專利名稱：具梳型塊狀交替分子結(jié)構(gòu)之胺基硅氧烷聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明揭示一種具下式(I)結(jié)構(gòu)之具梳型塊狀交替分子結(jié)構(gòu)之胺基硅氧烷聚合物 其中R′為(C1-C4)烷基；R為(C1-C4)烷基或苯基；R1及R2可相同或不同，且為氫或(C1-C4)烷基；x為5至100之整數(shù)；y為5至100之整數(shù)；及z為3至5之整數(shù)。
本發(fā)明亦揭示一種制備該梳型塊狀交替分子結(jié)構(gòu)之胺基硅氧烷聚合物的方法，包括使端基為烷氧基的胺基硅化物單體與鏈增長劑預(yù)聚合成特定分子量的預(yù)聚物，使所得預(yù)聚物進行水解聚合反應(yīng)而得。
有機硅氧烷聚合物由于具低表面張力、潤滑、柔軟及離型等特性，因此常被使用于其他高分子表面性質(zhì)之改性，改性過程中，不論藉添加方式或共聚合方式，有機硅氧烷聚合物本身需先賦予某些有機官能基，這些官能基有些可改善硅氧烷之親水或親油性，有些則具反應(yīng)性可與改性之聚合物反應(yīng)生成永久固定鍵，這些官能基之種類，其在聚硅氧烷分子上含量之多寡及其所在位置，不僅會影響聚硅氧烷本身之性質(zhì)，亦會影響被改性之聚合物之物性及化性。
賦予聚硅氧烷之多種官能基中，較常見者為具親水性及反應(yīng)性之胺基，而該具有胺基官能基之聚硅氧烷可應(yīng)用于樹脂改性，涂料，油劑，油墨之添加劑及作為纖維之后處理劑。
胺基硅氧烷聚合物應(yīng)用于涂料方面，主要之功能為提供表面光澤，保護，耐久等特性，通常系摻合于金屬涂料，地板材涂料中使用，如美國專利3,856,733；3,960,575；4,247,330；3,554,790；4,070,510；3,429,842號等所述。
胺基硅氧烷聚合物應(yīng)用于纖維后處理方面，其主要功能系提供纖維布料之柔軟性，這些纖維物由于織物纖維間之摩擦，滑動不易，造成手感之不適，因此若纖維表面有油劑之存在，則可降低其間之摩擦，較易滑動，織物較柔軟，而呈現(xiàn)手感之舒適性；但利用此硅氧烷聚合物作為纖維處理劑而促進柔軟性之加工過程，必須在水浴中進行，因此，于硅氧烷上接枝胺基以增進其水溶性，如美國專利第4,725,635號，日本特開昭56-45406，昭54-131096及昭53-98499號。
這些專利所提供之聚合方法，均以硅化物之水解物與鏈增長劑(如環(huán)化硅化物單體)聚合而成，此種方法形成之聚合物分子結(jié)構(gòu)中，胺基接枝部份常形成疏密性不規(guī)則狀之梳狀結(jié)構(gòu)，該等聚合物在水中乳化分散時必須添加乳化劑，否則無法均勻乳化分散，或必須提高胺基含量；然而當(dāng)其使用作為纖維處理劑時，會造成黃變性質(zhì)，若胺基含量定量，則將限定主鏈硅氧烷之分子量，因此無法全面提升柔軟性及光滑性；亦即胺基硅化物之水解物分子量會限制最后開環(huán)之分子量。
上述胺基硅氧烷聚合物已有商品上市，如道康寧公司之DowCorning 531，Dow cornig 536，SWS公司之784，785及GE公司之2133及2135等。
已知的胺基硅氧烷聚合物之通式如下 上述通式中骨架分子硅氧烷部分主要可提供使用時之光澤、離型及柔軟等性質(zhì)，而接枝部分之胺基則提供摻合過程之互溶摻合物，處理過程之親水乳化性或反應(yīng)性，因此胺基硅氧烷聚合物在使用上之適應(yīng)性，常受限于胺基含量多寡及春接枝位置；尤其接枝位置系呈規(guī)則塊狀型式或呈不規(guī)則之亂度塊型式，均會影響胺基之功能性，進而影響胺基硅氧烷使用時之適應(yīng)性。
已知的胺基硅氧烷聚合物之制備方法，一般系由胺基硅化物之水解物與環(huán)狀硅化物單體開環(huán)聚合而成，其反應(yīng)式如下 此種制備方法所形成之胺基硅氧烷聚合物之分子結(jié)構(gòu)中，胺基接枝位置形成不規(guī)則亂度之塊狀聚合物，該此呈不規(guī)則亂度之塊狀聚合物作為纖維處理劑時，不易形成安定之乳液，在反應(yīng)性上，由于可能產(chǎn)生立體障礙，而形成殘存胺基，而造成纖維之黃變性。
為解決上述纖維之黃變性，本發(fā)明人針對已知胺基硅氧烷進行深入研究而完成本發(fā)明。
本發(fā)明之目的系提供一種具下式結(jié)構(gòu)之具梳型塊狀交替分子結(jié)構(gòu)之胺基硅氧烷聚合物 式中R′為(C1-C4)烷基；R為(C1-C4)烷基或苯基；R1及R2可相同或不同，且為氫或(C1-C4)烷基；x為5至100之整數(shù)；y為5至100之整數(shù)；及z為3至5之整數(shù)。
本發(fā)明另一目的系提供一種制備梳型塊狀交替分子結(jié)構(gòu)之胺基硅氧烷聚合物之方法，包括使端基為烷氧基之胺基硅化物單體與鏈增長劑預(yù)聚合成特定分子量之預(yù)聚物，并使所得預(yù)聚物進行水解聚合反應(yīng)而得。
本發(fā)明系有關(guān)一種具下式結(jié)構(gòu)之具梳型塊狀交替分子結(jié)構(gòu)之胺其硅氧烷聚合物 式中R′為(C1-C4)烷基；R為(C1-C4)烷基或苯基；R1及R2可相同或不同，且為氫或(C1-C4)烷基；
x為5至100之整數(shù)；y為5至100之整數(shù)；及z為3至5之整數(shù)。
本發(fā)明之具梳型塊狀交替分子結(jié)構(gòu)之胺基硅氧烷聚合物，該結(jié)構(gòu)中每y鏈節(jié)可接枝有2個支鏈胺基，因此胺基支鏈可非常規(guī)則地接枝分散于整個硅氧烷分子上，而y鏈節(jié)大小可調(diào)節(jié)胺基在硅氧烷聚合物中之疏密性，而水解程度x則可調(diào)節(jié)硅氧烷聚合物之分子量大小，適當(dāng)?shù)剡x擇x及y，可得到具有所需之乳化分散性及反應(yīng)性之硅氧烷聚合物。
上式(I)中，R′，R，R1及R2所示之(C1-C4)烷基意指直鏈或支鏈烷基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，第二丁基及第三丁基等。
上式(I)中，R1與R2可同時為氫或同時為(C1-C4)烷基，或R1與R2其中之一為氫，而另一為(C1-C4)烷基。
本發(fā)明之具梳型塊狀交替分子結(jié)構(gòu)之胺基硅氧烷聚合物，由于結(jié)構(gòu)中之胺基均勻分散于長鏈之硅氧烷分子上，因而具有優(yōu)異之乳化分散性及反應(yīng)性，且不易受立體障礙之影響。
本發(fā)明之胺基硅氧烷可應(yīng)用于任何需與胺基反應(yīng)之用途，例如作為纖維處理劑，或作為環(huán)氧樹脂之硬化劑。
本發(fā)明亦有關(guān)一種制造具梳型塊狀交替分子結(jié)構(gòu)之胺基硅氧烷聚合物，包括使兩端為烷氧基之胺基硅化物單體與環(huán)狀硅化物單體先聚合成所需胺基含量及所需分子量之預(yù)聚物，再使所得預(yù)聚物水解聚合成所需分子量之本發(fā)明胺基硅氧烷聚合物；其反應(yīng)式如下 上述反應(yīng)中，由化合物(III)及化合物(IV)制造化合物(V)之反應(yīng)，化合物(III)對(IV)之用量可在1∶5至1∶50之范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度為100-140℃，較好為100～130℃，反應(yīng)時間為1～8小時。
上述反應(yīng)式中，由化合物(V)水解成化合物(VI)再聚合成化合物(VII)為一步驟反應(yīng)，該反應(yīng)系在催化劑存在下，加水分解后再聚合而進行；該反應(yīng)之水解聚合溫度為25～150℃，較佳為25～100℃，反應(yīng)時間為2至10小時，較好為3至8小時。
該水解聚合反應(yīng)中所用之催化劑可為堿性催化劑，路易士酸或固體酸，例如氫氧化鉀，氫氧化鈉，硫酸，鹽酸，醋酸等。
由本發(fā)明方法制得之梳型塊狀交替分子結(jié)構(gòu)之胺基硅氧烷聚合物之胺基含量為2～15％，更佳為2～12％，且其粘度為400～7000cps，較佳為500～5000cps。
本發(fā)明將以下列實例及比較例作更詳細之說明，但本發(fā)明之范圍不應(yīng)受該等實例之限制。
實例I本發(fā)明胺基硅氧烷聚合物之制備取12克式(CH3O)2(CH3)si-(CH2)3-NH(CH2)2NH之胺基硅化物，210克八甲基環(huán)化四硅氧烷及0.2克氫氧化鉀置入配有攪拌機及溫度計之250毫升玻璃反應(yīng)器中，在120℃加熱攪拌7小時，溫度降至80℃，再減壓真空抽除揮發(fā)物，所得產(chǎn)物粘度為165cps；于其中加水及分子量調(diào)節(jié)劑(CH3OSi(CH3)3)，在65至75℃之溫度反應(yīng)2小時，溫度升至110℃時，加入2-氯乙醇(ethylene chlorohydrin)中和劑，再于該溫度反應(yīng)1小時，得粘度為800cps及胺基含量為6重量％之胺基硅氧烷聚合物。
實例II依實例I之相同步驟，但胺基硅化物之量改為4克，及八甲基環(huán)化四硅氧烷之量改為204克，得粘度為780cps及胺基含量為2重量％之胺基硅氧烷聚合物。
比較例I使20克式(CH3O)2Si(CH3)-(CH2)3NHCH2NH2之胺基硅化物先予水解，得粘度為50cps之水解物；取12克之該水解物，210克八甲基環(huán)化四硅氧烷及0.2克氫氧化鉀置入配有攪拌機及溫度計之250毫升玻璃反應(yīng)器中，于120℃加熱攪拌3小時，加入中和劑2-氯丁醇，在110℃反應(yīng)1小時，減壓移除揮發(fā)物，得粘度約825cps及胺基含量為6重量％之胺基硅氧烷聚合物。
比較例II
使20克上述比較例1所用之胺基硅化物先水解，得粘度為35cps之水解物，取12克該水解物，4克及八甲基環(huán)化四硅氧烷及210克氫氧化鈉置于250毫升玻璃反應(yīng)器中，余同比較例I之反應(yīng)步驟及條件，得粘度為800cps且胺基含量為2重量％之胺基硅氧烷聚合物。
測試?yán)謩e取實例I及II及比較例I及II制得之胺基硅氧烷聚合物各4.5重量份，聚氧乙烯烷苯醚表面活性劑1.5重量份及水24重量份，及以醋酸調(diào)整pH至5，再以均質(zhì)機攪拌乳化分散而分別得乳液A，B，C及D，測定所得乳液之乳液安定性，結(jié)果示于表1。
分別取上述乳液A，B，C及D10重量份，各與90重量份之水混合而制得纖維處理液，令聚酯混紡布浸于處理液槽中，再小心除去多余處理液，約有0.1％固體含量之胺基硅氧烷聚合物留于布上，再于150℃干燥，所得布之柔軟性及黃變性之結(jié)果亦列于表1。
表1 柔軟性A優(yōu)異的羽毛般觸感B好的羽毛般觸感C滑溜但粗硬觸感黃變性A完全沒有黃變B沒有黃變C有點黃變
權(quán)利要求
1.一種具下式結(jié)構(gòu)之具梳型塊狀交替分子結(jié)構(gòu)之胺基硅氧烷聚合物 式中R′為(C1-C4)烷基；R為(C1-C4)烷基或苯基；R1及R2可相同或不同，且為氫或(C1-C4)烷基；x為5至100之整數(shù)；y為5至100之整數(shù)；及z為3至5之整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的胺基硅氧烷聚合物，其中R′為甲基或乙基。
3.如權(quán)利要求2所述的胺基硅氧烷聚合物，其中R為甲基。
4.如權(quán)利要求1所述的胺基硅氧烷聚合物，其中該聚合物之粘度為500～5000cps，胺基含量為2～12重量％。
5.一種制備權(quán)利要求1所述的胺基硅氧烷聚合物之方法，包括下列步驟(a)令式(III)之化合物 (式中各符號如權(quán)利要求1之定義)，與式(IV)之化合物在100～140℃之溫度下進行聚合反應(yīng) (式中各符號如權(quán)利要求1之定義)；而得式(V)之化合物 (式中各符號如權(quán)利要求1之定義)；(b)令所得之式(V)化合物在25～150℃之溫度下，于催化劑存在下，進行水解聚合反應(yīng)而得式(VII)化合物 (式中各符號如權(quán)利要求1之定義)。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中步驟(a)之化合物(III)對化合物(IV)之比例為1∶5至1∶50。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，其中步驟(a)之反應(yīng)溫度為110至130℃，反應(yīng)時間為1至8小時。
8.如權(quán)利要求5所述的方法，其中步驟(b)之水解聚合溫度為25～100℃，反應(yīng)時間為3至8小時。
9.如權(quán)利要求5所述的方法，其中步驟(b)中所用催化劑為堿性催化劑或路易士酸。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中該催化劑為氫氧化鉀，氫氧化鈉，硫酸，鹽酸或醋酸。
全文摘要
本發(fā)明揭示一種具有下式(I)結(jié)構(gòu)之具梳型塊狀交替分子結(jié)構(gòu)之胺硅氧烷聚合物；其中R′為(C
文檔編號C08G77/00GK1138594SQ9510783
公開日1996年12月25日 申請日期1995年6月22日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月22日
發(fā)明者鐘利正, 林和玫, 陳文俊, 胡文中 申請人:財團法人工業(yè)技術(shù)研究院