專利名稱：用熱塑性樹(shù)脂(組合物)涂覆鋼的方法及所得層壓制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用熱塑性樹(shù)脂(組合物)涂覆鋼的方法及由所述方法得到的層壓制品。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及用熱塑性樹(shù)脂(組合物)涂覆鋼的方法及包括鋼和所述熱塑性樹(shù)脂(組合物)的層壓制品，該制品耐腐蝕性、耐磨性、耐化學(xué)品性和加工性能均好，其涂覆的表面粘性低、硬度高，在低溫下的抗沖擊強(qiáng)度大為提高。
用于輸送天然氣、原油等的鋼管，常在使用之前用聚烯烴樹(shù)脂涂覆，以防止腐蝕和抵御外界環(huán)境。用作耐腐蝕保護(hù)層的聚烯烴樹(shù)脂包括高壓低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯共聚物，但是所有這些聚合物都有一個(gè)缺點(diǎn)，就是在低于-45℃或更低的溫度下抗沖擊強(qiáng)度降低。近年來(lái)，天然氣和原油的開(kāi)采區(qū)域已經(jīng)從原先的高溫地區(qū)如中東擴(kuò)展到了阿拉斯加、西伯利亞或進(jìn)一步到了北極地區(qū)。
因此，在-45℃或更低，-60℃或更低的極低溫度下進(jìn)行鋼管的儲(chǔ)存、運(yùn)輸和填埋工作頻繁。在如此低的溫度下，當(dāng)沖擊力作用于管的保護(hù)層而使裂紋擴(kuò)展時(shí)，可能會(huì)從破裂的部分使鋼管的腐蝕加劇。這給天然氣和原油的安全輸送帶來(lái)嚴(yán)重的問(wèn)題。
為了改善這類保護(hù)層的低溫抗沖擊強(qiáng)度，已經(jīng)提出使用特殊的乙烯-醋酸乙烯共聚物(JP-B-62-9138)或使用特殊的乙烯-α-鏈烯烴共聚物(JP-B-2-8605)。然而，這兩份專利都沒(méi)有提到切口實(shí)驗(yàn)樣片(notched test piece)的抗沖擊強(qiáng)度，而這一參數(shù)反映在上述極低溫度下抵抗沖擊破壞力的能力；另外，也沒(méi)有考慮在-45℃或更低的環(huán)境下使用聚合物。
本發(fā)明的目的就是提供一種用熱塑性樹(shù)脂(組合物)涂覆鋼的方法及包括鋼和所述熱塑性樹(shù)脂(組合物)的層壓制品，該制品的耐腐蝕性、耐磨性、耐化學(xué)品性和加工性能都好，并有粘性低和硬度高的涂覆表面，在低溫下的抗沖擊強(qiáng)度大為提高。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供用乙烯-α-鏈烯烴共聚物樹(shù)脂涂覆鋼的方法，其特征在于使用密度為0.915-0.927g/cm3、在190℃、2.16kg負(fù)荷下測(cè)得的熔體流動(dòng)速度(MFR2.16)為0.1-1.0g/10分鐘、由下式(1)定義的熔體流動(dòng)速度比(MFRR)為30或更大，且MFR2.16和MFRR的積為8-45的所述乙烯-α-鏈烯烴共聚物樹(shù)脂(A)MFRR＝MFR21.6/MFR2.16(1)MFR21.6在190℃、21.6kg負(fù)荷下測(cè)得的熔體流動(dòng)速度；MFR2.16在190℃、2.16kg負(fù)荷下測(cè)得的熔體流動(dòng)速度。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供用熱塑性樹(shù)脂組合物涂覆鋼的方法，其特征在于使用合不少于75重量％但少于100重量％的組分(A)和不高于25重量％的組分(B)的所述熱塑性樹(shù)脂組合物組分(A)上述乙烯-α-鏈烯烴共聚物樹(shù)脂(A)；組分(B)選自下述組分(B-1)、(B-2)和(B-3)的至少一種組分組分(B-1)在190℃、2.16kg負(fù)荷下測(cè)得的熔體流動(dòng)速度為0.2-100g/10分鐘的高壓低密度聚乙烯；組分(B-2)含0.1-10重量％的不飽和羧酸酯、在190℃、2.16kg負(fù)荷下測(cè)得的熔體流動(dòng)速度為0.2-100g/10分鐘的乙烯-不飽和羧酸酯共聚物樹(shù)脂；組分(B-3)含0.1-10重量％的乙烯基酯、在190℃、2.16kg負(fù)荷下測(cè)得的熔體流動(dòng)速度為0.2-100g/10分鐘的乙烯-乙烯基酯共聚物樹(shù)脂。
另外，本發(fā)明的目的是提供包括鋼和乙烯-α-鏈烯烴共聚物樹(shù)脂的層壓制品，其特征在于使用上述乙烯-α-鏈烯烴共聚物樹(shù)脂(A)。
此外，本發(fā)明的目的是提供包括鋼和熱塑性樹(shù)脂組合物的層壓制品，其特征在于使用上述含不少于75重量％但少于100重量％的所述組分(A)和不高于25重量％的所述組分(B)的熱塑性樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明的乙烯-α-鏈烯烴共聚物樹(shù)脂(A)的密度為0.915-0.927g/cm3，優(yōu)選0.918-0.924g/cm3。其密度根據(jù)JISK6760在23℃測(cè)得。當(dāng)密度太低時(shí)，耐磨性、耐化學(xué)品性和耐熱性不好，而當(dāng)密度太高時(shí)，在低溫下的抗沖擊強(qiáng)度顯著降低。
本發(fā)明的乙烯-α-鏈烯烴共聚物樹(shù)脂(A)在190℃、2.16kg負(fù)荷下測(cè)得的熔體流動(dòng)速度(MFR2.16)為0.1-1.0g/10分鐘，優(yōu)選0.1-0.8g/10分鐘，更優(yōu)選0.2-0.8g/10分鐘。熔體流動(dòng)速度(MFR2.16)根據(jù)JIS K6760測(cè)定。
當(dāng)熔體流動(dòng)速度(MFR2.16)太低時(shí)，由于在擠壓時(shí)所需的力矩很高，因此其加工性能不好且在涂層的表面產(chǎn)生鯊魚(yú)皮(粗糙表面)。另一方面，如果熔體流動(dòng)速度(MFR2.16)太高，低溫下的抗沖擊強(qiáng)度降低，而且，由于熔體張力變低，涂層的厚度變化較大。
本發(fā)明的乙烯-α-鏈烯烴共聚物樹(shù)脂(A)由下式(1)定義的熔體流動(dòng)速度比(MFRR)為30或更大，優(yōu)選40-120，更優(yōu)選40-100MFRR＝MFR21.6/MFR2.16(1)MFR21.6在190℃、21.6kg負(fù)荷下測(cè)得的熔體流動(dòng)速度；MFR2.16在190℃、2.16kg負(fù)荷下測(cè)得的熔體流動(dòng)速度；當(dāng)熔體流動(dòng)速度比(MFRR)太低時(shí)，由于在擠壓時(shí)所需要的力矩很高，因此其加工性能不好，且在涂層的表面產(chǎn)生鯊魚(yú)皮(粗糙表面)。另一方面，如果熔體流動(dòng)速度比(MFRR)太高，低溫下的抗沖擊強(qiáng)度降低。
在本發(fā)明的乙烯-α-鏈烯烴共聚物樹(shù)脂(A)中，乙烯的含量是50重量％或更多，優(yōu)選85-97重量％。
在本發(fā)明的乙烯-α-鏈烯烴共聚物樹(shù)脂(A)中所用的α-鏈烯烴包括丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1和4-甲基戊烯-1。
在本發(fā)明的乙烯-α-鏈烯烴共聚物樹(shù)脂(A)中，α-鏈烯烴的含量?jī)?yōu)選為3-15重量％。
當(dāng)α-鏈烯烴為丁烯-1時(shí)，乙烯-α-鏈烯烴共聚物樹(shù)脂(A)中，α-鏈烯烴的含量更優(yōu)選為3-11重量％，最優(yōu)選為4-8重量％。
當(dāng)α-鏈烯烴為己烯-1、辛烯-1或4-甲基戊烯-1時(shí)，乙烯-α-鏈烯烴共聚物樹(shù)脂(A)中，α-鏈烯烴的含量更優(yōu)選為3-14重量％，最優(yōu)選為4-10重量％。
當(dāng)α-鏈烯烴的含量太低時(shí)，低溫下的抗沖擊強(qiáng)度有時(shí)會(huì)降低。另一方面，當(dāng)α-鏈烯烴的含量太高時(shí)，耐磨、耐化學(xué)品和耐熱性有時(shí)不好。
本發(fā)明的乙烯-α-鏈烯烴共聚物樹(shù)脂(A)的MFRK2.16和MFRR的積為8-45。
當(dāng)乙烯-α-鏈烯烴共聚物樹(shù)脂(A)中的α-鏈烯烴為丁烯-1時(shí)，MFR2.16和MFRR的積優(yōu)選為8-30，更優(yōu)選為10-25。當(dāng)乙烯-α-鏈烯烴共聚物樹(shù)脂(A)中的α-鏈烯烴為己烯-1、辛烯-1或4-甲基戊烯-1時(shí)，MFR2.16和MFRR的積優(yōu)選為10-40，更優(yōu)選為10-35。
當(dāng)MFR2.16和MFRR的積太低時(shí)，由于在擠壓時(shí)所需要的力矩很高，因此其加工性能不好且在涂層的表面產(chǎn)生鯊魚(yú)皮。另一方面，如果MFR2.16和MFRR的積太高，低溫下的抗沖擊強(qiáng)度降低。因此，難以改善切口測(cè)試樣片的抗沖擊強(qiáng)度，切口測(cè)試樣片的抗沖擊強(qiáng)度是在低溫下實(shí)際運(yùn)輸、儲(chǔ)存或填埋時(shí)，抵抗由于劇烈的震動(dòng)和/或鋼管之間的碰撞所產(chǎn)生的沖擊破壞力所引起的裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)展的一個(gè)指數(shù)。
本發(fā)明的乙烯-α-鏈烯烴共聚物樹(shù)脂(A)被稱為線性低密度聚乙烯(LLDPE)。
本發(fā)明的乙烯-α-鏈烯烴共聚物樹(shù)脂(A)可以通過(guò)在溶劑存在下，或在氣-固相、液-固相、或在均一液相中，使用齊格勒型催化劑，在30-300℃聚合溫度和大氣壓至3000kg/cm2聚合壓力條件下，使乙烯和α-鏈烯烴經(jīng)離子共聚合而制備，其中齊格勒型催化劑由含元素周期表中IVA到VIA族的過(guò)渡金屬的化合物和含有元素周期表中I-III族金屬的有機(jī)金屬化合物結(jié)合組成。
作為制備本發(fā)明的乙烯-α-鏈烯烴共聚物樹(shù)脂(A)的一種典型的方法，可以列舉乙烯與α-鏈烯烴通過(guò)淤漿聚合或氣相聚合工藝共聚的方法，使用JP-A-1-263，102、JP-A-61-19，607、JP-A-57-155，206、JP-B-52-39，714和JP-B-55-8083中所述的催化劑。
所述乙烯-α-鏈烯烴共聚物樹(shù)脂(A)也是本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物的組分(A)。
本發(fā)明的組分(B)是選自下述組分(B-1)、(B-2)和(B-3)的至少一種組分。
本發(fā)明的組分(B-1)是在190℃、2.16kg負(fù)荷下測(cè)得的熔體流動(dòng)速度為0.2-100g/10分鐘，優(yōu)選為0.3-20g/10分鐘的高壓低密度聚乙烯(HPLD)。當(dāng)熔體流動(dòng)速度太低時(shí)，與組分(A)的相容性降低。而當(dāng)熔體流動(dòng)速度太高時(shí)，低溫下的抗沖擊強(qiáng)度降低。熔體流動(dòng)速度根據(jù)JIS K6760測(cè)定。
在本發(fā)明中所用的組分(B-1)可以通過(guò)乙烯聚合，或乙烯與少量(5重量％或更少)的共聚單體α-鏈烯烴，即丙烯、丁烯-1等、硅烷化合物和酸酐共聚來(lái)制備，使用諸如有機(jī)過(guò)氧化物和氧等自由基引發(fā)劑，聚合條件為聚合溫度130-300℃，聚合壓力為500-3000Kg/cm2。
組分(B-2)是含有0.1-10重量％，優(yōu)選為2-7重量％的不飽和羧酸酯、在190℃、2.16kg負(fù)荷下測(cè)得的熔體流動(dòng)速度為0.2-100g/10分鐘，優(yōu)選為0.3-20g/10分鐘的乙烯-不飽和羧酸酯共聚物樹(shù)脂。
當(dāng)不飽和羧酸酯的含量太小時(shí)，低溫下的抗沖擊強(qiáng)度降低，而當(dāng)不飽和羧酸酯的含量太高時(shí)，耐熱性能降低。
當(dāng)熔體流動(dòng)速度太低時(shí)，與組分(A)的相容性降低。而當(dāng)熔體流動(dòng)速度太高時(shí)，低溫下的抗沖擊強(qiáng)度降低。熔體流動(dòng)速度根據(jù)JIS K6760測(cè)定。
在本發(fā)明的組分(B-2)中所用的不飽和羧酸酯優(yōu)選是含有4-8個(gè)碳原子的不飽和羧酸酯，包括丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酯正丙酯和丙烯酯叔丁酯；甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯和甲基丙烯酸丁酯。
在本發(fā)明中所用的組分(B-2)可以通過(guò)乙烯與不飽和羧酸酯的共聚來(lái)制備，使用諸如有機(jī)過(guò)氧化物和氧等自由基引發(fā)劑，聚合條件為聚合溫度130-300℃，聚合壓力為500-3000Kg/cm2。
組分(B-3)是含0.1-10重量％，優(yōu)選為2-7重量％的乙烯基酯、在190℃、2.16kg負(fù)荷下測(cè)得的熔體流動(dòng)速度為0.2-100g/10分鐘，優(yōu)選為0.3-20g/10分鐘的乙烯-乙烯基酯共聚物樹(shù)脂。
當(dāng)乙烯基酯的含量太小時(shí)，低溫下的抗沖擊強(qiáng)度降低，而當(dāng)乙烯基酯的含量太高時(shí)，耐熱性能降低。
當(dāng)熔體流動(dòng)速度太低時(shí)，與組分(A)的相容性降低。而當(dāng)熔體流動(dòng)速度太高時(shí)，低溫下的抗沖擊強(qiáng)度降低。熔體流動(dòng)速度根據(jù)JIS K6760測(cè)定。
本發(fā)明的組分(B-3)中所用的乙烯基酯包括醋酸乙烯和丙酸乙烯。
在本發(fā)明中所用的組分(B-3)可以通過(guò)乙烯與乙烯基酯的共聚來(lái)制備，使用諸如有機(jī)過(guò)氧化物和氧等自由基引發(fā)劑，聚合條件為聚合溫度130-300℃，聚合壓力為500-3000Kg/cm2。
在本發(fā)明中所用的熱塑性樹(shù)脂組合物包括不少于75％重量但少于100重量％的組分(A)和不高于25重量％的組分(B)，優(yōu)選75-95重量％的組分(A)和25-5重量％的組分(B)，更優(yōu)選80-90重量％的組分(A)和20-10重量％的組分(B)。
當(dāng)組分(A)的比例太小時(shí)(即組分(B)的比例太大時(shí))，難以改善切口測(cè)試樣片的抗沖擊強(qiáng)度，切口測(cè)試樣片的抗沖擊強(qiáng)度是在低溫下實(shí)際運(yùn)輸、儲(chǔ)存或填埋時(shí)，抵抗由劇烈的震動(dòng)和/或鋼管之間的碰撞所產(chǎn)生的沖擊破壞力所引起的裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)展的一個(gè)指數(shù)。
本發(fā)明中所使用的熱塑性樹(shù)脂組合物通過(guò)均勻熔融捏合組分(A)和組分(B)得到。
只要能達(dá)到本發(fā)明的目的，熱塑性樹(shù)脂組合物還可以與其他常用的試劑結(jié)合，如抗氧化劑、中和劑、紫外線吸收劑、內(nèi)部潤(rùn)滑劑、顏料、阻燃劑、無(wú)機(jī)或有機(jī)填充劑。
本發(fā)明中所使用的鋼包括鋼管和鋼板。
在本發(fā)明中，用本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂(組合物)涂覆鋼的方法舉例如下。在本說(shuō)明書(shū)中，所述熱塑性樹(shù)脂(組合物)是指乙烯-α-鏈烯烴共聚物樹(shù)脂(A)和包括組分(A)和組分(B)的熱塑性樹(shù)脂組合物。
保護(hù)管線中的鋼管免遭腐蝕的方法包括用涂層(由熱塑性樹(shù)脂(組合物)組成)涂覆鋼管的方法，包括下列步驟(1)用粘合劑層涂覆預(yù)熱的鋼管形成粘合劑涂覆的鋼管；(2)從擠出機(jī)中擠出熱塑性樹(shù)脂(組合物)片后，立即沿螺旋方向貼到涂覆有粘合劑的鋼管上，得到用熱塑性樹(shù)脂(組合物)涂覆的鋼管，和(3)冷卻這樣得到的具有熱塑性樹(shù)脂(組合物)涂層的涂覆鋼管以固化涂層。
在上述步驟(1)中的粘合劑層包括粘合劑和粘合樹(shù)脂，如含有環(huán)氧基和/或酸酐的樹(shù)脂。
所述方法提供了一種保護(hù)鋼管免受腐蝕的手段。
包括鋼和熱塑性樹(shù)脂(組合物)的層壓制品，即由所述方法得到的涂覆鋼管具有很好的防腐蝕效果和壽命，因此這種層壓制品可望有廣泛的用途。
實(shí)施例參考下面的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述，但并不限制本發(fā)明的范圍。
性能評(píng)價(jià)方法如下述。
(1)低溫抗沖擊強(qiáng)度(用切口測(cè)試樣片)[IMS]使用一種帶切口的矩形測(cè)試樣片(9.53mm長(zhǎng)，63.5mm寬)，在矩形寬度中心的上部邊上有一個(gè)45度V形切口(V形切口的最低點(diǎn)距矩形寬中心的下部邊緣5.0mm)，該測(cè)試樣片用1mm厚的壓片沖壓而成。根據(jù)ASTMD-1822，在-60℃使用Toyo SeikiCo生產(chǎn)的擺錘式張力沖擊測(cè)試儀測(cè)定。
(2)扭矩(加工性能的指數(shù))使用Brabender Co生產(chǎn)的Brabender塑度計(jì)，測(cè)試在160℃、60rpm、30分鐘后的扭矩。裝樣品量為40g。樣品中加入0.2重量％的Sumilizer WXR(商品名，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))作為抗氧化劑。
(3)維卡軟化點(diǎn)[VSP]根據(jù)ASTM D-1523測(cè)定，使用Toyo Seiki Co.生產(chǎn)的熱變形測(cè)試儀，用頂端面積為1mm2的針頂壓在樣品的表面上，測(cè)定條件為負(fù)荷1kg，升溫速度50℃/小時(shí)。用針的頂部進(jìn)入樣品表面1mm時(shí)的溫度表示維卡軟化點(diǎn)。測(cè)試樣品通過(guò)壓塑制備。
(4)鯊魚(yú)皮-1(擠出條的表面上粗糙的皮)將熱塑性樹(shù)脂從直徑為1.52mm，長(zhǎng)度為50.8mm，流入角為90度的錐型嘴擠出，使用Toyo Seiki Co.生產(chǎn)的Capliograph，在柱塞的降落速度為30mm/分鐘，剪切速度為101.9秒-1的條件下得到擠出條，目測(cè)評(píng)價(jià)其表面。
○好，沒(méi)有粗糙表皮；×不好，有粗糙表皮。盡管在工業(yè)領(lǐng)域擠出覆層所使用的實(shí)際剪切速度是變化的且取決于擠出速度、模的寬度和嘴的縫隙，且通常大于上述的剪切速度(101.9秒-1)，但我們認(rèn)為使用上述的測(cè)試作為加工性能評(píng)價(jià)的標(biāo)準(zhǔn)是有道理的。
(5)鯊魚(yú)皮-2(擠出片的表面的粗糙的皮和條紋)使用φ65 mm的T模型擠出機(jī)在溫度為250℃，擠出速度為75kg/小時(shí)且模的出口剪切速度為520秒-1的條件下，將熱塑性樹(shù)脂組合物從200mm寬和嘴的縫隙為0.5mm的衣架式模頭(Coathanger die)中擠出得到寬度為180mm，厚度為0.5mm的片。目測(cè)評(píng)價(jià)其表面。
鯊魚(yú)皮○好，沒(méi)有粗糙表面；×不好，有粗糙表面。
條紋○好，沒(méi)有條紋；×不好，有條紋。盡管在工業(yè)領(lǐng)域擠出涂層所使用的實(shí)際剪切速度通常大于上述的剪切速度(520秒-1)，但我們認(rèn)為使用上述的測(cè)試作為加工性能評(píng)價(jià)的標(biāo)準(zhǔn)是有道理的。
(6)動(dòng)力穿透試驗(yàn)[DYNP]使用粘合劑樹(shù)脂膜(商品名為“Bondfast 7B”SumitomoChemical Co.，Ltd.生產(chǎn))在250℃，將厚度為2.5mm的熱塑性樹(shù)脂(組合物)壓片粘接到2mm厚的酸洗的鋼板上，從而使壓片覆蓋鋼板表面。覆蓋著壓片的鋼板在60℃的熱水中浸泡1小時(shí)。將該覆蓋著壓片的鋼板從熱水中取出后，立即將1kg重物從1M的高度落在具有15.9mm邊緣直徑的沖頭上，沖頭置于壓片表面上。測(cè)量沖頭切入壓片的深度。深度越小，高溫下的抗劃痕性越好。
(7)露斑(holiday)試驗(yàn)使用KA8613型Spot pinhole Tester(Sanyu Denshi Corp.生產(chǎn))測(cè)試上面(6)項(xiàng)所述由重物落下形成的樹(shù)脂(組合物)的變形部分是否形成微細(xì)的露斑(缺限涂層破裂的部分)。將10KV的電壓加在由樹(shù)脂(組合物)構(gòu)成的涂層和鋼板之間，通過(guò)觀察涂層和鋼板之間的電流確定是否有露斑存在。
實(shí)施例1-7和對(duì)比例1-10使用上述方法對(duì)表1-3所示的乙烯-α-鏈烯烴共聚物樹(shù)脂的性質(zhì)進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果示于表1-3中。
在表1-3中，各省略符號(hào)意義如下。種類*1乙烯-α-鏈烯烴共聚物樹(shù)脂A-1--A-17的種類；A-1--A-13乙烯-丁烯-1共聚物樹(shù)脂(LLDPE)A-14--A-15乙烯-己烯-1共聚物樹(shù)脂(LLDPE)A-16乙烯-辛烯-1-共聚物樹(shù)脂(LLDPE)A-17乙烯-4-甲基戊烯-1共聚物樹(shù)脂(LLDPE)種類*2α-鏈烯烴的種類Bu丁烯-1 Hx己烯-1Oc辛烯-1 MPe4-甲基戊烯-1
表1實(shí)施例 對(duì)比例1 2 3 4 1 2乙烯-α-鏈烯烴共聚物樹(shù)脂種類*1A-1 A-2 A-3 A-4A-5 A-6α-鏈烯烴種類*2BuBuBuBu BuBu含量(wt.％) 6.0 7.0 6.5 5.56.0 6.0密度(g/cm3) 0.923 0.921 0.922 0.924 0.923 0.923①M(fèi)FR2.16(g/10分鐘)0.2 0.4 0.6 0.20.1 1.0②MFRR5050501005050①×②10203020 5 50評(píng)價(jià)IMS(kg·cm/cm2) 140 853085 180 ＜1扭矩(kg·cm/cm2)3100 2650 2300 2600 3700 1900VSP(℃) 107 105 104 108108 103鯊魚(yú)皮-1 ○○○○ ×○DYNP(mm) 1.57 - -1.46- -露斑實(shí)驗(yàn) 無(wú)- - 無(wú) - -
表2對(duì)比例3 4 5 6 7 8乙烯-α-鏈烯烴共聚物樹(shù)脂種類*1 A-7A-8A-9A-10 A-11 A-12α-鏈烯烴種類*2 Bu Bu Bu Bu BuBu含量(wt.％)7.57.06.07.05.51.5密度(g/cm3) 0.920 0.921 0.923 0.921 0.924 0.935①M(fèi)FR2.16(g/10分鐘)0.350.82.00.51.20.2②MFRR25 25 30 10080 100①×②8.8 20 60 50 96 20評(píng)價(jià)IMS(kg·cm/cm2) 55 15＜1＜1＜1＜1扭矩(g.m)40002900 2150 2000 1500 2700VSP(℃) 106 106105106104113鯊魚(yú)皮-1 × × ○ ○ ○ ○
表3對(duì)比例實(shí)施例9 10 5 6 7乙烯-α-鏈烯烴共聚物樹(shù)脂種類*1A-13 A-14A-15 A-16 A-17α-鏈烯烴種類*2 Bu Hx Hx OcMPe含量(wt.％) 5.07.57.5 8.0 6.5密度(g/cn3) 0.925 0.922 0.922 0.922 0.922①M(fèi)FR2.16(g/10分鐘) 0.070.80.5 0.5 0.5②MFRR 120 100 80 8080①×② 8.4 80 40 4040評(píng)價(jià)ionIMS(kg·cm/cm2) 110 ＜1105100105扭矩(g·m) 33002300 2500 2500 2600VSP(℃) 108 106106106106鯊魚(yú)皮-1× ○ ○ ○ ○
表1-3的結(jié)果說(shuō)明如下滿足本發(fā)明的必要條件的各實(shí)施例中的乙烯-α-鏈烯烴共聚物樹(shù)脂在表1-3所示的所有評(píng)價(jià)中都顯示出滿意的結(jié)果。而在對(duì)比例的乙烯-α-鏈烯烴共聚物樹(shù)脂中，對(duì)比例的MFR2.16和MFR2.16與MFRR的積(①×②)太低，對(duì)比例2、6和10的積(①×②)太高，對(duì)比例3和4的MFRR太低，對(duì)比例5和7的MFR2.16和MFR2.16與MFRR的積(①×②)太高，對(duì)比例8的乙烯-α-鏈烯烴共聚物樹(shù)脂的密度太高，對(duì)比例9的乙烯-(α-鏈烯烴共聚物樹(shù)脂的MFR2.16太低，在其評(píng)價(jià)的各種性質(zhì)中，這些樹(shù)脂至少都有一個(gè)性質(zhì)不好。實(shí)施例8-16和對(duì)比例11-13將表4-7所示混合比的熱塑性樹(shù)脂組合物熔融捏合并用直徑為30mm的單螺桿擠出機(jī)成型。使用上述的方法對(duì)這樣得到的樹(shù)脂組合物的性質(zhì)進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果示于表4-7中。
在表4-7中，各省略符號(hào)意義如下。種類*1與表1-3相同。種類*3組分(B)的種類B-1-1高壓低密度聚乙烯(HPLD)；商品名為Sumikathene G 701，Sumitomo Chemicak Co.，Ltd.生產(chǎn)。
B-1-2高壓低密度聚乙烯(HPLD)；商品名為Sumikathene G 801，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn)。
B-2-1乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物樹(shù)脂(EMMA)，含5.8重量％的甲基丙烯酸甲酯，商品名為Acryft WD 103，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn)。
B-3-1乙烯-醋酸乙烯共聚物樹(shù)脂(EVA)，含5.0重量％的醋酸乙烯，商品名為Sumikathene F 1103-1，SumitomoChemical Co.，Ltd.生產(chǎn)。
表4實(shí)施例 對(duì)比例8 9 10 11 11 12組分(A)乙烯-α-鏈烯烴共聚物樹(shù)脂種類*1A-1A-2 A-3A-4 A-5A-6含量(wt.％)85 85 85 85 85 85組分(B)種類*3 B-1-1 B-1-1 B-1-1 B-1-1 B-1-1 B-1-1MFR2.16(g/10分鐘) 7.0 7.0 7.07.0 7.07.0含量(wt.％)15 15 15 15 15 15評(píng)價(jià)IMS(kg·cm/cm2) 12075 30 85 150＜1扭矩(g·m)2900 2600 2300 26003700 1900VSP(℃)107105104108 108103鯊魚(yú)皮-2鯊魚(yú)皮 ○ ○ ○ ○ × ○條紋 ○ ○ ○ ○ ○ ○DYNP(mm) 1.3 - - - - -露斑實(shí)驗(yàn) 無(wú) - - - - -
表5實(shí)施例12 13 14 15 16組分(A)乙烯-α-鏈烯烴共聚物樹(shù)脂種類*1A-15 A-16 A-17A-2A-2含量(wt.％)85 85 85 85 85組分(B)種類*3 B-1-1 B-1-1 B-1-1 B-2-1 B-3-1MFR2.16(g/10分鐘) 7.0 7.07.00.50.5含量(wt.％)15 15 15 15 15評(píng)價(jià)IMS(kg·cm/cm2) 100 100105150150扭矩(g·m ) 26002600 2600 2750 2750VSP(℃) 106 106106104104鯊魚(yú)皮-2鯊魚(yú)皮○ ○ ○ ○ ○條紋 ○ ○ ○ ○ ○
表6對(duì)比例13 14 15 16 17 18組分(A)乙烯-(α-鏈烯烴共聚物樹(shù)脂種類*1 A-7 A-8 A-9 A-10 A-11 A-12含量(wt.％)85 85 85 85 85 85組分(B)種類*3 B-1-1 B-1-1 B-1-1 B-1-1 B-1-1 B-1-1MFR2.15(g/10分鐘) 7.07.07.07.07.07.0含量(wt.％)15 15 15 15 15 15評(píng)價(jià)IMS(kg·cm/cm2) 55 15 ＜1＜1＜1＜1扭矩(g·m) 3900 2800 2100 1900 1400 2600VSP(℃)106106105106104113鯊魚(yú)皮-2鯊魚(yú)皮 ×× ○ × ○ ○條紋 ○○ ○ ○ ○ ○
表7對(duì)比例19 20 21 22 23組分(A)乙烯-α-鏈烯烴共聚物樹(shù)脂種類*1A-13 A-2A-14 A-15-含量(wt.％) 85 60 85 70 0組分(B)種類*3 B-1-1 B-1-1 B-1-1 B-1-2 B-3-1MFR2.16(g/10分鐘)7.07.07.020.00.5含量(wt.％) 15 40 15 30 100評(píng)價(jià)IMS(kg·cm/cm2) 11015 15 15 250扭矩(g·m)3300 1900 2300 2300 2400VSP(℃) 10810310610483鯊魚(yú)皮-2鯊魚(yú)皮× ○ ○ ○ ○條紋 ○ ○ ○ ○ ○DYNP(mm) - - - - ＞2.5露斑實(shí)驗(yàn) - - - - 有表4-7的結(jié)果說(shuō)明如下滿足本發(fā)明的必要條件的各實(shí)施例中的熱塑性樹(shù)脂組合物在表4-5所示的所有評(píng)價(jià)中都表現(xiàn)出滿意的結(jié)果。而對(duì)比例11的樹(shù)脂組合物中組分(A)的MFR2.16和MFR2.16與MFRR的積(①×②)都太低，對(duì)比例12、16和21的樹(shù)脂組合物中組分(A)的積(①×②)太高，對(duì)比例13和14的樹(shù)脂組合物中組分(A)的MFRR太低，對(duì)比例15和17的樹(shù)脂組合物中組分(A)的MFR2.16和MFR2.16與MFRR的積(①×②)都太高，對(duì)比例18的樹(shù)脂組合物中組分(A)的密度太高，對(duì)比例19的樹(shù)脂組合物中組分(A)的MFR2.16太低，對(duì)比例20、22和23的樹(shù)脂組合物中組分(A)的比例太小(即組分(B)的比例太高)或沒(méi)有，在其評(píng)價(jià)的各種性質(zhì)中，這些樹(shù)脂至少都有一個(gè)性質(zhì)不好。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可提供用熱塑性樹(shù)脂(組合物)涂覆鋼的方法及包括鋼和所述熱塑性樹(shù)脂(組合物)的層壓制品，所述制品具有很好的耐腐蝕性、耐磨性、耐化學(xué)品性和加工性能，并有粘性低和硬度高的涂覆表面且低溫下的抗沖擊強(qiáng)度大為提高。
權(quán)利要求
1.用乙烯-α-鏈烯烴共聚物樹(shù)脂涂覆鋼的方法，其特征在于使用密度為0.915-0.927g/cm3、在190℃、2.16kg負(fù)荷下測(cè)得的熔體流動(dòng)速度(MFR2.16)為0.1-1.0g/10分鐘、由下式(1)定義的熔體流動(dòng)速度比(MFRR)為30或更大，且MFR2.16和MFRR的積為8-45的所述乙烯-α-鏈烯烴共聚物樹(shù)脂(A)MFRR＝MFR21.6/MFR2.16(1)MFR21.6在190℃、21.6kg負(fù)荷下測(cè)得的熔體流動(dòng)速度；MFR2.16在190℃、2.16kg負(fù)荷下測(cè)得的熔體流動(dòng)速度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用乙烯-α-鏈烯烴共聚物樹(shù)脂涂覆鋼的方法，其中α-鏈烯烴是丁烯-1且MFR2.16與MFRR的積是8-30。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的用乙烯-α-鏈烯烴共聚物樹(shù)脂涂覆鋼的方法，其中α-鏈烯烴是己烯-1、辛烯-1或4-甲基戊烯-1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的用乙烯-α-鏈烯烴共聚物樹(shù)脂涂覆鋼的方法，其中密度是0.918-0.924g/cm3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的用乙烯-α-鏈烯烴共聚物樹(shù)脂涂覆鋼的方法，其中MFRR是40-120。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的用乙烯-α-鏈烯烴共聚物樹(shù)脂涂覆鋼的方法，其中MFR2.16和MFRR的積是10-25。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的用乙烯-α-鏈烯烴共聚物樹(shù)脂涂覆鋼的方法，其中MFR2.16和MFRR的積是10-35。
8.用熱塑性樹(shù)脂組合物涂覆鋼的方法，其特征在于使用包括不少于75重量％但少于100重量％的組分(A)和不高于25重量％的組分(B)的所述熱塑性樹(shù)脂組合物組分(A)具有0.915-0.927/cm3的密度，在190℃、2.16kg負(fù)荷下測(cè)得的熔體流動(dòng)速度(MFR2.16)為0.1-1.0g/10分鐘，由下式(1)定義的熔體流動(dòng)速度比(MFRR)為30或更大，且MFR2.16和MFRR的積為8-45的乙烯-α-鏈烯烴共聚物樹(shù)脂(A)；MFRR＝MFR21.6/MFR2.16(1)MFR21.6在190℃、21.6kg負(fù)荷下測(cè)得的熔體流動(dòng)速度；MFR2.16在190℃、2.16kg負(fù)荷下測(cè)得的熔體流動(dòng)速度；組分(B)選自下述組分(B-1)、(B-2)和(B-3)的至少一種組分組分(B-1)在190℃、2.16kg負(fù)荷下測(cè)得的熔體流動(dòng)速度為0.2-100g/10分鐘的高壓低密度聚乙烯；組分(B-2)含0.1-10重量％的不飽和羧酸酯、在190℃、2.16kg負(fù)荷下測(cè)得的熔體流動(dòng)速度為0.2-100g/10分鐘的乙烯-不飽和羧酸酯共聚物樹(shù)脂;組分(B-3)含0.1-10重量％的乙烯基酯、在190℃、2.16kg負(fù)荷下測(cè)得的熔體流動(dòng)速度為0.2-100g/10分鐘的乙烯-乙烯基酯共聚物樹(shù)脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的用熱塑性樹(shù)脂組合物涂覆鋼的方法，其中組分(A)的量為75-95重量％，組分(B)的量為25-5重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的用熱塑性樹(shù)脂組合物涂覆鋼的方法，其中組分(A)中的α-鏈烯烴是丁烯-1且組分(A)的MFR2.16和MFRR的積是8-30。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的用熱塑性樹(shù)脂組合物涂覆鋼的方法，其中組分(A)中的α-鏈烯烴是己烯-1、辛烯-1或4-甲基戊烯-1。
12.根據(jù)權(quán)利要求8的用熱塑性樹(shù)脂組合物涂覆鋼的方法，其中組分(A)的密度是0.918-0.924g/cm3。
13.根據(jù)權(quán)利要求8的用熱塑性樹(shù)脂組合物涂覆鋼的方法，其中組分(A)的MFRR是40-120。
14.根據(jù)權(quán)利要求8的用熱塑性樹(shù)脂組合物涂覆鋼的方法，其中組分(A)的MFRR是40-100。
15.根據(jù)權(quán)利要求10的用熱塑性樹(shù)脂組合物涂覆鋼的方法，其中組分(A)的MFR2.16和MFRR的積是10-25。
16.根據(jù)權(quán)利要求11的用熱塑性樹(shù)脂組合物涂覆鋼的方法，其中組分(A)的MFR2.16和MFRR的積是10-40。
17.包括鋼和乙烯-α-鏈烯烴共聚物樹(shù)脂的層壓制品，其特征在于使用密度為0.915-0.927g/cm3、在190℃、2.16kg負(fù)荷下測(cè)得的溶體流動(dòng)速度(MFR2.16)為0.1-1.0g/10分鐘、由下式(1)定義的熔體流動(dòng)速度比(MFRR)為30或更大、且MFR2.16和MFRR的積為8-45的所述乙烯-α-鏈烯烴共聚物樹(shù)脂(A)MFRR＝MFR21.6/MFR2.16(1)MFR21.6在190℃、21.6kg負(fù)荷下測(cè)得的熔體流動(dòng)速度；MFR2.16在1906℃、2.16kg負(fù)荷下測(cè)得的熔體流動(dòng)速度。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的包括鋼和乙烯-α-鏈烯烴共聚物樹(shù)脂的層壓制品，其中α-鏈烯烴是丁烯-1且MFR2.16和MFRR的積是8-30。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的包括鋼和乙烯-α-鏈烯烴共聚物樹(shù)脂的層壓制品，其中α-鏈烯烴是己烯-1、辛烯-1或4-甲基戊烯-1。
20.根據(jù)權(quán)利要求17的包括鋼和乙烯-α-鏈烯烴共聚物樹(shù)脂的層壓制品，其中密度是0.918-0.924g/cm3。
21.根據(jù)權(quán)利要求17的包括鋼和乙烯-α-鏈烯烴共聚物樹(shù)脂的層壓制品，其中MFRR是40-120。
22.根據(jù)權(quán)利要求18的包括鋼和乙烯-α-鏈烯烴共聚物樹(shù)脂的層壓制品，其中MFR2.16和MFRR的積是10-25。
23.根據(jù)權(quán)利要求19的包括鋼和乙烯-α-鏈烯烴共聚物樹(shù)脂的層壓制品，其中MFR2.16和MFRR的積是10-35。
24.根據(jù)權(quán)利要求17的包括鋼和乙烯-α-鏈烯烴共聚物樹(shù)脂的層壓制品，其中所述層壓制品是用乙烯-α-鏈烯烴共聚物樹(shù)脂(A)涂覆的鋼管。
25.包括鋼和熱塑性樹(shù)脂組合物的層壓制品，其特征在于使用含不少于75重量％但少于100重量％的組分(A)和不高于25重量％的組分(B)的所述熱塑性樹(shù)脂組合物組分(A)密度為0.915-0.927g/cm3、在190℃、2.16kg負(fù)荷下測(cè)得的熔體流動(dòng)速度(MFR2.16)為0.1-1.0g/10分鐘、由下式(1)定義的熔體流動(dòng)速度比(MFRR)為30或更大、且MFR2.16和MFRR的積為8-45的乙烯-α-鏈烯烴共聚物樹(shù)脂(A)MFRR＝MFR21.6/MFR2.16(1)MFR21.6在190℃、21.6kg負(fù)荷下測(cè)得的熔體流動(dòng)速度；MFR2.16在190℃、2.16kg負(fù)荷下測(cè)得的熔體流動(dòng)速度；組分(B)選自下述組分(B-1)、(B-2)和(B-3)的至少一種組分組分(B-1)在190℃、2.16kg負(fù)荷下測(cè)得的熔體流動(dòng)速度為0.2-100g/10分鐘的高壓低密度聚乙烯；組分(B-2)含0.1-10重量％的不飽和羧酸酯、在190℃、2.16kg負(fù)荷下測(cè)得的熔體流動(dòng)速度為0.2-100g/10分鐘的乙烯-不飽和羧酸酯共聚物樹(shù)脂；組分(B-3)含0.1-10重量％的乙烯基酯、在190℃、2.16kg負(fù)荷下測(cè)得的熔體流動(dòng)速度為0.2-100g/10分鐘的乙烯-乙烯基酯共聚物樹(shù)脂。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的包括鋼和熱塑性樹(shù)脂組合物的層壓制品，其中組分(A)的量為75-95重量％，組分(B)的量為25-5重量％。
27.根據(jù)權(quán)利要求25的包括鋼和熱塑性樹(shù)脂組合物的層壓制品，其中組分(A)中的α-鏈烯烴是丁烯-1且組分(A)的MFR2.16和MFRR的積是8-30。
28.根據(jù)權(quán)利要求25的包括鋼和熱塑性樹(shù)脂組合物的層壓制品，其中組分(A)中的α-鏈烯烴是己烯-1、辛烯-1或4-甲基戊烯-1。
29.根據(jù)權(quán)利要求25的包括鋼和熱塑性樹(shù)脂組合物的層壓制品，其中組分(A)的密度是0.918-0.924g/cm3。
30.根據(jù)權(quán)利要求25的包括鋼和熱塑性樹(shù)脂組合物的層壓制品，其中組分(A)的MFRR是40-120。
31.根據(jù)權(quán)利要求25的包括鋼和熱塑性樹(shù)脂組合物的層壓制品，其中組分(A)的MFRR是40-100。
32.根據(jù)權(quán)利要求27的包括鋼和熱塑性樹(shù)脂組合物的層壓制品，其中組分(A)的MFR2.16和MFRR的積是10-25。
33.根據(jù)權(quán)利要求28的包括鋼和熱塑性樹(shù)脂組合物的層壓制品，其中組分(A)的MFR2.16和MFRR的積是10-40。
34.根據(jù)權(quán)利要求25的包括鋼和熱塑性樹(shù)脂組合物的層壓制品，其中所述層壓制品是包括不少于75重量％但少于100重量％的組分(A)和不高于25重量％的組分(B)的熱塑性樹(shù)脂組合物涂覆的鋼管。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的包括鋼和熱塑性樹(shù)脂組合物的層壓制品，其中組分(A)的量為75-95重量％，組分(B)的量為25-5重量％。
全文摘要
一種用乙烯-α-鏈烯烴共聚物樹(shù)脂涂覆鋼的方法及由此而得的層壓制品，其特征在于使用密度為0.915-0.927g/cmMFRR＝MFR
文檔編號(hào)C08F210/16GK1121151SQ95109908
公開(kāi)日1996年4月24日 申請(qǐng)日期1995年7月10日 優(yōu)先權(quán)日1994年7月13日
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