專利名稱：制造聚醚酯的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種制造聚醚酯的方法。具體說，本發(fā)明是一種由聚醚同選自羧酸和酸酐等的羧基化合物制造聚醚酯的方法。聚醚酯具有廣泛用途，特別是在不飽和聚酯和聚氨酯工業(yè)。
近來，我們報導發(fā)現(xiàn)了一種新的反應，在此反應中，環(huán)狀酐隨機地插入到聚醚的碳—氧鍵中，生成既具有醚也具有酯官能團的聚合物組份(參見美國申請系列07/979,760號)。諸如氯化鋅或溴化鋅等路易斯酸可催化此反應。
例如當聚醚多元醇同環(huán)狀飽和酐反應時，產(chǎn)品是可用于聚氨酯的飽和聚醚酯多元醇。環(huán)狀不飽和酐，如順式丁烯二酸酐可用于本法，以制造不飽和聚醚酯樹脂。不飽和樹脂可同乙烯基單體反應，制造固化的聚醚酯產(chǎn)品。
同通常的不飽和聚酯樹脂的合成相比，通常酐的插入制造聚醚酯的方法具有很大的靈活性。只要通過調(diào)節(jié)所用環(huán)狀不飽和酐的比例，就可控制聚醚酯中酯鍵間的聚醚鏈的平均長度以及交聯(lián)度。從單一的聚醚多元醇和單一的環(huán)狀不飽和酐可得到不飽和度大不相同的產(chǎn)品。
我們還在聚醚同非環(huán)狀酐制造二醇二酯的反應中使用了路易斯酸催化插入方法(美國專利號5,254,723)。用此法，可將相對粗的聚醚多元醇同醋酸酐的混合物轉(zhuǎn)換成二醇二醋酸酯的混合物。此種二醇二醋酸酯用蒸餾法極易提純，可用作溶劑或化學中間體。
酐插入反應的路易斯酸催化法存在一些缺點。例如，催化劑活性要比希望的低。一般來說，在制造聚醚酯中要得到較高活性至少需要約1％重量的路易斯酸催化劑。其次，聚醚酯產(chǎn)品常比希望的顏色要深。第三，在聚醚酯產(chǎn)品中大量殘余路易斯酸的存在對各種最終用途的性能可能產(chǎn)生不利的影響。第四，在制造聚醚酯中產(chǎn)生大量揮發(fā)性副產(chǎn)物。此外，對于用在制造操作中由于路易斯酸常侵蝕反應器和其他加工設備，所以是不為人滿意的。
所以，需要一種通過酐插入制造聚醚酯的改進方法。優(yōu)選地，此法象路易斯酸催化法那樣，可用于制造各種聚醚酯。優(yōu)選地，此法使用少量催化劑以降低催化劑成本，并使殘余催化劑對聚醚酯性能的影響減至最小。一種優(yōu)選的方法可得到淺色產(chǎn)品。此外，需要一種方法可以用于普通的反應器和制造設備。
路易斯酸催化插入法制造聚醚酯的一個關(guān)鍵限制是，此反應似乎不能使用羧酸。而實際上，各種環(huán)狀酐的成本和來源限制了可以制造的聚醚酯產(chǎn)品的種類。
由于可得到的二元羧酸的品種繁多，以及大多數(shù)二元羧酸相對于相應的酸酐的成本要低，所以，一種可以將二元羧酸插入到聚醚中得到聚醚酯的方法是很有價值的。一種優(yōu)選的方法應能使用通常用于制造聚酯樹脂的脂肪和芳香二元羧酸，如間苯二酸、己二酸等。優(yōu)選的方法應避免酐插入反應制造聚醚酯的路易斯酸催化法的某些其他缺點，如產(chǎn)生揮發(fā)性副產(chǎn)物。理想的方法應使可用于各種產(chǎn)品(包括不飽和聚酯和聚氨酯)的聚醚酯的顏色要淺。
我們現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)一種通過聚醚同羧基化合物反應，由聚醚制造聚醚酯的方法。此法避免了路易斯酸方法的許多缺點，并且酐或酸都可用作羧基化合物。
按照本發(fā)明，提供一種從聚醚制造聚醚酯的方法。此法包括使聚醚同由羧酸和酸酐中選擇至少一種羧基化合物，在選自pKa值小于0的質(zhì)子酸、該酸的金屬鹽和該酸與該鹽的混合物的一種催化劑的存在下進行反應，催化劑用量應足以促使羧基化合物隨機插入聚醚的碳—氧鍵中而生成聚醚酯。
我們意外地發(fā)現(xiàn)，強的質(zhì)子酸和這些酸的金屬鹽比原來發(fā)現(xiàn)的能促進酐插入反應的路易斯酸有幾個重要的優(yōu)點。首先，這種催化劑有高得多的活性。結(jié)果催化劑用量可以減少，從而降低了成本，并使殘余催化劑量對聚醚酯的質(zhì)量和性能的不利影響減至最低。第二，同用路易斯酸催化劑的方法相比，本發(fā)明的方法可使用普通的反應器和制造設備。第三，用本發(fā)明方法制得的產(chǎn)品同用路易斯酸制得的產(chǎn)品相比，顏色比較淺。最后，用本發(fā)明方法制得的聚醚酯同用路易斯酸制得的聚醚酯相比，在用乙烯基單體進行交聯(lián)反應時，固化快而完全，從而，固化產(chǎn)品的物理性能得到改進。
我們還發(fā)現(xiàn)，羧酸插入聚醚生成聚醚酯的反應，在強質(zhì)子酸(pKa小于0)或強質(zhì)子酸的金屬鹽存在下進行很順利，而用路易斯酸催化劑則不能進行此反應。這樣，本發(fā)明方法可使產(chǎn)生的揮發(fā)性副產(chǎn)品降至最低，獲得的聚醚酯顏色淺、質(zhì)量高。
象路易斯酸催化法一樣，本發(fā)明方法也是高度靈活的。因為酯鍵間聚醚鏈平均長度可以方便地通過調(diào)節(jié)所用羧基化合物比例加以控制，所以可用幾種簡單的原料制得一系列產(chǎn)品。所得到的產(chǎn)品用途廣泛，特別是在聚氨酯和不飽和聚酯工作。
而且，由于可用于本發(fā)明方法的脂肪和芳香族羧酸(特別是二元羧酸)眾多，所以可以制成各種組合的聚醚酯，并拓寬了插入反應的應用范圍。由于反應所用的二元羧酸簡單易得，如間苯二酸和己二酸，所以本發(fā)明方法是制造聚醚酯的經(jīng)濟而通用方法。由本發(fā)明方法制得的聚醚酯用途廣泛，特別是用于不飽和聚酯和聚氨酯工業(yè)。
在本發(fā)明的方法中，在一強質(zhì)子酸或一強質(zhì)子酸金屬鹽的存在下使一聚醚同選自羧酸和酸酐的至少一種羧基化合物進行反應。作為催化劑的質(zhì)子酸或強質(zhì)子酸金屬鹽的用量足以有效促使羧基化合物插入到聚醚的碳—氧鍵中生成聚醚酯?？梢允褂靡环N或多種酸、一種或多種酐以及一種或多種酸同一種或多種酐的混合物。
適用于本發(fā)明中的聚醚是那些由環(huán)狀醚，如環(huán)氧化物、氧雜環(huán)丁烷、氧雜環(huán)戊烷等堿或酸催化開環(huán)聚合得到的那些。聚醚具有氧亞烷基重復單元(—O—A—)，其中A具有2—10個碳原子，優(yōu)選為2—4個碳原子。聚醚可有不同的端基，這取決于聚醚如何制得或如何改性。例如，聚醚可有羥基、酯、醚、酸、烯基或胺基端基等或這些基團的混合端基?？梢允褂貌煌愋偷木勖鸦旌衔?。
本發(fā)明方法用的優(yōu)選的聚醚是聚醚多元醇。適宜的聚醚多元醇包括，如聚氧亞丙基多元醇、聚氧亞乙基多元醇、環(huán)氧乙烷—環(huán)氧丙烷共聚物、聚四亞甲基醚二醇、氧雜環(huán)丁烷多元醇和四氫呋喃同環(huán)氧化物的共聚物。一般來說，這些多元醇有平均羥基官能團2—8個，數(shù)均分子量250—25,000。聚醚多元醇可以是由聚氨酯泡沫塑料、彈性體、密封膠等得到的再循環(huán)多元醇。
可用于本發(fā)明方法的羧酸包括一元、二元和多元羧酸?？梢杂蔑柡汪人幔部梢杂貌伙柡汪人?。一般優(yōu)選用二元羧酸。如果使用不飽和二元羧酸，不飽和鍵嵌入聚醚酯中，并可用于交聯(lián)。特別優(yōu)選的是直鏈的、帶支鏈的和環(huán)狀的C3—C40脂肪族二元羧酸和C8—C40芳香族二元羧酸。
適宜用于本發(fā)明的羧酸包括如醋酸、丙酸、癸酸、苯甲酸、硬脂酸、亞油酸、油酸、己二酸、辛二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、衣庚酸、壬二酸、癸二酸、順丁烯二酸、富馬酸、檸康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、二聚酸、四氫鄰苯二甲酸、鹵代鄰苯二甲酸和四氫鄰苯二甲酸等。優(yōu)選的羧酸是己二酸、順丁烯二酸、富馬酸、鄰苯二甲酸和間苯二甲酸。
在本發(fā)明的一個具體實施方案中，不用羧酸，而是用酐和至少約一摩爾當量的水來就地產(chǎn)生羧酸。例如，將順丁烯二酸酐、水、催化劑和多元醇混合之，并在足以引起順丁烯二酸酐水解產(chǎn)生順丁烯二酸的較溫和的溫度(40—60℃)下加熱。然后，升高混合物的反應溫度以促使二元酸插入到聚醚中得到聚醚酯產(chǎn)品。參見下面實施例4。
用于本發(fā)明方法的酐可以是環(huán)狀的，也可以是無環(huán)的，可以是飽和的，也可是不飽和的。在“環(huán)狀”酐中，酐官能團合于環(huán)中，如鄰苯二甲酸酐和順丁烯二酸酐。“無環(huán)”酐沒有這種環(huán)，包括醋酸酐、丙酸酐等?！帮柡汀濒缓╂I，盡管它們可含芳香環(huán)。鄰苯二甲酸酐、丙酸酐和丁二酸酐是飽和酐的實例。“不飽和”酐含有烯鍵。此烯鍵嵌入聚醚酯中，并可用于交聯(lián)。不飽和酐的實例包括順丁烯二酸酐、衣康酸酐等。
用于本發(fā)明但不限于此的適宜的酐的具體實例包括醋酸酐、丙酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐以及這些酸酐的芳基、烷基和鹵取代衍生物?？梢允褂酶鞣N酐的混合物。在需要不飽和聚醚酯時，順丁烯二酸酐或順丁烯二酸酐和鄰苯二甲酸酐的混合物是特別優(yōu)選的。
如上所指出的，在本發(fā)明的方法中可以使用羧酸和酐的混合物。
強的質(zhì)子酸可催化本發(fā)明的反應。適宜的質(zhì)子酸為pKa值小于0的無機和有機質(zhì)子酸。一般來說，此種質(zhì)子酸比有機羧酸強。適宜的酸包括芳基磺酸、烷基磺酸和鹵代的芳基和烷基磺酸。鹵化氫、鹵代磺酸、四氟硼酸、雜多酸和硫酸也可以用?？梢允褂貌煌岬幕旌衔铩＿m宜酸的實例包括對—甲苯磺酸、三氟甲磺酸(triflic acid)、三氯甲磺酸、氫氯酸、氫溴酸、氫碘酸、四氟硼酸、硫酸、磷鎢酸、磷鉬酸等，但不限于這些酸。優(yōu)選的質(zhì)子酸是硫酸、對—甲苯磺酸和磷鎢酸。
質(zhì)子酸的用量應足以促使羧基化合物隨機插入聚醚的碳—氧鍵并得到聚醚酯。優(yōu)選的用量取決于許多因素，包括所要求的反應速率、所用聚醚和羧基化合物類型、催化劑類型、反應溫度以及其他考慮。如果不用催化劑，則不會發(fā)生羧基化合物的插入反應，如果催化劑用量太少，則插入反應要比所希望的慢。一般來說，催化劑優(yōu)選用量為基于聚醚用量計約為0.01—1％(重量)的范圍。更為優(yōu)選的為0.05—0.5％(重量)。
我們還發(fā)現(xiàn)，強質(zhì)子酸的金屬鹽是本發(fā)明方法的有效催化劑。金屬鹽是由pKa小于0的質(zhì)子酸得到的。因此，用于本發(fā)明的金屬鹽一般是由上述適用于本發(fā)明方法的質(zhì)子酸衍生的?？梢允褂脧娰|(zhì)子酸和該酸的金屬鹽的混合物。
用作本發(fā)明的催化劑的優(yōu)選金屬鹽是芳基磺酸、烷基磺酸、鹵代芳基和烷基磺酸、四氟硼酸、硫酸、雜多酸和鹵代磺酸的金屬鹽?；撬猁}，特別是三氟甲磺酸鹽尤為優(yōu)選。
優(yōu)選的金屬鹽包括強質(zhì)子酸(pKa小于0)的金屬鹽，其中的金屬選自周期表IA族、IIA族、IIB族、IB族、IIIA族、IVA族、VA族和VIII族。因此，金屬可以是如鋰、鉀、鎂、鋅、銅、鋁、錫、銻、鐵、鎳。此處所提到的周期表族是指美國化學會采用的周期表。
適宜的金屬鹽包括三氟甲磺酸鋰、三氟甲磺酸鈉、三氟甲磺酸鎂、三氟甲磺酸鋅、三氟甲磺酸亞銅(II)、四氟硼酸鋅、對—甲苯磺酸鋅、三氟甲磺酸鋁、四氟硼酸銀、四氟硼酸亞鐵(II)、四氟硼酸鎳(II)、三氟甲磺酸錫(II)等，但不限于這些?？梢允褂媒饘冫}混合物。
金屬鹽的用量應能有效地促使羧基化合物隨機插入聚醚的碳—氧鍵并生成聚醚酯。就質(zhì)子酸催化劑來說，優(yōu)選用量取決于許多因素，包括所要求的反應速率，所用聚醚和羧基化合物類型、催化劑類型、反應溫度和其他因素。一般來說，優(yōu)選金屬鹽用量按所用聚醚量計算為百萬分之一(10-4％重量)到百分之—范圍內(nèi)。更為優(yōu)選的用量是約百萬分之十到百分之零點五范圍內(nèi)。
本發(fā)明的方法是將聚醚、羧基化合物和催化劑以任一所要求的順序或方式混合起來，然后在所要求的反應溫度下加熱，反應在可有效促使羧基化合物插入以生成聚醚酯的條件下順利地進行。隨著反應的進展，測定酸值，隨著反應進行，酸值將降低，然后停滯不變。本法可根據(jù)需要間歇地、半間歇地或連續(xù)地進行。聚醚和羧基化合物的相對用量可根據(jù)所要產(chǎn)品類型、所要求的交聯(lián)度和其他因素而大幅度變化。通過實施例，一般酐的優(yōu)選用量按制造的聚醚酯量計算，優(yōu)選約在2—80％重量范圍內(nèi)。更為優(yōu)選的范圍為10—50％重量，最優(yōu)選的范圍為20—40％重量。
用本發(fā)明方法得到的聚醚酯通常含有大量的羧酸端基。一般來說，優(yōu)選是將聚醚酯產(chǎn)品同諸如丙二醇、乙二醇、二丙二醇等二醇一起加熱，用二醇酯化這些羧酸端基。得到的聚醚酯具有羥基端基和低的酸值。低酸值的組合物常是某些應用所需要的，例如配制聚氨酯密封膠和彈性體。
二醇的優(yōu)選用量是對于每個殘余的羧酸端基至少一個當量的二醇。一般來說，這相當于將聚醚酯同至少約5—10％重量的二醇一起加熱。二醇同聚醚酯加熱的溫度一般和用于插入反應所要求的溫度相同，加熱到混合物的酸值降到所要求的水平。通過汽提去除過量二醇。例如，使一種聚醚多元醇和30％重量的順丁烯二酸反應得到酸值為100—200毫克KOH/克范圍內(nèi)的聚醚酯，然后將產(chǎn)品同10％重量丙二醇加熱，生成酸值位于30—80毫克KOH/克范圍內(nèi)的新的聚醚酯產(chǎn)品，可制造一種熱固性不飽和聚醚酯樹脂。
用本發(fā)明的方法制造聚醚酯可選擇任何實用的反應溫度，只要該溫度足以促進羧基化合物插入聚醚。然而，一般說溫度低于60℃，則反應太慢而不適用。優(yōu)選溫度范圍是80℃—250℃。更優(yōu)選的范圍是100℃—220℃，最優(yōu)選的范圍為150℃—200℃。
盡管不是必需的，但在一種惰性氣體氮、氬等氣氛下進行反應是優(yōu)選的。在羧酸插入過程中應將反應混合物充分攪拌。反應一般在5—12小時內(nèi)完成。
在將反應產(chǎn)物聚醚酯用于聚氨酯或聚酯用途之前，必要時可將催化劑從產(chǎn)品中除去。一般不需要除去催化劑，但對某些最終應用，特別是對殘余酸或鹽的存在敏感的最終應用，要求除去催化劑。任何一種目前已知的從聚醚和聚酯樹脂中除去酸或鹽的方法都可以使用。?？捎闷胀ǖ倪^濾或吸附法除去鹽。酸催化劑可以除去，例如用堿性離子交換樹脂、水洗、吸附于堿性氧化鋁或硅酸鎂上，或?qū)⒃撍徂D(zhuǎn)變成鹽，而將鹽過濾除去。
本發(fā)明的方法同由聚醚制造聚醚酯的路易斯酸催化法比較，具有幾個明顯的優(yōu)點。第一，強質(zhì)子酸或金屬鹽的用量比路易斯酸需要量要低得多。路易斯酸催化法一般需要至少約1％重量的催化劑(見對比實施例8，表1)，而本發(fā)明的方法只用0.2％重量的強質(zhì)子酸(參見實施例2)，尤其是只用0.003％重量(30ppm)的金屬鹽(參見實施例1和6)。使用較少的催化劑從而節(jié)省了催化劑的費用。
殘存催化劑量多可對聚醚酯樹脂的性能有不利的影響。路易斯酸用量高，足以影響產(chǎn)品性能。我們發(fā)現(xiàn)，使用強質(zhì)子酸和金屬鹽催化劑的量少使得產(chǎn)品聚醚酯質(zhì)量高(參見實施例9和對比實施例10)。
用本發(fā)明的方法制得的聚醚酯樹脂比用路易斯酸催化劑制得的聚醚酯樹脂固化快(參見實施例1—2和對比實施例8的SPI膠凝試驗的結(jié)果)。本發(fā)明的聚醚酯固化快而完全。得到的產(chǎn)品具有改進的物理性能(參見實施例9和對比實施例10)。
本發(fā)明的方法的另一優(yōu)點是，以強質(zhì)子酸或金屬鹽作催化劑得到的產(chǎn)品常常是顏色淺得多。特別是最終產(chǎn)品需要透明和無色時(例如涂層)，顏色淺是重要的。
還有一個優(yōu)點是，本發(fā)明的方法可以使用普通的反應器和制造設備。由于路易斯酸常侵蝕普通設備所用的金屬，特別是路易斯酸需要催化用量較多，所以路易斯酸用于制造操作中是不能令人滿意的。相反，用于本發(fā)明的方法中的許多強質(zhì)子酸和金屬鹽不會侵蝕普通的制造反應器和設備。
還有一個優(yōu)點是能夠使用二元羧酸，因為相應的酸酐不易得到，或者即使可以得到，但也比二元羧酸貴的多。由于可以使用二元羧酸，本發(fā)明可制造多種聚醚酯，并大大地拓寬了制造聚醚酯的插入反應的實用性。
能夠用酸代替酐，避免了路易斯酸催化的酐插入反應的另一缺點。在路易斯酸方法中產(chǎn)生的揮發(fā)性副產(chǎn)物，包括少量的醛和環(huán)狀醚，在本發(fā)明的方法中可大幅度減少或不產(chǎn)生。
根據(jù)所用羧基化合物的類型、不飽和羧酸與飽和羧酸的相對比例、羧基化合物與聚醚的相對比例、聚醚成分的性質(zhì)和分子量以及其他因素，可以制得各種的聚醚酯。
使聚醚同至少某種比例的不飽和羧基化合物反應，可制得不飽和聚醚酯樹脂。為實現(xiàn)此目的，在過程中優(yōu)選利用一種不飽和二元羧酸，或包括一環(huán)狀不飽和酐，如順丁烯二酸酐。不飽和聚醚酯樹脂可以象傳統(tǒng)的不飽和聚酯樹脂一樣使用。例如，聚醚酯樹脂可以同如苯乙烯那樣的乙烯基單體共用，然后在自由基引發(fā)劑存在下加熱，以制得固化聚醚酯產(chǎn)品。適宜的乙烯基單體和自由基引發(fā)劑是那些熟知的用于固化傳統(tǒng)的不飽和聚酯的物質(zhì)。其他可用的乙烯基單體和自由基引發(fā)劑的特殊實例現(xiàn)出在申請系列號07/979,760中，其內(nèi)容在此供參考。
用本發(fā)明的方法由聚醚和二元或多元羧酸和/或環(huán)狀酐制得的飽和和不飽和聚醚酯可在如制造聚氨酯泡沫材料、彈性體、密封膠或粘合劑中用于代替聚醚或聚酯多元醇。
由聚醚同無環(huán)酐或一元羧酸反應制得的聚醚酯產(chǎn)品一般具有不同的用途。如果無環(huán)酐大量過量，則產(chǎn)品將是低分子量的二醇二酯，可用作溶劑或化學中間體(例如參見美國專利5,254,723)。具有一個或多個末端酯基的聚醚，一般由聚醚同一元羧酸或同小比例的酐反應得到。由于無環(huán)酐或一元羧酸的插入引起的鏈斷裂，此產(chǎn)品的分子量將比原料聚醚低。由于插入反應是在聚醚鏈的隨機位置發(fā)生，所以產(chǎn)品具有寬的分子量分布。這些產(chǎn)品在如功能流體和鉆采泥漿的特殊應用以及各種聚氨酯和不飽和聚酯應用中具有實用性。本發(fā)明的方法可以加以調(diào)節(jié)以制造具有所希望的功能和性質(zhì)的產(chǎn)品。
下列實施例僅用來闡明本發(fā)明。熟悉這方面技術(shù)的人將懂得許多變化方案是屬于本發(fā)明的精髓和權(quán)利要求范圍之內(nèi)。
實施例1由聚醚(三氟甲磺酸鋅作催化劑)制備聚醚酯樹脂以及用苯乙烯固化此樹脂在裝備有機械攪拌器、蒸餾柱、熱電偶和氮氣入口的一升樹脂釜中加入聚醚三醇(400克，3000分子量的環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷共聚物，其中含10％重量的環(huán)氧乙烷重復單元)、順丁烯二酸酐(171克)和三氟甲磺酸鋅(0.017克)。將混合物加熱到185℃約3.5小時，此時，酸值降至150。加入丙二醇(63克)，再繼續(xù)加熱3小時，得到酸值62的產(chǎn)品。經(jīng)真空汽提，得到清澈的淺黃色聚醚酯樹脂。
將聚醚酯樹脂同苯乙烯混合(60％重量樹脂)。在SPI 180°F膠凝時間試驗中，樹脂在7分37秒處顯示364°F的放熱峰。見表1。
實施例2由聚醚(對—甲苯磺酸作為催化劑)制備聚醚酯樹脂以及用苯乙烯固化該樹脂和實施例1裝備相同的兩升樹脂釜中，加入同樣的聚醚三醇(1000克)、順丁烯二酸酐(428克)和對—甲苯磺酸(2.86克)。將混合物加熱到185℃6小時，此時酸值降至147。加入丙二醇(142克)，再繼續(xù)加熱3小時，得到酸值為80的產(chǎn)品。經(jīng)真空汽提后，獲得清澈的淺黃色聚醚酯樹脂。
將聚醚酯樹脂同苯乙烯混合(60％重量樹脂)。在SPI 180°F膠凝時間試驗中，樹脂在7分32秒顯示一375°F放熱峰。見表1。
實施例3—7用強質(zhì)子酸(pKa＜0)和強質(zhì)子酸金屬鹽由聚醚制備聚醚酯樹脂。
用各種強質(zhì)子酸(pKa小于0)或強質(zhì)子酸金屬鹽作催化劑，按照實施例1的方法進行。催化劑用量、反應時間和產(chǎn)品顏色列于表1。
每種得到的聚醚酯樹脂進行SPI 180°F膠凝時間試驗，所觀測到的放熱峰也列于表1。
實施例1—7的結(jié)果表明，強質(zhì)子酸(pKa小于0)和強質(zhì)子酸金屬鹽是本發(fā)明方法的由聚醚和酐制造聚醚酯的有效催化劑。
對比實施例8由聚醚(氯化鋅作催化劑)制備聚醚酯樹脂以及用苯乙烯固化此樹脂在和實施例1裝備相同的一升樹脂釜中，加入同樣的聚醚三醇(400克)、順丁烯二酸酐(171克)和氯化鋅(5.71克)。將混合物加熱到185℃約8.5小時，此時，酸值降至140。加入丙二醇(63克)，并繼續(xù)加熱3.5小時，得到酸值63的產(chǎn)品。經(jīng)真空汽提后，獲得稍為混濁的棕色聚醚酯樹脂。
將聚醚酯樹脂同苯乙烯混合(60％重量樹脂)。在SPI 180°F膠凝時間試驗中，該樹脂在11分10秒顯示一342°F放熱峰。
此實施例表明，用路易斯酸，如氯化鋅作催化劑也可制得聚醚酯樹脂。但與本發(fā)明方法制得的樹脂相比，催化劑用量大，聚醚酯樹脂顏色深，在SPI 180°F膠凝時間試驗中樹脂的反應慢。
實施例9固化聚醚酯產(chǎn)品的制備用三氟甲磺酸鋅催化劑制得的樹脂將實施例1的聚醚酯樹脂同苯乙烯混合(60％重量樹脂)，傾入模中，用環(huán)烷酸鉆(0.5％重量)和過氧化甲乙酮(MEKP)(1.5％重量)固化。固化產(chǎn)品的抗張強度為6400磅/英寸2，抗張模量337,000磅/英寸2。在5％應變下的撓曲強度12,200磅/英寸2，撓曲模量360,000磅/英寸2。
對比實施例10固化聚醚酯產(chǎn)品的制備用氯化鋅催化劑制得的樹脂對比實施例8的聚醚酯樹脂同苯乙烯混合(60％重量樹脂)，注入模中，用環(huán)烷酸鉆(0.5重量)和MEKP(1.5％重量)固化。固化產(chǎn)品的抗張強度4900磅/英寸2，抗張模量249,000磅/英寸2，5％應變下的撓曲強度9,300磅/英寸2，撓曲模量274,000磅/英寸2。
實施例9和對比實施例10的結(jié)果表明，由本發(fā)明的方法制得的聚醚酯與用路易斯酸制得的聚醚酯樹脂相比，固化的聚醚酯產(chǎn)品性能優(yōu)越。
對比實施例11—12用弱質(zhì)子酸(pKa＞0)由聚醚制備聚醚酯樹脂用50％的磷酸(11克)作催化劑，按照實施例1進行實驗。反應混合物迅速變?yōu)榘岛稚?。加熱?shù)小時后，酸值不變。這說明順丁烯二酸酐未被消耗。用草酸(1.1克)代替磷酸，得到相似的結(jié)果。
這些結(jié)果表明，pKa值大于0的酸不是本發(fā)明酐插入反應的有效催化劑。
實施例13用鄰苯二甲酸酐和順丁烯二酸酐制備聚醚酯樹脂在和實施例1裝備相同的三升樹脂釜中加入相同的聚醚三醇(1650克)、順丁烯二酸酐(487克)、鄰苯二甲酸酐(326克)和三氟甲磺酸鋅(0.074克)。將混合物加熱到185℃。6.5小時后，酸值是150。加入丙二醇(425克)，再繼續(xù)加熱6小時，直到酸值達到67。經(jīng)真空汽提后，得到清澈的淺黃色樹脂。
將聚醚酯樹脂同苯乙烯混合(60％重量樹脂)，如上所述用環(huán)烷酸鉆(0.5％重量)和MEKP(1.5％重量)固化，得到具有硬而光滑表面的清亮的固體聚醚酯產(chǎn)品。
實施例14用順丁烯二酸酐和聚乙二醇制備聚醚酯樹脂在一三頸圓底燒瓶中裝入聚乙二醇(1500分子量，150克)、順丁烯二酸酐(43克)和三氟甲磺酸鋅(0.07克)。將混合物加熱到185℃約3.5小時，此時酸值降到94。加入丙二醇(28克)，繼續(xù)加熱4.5小時。此后酸值是45。經(jīng)真空汽提后，得到一種清澈的黃色液體。將此樹脂同苯乙烯混合(60％重量樹脂)。如上述固化后，得到清亮的硬產(chǎn)品。
實施例15—21聚醚酯樹脂的制備用下列每個化合物作催化劑重復實施例1的方法三氟甲磺酸鋰(Li(O3SCF3))、三氟甲磺酸鋁(Al(O3SCF3)3)、三氟甲磺酸錫(II)(Sn(O3SCF3)2)、三氟甲磺酸銀(Ag(O3SCF3)、四氟硼酸鎳(II)(Ni(BF4)2)、四氟硼酸鐵(II)(Fe(BF4)2)和四氟硼酸鋅(Zn(BF4)2)。每種情況都得到聚醚酯產(chǎn)品。
表1
實施例22用對—甲苯磺酸作催化劑由聚丙二醇和己二酸制備聚醚酯在一升反應釜中裝入聚丙二醇(分子量約2000，500克)、己二酸(125克)和對—甲苯磺酸(6.25克)。將混合物加熱到185℃。4小時后，酸值降至40毫克KOH/克。加入丙二醇(294克)，繼續(xù)再加熱4小時，直到酸值小于2。通過汽提除去過量丙二醇，得到淺黃色聚醚酯產(chǎn)品(607克)。凝膠滲透色譜(GPC)結(jié)果Mn(數(shù)均分子量)＝1975；Mw(重均分子量)/Mn(數(shù)均分子量)＝1.65。
實施例23用對甲苯磺酸作催化劑由聚丙二醇和間苯二甲酸制備聚醚酯間苯二甲酸(64克)、聚丙二醇(分子量約為2000，255克)和對甲苯磺酸(3.2克)在185℃加熱11小時，得到的混合物的酸值為50毫克KOH/克。加入丙二醇(158克)，再繼續(xù)加熱3小時，以將酸值降至2以下。通過汽提除去過量丙二醇，得到黃色聚醚酯產(chǎn)品(315克)。
實施例24用三氟甲磺酸鋅作催化劑由聚丙二醇和己二酸制備聚醚酯。
按照實施例22的方法，但用三氟甲磺酸鋅代替對—甲苯磺酸作為催化劑。在185℃加熱5.5小時后，酸值為51毫克KOH/克。加入丙二醇(300克)，繼續(xù)再加熱10小時將酸值降至2以下。將過量丙二醇汽提除去，得到530克淺黃色聚醚酯產(chǎn)品。
實施例25用對甲苯磺酸作催化劑由聚丙二醇和順丁烯二酸制備聚醚酯由順丁烯二酸酐和水就地產(chǎn)生順丁烯二酸在裝備有機械攪拌器、氮氣噴管、熱電偶和蒸餾柱的二升樹脂釜中，加入聚醚三醇(分子量3000，全PO三醇，975克)。順丁烯二酸酐(525克)和對—甲苯磺酸(1.5克)。將混合物加熱到約55℃，直到得到一均相溶液。然后加入水(152克)，攪拌混合物，直至由于順丁烯二酸酐和水的水解反應放熱。反應混合物的溫度逐漸升至185℃，維持在此溫度直到酸值降到138毫克KOH/克。加入丙二醇(243克)，繼續(xù)加熱，直到酸值降到53。經(jīng)真空汽提后，得到清澈的幾乎水白色樹脂。
將樹脂與苯乙烯混合(60％重量樹脂)。在SPI 180°F膠凝時間試驗(塑料工業(yè)學會，樹脂技術(shù)委員會試驗程序，1986年公布)中，樹脂在5分40秒顯示一425°F放熱峰。此樹脂可用環(huán)烷酸鈷和過氧化甲乙酮或過氧化苯甲酰和過苯甲酸叔丁酯的混合物進行固化，得到一清亮的硬質(zhì)塑料制品。
實施例26通過間苯二甲酸和順丁烯二酸酐的插入反應制備聚醚酯在一升樹脂釜中加入和實施例4所用相同的聚醚三醇(400克)、間苯二甲酸(133克)和對—甲苯磺酸(6.7克)。將混合物加熱到185℃12小時，使酸值降到100毫克KOH/克。然后加入順丁烯二酸酐(133克)，繼續(xù)加熱4小時，此后，酸值為113。加入丙二醇(52克)，將混合物加熱到185°F，使酸值降到66?；旌衔锝?jīng)真空汽提，得到清澈的黃色樹脂。樹脂同苯乙烯混合，如前面討論的方法進行固化，得到清亮的硬質(zhì)塑料制品。
實施例27由聚醚多元醇和椰子脂肪酸制備低粘度聚醚二酯流體在一升反應器中，加入300克的聚氧亞丙基三醇(分子量3000，粘度＝500厘泊)、350克椰子脂肪酸(一元羧酸混合物，平均分子量＝214)和8.6克對—甲苯磺酸。將混合物在195℃加熱14小時，直到酸值為12毫克KOH/克。加入二丙二醇(15克)，將混合物再加熱1小時，得到650克聚醚酯產(chǎn)品。將產(chǎn)品用甲苯稀釋，用碳酸氫鈉水溶液洗滌。真空下除去甲苯，得到酸值＜2毫克KOH/克、平均分子量約800的液體產(chǎn)品。平均聚醚鏈有約7個氧亞丙基單元。產(chǎn)品的室溫粘度約33厘泊，在40℃粘度約為17厘泊。
上述的實施例作為說明用。下面的權(quán)利要求確定本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種由聚醚制造聚醚酯的方法，特征在于，聚醚同從羧酸和酸酐選出的至少一種羧基化合物進行反應，反應在催化劑存在下進行，催化劑選自pKa小于0的質(zhì)子酸、該酸的金屬鹽和上述酸與上述鹽的混合物，催化劑用量應有效的促進羧基化合物插入聚醚的碳—氧鍵，并生成聚醚酯。
2.權(quán)利要求1的方法，特征在于，聚醚是選自聚氧亞丙基多元醇、聚氧亞乙基多元醇、環(huán)氧乙烷—環(huán)氧丙烷共聚物、聚四亞甲基醚二醇、氧雜環(huán)丁烷多元醇和四氫呋喃同環(huán)氧化物的共聚物的聚醚多元醇。
3.權(quán)利要求1的方法，特征在于，羧基化合物包括選自直鏈的、帶支鏈的或環(huán)狀的C3—C40肪肪族二元羧酸和C8—C40芳香族二元羧酸中的二元羧酸。
4.權(quán)利要求2的方法，特征在于，羧基化合物包括選自己二酸、順丁烯二酸、富馬酸、鄰苯二甲酸和間苯二甲酸中一種或多種二元羧酸。
5.權(quán)利要求1—4中任一項所述方法，特征在于，羧基化合物包含由酐和水反應就地產(chǎn)生的羧酸。
6.權(quán)利要求1的方法，特征在于，羧基化合物包含無環(huán)酐。
7.權(quán)利要求2的方法，特征在于，羧基化合物包含無環(huán)酐。
8.權(quán)利要求1、2、3、4、6或7中任一項所述方法，特征在于，質(zhì)子酸選自芳基磺酸、烷基磺酸和鹵代烷基—和芳基磺酸、鹵化氫、鹵代磺酸、四氟硼酸、雜多酸和硫酸。
9.權(quán)利要求1、2、3、4、6或7中任一項所述方法，特征在于，質(zhì)子酸用量范圍基于聚醚量計為0.01—1％重量。
10.權(quán)利要求1、2、3、4、6或7中任一項所述方法，特征在于，金屬鹽是選自芳基磺酸、烷基磺酸、鹵代的烷基和芳基磺酸、四氟硼酸、硫酸、雜多酸和鹵代磺酸的質(zhì)子酸衍生的金屬鹽。
11.權(quán)利要求10的方法，特征在于，金屬鹽包括選自周期表IA族、IIA族、IB族、IIIA族、IVA族、VA族和VIII族的金屬。
12.權(quán)利要求10的方法，特征在于，金屬鹽用量范圍基于聚醚用量計為百萬分之一到百分之一重量。
13.權(quán)利要求1、2、3、4、6或7中任一項所述方法，特征在于，反應溫度范圍為100℃—220℃。
14.權(quán)利要求1、2、3、4、6或7中任一項所述方法，特征在于，聚醚酯進一步同二醇反應，得到酸值降低的新聚醚酯。
15.權(quán)利要求1、2、3、4、6或7中任一項所述方法，特征在于，羧基化合物包括不飽和二元羧酸和環(huán)狀不飽和酐中至少一個，生成不飽和聚醚酯。
16.制造固化的聚醚酯產(chǎn)品的方法，該方法包括(a)用權(quán)利要求15的方法制備不飽和聚醚酯樹脂；(b)將不飽和聚醚酯樹脂同一乙烯基單體和一自由基引發(fā)劑混合。(c)在有效生成固化聚醚酯產(chǎn)品的溫度下加熱混合物。
17.權(quán)利要求16的方法，特征在于，在(b)步進行樹脂與乙烯基單體和自由基引發(fā)劑混合之前，(a)步得到的不飽和聚醚酯樹脂進一步同二醇反應得到一新的酸值降低的聚醚酯。
18.由權(quán)利要求1、2、3、4、6或7中任一項所述方法制得的聚醚酯。
19.由權(quán)利要求17的方法制得的固化聚醚酯產(chǎn)品。
全文摘要
在強質(zhì)子酸或強質(zhì)子酸的金屬鹽存在下，使選自羧酸和酐的羧基化合物同聚醚反應，制備聚醚酯。強質(zhì)子酸或強質(zhì)子酸的金屬鹽可催化羧基化合物插入聚醚的碳-氧鍵生成聚醚酯。聚醚酯在聚氨酯和不飽和聚酯工業(yè)中有廣泛的用途。
文檔編號C08G65/00GK1114657SQ9510435
公開日1996年1月10日 申請日期1995年3月30日 優(yōu)先權(quán)日1994年3月30日
發(fā)明者J·A·克朗, L·S·楊 申請人:阿克奧化學技術(shù)公司