專利名稱：丁苯嵌段共聚物熱塑彈性體及制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丁苯嵌段共聚物熱塑彈性體及其制備方法，特別是涉及具有高伸長(zhǎng)率和適當(dāng)熔融指數(shù)的丁苯嵌段共聚物彈性體及其制備方法。
眾所周知，采用典型的二步法(即首先加入引發(fā)劑和苯乙烯，待第一步聚合反應(yīng)結(jié)束后再加入苯乙烯和丁二烯)，偶聯(lián)法(即首先加入引發(fā)劑和苯乙烯，待第一步反應(yīng)結(jié)束后加入丁二烯，待第二步反應(yīng)結(jié)束后再加入偶聯(lián)劑)，或三步法(即首先加入引發(fā)劑和苯乙烯，待第一步聚合反應(yīng)結(jié)束后加入丁二烯，持第二步聚合反應(yīng)結(jié)束后再加入苯乙烯)均可制得具有三嵌段的丁苯嵌段共聚物，即具有聚苯乙烯嵌段、聚丁二烯嵌段、聚苯乙烯嵌段的丁苯嵌段共聚物，這是一種熱塑性彈性體。
應(yīng)用結(jié)果表明，三嵌段丁苯共聚物的性能還存一些不足，因而人們?cè)噲D通過(guò)結(jié)構(gòu)的調(diào)整來(lái)改善其性能，并作了不少的努力。例如，美國(guó)專利US4104330披露了一種具有漸變結(jié)構(gòu)的四嵌段共聚物，即在該共聚物中包含單乙烯基芳烴均聚嵌段、共軛二烯烴均聚嵌段、單乙烯基芳烴和共軛二烯烴漸變共聚嵌段、單乙烯基芳烴均聚嵌段；美國(guó)專利US4600749給出一種多嵌段共聚物，該共聚物至少有四個(gè)嵌段，即在共聚物中包含單乙烯基芳烴和共軛二烯烴漸變共聚嵌段、單乙烯基芳烴均聚嵌段、共軛二烯烴均聚嵌段、單乙烯基芳烴均聚嵌段。這些共聚物的特點(diǎn)在于在共聚物的結(jié)構(gòu)中，保留了單乙烯基芳烴均聚嵌段、共軛二烯烴均聚嵌段、單乙烯基芳烴均聚嵌段等三個(gè)嵌段，并適當(dāng)增加了單乙烯基芳烴和共軛二烯烴漸變共聚嵌段，從而形成具有四個(gè)以上嵌段的多嵌段共聚物熱塑性彈性體。在上述共聚物中具備這種特點(diǎn)是可以理解的，因?yàn)樵诠簿畚镏腥绻煌瑫r(shí)存在單乙烯基芳烴均聚嵌段、共軛二烯烴均聚嵌段、單乙烯基芳烴均聚嵌段，特別是如果不存在共軛二烯烴均聚嵌段或者由于共軛二烯烴加入比例小而不能形成較長(zhǎng)的共軛二烯烴均聚嵌段，則該共聚物將不具有熱塑性彈性體的特性。當(dāng)所述的單乙烯基芳烴為苯乙烯，共軛二烯烴為丁二烯時(shí)，即可得到具有四嵌段或多嵌段的丁苯嵌段共聚物。這些四嵌段或多嵌段的丁苯嵌段共聚物的許多性能獲得了改善，但是在某些性能上還不夠理想，特別是在苯乙烯含量較高時(shí)，其伸長(zhǎng)率較低，硬度偏大，或熔融指數(shù)值不適合，不能滿足某些應(yīng)用領(lǐng)域的要求。此外，制備這些嵌段共聚物的過(guò)程復(fù)雜，聚合反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，因而生產(chǎn)效率低。
本發(fā)明的目的在于提供一種具有高伸長(zhǎng)率且硬度和熔融指數(shù)適當(dāng)?shù)亩”角抖喂簿畚餆崴軓椥泽w，特別是在高苯乙烯含量下具有高伸長(zhǎng)率且硬度和熔融指數(shù)適當(dāng)?shù)亩”角抖喂簿畚餆崴軓椥泽w。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種生產(chǎn)效率高的具有高伸長(zhǎng)率或高熔融指數(shù)的丁苯嵌段共聚物熱塑彈性體的制備方法。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，在制備具有丁苯漸變共聚嵌段的丁苯嵌段共聚物熱塑彈性體時(shí)，兩批加入的苯乙烯量的比例對(duì)其伸長(zhǎng)率或熔融指數(shù)有較大影響，因此調(diào)節(jié)并適當(dāng)?shù)乜刂苾膳尤氲谋揭蚁┝康谋壤色@得較佳的性能；此外，在所制得的丁苯嵌段共聚物熱塑彈性體中混合有適當(dāng)量的最多只含一個(gè)聚苯乙烯嵌段的丁苯無(wú)規(guī)共聚物，將有利于改善其伸長(zhǎng)率或熔融指數(shù)等性能。
本發(fā)明還發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)提高并控制聚合溫度，可促使苯乙烯和丁二烯發(fā)生無(wú)規(guī)共聚，有利于形成丁苯無(wú)規(guī)共聚嵌段，從而可改善伸長(zhǎng)率等性能；此外，適當(dāng)提高并控制聚合溫度，還可以使聚合反應(yīng)速度增大，從而可縮短聚合時(shí)間，提高生產(chǎn)效率。
因此，本發(fā)明的目的可通過(guò)如下措施來(lái)達(dá)到一種丁苯嵌段共聚物熱塑彈性體，是由兩種結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物組成，其中一種為具有聚苯乙烯嵌段、聚丁二烯嵌段、苯乙烯和丁二烯無(wú)規(guī)共聚嵌段、聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚物(記為I)，另一種為具有聚丁二烯嵌段、苯乙烯和丁二烯無(wú)規(guī)共聚嵌段、聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚物(記為II)，即S1－B－S2/B－S2 (I)B－S2/B－S2 (II)上式中，S1為第一批加入的苯乙烯所形成的聚苯乙烯嵌段，S2為第二批加入的苯乙烯所形成的聚苯乙烯嵌段，B為丁二烯所形成的聚丁二烯嵌段，S2/B為第二批加入的苯乙烯和丁二烯所形成的丁苯無(wú)規(guī)共聚嵌段。
本發(fā)明的丁苯嵌段共聚物熱塑彈性體是通過(guò)如下步驟制得的(1)在聚合反應(yīng)器中分別加入惰性溶劑、第一批苯乙烯(記為S1)和第一批引發(fā)劑有機(jī)鋰化合物(記為L(zhǎng)il)，在適宜的聚合溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)；(2)在第一步反應(yīng)完畢后，再依次加入丁二烯(記為B)、第二批苯乙烯(記為S2)和第二批引發(fā)劑有機(jī)鋰化合物(記為L(zhǎng)i2)，在適宜的聚合溫度下繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)；(3)在第二步反應(yīng)完畢后，加入終止劑，結(jié)束反應(yīng)。
所說(shuō)的聚合反應(yīng)器可以是各種反應(yīng)瓶，或帶有攪拌的金屬聚合反應(yīng)釜。
所說(shuō)的苯乙烯和丁二烯均為聚合級(jí)單體，用前再經(jīng)干燥及脫除雜質(zhì)處理。在本發(fā)明中，第一批加入的苯乙烯與第二批加入的苯乙烯的加料量比(記為S1/S2)為1/1.0～1/1.5(重量比)，最好為1/1.1～1/1.3(重量比)；苯乙烯總量與丁二烯總量的加料比(記為S總/B總)為10/90～60/40(重量比)，最好為25/75～45/55(重量比)。
所說(shuō)的引發(fā)劑有機(jī)鋰可為烷基鋰化合物，例如正丁基鋰、仲丁基鋰等。有機(jī)鋰的加入量由所需的聚合物的分子量決定。本發(fā)明的聚合物的分子量為10000～500000，由此即可確定有機(jī)鋰的用量。在本發(fā)明中，有機(jī)鋰分兩批加入，從而產(chǎn)生兩種結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物。根據(jù)本發(fā)明的丁苯嵌段共聚物熱塑彈性體中所設(shè)定兩種結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物的比例即可確定兩批有機(jī)鋰的用量比。在本發(fā)明中，所說(shuō)的兩種結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物的比例(記為II/I)一般為0.01～0.30(摩爾比)，最好為0.05～0.20(摩爾比)。
所說(shuō)的惰性溶劑可為烷烴、環(huán)烷烴、芳烴、或其混合物，例如己烷、庚烷、環(huán)己烷等。
所說(shuō)的終止劑為常用的聚合反應(yīng)終止劑，如水、甲醇、乙醇、或異丙醇等。
所說(shuō)的適宜聚合溫度，對(duì)于第一步聚合反應(yīng)為60℃～100℃，最好為70℃～90℃；對(duì)于第二步聚合反應(yīng)為60℃～150℃，最好為80℃～140℃。
在本發(fā)明的丁苯嵌段共聚物熱塑彈性體的制備過(guò)程中，無(wú)須加入極性化合物作為活化劑，因而簡(jiǎn)化了聚合過(guò)程，特別是有利于溶劑回收過(guò)程的進(jìn)行。當(dāng)然，在制備過(guò)程中加入極性化合物也是可以的。所說(shuō)的極性化合物為制造丁苯共聚物中通常所用的極性化合物，例如四氫呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四甲基乙二胺等。
本發(fā)明的熱塑彈性體及其制備方法同樣也適用于其他的單乙烯基芳烴和共軛二烯烴，例如甲基苯乙烯、異戊二烯等。
本發(fā)明的丁苯嵌段共聚物熱塑彈性體具有高的伸長(zhǎng)率且適當(dāng)?shù)挠捕群腿廴谥笖?shù)，特別是在共聚物中苯乙烯含量較高的情況下仍具有高的伸長(zhǎng)率且適當(dāng)?shù)挠捕群腿廴谥笖?shù)。本發(fā)明的丁苯嵌段共聚物熱塑彈性體可用于一般丁苯嵌段共聚物的各種應(yīng)用領(lǐng)域，例如粘合劑或?yàn)r青改性劑等，特別可用于需具有高伸長(zhǎng)率和適當(dāng)熔融指數(shù)的場(chǎng)合，例如用作塑料改性劑等。
本發(fā)明的丁苯嵌段共聚物熱塑彈性體制備方法的工藝過(guò)程較為簡(jiǎn)單，聚合速度快，聚合時(shí)間可縮短至10分鐘左右，因而大大提高了設(shè)備利用率和生產(chǎn)效率。
下面將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳述，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)施例1用精制氮?dú)鈱?升不銹鋼聚合釜反復(fù)置換多次。在氮?dú)夥罩蟹謩e向釜內(nèi)加入100g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的苯乙烯、2750ml經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的環(huán)己烷、及15.7ml正丁基鋰，在80～90℃下進(jìn)行第一步反應(yīng)。經(jīng)過(guò)2.5分鐘后，第一步反應(yīng)完成，然后再向釜內(nèi)加入127.5g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的苯乙烯、372g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的丁二烯、500ml經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的環(huán)己烷、及1.5ml正丁基鋰，在100～125℃下進(jìn)行第二步反應(yīng)。經(jīng)過(guò)4.5分鐘后，第二步反應(yīng)完成，隨即加入終止劑結(jié)束反應(yīng)。所得聚合產(chǎn)品進(jìn)行測(cè)試，其伸長(zhǎng)率為992％，邵氏硬度為87，熔融指數(shù)為4.63g/10min。
實(shí)施例2用精制氮?dú)鈱?升不銹鋼聚合釜反復(fù)置換多次。在氮?dú)夥罩蟹謩e向釜內(nèi)加入105g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的苯乙烯、2750ml經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的環(huán)己烷、及15.7ml正丁基鋰，在80～90℃下進(jìn)行第一步反應(yīng)。經(jīng)過(guò)3.0分鐘后，第一步反應(yīng)完成，然后再向釜內(nèi)加入135.09經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的苯乙烯、360g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的丁二烯、500ml經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的環(huán)己烷、及1.5ml正丁基鋰，在100～125℃下進(jìn)行第二步反應(yīng)。經(jīng)過(guò)4.5分鐘后，第二步反應(yīng)完成，隨即加入終止劑結(jié)束反應(yīng)。所得聚合產(chǎn)品進(jìn)行測(cè)試，其伸長(zhǎng)率為1015％，邵氏硬度為88，熔融指數(shù)為8.25g/10min。
實(shí)施例3用精制氮?dú)鈱?升不銹鋼聚合釜反復(fù)置換多次。在氮?dú)夥罩蟹謩e向釜內(nèi)加入110g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的苯乙烯、2750ml經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的環(huán)己烷、及15.7ml正丁基鋰，在80～90℃下進(jìn)行第一步反應(yīng)。經(jīng)過(guò)3.0分鐘后，第一步反應(yīng)完成，然后再向釜內(nèi)加入140.0g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的苯乙烯、350g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的丁二烯、500ml經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的環(huán)己烷、及1.5ml正丁基鋰，在100～125℃下進(jìn)行第二步反應(yīng)。經(jīng)過(guò)4.5分鐘后，第二步反應(yīng)完成，隨即加入終止劑結(jié)束反應(yīng)。所得聚合產(chǎn)品進(jìn)行測(cè)試，其伸長(zhǎng)率為1045％，邵氏硬度為89，熔融指數(shù)為11.63g/10min。
實(shí)施例4用精制氮?dú)鈱?升不銹鋼聚合釜反復(fù)置換多次。在氮?dú)夥罩蟹謩e向釜內(nèi)加入115g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的苯乙烯、2750ml經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的環(huán)己烷、及15.7ml正丁基鋰，在80～90℃下進(jìn)行第一步反應(yīng)。經(jīng)過(guò)3.0分鐘后，第一步反應(yīng)完成，然后再向釜內(nèi)加入135.0g經(jīng)于燥并消除雜質(zhì)的苯乙烯、350g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的丁二烯、500ml經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的環(huán)己烷、及1.5ml正丁基鋰，在100～125℃下進(jìn)行第二步反應(yīng)。經(jīng)過(guò)4.0分鐘后，第二步反應(yīng)完成，隨即加入終止劑結(jié)束反應(yīng)。所得聚合產(chǎn)品進(jìn)行測(cè)試，其伸長(zhǎng)率為1000％，邵氏硬度為88，熔融指數(shù)為25.18g/10min。
實(shí)施例5用精制氮?dú)鈱?升不銹鋼聚合釜反復(fù)置換多次。在氮?dú)夥罩蟹謩e向釜內(nèi)加入127.5g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的苯乙烯、2750ml經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的環(huán)己烷、15.7ml正丁基鋰，在80～90℃下進(jìn)行第一步反應(yīng)。經(jīng)過(guò)3.0分鐘后，第一步反應(yīng)完成，然后再向釜內(nèi)加入160.0g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的苯乙烯、312.5g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的丁二烯、500ml經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的環(huán)己烷、及1.5ml正丁基鋰，在100～125℃下進(jìn)行第二步反應(yīng)。經(jīng)過(guò)4.5分鐘后，第二步反應(yīng)完成，隨即加入終止劑結(jié)束反應(yīng)。所得聚合產(chǎn)品進(jìn)行測(cè)試，其伸長(zhǎng)率為944％，邵氏硬度為90，熔融指數(shù)為19.35g/10min。
實(shí)施例6用精制氮?dú)鈱?升不銹鋼聚合釜反復(fù)置換多次。在氮?dú)夥罩蟹謩e向釜內(nèi)加入125g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的苯乙烯、2750ml經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的環(huán)己烷、及15.7ml正丁基鋰，在80～90℃下進(jìn)行第一步反應(yīng)。經(jīng)過(guò)3.0分鐘后，第一步反應(yīng)完成，然后再向釜內(nèi)加入127.5g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的苯乙烯、347.5g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的丁二烯、500ml經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的環(huán)己烷、及1.5ml正丁基鋰，在100～125℃下進(jìn)行第二步反應(yīng)。經(jīng)過(guò)4.0分鐘后，第二步反應(yīng)完成，隨即加入終止劑結(jié)束反應(yīng)。所得聚合產(chǎn)品進(jìn)行測(cè)試，其伸長(zhǎng)率為895％，邵氏硬度為90，熔融指數(shù)為8.86g/10min。
實(shí)施例7用精制氮?dú)鈱?升不銹鋼聚合釜反復(fù)置換多次。在氮?dú)夥罩蟹謩e向釜內(nèi)加入117.5g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的苯乙烯、2750ml經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的環(huán)己烷、及15.7ml正丁基鋰，在80～90℃下進(jìn)行第一步反應(yīng)。經(jīng)過(guò)3.0分鐘后，第一步反應(yīng)完成，然后再向釜內(nèi)加入135.0g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的苯乙烯、347.5g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的丁二烯、500ml經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的環(huán)己烷、及1.5ml正丁基鋰，在100～125℃下進(jìn)行第二步反應(yīng)。經(jīng)過(guò)5.0分鐘后，第二步反應(yīng)完成，隨即加入終止劑結(jié)束反應(yīng)。所得聚合產(chǎn)品進(jìn)行測(cè)試，其伸長(zhǎng)率為1000％，邵氏硬度為88，熔融指數(shù)為25.18g/10min。
實(shí)施例8用精制氮?dú)鈱?升不銹鋼聚合釜反復(fù)置換多次。在氮?dú)夥罩蟹謩e向釜內(nèi)加入115g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的苯乙烯、2750ml經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的環(huán)己烷、及15.3ml正丁基鋰，在80～90℃下進(jìn)行第一步反應(yīng)。經(jīng)過(guò)3.0分鐘后，第一步反應(yīng)完成，然后再向釜內(nèi)加入137.5g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的苯乙烯、347.5g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的丁二烯、500ml經(jīng)干燥并清除雜質(zhì)的環(huán)己烷、及1.5ml正丁基鋰，在100～125℃下進(jìn)行第二步反應(yīng)。經(jīng)過(guò)5.0分鐘后，第二步反應(yīng)完成，隨即加入終止劑結(jié)束反應(yīng)。所得聚合產(chǎn)品進(jìn)行測(cè)試，其伸長(zhǎng)率為1043％，邵氏硬度為90，熔融指數(shù)為15.6g/10min。
實(shí)施例9用精制氮?dú)鈱?升不銹鋼聚合釜反復(fù)置換多次。在氮?dú)夥罩蟹謩e向釜內(nèi)加入115g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的苯乙烯、2750ml經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的環(huán)己烷、及15.7ml正丁基鋰，在80～90℃下進(jìn)行第一步反應(yīng)。經(jīng)過(guò)2.5分鐘后，第一步反應(yīng)完成，然后再向釜內(nèi)加入137.5g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的苯乙烯、347.5g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的丁二烯、500ml經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的環(huán)己烷、及3.8ml正丁基鋰，在100～125℃下進(jìn)行第二步反應(yīng)。經(jīng)過(guò)4.0分鐘后，第二步反應(yīng)完成，隨即加入終止劑結(jié)束反應(yīng)。所得聚合產(chǎn)品進(jìn)行測(cè)試，其伸長(zhǎng)率為1053％，邵氏硬度為85，熔融指數(shù)為19.0g/10min。
實(shí)施例10用精制氮?dú)鈱?升不銹鋼聚合釜反復(fù)置換多次。在氮?dú)夥罩蟹謩e向釜內(nèi)加入120g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的苯乙烯、2750ml經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的環(huán)己烷、及15.7ml正丁基鋰，在80～90℃下進(jìn)行第一步反應(yīng)。經(jīng)過(guò)3.0分鐘后，第一步反應(yīng)完成，然后再向釜內(nèi)加入132.5g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的苯乙烯、347.5g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的丁二烯、500ml經(jīng)于燥并消除雜質(zhì)的環(huán)己烷、及0.5ml正丁基鋰，在100～125℃下進(jìn)行第二步反應(yīng)。經(jīng)過(guò)5.0分鐘后，第二步反應(yīng)完成，隨即加入終止劑結(jié)束反應(yīng)。所得聚合產(chǎn)品進(jìn)行測(cè)試，其伸長(zhǎng)率為937％，邵氏硬度為90，熔融指數(shù)為9.67g/10min。
實(shí)施例11用精制氮?dú)鈱?升不銹鋼聚合釜反復(fù)置換多次。在氮?dú)夥罩蟹謩e向釜內(nèi)加入120g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的苯乙烯、2750ml經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的環(huán)己烷、及16.9ml正丁基鋰，在80～90℃下進(jìn)行第一步反應(yīng)。經(jīng)過(guò)2.5分鐘后，第一步反應(yīng)完成，然后再向釜內(nèi)加入132.5g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的苯乙烯、347.5g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的丁二烯、500ml經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的環(huán)己烷、及2.0ml正丁基鋰，在100～125℃下進(jìn)行第二步反應(yīng)。經(jīng)過(guò)4.5分鐘后，第二步反應(yīng)完成，隨即加入終止劑結(jié)束反應(yīng)。所得聚合產(chǎn)品進(jìn)行測(cè)試，其伸長(zhǎng)率為1027％，邵氏硬度為90，熔融指數(shù)為6.3g/10min。
實(shí)施例12用精制氮?dú)鈱?升不銹鋼聚合釜反復(fù)置換多次。在氮?dú)夥罩蟹謩e向釜內(nèi)加入120g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的苯乙烯、2750ml經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的環(huán)己烷、及15.7ml正丁基鋰，在80～90℃下進(jìn)行第一步反應(yīng)。經(jīng)過(guò)3.0分鐘后，第一步反應(yīng)完成，然后再向釜內(nèi)加入132.5g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的苯乙烯、347.5g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的丁二烯、500ml經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的環(huán)己烷、及2.5ml正丁基鋰，在100～125℃下進(jìn)行第二步反應(yīng)。經(jīng)過(guò)4.0分鐘后，第二步反應(yīng)完成，隨即加入終止劑結(jié)束反應(yīng)。所得聚合產(chǎn)品進(jìn)行測(cè)試，其伸長(zhǎng)率為952％，邵氏硬度為88，熔融指數(shù)為22.2g/10min。
實(shí)施例13用精制氮?dú)鈱?升不銹鋼聚合釜反復(fù)置換多次。在氮?dú)夥罩蟹謩e向釜內(nèi)加入120g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的苯乙烯、2750ml經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的環(huán)己烷、及15.7ml正丁基鋰，在80～90℃下進(jìn)行第一步反應(yīng)。經(jīng)過(guò)3.0分鐘后，第一步反應(yīng)完成，然后再向釜內(nèi)加入132.5g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的苯乙烯、347.5g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的丁二烯、500ml經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的環(huán)己烷、及3.0ml正丁基鋰，在100～125℃下進(jìn)行第二步反應(yīng)。經(jīng)過(guò)4.5分鐘后，第二步反應(yīng)完成，隨即加入終止劑結(jié)束反應(yīng)。所得聚合產(chǎn)品進(jìn)行測(cè)試，其伸長(zhǎng)率為985％，邵氏硬度為88，熔融指數(shù)為18.14g/10min。
實(shí)施例14用精制氰氣將5升不銹鋼聚合釜反復(fù)置換多次。在氮?dú)夥罩蟹謩e向釜內(nèi)加入120g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的苯乙烯、2750ml經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的環(huán)己烷、及15.7ml正丁基鋰，在80～90℃下進(jìn)行第一步反應(yīng)。經(jīng)過(guò)2.5分鐘后，第一步反應(yīng)完成，然后再向釜內(nèi)加入132.5g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的苯乙烯、347.5g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的丁二烯、500ml經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的環(huán)己烷、及3.5ml正丁基鋰，在100～125℃下進(jìn)行第二步反應(yīng)。經(jīng)過(guò)4.5分鐘后，第二步反應(yīng)完成，隨即加入終止劑結(jié)束反應(yīng)。所得聚合產(chǎn)品進(jìn)行測(cè)試，其伸長(zhǎng)率為1000％，邵氏硬度為88，熔融指數(shù)為20.7g/10min。
比較例1用精制氮?dú)鈱?升不銹鋼聚合釜反復(fù)置換多次。在氮?dú)夥罩蟹謩e向釜內(nèi)加入120g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的苯乙烯、2750ml經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的環(huán)己烷、及15.7ml正丁基鋰，在80～90℃下進(jìn)行第一步反應(yīng)。經(jīng)過(guò)3.0分鐘后，第一步反應(yīng)完成，然后再向釜內(nèi)加入132.5g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的苯乙烯、347.5g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的丁二烯、500ml經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的環(huán)己烷，但不補(bǔ)加正丁基鋰，在100～125℃下進(jìn)行第二步反應(yīng)。經(jīng)過(guò)4.5分鐘后，第二步反應(yīng)完成，隨即加入終止劑結(jié)束反應(yīng)。所得聚合產(chǎn)品進(jìn)行測(cè)試，其伸長(zhǎng)率為860％，邵氏硬度為92，熔融指數(shù)為7.855/10min。
比較例2用精制氮?dú)鈱?0升不銹鋼聚合釜反復(fù)置換多次。在氮?dú)夥罩蟹謩e向釜內(nèi)加入200g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的苯乙烯、6000ml經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的環(huán)己烷、0.5ml四氫呋喃、及19.0ml正丁基鋰，在60℃下進(jìn)行第一步反應(yīng)。經(jīng)過(guò)30分鐘后，第一步反應(yīng)完成，然后向釜內(nèi)加入580g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的丁二烯，在90℃下進(jìn)行第二步反應(yīng)。再經(jīng)過(guò)60分鐘后，第二步反應(yīng)完成，然后隨即加入220.0g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的苯乙烯、500ml經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的環(huán)己烷，在80℃下接著進(jìn)行第三步反應(yīng)。經(jīng)過(guò)30分鐘后，第三步反應(yīng)完成，隨即加入終止劑結(jié)束反應(yīng)。所得聚合產(chǎn)品進(jìn)行測(cè)試，其伸長(zhǎng)率為720％，邵氏硬度為96，熔融指數(shù)為0.1g/10min。
權(quán)利要求
1.一種丁苯嵌段共聚物熱塑彈性體，由苯乙烯均聚嵌段、丁二烯均聚嵌段及苯乙烯與丁二烯共聚嵌段組成，其特征在于所說(shuō)的丁苯嵌段共聚物熱塑彈性體為如下二種結(jié)構(gòu)嵌段共聚物的混合物S1－B－S2/B－S2 (I)B－S2/B－S2 (II)其中S1為第一批加入的苯乙烯所形成的苯乙烯均聚嵌段、S2為第二批加入的苯乙烯所形成的苯乙烯均聚嵌段、B為丁二烯所形成的丁二烯均聚嵌段、S2/B為第二批加入的苯乙烯與丁二烯所形成的丁苯共聚嵌段，且苯乙烯與丁二烯的總量比S總/B總為10/90～60/40(重量比)，兩批苯乙烯的加料比S1/S2為1/1.0～1/1.5(重量比)，兩種結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物的比例II/I為0.01～0.30(摩爾比)。
2.一種按照權(quán)利要求1所說(shuō)的丁苯嵌段共聚物熱塑彈性體，其特征在于在所說(shuō)的丁苯嵌段共聚物熱塑彈性體中，苯乙烯與丁二烯的總量比S總/B總為25/75～45/55(重量比)。
3.一種按照權(quán)利要求1或2所說(shuō)的丁苯嵌段共聚物熱塑彈性體，其特征在于在所說(shuō)的丁苯嵌段共聚物熱塑彈性體中，兩批加入的苯乙烯的比例S1/S2為1/1.1～1/1.3(重量比)。
4.一種按照權(quán)利要求1或2所說(shuō)的丁苯嵌段共聚物熱塑彈性體，其特征在于在所說(shuō)的丁苯嵌段共聚物熱塑彈性體中，兩種結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物的比例II/I為0.05～0.20(摩爾比)。
5.一種按照權(quán)利要求3所說(shuō)的丁苯嵌段共聚物熱塑彈性體，其特征在于在所說(shuō)的丁苯嵌段共聚物熱塑彈性體中，兩種結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物的比例II/I為0.05～0.20(摩爾比)。
6.一種按照權(quán)利要求1所說(shuō)的丁苯嵌段共聚物熱塑彈性體的制備方法，其特征在于制備過(guò)程包括如下步驟1)在聚合反應(yīng)器中分別加入惰性溶劑、第一批苯乙烯和第一批引發(fā)劑有機(jī)鋰化合物，在60～100℃下進(jìn)行第一步反應(yīng)；2)在第一步反應(yīng)完畢后，再依次加入丁二烯、第二批苯乙烯、第二批引發(fā)劑有機(jī)鋰化合物，在60～150℃下進(jìn)行第二步反應(yīng)；3)在第二步反應(yīng)完畢后，加入終止劑，結(jié)束反應(yīng)。
7.一種按照權(quán)利要求6所說(shuō)的丁苯嵌段共聚物熱塑彈性體的制備方法，其特征在于所說(shuō)的第一步反應(yīng)的溫度為70～90℃。
8.一種按照權(quán)利要求6或7所說(shuō)的丁苯嵌段共聚物熱塑彈性體的制備方法，其特征在于所說(shuō)的第二步反應(yīng)的溫度為80～140℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丁苯嵌段共聚物熱塑彈性體及其制法。本發(fā)明通過(guò)較高溫度聚合，且在聚合過(guò)程中補(bǔ)加丁基鋰等辦法，使制得的產(chǎn)品為二種結(jié)構(gòu)共聚物(即S1-B-S2/B-S2和B-S2/B-S2)的混合物，從而使產(chǎn)品具有高的伸長(zhǎng)率和合適的熔融指數(shù)。本發(fā)明的方法操作簡(jiǎn)便，生產(chǎn)效率高，所得產(chǎn)品可用于一般丁苯嵌段共聚物的各種應(yīng)用領(lǐng)域，特別適合于作塑料改性劑等。
文檔編號(hào)C08F297/00GK1123804SQ9510791
公開(kāi)日1996年6月5日 申請(qǐng)日期1995年8月4日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月4日
發(fā)明者張乃然, 孫文娟 申請(qǐng)人:北京燕山石油化工公司研究院