專利名稱：含有聚四氟乙烯粉末的輪胎硫化膠囊的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及輪胎硫化膠囊，該膠囊含有粒狀氟化聚合物和丁基橡膠聚合物或共聚物，包括鹵化丁基橡膠和/或?qū)谆揭蚁┖彤惗∠┑柠u化共聚物。它還涉及使用上述膠囊來(lái)硫化輪胎的方法。
常規(guī)的充氣橡膠車輛輪胎是通過(guò)將綠色即未硫化和未成型輪胎在模壓機(jī)中模塑而生產(chǎn)的。用一個(gè)內(nèi)部流體可膨脹膠囊將綠色輪胎向外擠壓靠著模具表面。通過(guò)這種方法綠色輪胎緊靠外面的模具表面，該表面限定了輪胎花紋和側(cè)壁的形狀。通過(guò)加熱和加壓將輪胎在高溫下模塑。
在通常的實(shí)踐中，膠囊的膨脹是通過(guò)向膠囊腔體內(nèi)部施加內(nèi)壓來(lái)完成的。所述壓力是由流體如氣體、熱水和/或蒸汽來(lái)提供的。它們也參與輪胎的硫化所需的熱量傳遞。然后，通常讓輪胎在模具中稍微冷卻，有時(shí)還輔以向膠囊中加入冷水或冷卻水。然后，打開(kāi)模具，排出膠囊內(nèi)流體的壓力使其凹下并從輪胎模具中取出輪胎。輪胎硫化膠囊的上述用途對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員是熟知的。
人們認(rèn)識(shí)到，在膠囊的膨脹階段，膠囊的外部接觸表面和輪胎內(nèi)部表面之間有著明顯的相對(duì)運(yùn)動(dòng)。類似地，在輪胎被模塑和硫化之后，在凹下和從輪胎中取出膠囊時(shí)，在膠囊的外部接觸表面和輪胎的硫化內(nèi)部表面之間也有著顯著的相對(duì)運(yùn)動(dòng)。
在輪胎硫化以后和在輪胎硫化周期的膠囊塌陷期間，膠囊表面常常粘在輪胎的內(nèi)表面上。這一粘附如果不加以控制，便可能導(dǎo)致膠囊表面粗糙。這樣便會(huì)減少膠囊的耐久性并產(chǎn)生有缺陷的輪胎。因此，通常的作法是用潤(rùn)滑劑預(yù)先涂覆綠色或未硫化輪胎的內(nèi)表面，以便在整個(gè)模塑操作過(guò)程中提供膠囊的外表面與輪胎內(nèi)表面的潤(rùn)滑性。上述潤(rùn)滑劑也被稱為膠囊潤(rùn)滑劑，它常常是分散于溶劑或水中的硅氧烷聚合物。
應(yīng)當(dāng)明白，在工業(yè)制造的設(shè)定中，輪胎與其硫化膠囊的分離與膠囊與相鄰輪胎表面的分離行為(以免粘附)和潤(rùn)滑行為(以增加滑動(dòng)性)均密切相關(guān)。分離情況是指避免粘附即分離的基本能力，而潤(rùn)滑情況涉及增加表面滑動(dòng)并使膠囊相對(duì)于輪胎運(yùn)動(dòng)的能力丁基橡膠通常被用于輪胎硫化膠囊。丁基橡膠是主成分異丁烯與能賦予足以使丁基橡膠交聯(lián)的不飽和度的少量二烯單體(通常是異戊二烯)的共聚物。Exxon仍在生產(chǎn)隨后將被溴化的異丁烯與對(duì)甲基苯乙烯的共聚物。這些異丁烯與對(duì)甲基苯乙烯的共聚物可用于使用丁基橡膠的場(chǎng)合。
在專利(如美國(guó)專利3002938)中已經(jīng)描述了將氟化乙烯共聚物加到熱塑性和熱固性聚合物中的方法，其中加入的氟化乙烯共聚物的濃度為0.75-2.5％(重量)，以提供抗臭氧性。在美國(guó)專利3600309中，聚(四氟乙烯)的添加濃度為每100份橡膠0.05-0.45份，以解決與擠出有關(guān)的問(wèn)題；在美國(guó)專利3940455中，在彈性體中形成了取向的TeflonTM纖維，以增強(qiáng)表觀拉伸強(qiáng)度；在美國(guó)專利5238991中，在橡膠側(cè)壁上使用了聚(四氟乙烯)和/或聚(氟乙烯)相容劑，以增強(qiáng)抗臭氧性。其中的實(shí)施例表明在動(dòng)態(tài)臭氧試驗(yàn)中，當(dāng)每100份橡膠使用10份聚(四氟乙烯)而不使用相容劑時(shí)抗臭氧性降低。相容劑的使用使得聚(四氟乙烯)在組合物中的用量可以更大。
因此，人們期望能提供具有增強(qiáng)的潤(rùn)滑性、較低的膠囊對(duì)硫化輪胎的粘附性、較長(zhǎng)的屈撓壽命和熱穩(wěn)定性得到提高的硫化膠囊。
人們發(fā)現(xiàn)粒狀氟化乙烯聚合物能夠增加潤(rùn)滑性(降低摩擦系數(shù))、降低丁基橡膠硫化膠囊對(duì)輪胎內(nèi)襯的粘附性、增強(qiáng)它們?cè)趧?dòng)態(tài)屈撓試驗(yàn)如PG屈撓試驗(yàn)ASTM 813中的抗斷裂性和減少膠囊生長(zhǎng)(降低熱拉伸形變)。溴化的異丁烯和對(duì)甲基苯乙烯的共聚物被發(fā)現(xiàn)在用于硫化膠囊時(shí)具有增強(qiáng)的熱穩(wěn)定性并且在混入粒狀氟化乙烯聚合物時(shí)用作硫化膠囊具有提高的性能。
本發(fā)明的氟化乙烯聚合物(PFE)是一種或多種氟化乙烯單體的聚合物。這些PFE可選自下述代表性和說(shuō)明性聚合物含有選自四氟乙烯、氟乙烯、1，1-二氟乙烯、三氟乙烯、和一氯三氟乙烯的氟化乙烯單體的均聚物和共聚物。優(yōu)選的聚合物是聚四氟乙烯(PTFE)和四氟乙烯與一種或多種上述氟化乙烯單體的共聚物，PTFE最為優(yōu)選。氟化乙烯聚合物最好具有多于50％，75％，85％或95％具有一個(gè)或多個(gè)氟原子的重復(fù)單元。特別有用的PFE聚合物是粒徑為1μm-25μm、優(yōu)選1-10μm、最優(yōu)選小于6μm的粒狀PFE。其它粒徑也是可用的。然而，優(yōu)選較小粒徑的PFE，因?yàn)轭w粒越小則在橡膠的混合過(guò)程中分散得越好。氟化乙烯聚合物含量最好為1-30phr，為2-20phr更好，優(yōu)選4-15phr.
本發(fā)明的PFE可以是細(xì)纖維化的或非細(xì)纖維化的，可選自任何商品PFE聚合物。上述粒狀PFE之一是PolymistTMF-5A(Ausimint ofMorristown New Jersey U.S.A生產(chǎn))。然而，也可同樣有利地使用其它類似的粒狀PEF包括可得自Dupont的那些例如Teflon。在本文中當(dāng)聚合物被說(shuō)成主要由四氟乙烯重復(fù)單元構(gòu)成時(shí)，它是指在組合物中該聚合物的行為與得自四氟乙烯的聚合物的行為相同，盡管可以存在微量引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移分子碎片和/或其它單體。
在這些組合物中可以使用或不使用本領(lǐng)域公知的互溶劑。它們可以是含氟有機(jī)表面活性劑(例如3M公司的名為FluoradTMFC430的氟代烴表面活性劑)。3M公司稱它們的表面活性劑是無(wú)毒的100％活性的氟化烷基酯非離子性表面活性劑，其Brookfield粘度為15000厘泊(25℃，3#軸，6轉(zhuǎn)/分)，比重為1.15(25℃)，折光指數(shù)為1.445(25℃)，閃點(diǎn)高于300°F。
其它適宜的PFE互容劑包括SolsperseTM13940在美國(guó)由Delaware州，Wilmington的ICI Americas Incorporated分銷。該材料在材料安全數(shù)據(jù)表中被描述為由40％聚合物脂肪酯和60％沸點(diǎn)為464-500°F(240-260℃)、比重為0.840的鏈烷烴溶劑組成的水溶性液體。
這一應(yīng)用優(yōu)選的橡膠是至少一種異烯烴單體與至少一種對(duì)烷基苯乙烯單體的共聚物，并且該共聚物最好是溴化的。上述異烯烴可以是一種或多種4-7個(gè)碳原子的異烯烴。烷基苯乙烯的烷基可以具有1-11個(gè)碳原子。膠囊成分中的橡膠最好至少50％、至少75％、80％、85％或95％(重量)更好是一種或多種至少具有源自異烯烴和對(duì)烷基苯乙烯的重復(fù)單元的橡膠。上述至少一種異烯烴最好是不低于80％、90％或95％(重量)的異丁烯。上述至少一種對(duì)烷基苯乙烯最好是80％、90％或95％(重量)或更高的對(duì)甲基苯乙烯。甲基苯乙烯的含量最好是1-20％(重量)對(duì)甲基苯乙烯，含2-15％(重量)對(duì)甲基苯乙烯更好。異丁烯含量最好是80-99％(重量)、85-98％(重量)更好。
一方面，所述至少一種異烯烴單體和至少一種對(duì)烷基苯乙烯最好是溴化的，最好是在單體聚合之后。正如下述歐洲專利申請(qǐng)所述的那樣，溴化常常發(fā)生在對(duì)甲基上。共聚物的溴含量最好不超過(guò)5％(重量)，優(yōu)選在聚合物中占0.2-1.5或2.5％(重量)?？蛇x地含有不超過(guò)5％或8％(重量)、最好是0.5-3％(重量)的具有4-8個(gè)碳原子的二烯單體。優(yōu)選的異丁烯和對(duì)甲基苯乙烯共聚物實(shí)際上不含異戊二烯和其它共軛二烯。特別優(yōu)選的溴化共聚物是Exxon公司的門(mén)尼粘度ML(1+8)125℃為50±5的ExxproTM，其對(duì)甲基苯乙烯含量為大約5％(重量)，異丁烯含量為94或95％(重量)，總溴含量為0.8％(重量)。公開(kāi)號(hào)為0,344,021的歐洲專利申請(qǐng)(該文獻(xiàn)被并入本文作為參考)描述了這種聚合物的制備方法。
丁基橡膠也可與粒狀聚(氟化乙烯)合并使用，既可以與異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯共聚物合并使用也可作為其替代物使用。在膠囊組合物的橡膠組合物中最好至少50％、至少75％、80％、85％或90％(重量)更好為源自異丁烯和一種或多種共軛二烯的丁基橡膠，優(yōu)選異戊二烯。最好異戊二烯占1-5％(重量)，其余為異丁烯(例如95-99％(重量))。這樣的丁基橡膠可以是鹵代的丁基橡膠如氯丁橡膠和溴丁橡膠，其中鹵素含量為0.5-2％、0.5-3％或0.5-4％(重量)。
也可使用少量(例如占全部橡膠狀聚合物不超過(guò)10或20％(重量))基于二烯的彈性體如氯丁橡膠。氯丁橡膠也稱為聚(氯丁二烯)。它在下述樹(shù)脂固化體系中是常規(guī)的助硫化劑。在橡膠成分中，盡管氯丁橡膠作為含鹵素彈性體具有獨(dú)立的功能，但仍相對(duì)于100重量份橡膠計(jì)算。當(dāng)需要鹵素源來(lái)活化樹(shù)脂硫化體系時(shí)，其它的含鹵素橡膠狀聚合物是不理想的鹵素源，但當(dāng)用鹵素源來(lái)活化樹(shù)脂活化體系時(shí)，含量仍可占橡膠狀聚合物的10或20％(重量)。
100重量份膠囊的橡膠中最好至少有50％、75％、80％、85％或90％(重量)的異丁烯聚合物或共聚物。丁基橡膠膠囊可以用硫和/或樹(shù)脂硫化體系硫化。硫硫化體系對(duì)于具有不飽和殘基的異丁烯聚合物是不理想的，因?yàn)檫@樣可以導(dǎo)致當(dāng)用作硫化膠囊時(shí)模量返原和/或模量增加。用于硫化體系的樹(shù)脂的用量可以是1-10phr并包括常規(guī)酚醛樹(shù)脂。常常使用間甲苯酚/酚醛樹(shù)脂硫化體系來(lái)避免返原。這樣的膠囊組合物的硫化體系對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員是公知的。例如，參見(jiàn)美國(guó)專利第3031423號(hào)，該專利的全文并入本文作為參考。表I示出了使用反應(yīng)性苯酚-甲醛和氯丁二烯作為鹵素源的情況。在表II中，使用了異丁烯和對(duì)甲基苯乙烯的溴化共聚物作為鹵素源。
用于膠囊的硫化橡膠組合物也可含有常規(guī)添加劑，包括填充劑、膠溶劑、硬脂酸、促進(jìn)劑、硫硫化劑、硫化用樹(shù)脂、抗臭氧劑、抗氧劑、加工油、活化劑、引發(fā)劑、增塑劑、蠟、過(guò)早硫化抑制劑、增量油等。
如果使用硫硫化體系，則硫的常規(guī)用量為每100份橡膠0.1-2份。本文將使用縮寫(xiě)phr來(lái)代表在膠囊中每100重量份橡膠所對(duì)應(yīng)的重量份數(shù)。代表性的硫硫化劑包括元素硫(游離硫)或能給出硫的硫化劑，例如二硫化胺、聚合物聚硫醚或硫與烯烴的加合產(chǎn)物。橡膠或橡膠狀聚合物是可交聯(lián)的、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0℃、優(yōu)選低于-20℃的主要是非結(jié)晶性的聚合物。硫的用量在0.5-7phr之間。
用于硫硫化體系的促進(jìn)劑的用量可以是0.1-5phr，0.5-2.5phr更好。這類促進(jìn)劑是公知的，包括胺、二硫化物、胍、硫脲、硫醇、噻唑、秋蘭姆、亞磺酰胺、二硫代氨基甲酸酯和黃原酸酯。在這類促進(jìn)劑中，有許多對(duì)于硫化膠囊體系不是太快就是太慢，但它們可以少量使用，或者上述各類促進(jìn)劑中的一些特定的化合物可能適用于硫化膠囊。可以使用兩種或更多種促進(jìn)劑的化合物。主促進(jìn)劑最好是亞磺酰胺。如果使用次促進(jìn)劑，則優(yōu)選胍、二硫代氨基甲酸酯或秋蘭姆化合物。主促進(jìn)劑的用量通常是0.5-2.0phr；次促進(jìn)劑的用量通常是大約0.1-0.5phr。
最好向硫化膠囊組合物中加入抗氧劑和抗臭氧劑。抗氧劑可以避免氧化性交聯(lián)和氧化性鏈斷裂，從而使得在暴露于氧化條件下尤其是在高溫下時(shí)，橡膠的模量和斷裂性能保持不變。通常用于橡膠化合物的抗氧劑和具體用于丁基橡膠的抗氧劑是本領(lǐng)域公知的?？菇到鈩┌寡鮿┖涂钩粞鮿?。用量為0.1-10phr較好，大約2-6phr更好?？钩粞鮿┦悄鼙苊庥捎诒┞队诔粞踔卸疰湐嗔训幕衔?。它們也是本領(lǐng)域公知的。抗降解劑包括一元酚、二酚、硫酚、多元酚、氫醌衍生物、亞磷酸鹽、磷酸鹽混合物、硫酯、萘胺、二酚胺以及其它二芳基胺衍生物、對(duì)苯二胺、二胺、喹啉和混合胺。
最好在硫化膠囊組合物中混入填充劑。其用量為0-200phr，為30-100phr更好。優(yōu)選的填充劑是碳黑。銷售商如Degussa有各種粒徑和不同表面反應(yīng)性的碳黑。在硫化膠囊中優(yōu)選使用增強(qiáng)型填充劑。除碳黑外還可使用硅石，硅石通常被描述為沉淀硅石、發(fā)煙硅石(fume silicas)和各種含有大量二氧化硅的天然材料。填充劑包括增強(qiáng)型填充劑如用量可以為25-75或85phr的碳黑。典型的可用的碳黑包括例如乙炔黑、N110，N121，N220，N231，N234，N242，N293，N299，N326，N330，N332，N339，N343，N347，N351，N358，N375，N472，N539，N550，N683，N754和N765。最好碳黑的主要部分是乙炔黑。
根據(jù)油和蠟與丁基橡膠和橡膠成分的其它成分的相容性，可以在硫化膠囊成分中使用各種油和蠟。它們可以被均勻分散或最好從組合物中相分離(遷移至表面)。蠟包括微晶蠟和石蠟。油包括脂-萘芳族樹(shù)脂、聚乙二醇、石油、酯增塑劑、硫化植物油、松焦油、酚醛樹(shù)脂、聚合物酯、蓖麻油和松香。油和蠟的用量可以是常規(guī)的獨(dú)立的為1-5或不超過(guò)10phr。它們通常被認(rèn)為是增塑劑和模量改性劑。脂肪酸如硬脂酸、棕櫚酸和油酸的用量可以是0.1-5phr，優(yōu)選大約0.2-1phr?？梢源嬖诶绱蠹s0.5-10phr的氧化鋅。
下面給出混合和模塑硫化膠囊的一般方法和實(shí)例。在班伯里密煉機(jī)或相當(dāng)?shù)脑O(shè)備中，將橡膠聚合物、80％(重量)碳黑、油、蠟、氧化鋅和可選的粒狀氟化乙烯聚合物混合、分散直到混合物的溫度達(dá)165℃。將物料傾入薄板輥軋機(jī)(sheet-off mill)中并冷卻。在第二混合階段將冷卻的物料加到班伯里密煉機(jī)或相當(dāng)?shù)脑O(shè)備中。然后在混合過(guò)程中加入20％(重量)碳黑，直至班伯里密煉機(jī)的溫度達(dá)150℃。將物料再次加到薄板輥軋機(jī)上并冷卻。在第三混合階段中，加入硫化物(包括任何異戊二烯橡膠、樹(shù)脂、促進(jìn)劑和硫)并混合直至混合物的溫度達(dá)115℃。然后卸出物料并冷卻。
可以在注塑機(jī)或壓鑄機(jī)中模塑硫化膠囊。如果選用壓鑄模塑，則將班伯里密煉機(jī)出來(lái)的物料擠出成棒裝。用硫化計(jì)測(cè)定適宜的時(shí)間，以便在特定的溫度下獲得最佳硫化。實(shí)際的硫化時(shí)間取決于加熱速率和硫化膠囊的厚度。硫化膠囊的形狀最好為環(huán)性的。在實(shí)施例中被測(cè)定的硫化膠囊材料是在171℃硫化了60分鐘的。
本發(fā)明的硫化膠囊可用來(lái)模塑和硫化各種烴材料包括充氣車輛輪胎和其它非車輛應(yīng)用的充氣輪胎。其它在帶有膠囊的模壓機(jī)中硫化的烴制品包括軟管、各種套筒和空氣彈簧(用于市售車輛的沖擊吸收彈簧)。硫化膠囊具有良好的潤(rùn)滑性、理想的從硫化烴橡膠上脫離的特性、較長(zhǎng)的動(dòng)力屈撓壽命和由于增強(qiáng)了熱穩(wěn)定性而導(dǎo)致的較長(zhǎng)的使用壽命。
制得的硫化膠囊最好能達(dá)到以下的一般性能300％模量為4.0-8.0MPa，斷裂強(qiáng)度為5-14MPa，斷裂伸長(zhǎng)為400-1000％，肖氏A硬度為35-65，熱拉伸形變?yōu)?-20％(ASTM D412，在50％伸長(zhǎng)率和190℃下16小時(shí))，對(duì)丁基橡膠內(nèi)襯的熱剝離附著力為40-100N。硫化膠囊的300％模量為4-6MPa，斷裂強(qiáng)度為8-11MPa，斷裂伸長(zhǎng)為600-800％，肖氏A硬度為40-50，熱拉伸形變?yōu)?2-17％，熱剝離附著力為45-90N則更好。硫化膠囊在177℃老化24小時(shí)后的性能最好能達(dá)到300-800％、300-500％更好的斷裂伸長(zhǎng)，4.5-7.5MPa的300％模量，4.5-7.5MPa的斷裂強(qiáng)度，55-65的肖氏A硬度，13.0-18.0％的熱拉伸形變和0.4-1.0的潤(rùn)滑下的摩擦系數(shù)(ASTM D4518)。
下述表I和II示出了包含氟化乙烯聚合物的實(shí)施例I和II的丁基橡膠硫化膠囊。除非另有說(shuō)明，指定材料的用量均為重量份。實(shí)施例I與其對(duì)照組的數(shù)據(jù)表明了四氟乙烯、PolimistTMF-5A對(duì)膠囊性能的影響。表II及其實(shí)施例II表明了四氟乙烯對(duì)異丁烯/對(duì)甲基苯乙烯共聚物的影響。
★門(mén)尼ML 1+8(125℃)為51±5的兩種不同的異丁烯/異戊二烯共聚物的混合物，其中一種共聚物具有略小于1％的不飽和度而另一個(gè)具有1-2％的不飽和度。
★★硫化劑用量，不包括異戊二烯橡膠，包括常規(guī)量的反應(yīng)性苯酚甲醛和氧化鋅。
★★★潤(rùn)滑劑是用發(fā)煙硅石在水中乳化的硅油。
★加工助劑包括常規(guī)量的蠟和脂肪酸。
★★硫化物包括常規(guī)量的氧化鋅、促進(jìn)劑、酚醛樹(shù)脂和硫。
表I的實(shí)施例I比對(duì)照組具有稍高的模量和稍低的斷裂伸長(zhǎng)。在實(shí)施例I中，95℃的剝離附著力得到明顯提高，這將有利于從硫化的輪胎中取出膠囊。摩擦系數(shù)表明了潤(rùn)滑劑的必要性。加入潤(rùn)滑劑在實(shí)施例I中導(dǎo)致了較低的摩擦系數(shù)，它將在輪胎的形成和硫化期間促進(jìn)膠囊的運(yùn)動(dòng)。
表II中，使用了異丁烯/對(duì)甲基苯乙烯共聚物的實(shí)施例II與其對(duì)照組相比具有相似的模量和斷裂伸長(zhǎng)。實(shí)施例II比對(duì)照組具有更理想的熱拉伸形變(較少量的形變)。實(shí)施例II在熱沖孔溝屈撓試驗(yàn)(ASTM 813)中具有較好的耐久性，表明該配方的膠囊較長(zhǎng)的使用壽命。實(shí)施例II老化后的摩擦系數(shù)較低，表明在輪胎成型和硫化過(guò)程中增強(qiáng)了膠囊的可移動(dòng)性。
對(duì)試樣的拉伸試驗(yàn)是本領(lǐng)域公知的并可得到模量、斷裂強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率值。硬度試驗(yàn)是D2240肖氏A。摩擦系數(shù)是硫化的膠囊組合物與未硫化的輪胎內(nèi)襯材料之間的摩擦力的量度。它被表達(dá)為拉伸力除以具體載荷單位的比率(試驗(yàn)方法為D4518方法B)，其值最好低于0.7，這表明需要潤(rùn)滑劑。如上所述，潤(rùn)滑性在膠囊充氣時(shí)對(duì)于使膠囊能相對(duì)于輪胎滑動(dòng)或移動(dòng)是必須的。如果沒(méi)有潤(rùn)滑性，則膠囊表面會(huì)彎曲并自身折疊導(dǎo)致不希望的膠囊形狀和變形的輪胎。
剝離附著力測(cè)定試驗(yàn)在95℃下兩種不同基底(在本發(fā)明中它們的化學(xué)組成不同)之間的界面粘合。在進(jìn)行試驗(yàn)前，將界面改性劑加到膠囊基底的界面上。所述改性劑是分散于水中并用發(fā)煙硅石稠化的可乳化的硅油。將在側(cè)面開(kāi)有小窗(5mm寬，100mm長(zhǎng))的MylarTM(聚酯)片置于膠囊材料與另一基底材料——未硫化的輪胎內(nèi)襯材料之間。
MylarTM片上的小窗在膠囊試樣和輪胎內(nèi)襯試樣之間開(kāi)辟了一塊已知的界面粘合區(qū)。在膠囊材料和丁基橡膠內(nèi)襯上加上織物底層并用膠粘劑和/或縫合的方法固定。將兩個(gè)帶有織物底層的裝配好的基底的試樣在隔膜硫化模具中于150℃和100psi(0.69MPa)的隔膜內(nèi)壓力下硫化28分鐘。隨后將裝配的試樣切成有Mylar縱向上和中心的小窗部分的1″(2.54cm)寬的條，兩基底材料用手操作使其略微分開(kāi)。然后將它們裝在InstronTM型力位移試驗(yàn)機(jī)上，其形式應(yīng)使得分離基底之間的剝離角度為180°。力位移試驗(yàn)機(jī)以51mm/min的速度將基底分開(kāi)并記錄所用的力。在粘著區(qū)所用的平均力除以試樣寬度被記錄為附著力值。
熱沖孔溝(PG)屈撓試驗(yàn)ASTM813測(cè)定抗被沖孔引發(fā)并被溝的存在而促進(jìn)的膠囊的破裂能力。這是一個(gè)動(dòng)力試驗(yàn)，因此被用來(lái)評(píng)估粗糙、擦傷的膠囊對(duì)破裂和失效的抵抗能力。
本文所述的硫化膠囊可用于膠囊或隔膜型模壓機(jī)，用來(lái)硫化烴橡膠組合物最好是充氣輪胎。這些模壓機(jī)除隔膜或膠囊外最好具有一個(gè)或多個(gè)模塑表面。將未硫化的烴組合物置于模具中、合模，將膠囊或隔膜充氣(通常用加熱的空氣如蒸汽吹脹)。這樣便把未硫化組合物夾在膠囊或隔膜與一個(gè)或多個(gè)其它模具表面之間。烴橡膠一般流入并服從一個(gè)或多個(gè)其它模具表面的結(jié)構(gòu)和形狀，它們通常是金屬或其合金并在模具操作時(shí)被固定緊。進(jìn)一步加熱未硫化組合物會(huì)使其硫化(也稱為硫化或交聯(lián))，這就固定了服從一個(gè)或多個(gè)硬模具表面的制品的最終形狀。然后將膠囊放氣(解除內(nèi)部壓力)，以便取下模制品。根據(jù)制品的形狀，可物理地移動(dòng)一個(gè)或多個(gè)其它模塑表面以進(jìn)一步打開(kāi)模具以便取出制品。
盡管根據(jù)專利法規(guī)已提出了最佳和優(yōu)選的實(shí)施方案，但本發(fā)明的范圍不限于此，而受限于所附權(quán)利要求的范圍。
權(quán)利要求
1.烴橡膠組合物的硫化模壓方法，它使用可膨脹膠囊協(xié)助將所述烴橡膠組合物成型和硫化，其中膠囊成分包含一種或多種橡膠狀異丁烯聚合物或共聚物，改進(jìn)之處在于，膠囊包含0.5-30重量份分散于所述膠囊成分中的數(shù)均粒徑為1-25μm的一種或多種粒狀氟化乙烯聚合物，其中所述重量份基于在所述膠囊成分中100重量份橡膠狀聚合物計(jì)。
2.權(quán)利要求1所述的硫化模壓方法，其中改進(jìn)之處還包括使用一種或多種由80-99％(重量)異丁烯和1-20％(重量)對(duì)甲基苯乙烯組成的共聚物作為所述膠囊的至少50phr所述一種或多種橡膠狀異丁烯聚合物或共聚物。
3.權(quán)利要求1所述的硫化模壓方法，其中所述一種或多種橡膠狀異丁烯聚合物或共聚物包含至少50phr由95-99％(重量)異丁烯和1-5％(重量)一種或多種共軛二烯組成的共聚物，并且其中所述膠囊成分的粒狀氟化乙烯聚合物在其至少75％的重復(fù)單元中具有一個(gè)或多個(gè)氟原子。
4.權(quán)利要求2所述的硫化模壓方法，其中所述橡膠成分的一種或多種粒狀氟化乙烯聚合物在其至少75％的重復(fù)單元中具有一個(gè)或多個(gè)氟原子，并且其中所述一種或多種由異丁烯和對(duì)甲基苯乙烯組成的聚合物是溴化聚合物。
5.權(quán)利要求3所述的硫化模壓方法，其中所述一種或多種氟化乙烯聚合物主要由四氟乙烯重復(fù)單元組成。
6.權(quán)利要求4所述的硫化模壓方法，其中所述一種或多種氟化乙烯聚合物主要由四氟乙烯重復(fù)單元組成。
7..權(quán)利要求6所述的硫化模壓方法，其中所述溴化的異丁烯/對(duì)甲基苯乙烯共聚物包含至少85％(重量)所述膠囊的橡膠狀聚合物，并且其中所述橡膠狀聚合物是用樹(shù)脂硫化體系硫化的。
8.權(quán)利要求5所述的硫化模壓方法，其中所述膠囊成分是用酚醛樹(shù)脂硫化體系硫化的并且其中所述膠囊的橡膠狀聚合物至少包含85％(重量)所述異丁烯橡膠狀聚合物。
9.一種可膨脹硫化膠囊，它包含a)一種或多種具有至少50％(重量)異丁烯單元的異丁烯聚合物或共聚物和可選的一種或多種其它橡膠狀聚合物，b)分散于整個(gè)膠囊中的0.5-30重量份一種或多種數(shù)均粒徑為1-25μm的粒狀氟化乙烯聚合物，和c)所述一種或多種異丁烯聚合物或共聚物的硫化劑，其中，所述重量份基于膠囊中100重量份所述一種或多種異丁烯聚合物或共聚物和所述可選的橡膠狀聚合物計(jì)。
10.權(quán)利要求9的可膨脹硫化膠囊，其中所述一種或多種異丁烯聚合物或共聚物是一種或多種包含80-99％(重量)異丁烯和1-20％(重量)對(duì)甲基苯乙烯的共聚物并且占膠囊成分的橡膠的至少50％(重量)。
11.權(quán)利要求9的可膨脹硫化膠囊，其中所述一種或多種異丁烯聚合物或共聚物包含由95-99％(重量)異丁烯和1-5％(重量)一種或多種共軛二烯組成的共聚物，并且其中所述一種或多種粒狀氟化乙烯聚合物在其至少75％的重復(fù)單元中具有一個(gè)或多個(gè)原子，并且所述異丁烯與共軛二烯的共聚物至少占所述膠囊成分的橡膠的50％(重量)。
12.權(quán)利要求10的可膨脹硫化膠囊， 其中所述一種或多種粒狀氟化乙烯聚合物在其至少75％的重復(fù)單元中具有一個(gè)或多個(gè)氟原子，并且其中所述一種或多種由異丁烯和對(duì)甲基苯乙烯組成的聚合物是溴化的并且至少占膠囊成分的橡膠的95％(重量)。
13.權(quán)利要求12的可膨脹硫化膠囊，其中所述一種或多種氟化乙烯聚合物主要由四氟乙烯重復(fù)單元組成。
14.使用可膨脹橡膠膠囊將烴橡膠成型和硫化的方法，所述方法包括a)將未硫化的橡膠組合物插入中間具有可膨脹橡膠膠囊和至少一個(gè)其它模具表面的硫化模具中，b)合模并通過(guò)加熱和向所述膠囊空腔內(nèi)部加入流體使其向外膨脹低住未硫化烴橡膠的內(nèi)表面，強(qiáng)迫所述未硫化烴橡膠低住至少一個(gè)其它模具表面，c)在加熱和加壓條件下將烴橡膠硫化，d)使所述可膨脹膠囊癟掉，并e)從所述硫化模具中取出硫化的烴材料，改進(jìn)之處在于，其中可膨脹膠囊包括f)至少50重量份一種或多種異丁烯聚合物或共聚物具有至少50％(重量)異丁烯單元，g)可選的一種或多種其它橡膠狀聚合物，h)0.5-30重量份分散于整個(gè)所述可膨脹膠囊中且數(shù)均粒徑為1-25μm的一種或多種粒狀氟化乙烯聚合物，和i)一種或多種所述一種或多種異丁烯聚合物或共聚物的硫化劑，其中所述重量份數(shù)基于100重量份在所述膠囊中的所述一種或多種異丁烯聚合物或共聚物和所述可選的橡膠狀聚合物計(jì)。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述一種或多種粒狀氟化乙烯聚合物是至少75％的重復(fù)單元具有一個(gè)或多個(gè)氟原子的四氟乙烯均聚物或共聚物。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述一種或多種異丁烯聚合物或共聚物占至少80phr并且是一種或多種由80-99％(重量)異丁烯和1-20％(重量)對(duì)甲基苯乙烯組成的共聚物，并且所述共聚物是用樹(shù)脂硫化體系硫化的。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述一種或多種由異丁烯和對(duì)甲基苯乙烯組成的共聚物是溴化的。
18.權(quán)利要求15的方法，其中所述一種或多種異丁烯聚合物或共聚物占至少80phr并且95-99％(重量)來(lái)自異丁烯、1-5％(重量)來(lái)自一種或多種共軛二烯。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述一種或多種異丁烯聚合物和可選的其它橡膠狀聚合物是用樹(shù)脂硫化體系硫化的。
20.權(quán)利要求6的硫化模壓方法，其中在所述膠囊中的所述一種或多種氟化乙烯聚合物導(dǎo)致潤(rùn)滑性的增加和在動(dòng)力屈撓試驗(yàn)中更能抵抗破壞和使用過(guò)程中膠囊長(zhǎng)大的降低。
21.權(quán)利要求7的硫化模壓方法，其中所述硫化體系至少包括酚醛樹(shù)脂。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種用于烴橡膠如充氣輪胎的硫化模壓的可膨脹膠囊。所述膠囊是一種包含異丁烯重復(fù)單元的交聯(lián)彈性體，并且膠囊成分包含分散于整個(gè)膠囊中的粒狀氟化乙烯聚合物。一種優(yōu)選的異丁烯彈性體是溴化的80－99％(重量)異丁烯1－20％(重量)對(duì)甲基苯乙烯的共聚物。所述膠囊具有增強(qiáng)的潤(rùn)滑性、較弱的對(duì)硫化輪胎內(nèi)襯的粘附性、屈撓時(shí)較好的抗碎裂性和具有較低的拉伸形變。上述性能的提高使得我們能夠模制得到具有較少由擦傷或變形膠囊引起的缺陷的烴橡膠如輪胎。它們也增加了膠囊的使用壽命，降低了輪胎硫化的成本。
文檔編號(hào)C08L23/00GK1631661SQ9511566
公開(kāi)日2005年6月29日 申請(qǐng)日期1995年9月29日 優(yōu)先權(quán)日1994年9月30日
發(fā)明者G·P·帕蒂薩斯, P·H·桑斯特龍, S·S·阿提卡, B·K·康蘇帕達(dá) 申請(qǐng)人:固特異輪胎和橡膠公司