專利名稱：間同聚苯乙烯的催化劑制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于用于合成間同聚苯乙烯的催化劑制備方法。
Japanese Patent Application Laid-Open No 187708公開了制備間同聚苯乙烯的Kaminsky均相催化劑，該催化劑由茂過渡金屬化合物和鋁氧烷組成。為了使催化劑更具有工業(yè)化意義，催化劑的改性引起人們很大興趣，Macromolecules，23，957(1990)公開了Soga等人以無機物SiO2等作載體的催化體系，其組成為Ti(OR)4/MAO/SiO2。該催化劑對苯乙烯聚合有很高的間同定向性，但活性較低，且聚合物中無機灰分含量較高。
本發(fā)明的目的是提供一種用于制備間同聚苯乙烯的聚合物載體催化劑。
本發(fā)明制備的催化劑由A和B兩組分組成，A的化學式為TiX4Cp4-mLn，式中X是鹵素，包括氯、溴、碘，最佳為氯，Cp的結(jié)構(gòu)為 Ry，R是1-10碳烴基，y=0-5，R’可以是相同的，也可以是不同的，m＝0-4，L是聚合物載體配位基，包括聚(苯乙烯-丙烯酰胺)、聚(苯乙烯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸乙酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丙酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-4-乙烯基吡啶)，n＝1-3；B是甲基鋁氧烷。
催化劑制備過程如下1．聚合物載體用常規(guī)自由基共聚的方法制備，用偶氮二異丁腈作引發(fā)劑，在80℃下共聚1-10小時(聚合時間視聚合速度而定)；2．聚合物載體催化劑的制備將2-5g聚合物載體溶解于60-180ml的甲苯中，將需要量的Ti化合物于室溫、攪拌下滴加在上述溶液中，滴加完后，將上述混合物于室溫下再攪拌4小時，然后，將反應物過濾，用已烷洗5次，于40℃下真空干燥12小時；3.苯乙烯的聚合苯乙烯聚合是在安瓿瓶中于氮氣保護下進行的，全部的聚合過程都是在無氧、無水的條件下進行的，將計算量的MAO和一定的A依次加到放有苯乙烯或含苯乙烯的芳烴(或烷烴)溶液中，在30-60℃下反應數(shù)小時，用含有1-5％(重量)HCl的甲醇溶液終止聚合反應，將得到的聚合物過濾，用甲醇(或乙醇)洗數(shù)次，于40℃下真空干燥至恒重，催化效率為90Kg PS/Ti mol·h；將得到的聚苯乙烯在沸騰的丁酮中抽提2-8小時，得不溶于丁酮的聚苯乙烯＞90％，13C NMR測定丁酮不溶的聚苯乙烯間同規(guī)整度≈100％。
本發(fā)明催化劑具有高的催化活性(比Ti(OR)4/MAO/SiO2高4倍)和定向性；對空氣和熱較高的穩(wěn)定性；可大幅度降低鋁/金屬比與無機載體如SiO2不同，聚合載體的結(jié)構(gòu)均一可控，產(chǎn)物的無機物灰分低，而且制備方法簡單，可大大降低催化劑的成本。
本發(fā)明提供的實施例如下實施例1 催化劑A組分的制備將2g聚(苯乙烯-丙烯酰胺)在攪拌下溶解在80ml甲苯中，將TiCl4甲苯(1∶10)溶液在攪拌下于室溫滴加在上述溶液中，滴加完后，將混合物再攪拌4小時，將反應產(chǎn)物過濾，用已烷洗5次，在40℃下真空干燥12小時，得聚合物載體催化劑A組分，其中聚(苯乙烯-丙烯酰胺)與Ii的摩爾比為2。A為固體粉狀物，顆粒大小為10-100μ，鈦含量為2-7×10-4mol Ti/gA。
實施例2 催化劑A組分的制備將4g聚(苯乙烯-4-乙烯基吡啶)在攪拌下溶解在160ml甲苯中，其余步驟同實施的1，得聚合物載體催化劑A組分，其中聚(苯乙烯-4-乙烯基吡啶)與Ti的摩爾比為2。A的粒子大小為10-100μ，Ti含量為2-7×10-4mol Ti/g A。
實施例3 苯乙烯的本體聚合在氮氣保護下將5g苯乙烯加入25ml安瓿瓶中，依次加入2.5×10-3mol甲基鋁氧烷，5×10-6mol實施例1中所制的A組分，在50℃聚合1小時，用含1％HCl的甲醇溶液終止反應，將所得到的聚合物過濾，用甲醇洗3-5次，于40℃下真空干燥至恒重，得0.5g聚苯乙烯。將得到的聚苯乙烯在沸騰的丁酮中抽提6小時得91％不溶于丁酮的聚苯乙烯。13C NMR測定丁酮不溶的聚苯乙烯間同等規(guī)度≈100％。
實施例4 苯乙烯的溶液聚合將含有5g苯乙烯的40ml甲苯溶液置入50ml安瓿瓶中，依次加入2.5×10-3mol甲基鋁氧烷，5×10-6mol實施例1中所得的A組分，在50℃反應1小時，用含有1％ HCl的甲醇溶液終止聚合反應，將得到的聚合物過濾，用甲醇洗3-5次，于40℃下真空干燥至恒重，得0.4g聚苯乙烯。核磁13C測定聚苯乙烯的間規(guī)度為90％。
權(quán)利要求
1.一種間同聚苯乙烯的催化劑制備方法，其特征在于催化劑由A和B兩組分組成，A的化學式為TiX4Cp4-mLn，式中X是鹵素，包括氯、溴、碘，最佳為氯，Cp的結(jié)構(gòu)為 Ry，R是1-10碳烴基，y＝0-5，R可以是相同的，也可以是不同的，m＝0-4，L是聚合物載體配位基，包括聚(苯乙烯-丙烯酰胺)、聚(苯乙烯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸乙酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丙酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-4-乙烯基吡啶)，n＝1-3；B是甲基鋁氧烷；催化劑制備過程如下(1)聚合物載體用常規(guī)自由基共聚的方法制備，用偶氮二異丁腈作引發(fā)劑，在80℃下共聚1-10小時(聚合時間視聚合速度而定)；(2)聚合物載體催化劑的制備將2-5g聚合物載體溶解于60-180ml的甲苯中，將需要量的Ti化合物于室溫、攪拌下滴加在上述溶液中，滴加完后，將上述混合物于室溫下再攪拌4小時，然后，將反應物過濾，用已烷洗5次，于40℃下真空干燥12小時；(3)苯乙烯的聚合苯乙烯聚合是在安瓿瓶中于氮氣保護下進行的，全部的聚合過程都是在無氧、無水的條件下進行的，將計算量的MAO和一定的A依次加到放有苯乙烯或含苯乙烯的芳烴(或烷烴)溶液中，在30-60℃下反應數(shù)小時，用含有1-5％(重量)HCl的甲醇溶液終止聚合反應，將得到的聚合物過濾，用甲醇(或乙醇)洗數(shù)次，于40℃下真空干燥至恒重，催化效率為90Kg PS/Timol·h；將得到的聚苯乙烯在沸騰的丁酮中抽提2-8小時，得不溶于丁酮的聚苯乙烯＞90％，13C NMR測定丁酮不溶的聚苯乙烯間同規(guī)整度≈100％。
全文摘要
本發(fā)明屬于用于合成間同聚苯乙烯的催化劑制備方法。本發(fā)明制備的催化劑由A和B兩組分組成，A的化學式為A的化學式為TiX本發(fā)明催化劑具有高的催化活性和定向性，而且制備方法簡單，可大大降低催化劑的成本。
文檔編號C08F12/08GK1138052SQ95107209
公開日1996年12月18日 申請日期1995年6月14日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月14日
發(fā)明者于廣謙, 黃葆同, 陳輝, 張學全 申請人:中國科學院長春應用化學研究所