專利名稱：低等規(guī)度聚丙烯催化劑體系及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種丙烯聚合催化劑體系的制備方法。低等規(guī)度聚丙烯主要是由無規(guī)聚丙烯和少量小分子等規(guī)聚丙烯以及無規(guī)聚丙烯與等規(guī)聚丙烯鏈段的嵌段物組成。無規(guī)聚丙烯由于其較好的粘彈性，耐化學品、耐熱性和與橡塑材料，無機填料具有良好的相容性，使其在國民經濟許多領域廣泛應用。低等規(guī)度聚丙烯制備的關鍵在于合成相應的催化劑。關于催化劑的制備方法國外尚有少數報導，如日本專利JP59,22,311，JP59,43,008,JP01,236,203，JP63,110,202，歐洲專利EP423,786，及世界專利WO,9300,320等。使用上述專利方法制備的催化劑，用于丙烯聚合其無規(guī)聚丙烯含量及催化劑活性較低，一般等規(guī)度為50～65％，而活性約為2.0×104gpp/g催化劑且分子量也較小為10000-50000。
本發(fā)明的低等規(guī)度聚丙烯催化劑體系具有活性高為3.0×104-6.0×104gpp/g，催化劑定向度低為30～13％，催化劑穩(wěn)定，使用壽命長，氫調性能良好等特點。
本發(fā)明的低等規(guī)度聚丙烯催化劑體系得到的聚丙烯沸騰庚烷可溶部分的重均分子量為3.0×104-8.0×104，由于其分子量較高而擴大了其應用范圍。
本發(fā)明的低等規(guī)度聚丙烯催化劑體系得到的聚丙烯在沸騰庚烷中可溶部分為70-87％，根據C13NMR鏈段結構分析尚有15-20％的等規(guī)鏈段小分子等規(guī)聚丙烯。
本發(fā)明的催化劑體系包括載體，載體催化劑和助催化劑及其制備方法。
1、載體制備載體是由Mg(OC2H5)2與氯化試劑和電子給予體1在氯苯中反應制得，即用無水氯化試劑在甲苯中與電子給予體-1反應生成均勻溶液再與Mg(OC2H5)2的氯苯懸浮液反應生成載體MgCl2。[電子給予體-1]∶氯化試劑按摩爾比是1∶10～1∶6最好是1∶8。[Mg(OC2H5))∶氯化試劑按摩爾比是1∶0.3～1∶4，最好是1∶0.5～1∶0.8。載體制備反應溫度為50～100℃，最好是80-90℃。反應時間為1-6小時。
所述的氯化試劑為AlCl3，CCl4，SiCl4和PoCl3，PCl5等最好為AlCl3。
所述的電子給予體-1是單羧酸酯，如苯甲酸乙酯等以及有機硅化合物，如正硅酸乙酯，甲基三甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等。
2、載體催化劑制備本發(fā)明的催化劑體系，其固體催化劑組分是由MgCl2載體和甲苯混合溶液與通式為Ti(OR)nX4-n鈦化物如TiCl4，(其中R為烴基，X為鹵素，)在電子給予體-2存在下，反應而得到的含鈦固體催化劑組分。在載鈦反應中[MgCl2]∶[Ti(OR)nX4-n]摩爾比為1∶1～1∶6，(Mg以Mg(OC2H5)2計)，最好是1∶2.8～1∶3.2。
在載鈦時使用的甲苯與[Ti(OR)nX4-n]混合液，其摩爾比為1∶1～1∶4。
3、本體聚合時所用的助催化劑組分是通式為RmAlX3-m烷基鋁化合物，其中R為C1-C9的烴基，X為鹵素，m＝1～3。
本發(fā)明的低等規(guī)度聚丙烯催化劑體系，制備固體催化劑組分使用的電子給予體-2為甲基三甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷，苯基甲基二乙氧基硅烷，甲基環(huán)已基二甲氧基硅烷等有機硅化合物。在制備催化劑時載體與電子給予體-2的摩爾比[載體]∶[電子給予體-2]為1∶0.05～1∶0.5最好是1∶0.1～1∶0.2，載鈦時的反應溫度50-110℃，最好是80-90℃，時間為1-4小時。
本發(fā)明使用的助催化劑組分主要是通式為RmALX3-m烷基鋁合物，R為C1-C9的烷基，其中C4-C9可以是直鏈或異構鏈，最好是三異丁基鋁，X為鹵素，m＝1～3。在本體聚合中[Al]∶[Ti]摩爾比是100～2000，最好是500～900。
根據上述方法制備的低等規(guī)度聚丙烯催化劑體系，丙烯聚合為本體法，催化活性3.0×104～6.0×104gpp/g催化劑，聚合物含有庚烷可溶部分約70～87％，其重均分子量為3.0×104～8.0×104，且可調。
本發(fā)明具有如下特點1、本發(fā)明的催化劑主要是以Mg(OC2H5)2與AlCl3反應生成載體，再與TiCl4反應生成固體催化劑組分。此固體催化劑組分具有較高的催化活性，催化劑壽命長，性能穩(wěn)定，聚合時具有較好的氫調效果。
2、本發(fā)明的催化劑體系，聚合得到的聚丙烯具有較低的等規(guī)度，30-13％。
3、本發(fā)明的催化劑體系方法簡單，易操作，原料成本低，重復性能好，穩(wěn)定性高，易工業(yè)化。
本發(fā)明將以下實施例加以進一步說明，但本發(fā)明的范圍不限于此。
實施例1、固體催化劑組分的制備(1)載體制備向經過充分干燥，反復抽排，用精制氮置換的250ml三口瓶中加入7.5g無水AlCl3和56ml的甲苯，開動電磁攪拌器并恒溫在25-30℃，將6.6ml的苯基三乙氧基硅烷和28ml甲苯的混合液，在30-40分鐘內滴加到上述溶液中，升溫60℃保持1小時，得到含AlCl3和PhSi(OC3H5)3的甲苯均勻溶液。
將9.17gMg(OC3H5)3在氮氣保獲下，放入經干燥與抽排多次并充氮的500ml四口砂蕊反應器中，并加入63ml氯苯。將上述制得的AlCl3和PhSi(OC3H5)3的甲苯均勻溶液在1小時內滴加到含Mg(OC3H5)3的氯苯懸浮液中，邊加邊攪拌，將溫度升到60℃，當滴加完畢后將溫度升至90℃，保持2小時過濾，用甲苯洗凈，得載體。
(2)催化劑的制備向盛有上述載體的反應器中加入25ml TiCl4及63ml甲苯，隨后加入2.1ml甲基環(huán)已基二甲氧基硅烷，在攪拌下升溫至90℃，保持1小時，抽出反應液并用甲苯洗凈。重復用TiCl4與甲苯的混合液處理一次洗滌并干燥，得固體催化劑組分。收率133％(按Mg(OC2H5)2計算)催化劑組成(％)TiClMgSi化物 基余為已烷5.0 53.1 18.417.06.5～7(3)液相本體法丙烯聚合液相本體法丙烯聚合，將三升具有攪抖器和恒溫系統(tǒng)的不銹鋼聚合釜，在聚合前于100℃脫氣1小時。在30℃攪拌并有小氣流丙烯通過的條件下，分別加入液相丙烯2升，三異丁基鋁3.8ml(18％mol)和固體催化劑組分13mg，在聚合釜密閉條件下通入氫氣31.4ml然后升溫至70℃，恒溫2小時后停止攪拌，放出剩余丙烯，出料得低等規(guī)度的聚丙烯樹脂492g，催化活性3.7×104gpp/g催化劑，等規(guī)度17％，分子量Mw4.7×104。
實施例2，3，4固體催化組分的制備制備方法同實施例1，改變載體的制備溫度為60，80，100℃，其結果列入表；表1載體制備溫度對催化劑活性與聚丙烯等規(guī)度的影響實施例 載體制備溫度催化劑活性×10-4等規(guī)度(℃)(gpp.g催化劑) (％)2 60 1.95 44.03 80 2.45 27.01 90 3.78 17.04 100 2.00 31.4其它聚合條件同例1。
由表1看出載體制備溫度對催化劑活性及聚合物等規(guī)度均有明顯影響，且較好的溫度是80-90℃。
實施例5，6，7，8固體催化劑組分的制備，改變AlCl3與Mg(OC2H5)2的摩爾比[AlCl3]∶Mg(OC3H5)2其它條件同實施例1，其結果列入表2。
表2[Al]∶[Mg]對催化劑活性與聚丙烯等規(guī)度的影響實施例[Al]∶[Mg] 載體制備溫度 催化劑活性×10-4等規(guī)度(mol) (℃)(gpp/g催化劑) (％)5 0.55802.4028.06 0.70802.4625.77 0.90802.2628.68 1.40802.4527.2從表2看出[Al]∶[Mg]對催化劑活性與等規(guī)度均無明顯影響。
實施例9-13改變本體聚合的[Al]∶[Ti]，其它條件同實例1，其結果列入表3。
表3[Al]∶[Ti]對催化活性與聚合物性能的影響實施例 [Al]∶[Ti] 催化劑活性×10-4等規(guī)度 Mw×10-4(mol)(gpp/g催化劑)(％)9 100 0.38 39.010 300 1.80 25.15.171 500 3.87 17.05.1911 700 4.10 16.35.9512 900 5.03 13.85.9813 11002.15 25.74.45
從表3看出，[Al]∶[Ti]對催化活性及等規(guī)度有重要影響，但對聚合物的分子量(Mw)沒有明顯的影響。
實施例14，15，16改變本體聚合的加氫量其它條件同實施例1。
表4加氫量對催化活性及聚合物性能的影響實施例加氫量 催化劑活性×10-4等規(guī)度 分子量×10-4(ml)(gpp/g催化劑) (％) (Mw)14157 1.40 33.3 7.691 314 3.78 17.0 5.9815515 2.48 31.4 5.2416628 2.89 31.3 3.39可以看出加氫量對催化劑活性，聚合物等規(guī)度均有一定影響，對分子量(Mw)的影響尤為顯著，隨加氫量的增加，分子量下降。
權利要求
1.一種用于低等規(guī)度聚丙烯催化劑體系的制備方法，其特征在于載體，載體催化劑和助催化劑的制備方法如下(1)用無水氯化試劑在甲苯中與電子給予體-1反應生成均勻溶液再與Mg(OC2H5)2氯苯懸浮液反應生成載體MgCl2，[電子給予體-1∶氯化試劑按摩爾比為1∶6-1∶10，Mg(OC2H5)2∶氯化試劑按摩爾比為1∶0.3-1∶4.(2)載體催化劑制備在電子給予體-2的存在下MgCl2載體和甲苯的混合液與通式為Ti(OR)nX4-n鈦化物反應得到含鈦固體催化劑，其中R為烴基，X為鹵素，0≤n≤4，MgCl2∶Ti(OR)nX4-n按摩爾比是1∶1-1∶6，甲苯∶Ti(OR)nX4-n按摩爾比是1∶1-1∶4，丙烯本體聚合時所用的助催化劑組分是通式為RmAlX3-m烷基鋁化合物，其中R為C1-C9的烴基，X為鹵素，m＝1～3。
2.根據權利要求1所述的催化劑體系的制備方法，其特征在于所述的電子給予體-1是單羧酸酯或有機硅化合物。
3.根據權利要求2所述的催化劑體系的制備方法，其特征在于所述的單羧酸酯為苯甲酸乙酯。
4.根據權利要求2所述的催化劑體系的制備方法，其特征在于所述的有機硅化合物為正硅酸乙酯或甲基三甲氧基硅烷或乙基三甲氧基硅烷或乙基三乙氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷。
5.根據權利要求1所述的催化劑體系的制備方法，其特征在于所述電子給予體-為甲基三甲氧基硅烷或乙基三甲氧基硅烷或苯基甲基二甲氧基硅烷或苯基甲基二乙氧基硅烷或甲基環(huán)已基二甲氧基硅烷。
6.根據權利要求1所述的催化劑體系的制備方法，其特征在于所述的載體制備溫度是50～100℃，反應時間為1-6小時。
7.根據權利要求1所述的催化劑體系的制備方法，其特征在于載體催化劑反應的溫度為60～110℃，時間是1-4小時。
8.根據權利要求1所述的催化劑體系的制備方法，其特征在于所述的共催化劑是烷基鋁化合物。
9.根據權利要求1所述的催化劑體系的制備方法，其特征在于所述的氯化試劑為AlCl3，CCl4，SiCl4和PoCl3，PCl5。
10.根據權利要求9所述的催化劑體系的制備方法，其特征在于所述的氯化試劑最好為AlCl3。
11.根據權利要求1方法制備的低等規(guī)度聚丙烯催化劑體系，其持征在于丙烯本體聚合催化活性3.0×104～6.0×104gpp/g催化劑，聚合物含有庚烷可溶部分約70～87％，其重均分子量為3.0×104～8.0×104。
全文摘要
本發(fā)明提供一種低等規(guī)度聚丙烯催化劑體系的制備方法，首先將Mg(OC
文檔編號C08F110/00GK1146461SQ95116508
公開日1997年4月2日 申請日期1995年9月27日 優(yōu)先權日1995年9月27日
發(fā)明者蔡世綿, 陳運瑾, 張明革, 孫利群, 陸宏蘭, 洪定一 申請人:中國科學院化學研究所, 北京燕山石油化工公司研究院