專利名稱：制備共聚物水溶液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備離子共聚物水溶液的方法，包括使丙烯酰胺化合物與二烯丙基胺化合物以及可選的α，β—不飽和羧酸在水性反應(yīng)溶液中進(jìn)行共聚合反應(yīng)。
二烯丙基胺化合物可經(jīng)過環(huán)化得到具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚合物。然而，由于二烯丙基胺化合物在分子中具有烯丙基，所以很容易引起烯丙基鏈降解轉(zhuǎn)移，結(jié)果其聚合活性不夠高。這一缺點(diǎn)在二烯丙基胺化合物與其它單體共聚合時(shí)更為明顯。J.Polym.Sci.；Poly.Chem.Ed.24，29-36(1986)指出氯化二烯丙基二甲基銨(＝DADMAC，M，)與丙烯酰胺(M2)在共聚合時(shí)的單體活性比分別是r1＝0.58和r2＝6.7，即DADMAC的活性比丙烯酰胺的活性明顯地低。
由于二烯丙基胺化合物的活性低，在與二烯丙基胺化合物與丙烯酰胺化合物以及可選的α，β—不飽和羧酸進(jìn)行共聚合時(shí)，丙烯酰胺化合物或α，β—不飽和羧酸比二烯丙基胺優(yōu)先聚合，結(jié)果在所得產(chǎn)物中殘留大量未反應(yīng)的二烯丙基胺單體。
通過陸續(xù)加入聚合引發(fā)劑，可以使未反應(yīng)的二烯丙基胺的量減少，但根據(jù)該方法，只能得到低分子量聚合物，在極端的情況下，聚合物鏈發(fā)生分解。
作為一種改進(jìn)的方法，JP-A-88-225608公開了將丙烯酰胺化合物連續(xù)加到含有二烯丙基胺化合物的水溶液中的方法。然而，即使按照這一改進(jìn)方法，使用某些單體或某些反應(yīng)條件，并不總能得到足夠好的結(jié)果。這一改進(jìn)的方法存在困難特別是在欲反應(yīng)的二烯丙基胺化合物單體比率較高和想得到高分子量聚合物——即即使是在低濃度亦能夠給出高粘度共聚物水溶液的聚合物。
本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛地研究，開發(fā)了一種制備二烯丙基胺化合物與丙烯酰胺化合物的共聚物的方法，它克服了上述缺點(diǎn)，即二烯丙基胺化合物活性低的缺點(diǎn)，即使當(dāng)二烯丙基胺化合物在單體中比率較高并欲得到高分子量聚合物時(shí)也可以得到二烯丙基胺化合物的高轉(zhuǎn)化率。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過將低于特定濃度的丙烯酰胺化合物水溶液連續(xù)加到含有特定濃度二烯丙基胺化合物的水溶液中便可達(dá)到上述目的。
本發(fā)明提供制備濃度不超過20％(重量)和粘度不低于20ps(25°C)的離子共聚物水溶液的方法，它包括將濃度不超過20％(重量)的丙烯酰胺化合物(B)的水溶液連續(xù)加到濃度不低于5％(重量)且小于10％(重量)的二烯丙基胺化合物(A)水溶液中，使式(I)代表的二烯丙基胺化合物(A)與式(II)代表的丙烯酰胺化合物(B)進(jìn)行共聚合；式(I)如下 其中，R1和R2各自獨(dú)立地代表氫或甲基，R3和R4各自獨(dú)立地代表氫或具有1-6個碳原子的烷基，X-是酸陰離子；式(II)如下 其中，R5代表氫或甲基，R6和R7各自獨(dú)立地代表氫或具有1-4個碳原子的烷基。
在上述反應(yīng)中，除了用(A)和(B)之外，還可使用羧酸化合物(C)如α，β—不飽和—元羧酸和α，β—不飽和二元羧酸作單體。在這種情況下，即使用(C)作為單體的情況下，將(C)也連續(xù)加到含有二烯丙基胺化合物的溶液中。
在本發(fā)明中用作原料的二烯丙基胺化合物(A)是仲胺鹽、叔胺鹽或季銨鹽。式(I)中R3和R4代表的烷基可以是例如甲基、乙基、丙基、丁基和已基。X-代表的陰離子可以是無機(jī)酸或有機(jī)酸陰離子。無機(jī)酸的例子包括鹽酸、氫溴酸、硫酸、磷酸、和硝酸；有機(jī)酸的例子包括甲酸、乙酸、草酸和丙酸。也就是說，X-的例子包括氯陰離子、溴陰離子、硫酸根陰離子、磷酸根陰離子、硝酸根陰離子、甲酸根陰離子、乙酸根陰離子、草酸根陰離子和丙酸根陰離子。
作為二烯丙基胺化合物(A)的仲胺鹽的例子，可提及二烯丙基胺的無機(jī)酸鹽和有機(jī)酸鹽和二甲代烯丙基胺的無機(jī)酸鹽和有機(jī)酸鹽。作為二烯丙基胺化合物(A)的叔胺鹽，可提及諸如二烯丙基甲基胺、二烯丙基乙基胺和二烯丙基丁基胺化合物的無機(jī)酸鹽和有機(jī)酸鹽。作為二烯丙基胺化合物(A)的季銨鹽的例子，可提及氯化二烯丙基二甲基銨、溴化二烯丙基二甲基銨、硫酸二烯丙基二甲基銨、氯化二烯丙基二乙基銨、氯化二烯丙基二丁基銨和氯化二烯丙基甲基乙基銨。這些二烯丙基胺化合物(A)可以單獨(dú)使用或兩種或更多種合并使用。
式(II)中R6和R7代表的烷基包括甲基、乙基、丙基和丁基。丙烯酰胺化合物(B)的例子包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N—甲基丙烯酰胺、N—乙基丙烯酰胺、N—丙基丙烯酰胺、N—異丙基丙烯酰胺、N—丁基丙烯酰胺和N，N—二甲基丙烯酰胺。這些丙烯酰胺化合物(B)可以單獨(dú)使用或兩種或更多種合并使用。
通過(A)和(B)的共聚合可得到陽離子共聚物。
可選的與(A)和(B)共聚合的羧酸化合物(C)的例子包括不飽和一元羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸；和不飽和二元羧酸如馬來酸、富馬酸和衣康酸。羧酸化合物(C)也包括不飽和羧酸化合物的鹽?？商峒暗柠}的例子有堿金屬鹽如鈉鹽、鉀鹽和銨鹽。通過(A)、(B)和(C)的共聚合可得到兩性共聚物。這些羧酸化合物(C)可以單獨(dú)使用或兩種或更多種合并使用。
在本發(fā)明方法中，基于過程中所用單體的總摩爾量計(jì)，(A)的用量優(yōu)選1-70％(摩爾)，更優(yōu)選5-50％(摩爾)，特別優(yōu)選10-35％(摩爾)；(B)的用量優(yōu)選30-99％(摩爾)，更優(yōu)選50-95％(摩爾)，特別優(yōu)選65-90％(摩爾)。如果使用(C)，則(C)的用量優(yōu)選不超過過程中單體總摩爾量的20％(摩爾)。
在本發(fā)明方法中，除(A)、(B)和可選的(C)之外還可將能與(A)、(B)或(C)共聚合的單體(D)用作原料單體。作為能與(A)和(B)或(A)、(B)和(C)共聚合的單體(D)的例子，可提及非離子型單體如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、苯乙烯和乙酸乙烯酯；陽離子型單體如丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基丙酯、及其季銨化化合物；和二官能單體如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、亞甲基二丙烯酰胺和亞甲基二甲基丙烯酰胺。
本發(fā)明方法的共聚合最好用聚合引發(fā)劑進(jìn)行。常規(guī)的聚合引發(fā)劑可用于本發(fā)明的共聚合中。聚合引發(fā)劑的例子包括過硫酸鹽如過硫酸銨和過硫酸鉀；偶氮化合物如2，2′—二脒基—2，2′—偶氮二丙烷二鹽酸鹽和偶氮二異丁腈；和過氧化物如過氧化二叔丁基、氫過氧化枯烯和過氧化氫。也可使用已知的氧化還原引發(fā)劑如過硫酸鉀與二硫化鈉或叔胺的組合?；诒痉椒ㄖ兴脝误w的總摩爾量計(jì)，聚合引發(fā)劑的用量優(yōu)選≥0.01％(摩爾)、更優(yōu)選≥0.05％(摩爾)。
在本發(fā)明方法的共聚合中?？梢允褂靡阎木酆险{(diào)節(jié)劑以調(diào)節(jié)共聚物的分子量。作為本發(fā)明可用的聚合調(diào)節(jié)劑的例子，可提及醇類如異丙醇、硫醇如丁硫醇和磷化合物如亞磷酸氫鹽。作為經(jīng)常存在于反應(yīng)體系中的過渡金屬清除劑，可提及螯合劑如乙二胺四乙酸及其堿金屬鹽。該共聚合通常在10-100℃、優(yōu)選40-90℃進(jìn)行1-15小時(shí)，聚合可以在氧氣但優(yōu)選在惰性氣體如氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行。
為了進(jìn)行本發(fā)明方法的共聚合，可將含有濃度不超過30％(重量)的丙烯酰胺化合物(B)的水溶液連續(xù)加到預(yù)先制備的濃度不低于5％(重量)且不超過10％(重量)的二烯丙基胺化合物(A)的水溶液中。當(dāng)使用(C)時(shí)，羧酸化合物(C)可與(B)一起連續(xù)加入。在上述共聚合中，丙烯酰胺化合物(B)溶液的濃度可以大于30％(重量)，前提是水或稀水溶液與(B)同時(shí)加入，使得丙烯酰胺化合物溶液與水或稀水溶液的理論混合物的理論濃度不超過30％(重量)。例如。如果同時(shí)加入水，則可加入相同量的50％(重量)丙烯酰胺化合物(B)的水溶液。(在這種情況下，理論濃度是25％(重量))。
二烯丙基胺化合物(A)水溶液的濃度不低于5％(重量)且低于10％(重量)，優(yōu)選5-9％。
(B)和(C)(如果使用的話)可勻速或非勻速地連續(xù)加入，添加時(shí)間通常為30分鐘到1小時(shí)。
當(dāng)使用(C)時(shí)，(B)和(C)可獨(dú)立地或以(B)與(C)的混合物的形式加入。羧酸化合物(C)可以例如以固體的形式加入，但通常以其水溶液的形式加入。
只要能達(dá)到本發(fā)明的目的，可以在共聚合的引發(fā)之前將一部分(B)和/或(C)加到反應(yīng)體系中。如果還使用可與(A)、(B)或(C)共聚合的單體(D)，則(D)可獨(dú)立地加入或以與(B)和/或(C)的混合物的形式加入?？梢栽诠簿酆系囊l(fā)之前將一部分(D)加到反應(yīng)體系中。
當(dāng)使用諸如聚合引發(fā)劑、聚合調(diào)節(jié)劑和螯合劑之類的助劑時(shí)，它們可以在共聚合引發(fā)之前加入反應(yīng)體系中或者在加入(B)和/或(C)的同時(shí)連續(xù)加入。當(dāng)使用兩種或更多種助劑時(shí)，它們可以全都按照同一方式或各自按照不同方式加入。
下面參照實(shí)施例進(jìn)一步詳述本發(fā)明，但這些實(shí)施例不應(yīng)理解為是對本發(fā)明的限制。除非另有說明，在實(shí)施例中，“％”是指“重量百分?jǐn)?shù)”。在實(shí)施例中未反應(yīng)單體的量用氣相色譜或液相色譜測定。粘度用BL型粘度計(jì)測定。粘度和pH在25℃下測定。實(shí)施例1向裝有溫度計(jì)、攪拌棒和回流冷凝器的四頸燒瓶中投入50.1g(0.15mol)二烯丙基胺鹽酸鹽的40％水溶液和166g離子交換水，用鹽酸將pH值調(diào)節(jié)至3.5。然后用氮?dú)獯祾邿績?nèi)部并將內(nèi)部溫度升至60℃，向其中加入410mg過硫酸鉀后，在保持內(nèi)部溫度為60-70℃的同時(shí)，用3小時(shí)的時(shí)間將82.9g(0.35mol)30％丙烯酰胺水溶液滴加到反應(yīng)體系中。然后，將內(nèi)部溫度在60-70℃保持5小時(shí)以完成反應(yīng)。
由測定的未反應(yīng)單體的量計(jì)算得知，二烯丙基胺鹽酸鹽的轉(zhuǎn)化率為91％，丙烯酰胺的轉(zhuǎn)化率不小于99％。所得產(chǎn)物是pH值為3.3、粘度為21ps的15％聚合物水溶液。實(shí)施例2向與實(shí)施例1相同的燒瓶中投入26.9g(0.1mol)氯化二烯丙基二甲基銨的60％水溶液和143g離子交換水，用鹽酸將pH值調(diào)節(jié)至4.0。然后用氮?dú)獯祾邿績?nèi)部并將內(nèi)部溫度升至60℃，向其中加入570mg過硫酸鉀后，在保持內(nèi)部溫度為60-70℃的同時(shí)，用4小時(shí)的時(shí)間將56.9g(0.4mol)50％丙烯酰胺水溶液和70g 0.05％亞磷酸氫鈉水溶液滴加到反應(yīng)體系中。然后，將內(nèi)部溫度在55-65℃保持5小時(shí)以完成反應(yīng)。
由測定的未反應(yīng)單體的量計(jì)算得知，氯化二烯丙基二甲基銨的轉(zhuǎn)化率為98％，丙烯酰胺的轉(zhuǎn)化率不小于99％。所得產(chǎn)物是pH值為3.4、粘度為36ps的15％聚合物水溶液。實(shí)施例3向與實(shí)施例1相同的燒瓶中投入36.5g(0.1mol)二烯丙基胺硫酸鹽的40％水溶液和137g離子交換水，用硫酸將pH值調(diào)節(jié)至3.0。然后用氮?dú)獯祾邿績?nèi)部并將內(nèi)部溫度升至60℃，向其中加入340mg過硫酸銨后，在保持內(nèi)部溫度為60-70℃的同時(shí)，用5小時(shí)的時(shí)間將56.9g(0.4mol)50％丙烯酰胺水溶液和57g水滴加到反應(yīng)體系中。然后，將內(nèi)部溫度在60-70℃保持6小時(shí)以完成反應(yīng)。
由測定的未反應(yīng)單體的量計(jì)算得知，二烯丙基胺硫酸鹽的轉(zhuǎn)化率為93％，丙烯酰胺的轉(zhuǎn)化率不小于99％。所得產(chǎn)物是pH值為3.1、粘度為32ps的15％聚合物水溶液。實(shí)施例4向與實(shí)施例相同的燒瓶中投入30.1g(0.09mol)二烯丙基胺鹽酸鹽的40％水溶液和103g離子交換水，用鹽酸將pH值調(diào)節(jié)至4.0。然后用氮?dú)獯祾邿績?nèi)部并將內(nèi)部溫度升至60℃，向其中加入240mg過硫酸鉀后，在保持內(nèi)部溫度為60-70℃的同時(shí)，用5小時(shí)的時(shí)間將預(yù)先制好的28.4g(0.4mol)丙烯酰胺和0.9g(0.01mol)甲基丙烯酸溶于167g水的溶液滴加到反應(yīng)體系中。然后，將內(nèi)部溫度在60-70℃保持5小時(shí)以完成反應(yīng)。
由測定的未反應(yīng)單體的量計(jì)算得知，二烯丙基胺鹽酸鹽的轉(zhuǎn)化率為93％，甲基丙烯酸和丙烯酰胺的轉(zhuǎn)化率不小于99％。所得產(chǎn)物是pH值為3.2、粘度為23ps的12.5％聚合物水溶液。實(shí)施例5
向與實(shí)施例1相同的燒瓶中投入26.9g(0.1mol)氯化二烯丙基二甲基銨的60％水溶液和142g離子交換水，用鹽酸將pH值調(diào)節(jié)至4.0。然后用氮?dú)獯祾邿績?nèi)部并將內(nèi)部溫度升至60℃，向其中加入410mg過硫酸鉀后，在保持內(nèi)部溫度為60-70℃的同時(shí)，用3小時(shí)的時(shí)間將預(yù)先制好的23.1g(0.325mol)丙烯酰胺和5.3g(0.075mol)丙烯酸溶于57g水的溶液滴加到反應(yīng)體系中。然后，將內(nèi)部溫度在60-70℃保持6小時(shí)以完成反應(yīng)。
由測定的未反應(yīng)單體的量計(jì)算得知，氯化二烯丙基二甲基銨的轉(zhuǎn)化率為97％，丙烯酸和丙烯酰胺的轉(zhuǎn)化率不小于99％。所得產(chǎn)物是pH值為3.2、粘度為68ps的17.5％聚合物水溶液。比較例1向與實(shí)施例1相同的燒瓶中投入26.9g(0.1mol)氯化二烯丙基二甲基銨的60％水溶液和199g離子交換水，用鹽酸將pH值調(diào)節(jié)至4.0。然后加入28.4g(0.4mmol)丙烯酰胺。然后用氮?dú)獯祾邿績?nèi)部并將內(nèi)部溫度升至60℃，向其中加入570mg過硫酸銨后，將內(nèi)部溫度在60-70℃保持6小時(shí)以完成反應(yīng)。
由測定的未反應(yīng)單體的量計(jì)算得知，氯化二烯丙基二甲基銨的轉(zhuǎn)化率為64％，丙烯酰胺的轉(zhuǎn)化率不小于94％。所得產(chǎn)物是pH值為3.2、粘度為22ps的17.5％聚合物水溶液。實(shí)施例2向與實(shí)施例1相同的燒瓶中投入50.1g(0.15mol)二烯丙基胺鹽酸鹽的40％水溶液和200g離子交換水，用鹽酸將pH值調(diào)節(jié)至3.5。然后用氮?dú)獯祾邿績?nèi)部并將內(nèi)部溫度升至60℃，向其中加入410mg過硫酸鉀后，在保持內(nèi)部溫度為60-70℃的同時(shí)，用5小時(shí)的時(shí)間將49.8g(0.35mol)50％丙烯酰胺水溶液滴加到反應(yīng)體系中。然后，將內(nèi)部溫度在60-70℃保持6小時(shí)以完成反應(yīng)。
由測定的未反應(yīng)單體的量計(jì)算得知，二烯丙基胺鹽酸鹽的轉(zhuǎn)化率為81％，丙烯酰胺的轉(zhuǎn)化率不小于99％。所得產(chǎn)物是pH值為3.1、粘度為24ps的15％聚合物水溶液。
實(shí)施例和比較例的條件示于表1中，實(shí)施例和比較例的結(jié)果示于表2中。在表中使用了下列縮寫A 二烯丙基胺化合物DADMAC氯化二烯丙基二甲基基銨DAAC 二烯丙基胺鹽酸鹽DAAS 二烯丙基胺硫酸鹽B 丙烯酰胺化合物AAm 丙烯酰胺C 羧酸化合物MA甲基丙烯酸AA丙烯酸表1所用單體的種類(摩爾比％)0％)水溶液濃度(％)AB C A B實(shí)施例 DAAC AAm— 9.330.0130 70實(shí)施例 DADMAC AAm— 9.522.4220 80實(shí)施例 DAAS AAm— 8.425.0320 80實(shí)施例 DAAC AAmMA 9.014.5418 80 2實(shí)施例 DADMAC AAmAA 9.627.0520 65 15比較例 DADMAC AAm— — —120 80比較例 DAAC AAm— 8.050.0230 70
表2所得產(chǎn)物 單體反應(yīng)比率(％)濃度粘度 摩爾(％)(％) psA B C實(shí)施例115 2191≥99—實(shí)施例215 3698≥99—實(shí)施例315 3293≥99—實(shí)施例412.5 2393≥99≥99實(shí)施例517.5 6897≥99≥99比較例117.5 226494 —比較例215 2481≥99—在制備二烯丙基胺化合物與丙烯酰胺化合物的共聚物時(shí)，可以提高活性較低的二烯丙基胺化合物的轉(zhuǎn)化率，并且可以得到高分子量共聚物，即按照本發(fā)明方法，可得到在低濃度具有高粘度的共聚物水溶液。因此，本發(fā)明方法是一種優(yōu)異的制備共聚物的方法。
權(quán)利要求
1.制備濃度不超過20％(重量)和粘度不低于20ps(25℃)的離子共聚物水溶液的方法，它包括將濃度不超過30％(重量)的丙烯酰胺化合物(B)的水溶液連續(xù)加到濃度不低于5％(重量)且小于10％(重量)的二烯丙基胺化合物(A)水溶液中，使式(I)代表的二烯丙基胺化合物(A)與式(II)代表的丙烯酰胺化合物(B)進(jìn)行共聚合；式(I)如下 其中，R1和R2各自獨(dú)立地代表氫或甲基，R3和R4各自獨(dú)立地代表氫或具有1-6個碳原子的烷基，X-是酸陰離子；式(II)如下 其中，R5代表氫或甲基，R6和R7各自獨(dú)立地代表氫或具有1-4個碳原子的烷基。
2.權(quán)利要求1的方法，以單體總摩爾量計(jì)，二烯丙基胺化合物(A)的用量是1-70％(摩爾)，丙烯酰胺化合物(B)的用量是30-99％(摩爾)。
3.權(quán)利要求1的方法，以單體總摩爾量計(jì)，二烯丙基胺化合物(A)的用量是10-35％(摩爾)，丙烯酰胺化合物(B)的用量是65-90％(摩爾)。
4.權(quán)利要求1的方法，其中選自α，β-不飽和一元羧酸和α，β一不飽和二元羧酸的羧酸化合物(C)也被連續(xù)地加到含有二烯丙基胺化合物(A)的溶液中。
5.權(quán)利要求4的方法，其中羧酸化合物(C)的用量不超過單體總摩爾量的20％。
全文摘要
本發(fā)明提供制備濃度不超過20％(重量)和粘度不低于20ps(25℃)的離子共聚物水溶液的方法，它包括將濃度不超過30％(重量)的丙烯酰胺化合物(B)的水溶液連續(xù)加到濃度不低于5％(重量)且小于10％(重量)的二烯丙基胺化合物(A)水溶液中，使二烯丙基胺化合物(A)與丙烯酰胺化合物(B)進(jìn)行共聚合；該方法可以使低活性的二烯丙基胺化合物表現(xiàn)出高轉(zhuǎn)化率，并且用該方法可得到高分子量共聚物。
文檔編號C08F220/56GK1119655SQ95107239
公開日1996年4月3日 申請日期1995年6月16日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月20日
發(fā)明者吉田義史, 谷河顯, 山本敏 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會社