專利名稱：：用于潤滑油組合物的星形聚合物粘度指數(shù)改進劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及星形聚合物，其制備方法，和含該聚合物的潤滑油組合物以及潤滑油濃縮物。潤滑油組合物的粘度隨溫度變化。一般來說，潤滑油組合物的特征是粘度指數(shù)，它是在給定低溫和給定高溫下潤滑油組合物粘度的函數(shù)。給定的低溫和給定的高溫多年來在變化，但在ASTM試驗方法(ASTMD2270)中固定在給定時間。當(dāng)前，在該試驗中規(guī)定的低溫是40℃，而高溫是100℃。對于兩種于100℃具有相同運動粘度的內(nèi)燃機潤滑油組合物，于40℃具有較低運動粘度的組合物將具有較高粘度指數(shù)。具有較高粘度指數(shù)的潤滑油組合物在40℃—100℃之間發(fā)生較小的運動粘度變化。一般來說，加到內(nèi)燃機潤滑油組合物中的粘度指數(shù)改進劑提高了粘度指數(shù)以及運動粘度。由美國專利4,116,917已知，粘度指數(shù)改進劑是含有共軛二烯共聚物的氫化聚合臂的氫化星形聚合物，包括由高的丁二烯的1，4—加成制得的聚丁二烯在內(nèi)。在所述文獻中，介紹了丁二烯和異戊二烯的陰離子聚合以制備具有氫化的聚(丁二烯/異戊二烯)錐形臂的聚合物，其中在與二乙烯基苯偶合制備非氫化的星形聚合物之前，氫化聚丁二烯嵌段含有向著偶合核外的氫化聚丁二烯嵌段。由于當(dāng)用仲丁基鋰引發(fā)陰離子聚合時丁二烯最初比異戊二烯反應(yīng)的快，所以先形成聚丁二烯嵌段。隨著聚合的進行，丁二烯濃度下降，異戊二烯開始加到活性聚合物中，結(jié)果當(dāng)聚合反應(yīng)完畢時，鏈?zhǔn)怯删鄱《┣抖?、含丁二烯和異戊二烯加聚產(chǎn)物的錐形鏈段以及聚異戊二烯嵌段構(gòu)成，得到活性錐形聚合物；當(dāng)與二乙烯基苯偶合時，生成聚丁二烯成為主要部分并遠(yuǎn)離二乙烯基苯偶合核的星形聚合物。由于聚合條件有利于高的丁二烯1，4—加成而不是1，2—加成，最大限度地降低了連到直鏈的碳—碳主鏈上的乙烯基側(cè)基，由此在氫化后，遠(yuǎn)離核的臂的外位形同聚乙烯狀嵌段。然后，如果存在丁二烯的90％1，4—加成和10％1，2—加成，則在偶合和氫化后，聚乙烯狀鏈段將含有每個—(CH2—CHR)—18個亞乙基〔—(CH2CH2)—〕鏈段，其中R代表側(cè)鏈乙基側(cè)基。所以，所用的聚合方法導(dǎo)致在遠(yuǎn)離偶合核的星形聚合物氫化臂的外位有聚乙烯狀鏈段。本發(fā)明涉及為高效內(nèi)燃機配制的潤滑油組合物中用作粘度指數(shù)改進劑的星形聚合物。這類星形聚合物具有聚(異戊二烯—丁二烯—異戊二烯)的特定的三嵌段共聚物臂，當(dāng)a)星形聚合物包括低于15wt.％具有至少85％丁二烯的1，4—聚合的聚丁二烯嵌段時以及當(dāng)b)外聚異戊二烯嵌段與內(nèi)聚異戊二烯嵌段的數(shù)均分子量比為0.75∶1—7.5∶1時，顯著改進了作為粘度指數(shù)改進劑的聚合物的低溫性能。本發(fā)明的星形聚合物與具有嵌段比低于0.75∶1或高于7.5∶1的星形聚合物(包括二嵌段臂)相比(按照對泵唧粘度較低的貢獻測定)提供了低溫下低粘度，且在TP1—MRV中沒有屈服應(yīng)力。本發(fā)明的星形聚合物在低溫下提供了低粘度，同時傾點濃度比可比的高丁二烯含量的聚(異戊二烯—丁二烯)星形聚合物，即(EP—EB)n星形聚合物的低。因此，本發(fā)明提供了一種可用作粘度指數(shù)(VI)改進劑的星形聚合物，它包括以具有(EP—EB—EP′)n—X結(jié)構(gòu)的分子結(jié)合的聚異戊二烯嵌段和聚丁二烯嵌段，其中EP是數(shù)均分子量(MW1)為6,500—85,000的聚異戊二烯外嵌段，EB是具有至少85％丁二烯的1，4—聚合且數(shù)均分子量(MW2)為1,500—15,000的聚丁二烯嵌段，EP′是數(shù)均分子量(MW3)為1,500—55,000的聚異戊二烯內(nèi)嵌段，其中該星形聚合物包括低于15wt.％聚丁二烯，EP/EP′比為0.75∶1—7.5∶1，X是聚鏈烯基偶合劑核，且n是由每摩爾臂2或以上摩爾的聚鏈烯基偶合劑反應(yīng)形成的每星形分子的(EP—EB—EP′)平均數(shù)。在偶合之前，臂具有聚異戊二烯—聚丁二烯—聚異戊烯′—Li(I—B—I′—Li)的結(jié)構(gòu)。活性聚合物分子與聚鏈烯基偶合劑如二乙烯基苯偶合，其中二乙烯基苯與活性聚合物分子的摩爾比為至少2∶1，優(yōu)選至少3∶1。然后，星形聚合物可選擇性地至少部分地被氫化，以飽和異戊二烯和丁二烯單元。合適地，至少98wt.％異戊二烯和丁二烯單元被氫化，優(yōu)選至少95wt.％。按照加拿大專利716,645和美國專利號Re27,145中介紹的方法類型制備星形聚合物，該專利在此并入本文作參考。本發(fā)明的星形聚合物具有這些文獻未敘述過的分子量，并經(jīng)過選擇，以獲得在含有出乎意料的低的傾點抑制劑濃度的稠化油中令人驚奇的改進的低溫性能。本發(fā)明的星形聚合物不提供在室溫凝膠的油濃縮物，且不提供具有依賴于時間的40℃運動粘度和依賴于時間的粘度指數(shù)的稠化油。最好，星形聚合物包括3—15wt.％丁二烯、更優(yōu)選低于10wt.％。在固態(tài)下，差示掃描量熱法(DSC)結(jié)果表明，本發(fā)明的聚合物是半結(jié)晶聚合物，其熔點和結(jié)晶性由包括EB氫化嵌段得到。這些嵌段有些與含有少量共聚合丁烯的聚乙烯嵌段類似，因為丁二烯加成不是完全通過1，4—加成而進行。因此，在陰離子聚合中，如果存在丁二烯的90％1，4—加成和10％1，2—加成，則在偶合和氫化后，聚乙烯狀鏈段將含有每個—(CH2—CHR)—18個—(CH2—CH2)—鏈段，其中R代表乙基側(cè)基。正是聚乙烯狀嵌段很有可能消極地與基料中存在的鏈烷烴蠟和異鏈烷烴蠟形成物反應(yīng)。含有氫化聚異戊二烯臂的星形聚合物不會與蠟前體發(fā)生這種反應(yīng)，因為當(dāng)與異戊二烯發(fā)生1，4—加成、3，4—加成或1，2—加成時存在大量的烷基側(cè)鏈基。本發(fā)明的星形聚合物目的是與蠟為非反應(yīng)性的，類似于氫化的所有聚異戊二烯臂星形聚合物，但比所有聚異戊烯臂星形聚合物具有更好的性能，因為它們在低溫下因結(jié)晶造成卷取的體積收縮。本發(fā)明的星形聚合物在室溫下可溶于油中。當(dāng)油被加熱時，星形分子的EB部分熔化，并于油中增溶化。當(dāng)內(nèi)燃機高溫保護需要時，這提高了油的粘度。當(dāng)降低溫度時，聚合物造成EB嵌段的分子內(nèi)結(jié)晶。要求EP嵌段以維持聚合物在油中溶解，以及最大限度地降低或防止分子間結(jié)晶。在油中，結(jié)晶在稍低于固體聚合物的熔點下發(fā)生。對于本發(fā)明的星形聚合物，油中結(jié)晶發(fā)生在低于40℃。同樣，由于星形聚合物在油中非常緩慢地結(jié)晶，粘度指數(shù)測定不會提高或降低。本發(fā)明星形聚合物相對于先有技術(shù)的性能優(yōu)點可通過降低對低剪切速率粘度的貢獻和不存在屈服應(yīng)力(導(dǎo)致在TPI—MRV試驗低溫自動操作不合格)很容易觀察到。與(EP—EBn)星形聚合物所要求的相比，本發(fā)明星形聚合物的TP1—MRV改進是在低傾點抑制濃度下發(fā)生的。普通實施要求內(nèi)燃機潤滑油組合物的粘度指數(shù)不變；不過，對于下面含有(EP—EB)n星形聚合物和丁二烯含量不高于10wt.％的內(nèi)燃機潤滑油組合物比較例，粘度指數(shù)隨時間變化，因為聚合物在油中的結(jié)晶化緩慢并發(fā)生在40℃以上。對于這種在潤滑油組合物中的聚合物，40℃運動粘度隨時間而變化，所以粘度指數(shù)也依時間而變化。在表3和表4中給出的粘度指數(shù)是在不存在40℃運動粘度進一步變化時獲得的。對于這類聚合物，在完成混合調(diào)配油之后達(dá)到運動粘度恒定之前，要花上幾天時間。40℃運動粘度和由此獲得的粘度指數(shù)在新配制的油混合物于室溫貯存幾天后可能提高或降低。如果僅出現(xiàn)分子內(nèi)結(jié)晶，則卷曲的體積減少，40℃運動粘度下降，并由此造成粘度指數(shù)上升。不過，如果存在與星形聚合物分子不同的EB嵌段的分子間結(jié)晶，則40℃粘度提高，且測定的粘度指數(shù)降到與時間恒定值。據(jù)認(rèn)為，相對于分子內(nèi)結(jié)晶，分子間結(jié)晶的程度可通過選擇傾點抑制劑而改變；因此，在一些配方中，給定聚合物可使40℃粘度增大，而在另一些配方中會降低。不過，如果結(jié)晶部位是由高的丁二烯1，4-加成制成，則分子間結(jié)晶有利于(EP—EB)n星形聚合物，EB具有相當(dāng)高的數(shù)均分子量，以及EP嵌段具有相當(dāng)?shù)偷臄?shù)均分子量，結(jié)果當(dāng)出現(xiàn)星—星纏結(jié)時存在一些來自緊鄰的鄰接分子的EB嵌段。在以下調(diào)配油中的(EP—EB)n星形聚合物的實例中，運動粘度提高和粘度指數(shù)降低的例子出現(xiàn)在EB分子量高于10,000且EP嵌段尺寸較低時。本發(fā)明的星形聚合物，即(EP—EB—EP′)n星形聚合物提供了40℃運動粘度和粘度指數(shù)不隨時間變化的稠化油；在此情況下，據(jù)認(rèn)為EB嵌段在油中的結(jié)晶出現(xiàn)在低于40℃。由于結(jié)晶速率是溫度的函數(shù)，低于40℃迅速結(jié)晶，這在TP1—MRV試驗中反應(yīng)在聚合物對粘度的低貢獻上。所以，據(jù)認(rèn)為本發(fā)明的聚合物作為粘度指數(shù)改進劑因a)氫化的聚丁二烯(聚乙烯狀)嵌段的特殊位置和b)對丁二烯含量的限制而提供了改進的功用。限制嵌段位置和丁二烯的百分?jǐn)?shù)最大限度地降低或消除了蠟前體與聚乙烯狀嵌段之間的相互作用和共結(jié)晶，最大限度地降低或消除了聚乙烯狀嵌段彼此的分子間結(jié)晶(這可導(dǎo)致不同星形聚合物分子的交聯(lián))，以及使卷曲體積尺寸的減少最大化，這應(yīng)該是出現(xiàn)連到核上的臂分子內(nèi)結(jié)晶時的低溫結(jié)果。還相信，通過最大限度地降低聚丁二烯及其適當(dāng)鍵接在星形聚合物內(nèi)以便與常規(guī)基本原料中所含的鏈烷烴和異鏈烷烴蠟形成組分不反應(yīng)或反應(yīng)很少，制備粘度指數(shù)改進劑可以使用較少的傾點抑制劑，這種粘度指數(shù)改進劑對傾點抑制劑的組成不敏感，并且不要求使用特定的傾點抑制劑以最大限度地降低粘度指數(shù)改進劑與蠟前體的反應(yīng)。歐洲專利申請296,714中介紹了傾點抑制劑，例如富馬酸酯-乙酸乙烯酯流動改進劑，它們能有效地與具有聚乙烯狀鏈段的粘度指數(shù)改進劑一起使用。避免粘度指數(shù)改進劑與基本原料的蠟組分相互作用，因為在MRV試驗中施加低溫冷卻可導(dǎo)致聚合物-蠟晶格形成，致使由屈服應(yīng)力不合格證明的油的高MRV泵唧粘度或凝膠。許多臂通過與二乙烯基苯偶合連到星核上，導(dǎo)致星形聚合物的彼此緊鄰、特別是在星心處的臂的密度相當(dāng)高。顯然，鄰接星心鍵接高密度聚乙烯狀嵌段的，例如氫化聚(異戊二烯-丁二烯)嵌段共聚物的情況(即(EP—EB)n星形聚合物)，提供了對具有-(CH2-CH2)-鏈段的鏈烷烴和異鏈烷烴蠟分子很強的親合性，從而與一個以上的與星核偶合的氫化聚丁二烯嵌段反應(yīng)并且要么干擾結(jié)晶過程由此防止了當(dāng)油被冷卻時完全卷曲的體積收縮，要么在發(fā)生結(jié)晶時與聚丁二烯表面締合。這種干擾過程可能招致全調(diào)配油中低溫結(jié)果不合格，除非a)較高傾點抑制劑共混到配方中，或b)使用預(yù)配置的特殊的傾點抑制劑與聚乙烯狀鏈段反應(yīng)。使用這種特殊的傾點抑制劑不一定排除組成不同的另外傾點抑制劑的需要，以便與調(diào)配油中包括的基本原料的蠟前體反應(yīng)。為了減少星心附近高聚乙烯狀密度，氫化丁二烯嵌段可置于更遠(yuǎn)離核的位置。還不能確切知道為什么這樣配置有利，不過據(jù)認(rèn)為當(dāng)氫化星形聚合物用作具有氫化聚(異戊二烯-丁二烯-異戊二烯)臂，即(EP—EB—EP′)n星形聚合物的粘度指數(shù)改進劑時，一個臂的氫化聚乙烯狀鏈段在溶液中更遠(yuǎn)離鄰基(neighbours)，而且蠟前體與相同聚合物分子的多氫化聚丁二烯嵌段的相互作用更加不利。另一方面，聚乙烯狀氫化聚丁二烯嵌段不能鍵接在更接近星形聚合物分子的外緣或周圍。盡管蠟-聚乙烯相互作用降至最低，但離星分子外圍太近的氫化聚丁二烯嵌段將導(dǎo)致在溶液中這些臂的分子內(nèi)結(jié)晶。分子內(nèi)結(jié)晶的結(jié)果與(EP—EB)n星形聚合物的相同；粘度提高并有可能出現(xiàn)凝膠，這是由許多星形聚合物分子的三維結(jié)晶形成晶格結(jié)構(gòu)造成的。通過降低氫化聚丁二烯的嵌段分子量連同在氫化聚異戊二烯鏈段之間鍵合氫化聚丁二烯可降低氫化聚(異戊二烯-丁二烯)星形聚合物的結(jié)晶溫度，這種降低作用導(dǎo)致改進的低溫TP1—MRV試驗結(jié)果。另外，還導(dǎo)致了含丁二烯的星形聚合物對傾點抑制劑類型或濃度不敏感的額外優(yōu)點，提供的油的粘度指數(shù)的不隨時間變化。因此，本發(fā)明介紹的半結(jié)晶星形聚合物粘度指數(shù)改進劑提供了優(yōu)異的低溫性能，而且是在不使用較高濃度的傾點抑制劑或需要補充傾點抑制劑的情況下提供的。用作VI改進劑的本發(fā)明的星形聚合物宜是通過在仲丁基鋰存在下陰離子聚合異戊二烯、往活性聚異丙基鋰中加入丁二烯，往聚合的活性嵌段共聚物中加入異戊二烯，然后使活性嵌段共聚物分子與聚鏈烯基偶合劑偶合成星形聚合物而制備。然后，氫化由此獲得的星形聚合物。合適地，在外嵌段聚合基本完成后，往活性聚異丙基鋰中加入丁二烯。重要的是在整個聚合嵌段共聚物的丁二烯嵌段中維持高1，4-加成，以便還獲得足夠分子量的聚乙烯狀嵌段。不過，通過高的異戊二烯1，4-加成制備內(nèi)聚異戊烯嵌段不重要。因此，在獲得足夠分子量的高的1，4-加成丁二烯之后，應(yīng)靈活地往活性嵌段共聚物中加入無規(guī)劑(randomizer)如乙醚。在丁二烯聚合結(jié)束和在引入更多的異戊二烯之前加入無規(guī)劑以得到第二聚異戊二烯嵌段。另外，也可以在丁二烯嵌段聚合基本完成之前，與引入異戊二烯并流加入無規(guī)劑；在此情況下，在偶合和氫化之后，星形聚合物由(EP—EB—EB/EP—EP′)nX表示，其中EB/EP是小的氫化錐形丁二烯/異戊二烯聚合物嵌段，氫化聚異戊二烯嵌段和氫化聚異丁烯嵌段具有前面介紹的分子量，錐形嵌段一般比聚丁二烯嵌段小。本發(fā)明的星形聚合物的特征在于在氫化之前具有交聯(lián)的聚(鏈烯基偶合劑)的致密的中心或核和許多由其向外伸出的嵌段共聚物臂。按照傳統(tǒng)的凝膠滲透色譜法(GPC)測定，臂數(shù)可在很寬范圍內(nèi)變化，但一般在約6—13之間。該嵌段的數(shù)均分子量也適宜按凝膠滲透色譜法測定。一般來說，可使用先有技術(shù)已知的任何適用于氫化烯屬不飽和鍵的技術(shù)氫化星形聚合物。不過，適當(dāng)?shù)剡x擇氫化條件以氫化至少95％、優(yōu)選至少98％的初始烯屬不飽和鍵，且選擇的條件必須使部分氫化或全氫化的聚丁二烯嵌段不結(jié)晶和在氫化前從溶劑中分離出，或者催化劑完全洗出。根據(jù)用于制備星形聚合物的丁二烯的百分?jǐn)?shù)的不同，在環(huán)己烷中氫化之前或之后，有時溶液的粘度明顯增加。為避免聚丁二烯嵌段的結(jié)晶，溶劑的溫度應(yīng)維持在發(fā)生結(jié)晶的溫度以上。一般來說，氫化包括使用例如美國專利Re27,145中介紹的合適的催化劑，該專利在此結(jié)合入本文作參考。優(yōu)選每摩爾鎳1.8—3摩爾鋁的乙基己酸鎳和三乙基鋁的混合物。本發(fā)明的氫化星形聚合物可加到多種潤滑油組合物中以改善粘度指數(shù)特性。合適的潤滑油是天然、礦物或合成的潤滑油。天然潤滑油包括動植物油，例如蓖麻油。礦物油包括由原油、煤或頁巖得到的潤滑油級分，這些級分可預(yù)先進行某些處理，例如粘土-酸、溶劑或烴處理。合成的潤滑油包括烴的合成的聚合物、改性烯化氧聚合物和酯潤滑劑，它們是本領(lǐng)域已知的。這些潤滑油最好是用于火花點火和壓縮點火內(nèi)燃機的曲軸箱潤滑油，但也包括液壓潤滑劑、金屬切削液以及自動傳遞液。最好，本發(fā)明的組合物的潤滑油組分是礦物潤滑油或礦物潤滑油的混合物，例如由RoyalDutch/ShellGroup的子公司以牌號“HVI”或“XHVI”(商標(biāo))出售的產(chǎn)品。本發(fā)明組合物中存在的潤滑基油的粘度可在寬范圍內(nèi)變化，一般為3—35mm2/s(于100℃)。所以，本發(fā)明還提供了一種潤滑油組合物，它包括大量的(高于50％w)潤滑油和少量的(低于50％w)、優(yōu)選0.05—10％w、更優(yōu)選0.2—8％w本發(fā)明的星形聚合物，所有重量百分?jǐn)?shù)均以總組合物為基準(zhǔn)。本發(fā)明還提供了一種潤滑油濃縮物，它包括至少85％w基油和5—15％w本發(fā)明的星形聚合物(以總濃縮物為基準(zhǔn))。這種濃縮物一般包括一種惰性載液，如潤滑油，和一種或多種濃縮形式的添加劑。用本發(fā)明氫化星形聚合物制得的潤滑油還可含有其它添加劑，如緩蝕劑、抗氧化劑、洗滌劑、傾點抑制劑、一種或多種VI改進劑，等等。用于本發(fā)明潤滑油組合物中的典型添加劑在美國專利3,772,196和3,835,083中有介紹，這兩篇文獻在此結(jié)合入本文作參考。優(yōu)選的本發(fā)明的星形聚合物將聚異戊二烯嵌段和聚丁烯嵌段以分子結(jié)構(gòu)(EP—EB—EP′)n—X結(jié)合，其中EP是數(shù)均分子量(MW1)為15,000—65,000的聚異戊二烯外嵌段，EB是具有至少89％丁二烯1，4-聚合的且數(shù)均分子量(MW2)為2,000—6,000的聚丁二烯，EP′是數(shù)均分子量(MW3)為5,000—40,000的聚異戊二烯內(nèi)嵌段，其中星形聚合物包括低于10％w聚丁二烯，EP/EP′比為0.9∶1—5∶1，X是聚鏈烯基偶合劑核，n是每個星形分子(EP—EB—EP′)臂的平均數(shù)。之后，例如用Al/Ni比為1.8∶1—2.5∶1的乙基己酸鎳和三乙基鋁溶液選擇性氫化偶合的聚合物以飽和至少98％異戊二烯和丁二烯單元。本發(fā)明用以下實施例進一步說明。實施例1(比較)在本比較例中，制備包括氫化異戊二烯和氫化丁二烯的二嵌段分支的星形聚合物。制備的第一步，通過在環(huán)己烷中陰離子聚合異戊二烯制備聚異戊二烯的活性分子。加仲丁基鋰引發(fā)異戊二烯聚合。完全聚合異戊二烯以制備數(shù)均分子量為45,000的活性聚異戊二烯分子。往活性聚異戊二烯分子的溶液中加入丁二烯以形成聚丁二烯嵌段。完全聚合丁二烯以制備按照凝膠滲透色譜法測定數(shù)均分子量為4,800的聚丁二烯嵌段。質(zhì)子NMR分析表明，在無微小結(jié)構(gòu)改進劑的條件下，異戊二烯嵌段含6.1％乙烯基取代基，而丁二烯嵌段含11.7％乙烯基取代基，這是1，2-加成的結(jié)果。因此，89.3％丁二烯由1，4-加成聚合。從質(zhì)子NMR還測定出10.5％聚合物由聚丁二烯組成。然后，每摩爾活性嵌段共聚物分子使用3摩爾二乙烯基苯，使活性二嵌段共聚物臂與二乙烯基苯偶合。使偶合反應(yīng)進行，反應(yīng)完畢后，加醇使殘存在星形聚合物中的鋰部位減活。以后的質(zhì)子NMR分析偶合的聚合物表明，丁二烯嵌段含12.1％乙烯基取代基，即87.9％丁二烯由1，4-加成聚合。接著，于75℃氫化星形聚合物以使98％以上的異戊二烯和丁二烯原來含的烯屬不飽和鍵飽和，氫化用的催化劑是通過混合乙基己酸鎳和三乙基鋁(2，3-摩爾鋁/摩爾鎳)制備的。之后，采用高稀釋比，于室溫用酸性水洗液萃取氫化催化劑。采用蒸汽/熱水脫揮發(fā)份以膠凝聚合物。采用差示掃描量熱法測定PE狀嵌段的熔點。根據(jù)差示掃描量熱法測定，熔點為89℃。表1中歸納了數(shù)據(jù)和結(jié)果。實施例2(比較)在本比較例中，采用實施例1歸納的方法制備包括氫化聚(異戊二烯-丁二烯)二嵌段共聚物臂的星形聚合物，只是按照凝膠滲透色譜法測定聚異戊二烯嵌段的數(shù)均分子量為41,600且聚丁二烯嵌段的數(shù)均分子量為12,700。Nmr分析表明，通過1，4-加成結(jié)合了90.5％丁二烯，且占臂的總聚丁二烯含量的20.5％。與二乙烯基苯偶合后，NMR分析表明，丁二烯的1，4-加成為90.5％，且丁二烯占二烯含量的20.4％。接著，于75℃氫化星形聚合物以飽和98％以上的異戊二烯和丁二烯嵌段中原來含的烯屬不飽和鍵。在從溶劑中分離聚合物之前，于100℃洗滌溶液。表1中歸納了數(shù)據(jù)和結(jié)果。實施例3(比較)在本比較例中，采用實施例1歸納的方法制備包括氫化聚(異戊二烯-丁二烯)二嵌段共聚物臂的星形聚合物，只是按照凝膠滲透色譜法測定聚異戊二烯嵌段的數(shù)均分子量為31,700且聚丁二烯嵌段的數(shù)均分子量為15,500。Nmr分析表明，通過1，4-加成結(jié)合了90.8％丁二烯，且總的丁二烯占臂的總聚丁二烯含量的29.9％。與二乙烯基苯偶合后，偶合氫化的星形聚合物的分析表明，丁二烯的1，4-加成為90.9％，且其中所含的丁二烯為29.9％。接著，氫化星形聚合物以除去99％以上的異戊二烯和丁二烯嵌段中原來含的烯屬不飽和鍵。氫化時，聚合物溶液變得極粘，在酸洗和分離聚合物之前，將其用環(huán)己烷進一步稀釋。通過差示掃描量熱法測定PE狀嵌段的熔點為98.5％℃。結(jié)果和數(shù)據(jù)列于表1。實施例4(比較)在本比較例中，采用實施例1歸納的方法制備包括氫化聚(異戊二烯-丁二烯)二嵌段共聚物臂的星形聚合物，只是按照凝膠滲透色譜法測定聚異戊二烯嵌段的數(shù)均分子量為58,000且聚丁二烯嵌段的數(shù)均分子量為11,200。Nmr分析表明，通過1，4-加成結(jié)合了90.6％丁二烯，且丁二烯占臂的總聚丁二烯含量的14.7％。與二乙烯基苯偶合后，偶合的氫化星形聚合物的分析表明，丁二烯的1，4-加成為90.2％，且丁二烯占聚二烯含量的14.5％。接著，氫化星形聚合物以飽和98％以上的異戊二烯和丁二烯嵌段中原來含的烯屬不飽和鍵。按照差示掃描量熱法測定，PE-狀嵌段的熔點為95.0℃。表1中歸納了數(shù)據(jù)和結(jié)果。實施例5(比較)在本比較例中，采用實放例1歸納的方法制備包括氫化聚(異戊二烯-丁二烯)二嵌段共聚物臂的星形聚合物，只是偶合采用每摩爾活性聚合物4摩爾二乙烯基苯的比例，且按凝膠滲透色譜法測定，聚異戊二烯嵌段的數(shù)均分子量為30,100且聚丁二烯嵌段的數(shù)均分子量為5,250。聚丁二烯含量似乎是14.8％。接著，氫化星形聚合物以飽和98％以上的異戊二烯和丁二烯嵌段中原來含的烯屬不飽和鍵，酸洗所得溶液，并分離聚合物。終產(chǎn)品NMR分析表明，除掉99.1％烯屬不飽和鍵，結(jié)果歸納在表1中。實施例6(比較)在本比較例中，采用實放例1歸納的方法制備包括氫化聚(異戊二烯-丁二烯)二嵌段共聚物臂的星形聚合物，只是偶合采用每摩爾活性聚合物4摩爾二乙烯基苯的比例，且按凝膠滲透色譜法測定，聚異戊二烯嵌段的數(shù)均分子量為38,800且聚丁二烯嵌段的數(shù)均分子量為10,400。看來丁二烯占臂的總聚二烯含量的21.2％。氫化星形聚合物，所得溶液于90℃用含水酸和水洗滌。終產(chǎn)物的Nmr分析表明，通過氫化已除去99.2％烯烴不飽和鍵。按照差示掃描量熱法測定，PE-狀嵌段的熔點為94.9℃。表1歸納了數(shù)據(jù)和結(jié)果。實施例7(比較)在本比較例中，采用實放例1歸納的方法制備包括氫化聚(異戊二烯-丁二烯)二嵌段共聚物臂的星形聚合物，只是偶合采用每摩爾活性聚合物4摩爾二乙烯基苯的比例，且按凝膠滲透色譜法測定，聚異戊二烯嵌段(I)的數(shù)均分子量為56,250且聚丁二烯嵌段(B)數(shù)均分子量為12,000。聚丁二烯含量似乎是17.6。二嵌段聚合物的分析表明，10.5％丁二烯結(jié)合入嵌段共聚物。與二烯基苯偶合后，氫化星形聚合物，并于100℃用含水酸和水洗滌所得反應(yīng)混合物。之后測定出通過氫化已除去99.3％異戊二烯和丁二烯嵌段中原來所含的烯屬不飽和鍵。按照差示掃描量熱法測定，聚乙烯狀嵌段的熔點為92.0℃。表1歸納了數(shù)據(jù)和結(jié)果。實施例8在本例本發(fā)明的實施例中，用實施例1歸納的方法制備包括氫化聚(異戊二烯-丁二烯-異戊二烯)三嵌段共聚物臂的星形聚合物，只是在結(jié)合了聚(異戊二烯-丁二烯)嵌段之后，將異戊二烯再次加到活性聚合物中，按凝膠滲透色譜法測定，外聚異戊二烯嵌段的數(shù)均分子量為34,200且內(nèi)聚異戊二烯嵌段的數(shù)均分子量為11,100。三嵌段聚合物臂的NMR分析表明，10.5％丁二烯結(jié)合入嵌段共聚物且90.0％丁二烯由1，4-加成聚合。與二乙烯基苯偶合后，將星形聚合物膠料固含量由20％減少到10％，于65℃氫化，所得反應(yīng)混合物于50℃用含水酸和水洗滌。隨后測定，通過氫化已除去99.3％異戊二烯和丁二烯嵌段中原來所含的烯屬不飽和鍵。按照差示掃描量熱法測定，聚乙烯狀嵌段的熔點為84.8℃。表1歸納了數(shù)據(jù)和結(jié)果。實施例9在本例本發(fā)明的實施例中，用實施例1歸納的方法制備包括氫化聚(異戊二烯-丁二烯-異戊二烯)三嵌段共聚物臂的星形聚合物。按凝膠滲透色譜法測定，外聚異戊二烯嵌段的數(shù)均分子量為26,000，內(nèi)聚異戊二烯嵌段的數(shù)均分子量為22,300，且聚丁二烯嵌段的數(shù)均分子量為5,200。三嵌段聚合物臂的NMR分析表明，10.5％丁二烯結(jié)合入嵌段共聚物且90.0％丁二烯由1，4-加成聚合。與二乙烯基苯偶合后，氫化星形聚合物膠料，所得反應(yīng)混合物用含水酸和水洗滌。隨后測定，通過氫化已除去99.3％異戊二烯和丁二烯嵌段中原來所含的烯屬不飽和鍵。表1歸了數(shù)據(jù)和結(jié)果。實施例10(比較)在本比較例中，制備包括單一聚苯乙烯嵌段和單一氫化聚異戊二烯嵌段臂的選擇性氫化星形聚合物。制備的第一步，通過在環(huán)己烷中陰離子聚合苯乙烯制備苯乙烯的活性分子。加仲丁基鋰引發(fā)苯乙烯聚合。使苯乙烯聚合完全以制備數(shù)均分子量為3,200的活性聚苯乙烯分子。然后，往活性聚苯乙烯分子的溶液中加入異戊二烯形成聚異戊二烯嵌段。之后，使異戊二烯的聚合完全以制備數(shù)均分子量為51,000的聚異戊二烯嵌段。然后，每摩爾聚合物分子用3摩爾二乙烯基苯，使活性聚合物分子與二乙烯基苯偶合。使偶合反應(yīng)進行完全，之后加甲醇使星形聚合物中殘存的鋰部位減活。接著，使用實施例1的催化劑(2.3∶1Al/Ni)氫化星形聚合物，以飽和98％以上的聚異戊二烯中原來含的烯烴不飽和鍵和低于15％的芳烴不飽和鍵。實施例11(比較)在本比較例中，用實施例1中所列方法制備包括氫化聚異戊二烯的均聚物臂的星形聚合物，只是省略了丁二烯，聚異戊二烯嵌段的數(shù)均分子量為35,000。表1中歸納了數(shù)據(jù)和結(jié)果。實施例12(比較)在本比較例中，用實施例1中所列方法制備包括氫化聚異戊二烯的均聚物臂的星形聚合物，只是省略了丁二烯，聚異戊二烯嵌段的數(shù)均分子量為46,000。表1中歸納了數(shù)據(jù)和結(jié)果。實施例13(比較)在本比較例中，制備直鏈氫化聚(異戊二烯-丁二烯-異戊二烯)嵌段共聚物。制備的第一步，通過在環(huán)己烷中陰離子聚合異戊二烯制備聚異戊二烯活性分子。加仲丁基鋰引發(fā)異戊二烯聚合。使異戊二烯聚合完全，以制備數(shù)均分子量為91,400的活性聚異戊二烯分子。往活性聚異戊二烯陰離子的溶液中加丁二烯形成聚丁二烯嵌段。聚丁二烯嵌段的數(shù)均分子量為16,500。然后，使活性聚合物陰離子與另外的異戊二烯反應(yīng)。聚異戊二烯的第二嵌段的數(shù)均分子量為116,000。質(zhì)子NMR表明，89.5％丁二烯由1，4-加成聚合。由質(zhì)子NMR還測出，7.9％聚合物由聚丁二烯構(gòu)成。然后，用由混合乙基己酸鎳和三乙基鋁(2，3摩爾鋁/摩爾鎳)制得的催化劑氫化聚合物。質(zhì)子NMR表明，聚合物98.81％被氫化。結(jié)果歸納在表1中。實施例14—26在這些實施例中，由表1所示的聚合物制備5％油濃縮物。于115℃攪拌下，將聚合物溶于HVI100中性(Exxon低傾點基本原料)。讓濃縮物冷卻到室溫過夜。表2給出于室溫為流體或凝膠的聚合物濃縮物。實施例27—40用實施例1制得的聚合物制備SAE10W—300稠化油，且使用實施例2—13制得的聚合物制備SAE10W—40稠化內(nèi)燃機油。對于SAE10W—40油，控制各VI改進劑用量，以提供運動粘度為13.5—15.0厘沲(于100℃)的潤滑油組合物。各SAE10W—30和SAE10W—40的潤滑油組合物除了含聚合物之外，還含有11.60wt.％“DI”(分散劑-抑制劑)包裝ECA12850(ExxonChemical售)、0.1wt.％“Acryloid155”聚丙烯酸酯傾點抑制劑(Rohm&Hass售)、8.5wt.％“HVI250N”(ShellDeerPark)和“HVI100N”(ShellDeerPark)。為便于比較，實施例40未用聚合物組合物。表1</tables>*na-不適用表2<p>對各潤滑油組合物，測定粘度指數(shù)(VI)、于-20℃冷起動模擬器(CCS)粘度(厘沲)、使用小型回轉(zhuǎn)粘度計TP1—MRV方法(ASMD3684)的內(nèi)燃機油泵唧粘度(泊，于-25℃)。如果粘度高于300泊或如果在試驗中有屈服應(yīng)力，則TP1—MRV結(jié)果是不合格。表3歸納了數(shù)據(jù)和結(jié)果。實施例41—54使用實施例27—40同樣物質(zhì)制備一組SAE10W—40稠化油，只是傾點抑制劑改為0.5wt.％“Acryloid160”，一種由Rohm&Hass公司售的聚丙烯酸酯。表4給出了稠化油的性質(zhì)。表3a)y.s＝屈服應(yīng)力b)在三個試驗中，均個通過，一個不通過**時間依賴性增強***時間依賴性降低表4<>*屈服應(yīng)力不通過**VI增加***VI降低權(quán)利要求1.用作粘度指數(shù)(VI)改進劑的星形聚合物，它包括以(EP—EB—EP′)n—XS分子結(jié)構(gòu)結(jié)合的聚異戊二烯嵌段和聚丁二烯嵌段，其中EP是數(shù)均分子量(MW1)6,500—85,000的聚異戊二烯外嵌段，EB是數(shù)均分子量(MW2)1,500—15,000且具有至少85％1，4—聚合的聚丁二烯嵌段，以及EP′是數(shù)均分子量(MW3)1,500—55,000的聚異戊二烯內(nèi)嵌段，其中星形聚合物包括低于15％W丁二烯，MW1/MW3比為0.75∶1—7.5∶1，X是聚鏈烯基偶合劑的核，n是每摩爾活性嵌段共聚物分子與2摩爾或以上的聚鏈烯基偶合劑偶合時星形聚合物中嵌段共聚物臂數(shù)。2.按照權(quán)利要求1的星形聚合物，其中聚鏈烯基偶合劑是二乙烯基苯。3.按照權(quán)利要求1或2的星形聚合物，其中外聚異戊二烯嵌段的數(shù)均分子量(MW1)為15,000—65,000。4.按照權(quán)利要求1—3任一項的星形聚合物，其中聚丁二烯嵌段的數(shù)均分子量(MW2)為2,000—6,000。5.按照權(quán)利要求1—4任一項的星形聚合物，其中聚異戊二烯的數(shù)均分子量為5,000—40,000。6.按照權(quán)利要求1—5任一項的星形聚合物，包括低于10％w丁二烯。7.按照權(quán)利要求1—6任一項的星形聚合物，其中MW1/MW3比為0.9∶1—5∶1。8.按照權(quán)利要求1—7任一項的星形聚合物，其中聚丁二烯嵌段的1，4—聚合是至少89％。9.按照權(quán)利要求1—8任一項的星形聚合物，其中n是每摩爾活性嵌段共聚物分子與至少3摩爾二乙烯基苯偶合時的臂數(shù)。10.按照權(quán)利要求1—8任一項的星形聚合物，其中聚異戊二烯嵌段和聚丁二烯嵌段至少被部分氫化。11.按照權(quán)利要求10的星形聚合物，其中聚異戊二烯嵌段和聚丁二烯嵌段至少被氫化98％。12.制備權(quán)利要求1—11中任一項的星形聚合物，它包括在仲丁基鋰存在下陰離子聚合異戊二烯，往活性聚異丙基鋰中加入丁二烯，往聚合的活性嵌段共聚物中加入異戊二烯，然后偶合活性嵌段共聚物分子與聚烷基偶合劑形成星形聚合物。13.一種潤滑油組合物，它包括基油和粘度改進量的一種權(quán)利要求1—11中任一項的星形聚合物。14.一種潤滑油濃縮物，它包括至少85％w基油和5—15％w權(quán)利要求1—11中任一項的星形聚合物。全文摘要本發(fā)明提供了專用于高效內(nèi)燃機油組合物中粘度指數(shù)改進劑的星形聚合物。這類星形聚合物具有氫化聚異戊二烯-聚丁二烯-聚異戊二烯的三嵌段共聚物臂，在潤滑油中提供了優(yōu)異的低溫性能，可在低濃度傾點抑制劑的存在下使用。文檔編號C08F297/02GK1128770SQ9511624公開日1996年8月14日申請日期1995年9月8日優(yōu)先權(quán)日1994年9月9日發(fā)明者D·L·韓德林,R·B·羅迪斯,C·A·斯泰文斯申請人:國際殼牌研究有限公司