專利名稱：多烯的油溶性反應(yīng)產(chǎn)物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多烯的反應(yīng)產(chǎn)物，及其制法，含有這種反應(yīng)產(chǎn)物的潤(rùn)滑油組合物，燃料組合物和添加劑濃縮物及其作為分散劑添加劑的用途。
歐洲專利申請(qǐng)94200496.1介紹了通式(I)的一-和二-環(huán)戊二烯衍生物作為潤(rùn)滑油中分散劑添加劑的用途 (I)其中R1和R2各代表氫原子或一起代表碳—碳單鍵；R4和R5各獨(dú)立地代表氫原子或C1-C20烷基或苯基，它們可被任意選擇地取代；R6代表氫原子或C1-C20烷基或苯基，它們可被任意選擇地取代且R7代表-CH2-NHR8，其中R8代表任意選擇取代的烷基，或-COX其中X代表任意選擇取代的烷氧基或-NHR8，其中R8定義如上；或R6和R7一起代表以下基團(tuán) 其中R8定義如上，x是1—6，優(yōu)選1—4；且各R3獨(dú)立地代表任意選擇取代的烷基或鏈烯基或下式基團(tuán) (II)， (IIIA)或—D—Y (IIIB)其中m是0—25，n是1—20，各R9獨(dú)立地代表氫原子或甲基或乙基，D是由飽和或不飽和的C20-C500烴得到的，以及Y代表下式基團(tuán) (IV)其中R1，R2，R4，R5和R6定義如上；x1是0—5；R31的定義與R3相同，只是不為式II、IIIA或IIIB基，R7′代表以上定義的R7或—CHO或—COOH，或R6和R7一起代表下式基團(tuán) 其中R8定義如上，各R3基共含至多550個(gè)碳原子，條件是至多3個(gè)R3基最多可各同時(shí)含有總數(shù)高于40的碳原子。
盡管以上式I化合物具有很好的分散性，但現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，某些多烯的含氮反應(yīng)產(chǎn)物具有更好的分散性。
所以，按照本發(fā)明，提供了以下(A)?；噭?，與(D)烯屬不飽和羧酸試劑(C)的聚鏈烯基衍生物，以及(E)含至少兩個(gè)-NH2和/或-NH基的聚胺，或與(F)試劑(D)和(E)的預(yù)形成產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中酰化試劑(A)是(B)C4-C20多烯或由其制得的低聚物和(C)烯屬不飽和羧酸試劑的反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)可在合適的溶劑存在下，在高溫(即，高于室溫(20℃))，如25℃—200℃的溫度下，經(jīng)常在回流條件下，若需要，在高壓下，如2－100×105Pa下方便地進(jìn)行。溶劑的例子有烴溶劑，如己烷，環(huán)己烷，甲苯和二甲苯；醚溶劑，如乙醚，四氫呋喃和1，4-二噁烷；酰胺，如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；腈，如乙腈；醇，如1-戊醇(戊醇)和2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)；以及氯烴，如二氯甲烷。
試劑(B)是C4-C20、優(yōu)選C4-C18、更優(yōu)選C4-C16、特別是C5-C12多烯或由其制得的低聚物。多烯含兩個(gè)或多個(gè)、優(yōu)選2—4個(gè)碳—碳雙鍵。特別優(yōu)選的多烯是含3個(gè)碳—碳雙鍵(三烯)、特別是2個(gè)碳—碳雙鍵(二烯)的多烯。
C4-C20多烯的例子有1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-十一碳二烯，(二)環(huán)戊二烯、降冰片二烯、1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷、1，3，5，7-環(huán)辛四烯和1，5，9-環(huán)十二碳三烯；(二)環(huán)戊二烯是最優(yōu)選的多烯。
多烯可原樣使用，也可以低聚物的形式使用。在本說明書上下文中，術(shù)語“低聚體”代表包括至少兩個(gè)二烯烴單體單元的二烯的均低聚體或共低聚體。低聚體可具有至多3000的數(shù)均分子量(Mn)，例如100—3000，優(yōu)選200—2500，更優(yōu)選300—2000，特別是400—1500。
優(yōu)選的低聚體是使(二)環(huán)戊二烯或環(huán)戊二烯合物，如環(huán)戊二烯合堿金屬(優(yōu)選鈉)與通式(i)的化合物反應(yīng)得的共低聚體RLm(i)其中m是整數(shù)2—6，R代表烴基或聚氧亞烷基，它們各含有C2-C30、優(yōu)選C4-C22、更優(yōu)選C4-C12、最佳C5-C8碳原子，L代表離去基團(tuán)。R基最好是烷基或二甲苯基。離去基L的例子是甲磺酸鹽(酯)或甲苯磺酸鹽(酯)或羥基，但最好是鹵原子、特別是氯原子。
式(i)化合物的例子有α，α′-二鹵代二甲苯(如，α，α′-二溴二甲苯，α，α′-二氯二甲苯)，α，α，α″-三鹵(如，α，α′，α″-三氯)，季戊四醇四溴化物，C6或高級(jí)二鹵代烷烴(如，1，6-二溴己烷，1，7-二溴庚烷，1，8-二溴-辛烷，1，9-二溴壬烷，1，10-二溴癸烷，1，11-二溴十一烷，1，12-二溴十二烷，1，6-二氯己烷，1，8-二氯辛烷，1，9-二氯壬烷，1，10-二氯癸烷)，乙二醇，甘油和季戊四醇。
低聚物可在低溫下如-5—5℃、在合適的溶劑如烴溶劑如甲苯或二甲苯或醚溶劑如四氫呋喃存在下方便地制備。當(dāng)環(huán)戊二烯用作試劑時(shí)，可在相轉(zhuǎn)移催化劑，如以商標(biāo)“Adogen464”市售的催化劑存在下方便把制備低聚物。
烯屬不飽和羧酸試劑(C)含有總共至少3個(gè)碳原子、優(yōu)選共3—50、更優(yōu)選3—30、進(jìn)一步優(yōu)選4—20、特別優(yōu)選4—10個(gè)碳原子。
烯屬不飽和羧酸試劑(C)可以是EP-B-0285609第6頁，15—48行，或EP-B-0287569第6頁，11—39行介紹的α-β-烯屬不飽和羧酸試劑，例如丙烯酸(C3)，甲基丙烯酸(C4)，肉桂酸(C9)，巴豆酸(C4)，2-苯基苯烯酸(C9)，馬來酸(C4)，富馬酸(C4)，戊二酸(C5)，中康酸(C5)，衣康酸(亞甲基琥珀酸)(C5)，檸康酸(甲基馬來酸)，(C5)和它們的官能衍生物，如酸酐(如馬來酸酐(C4)，戊二酸酐(C5)，檸康酸酐(C5))，酯(如，丙烯酸甲酯(C4))，酰胺，酰亞胺，鹽，酰鹵化物和腈。
優(yōu)選烯屬不飽和羧酸試劑(C)選自單烯屬不飽和C4-C10二羧酸和酸酐，其中馬來酸酐為最佳。
在制備?；噭?A)和聚鏈烯基衍生物(D)中，可采用相同或不同的烯屬不飽和羧酸試劑(C)。在本發(fā)明的優(yōu)選方面中，在制備試劑(A)和(D)中均使用馬來酸酐。
試劑(D)是烯屬不飽和羧酸試劑(C)的聚鏈烯基衍生物，其制備是本領(lǐng)域公知的。例如，如果試劑(D)是烯屬不飽和羧酸試劑的衍生物(如馬來酸酐)，則通過使聚烯烴與規(guī)定量的馬來酸酐混合并使氯通過混合物而方便地制備(例如參見GB-A-949，981)。另外，例如按GB-A-1,483,729中介紹的方法，在適當(dāng)溫度下，使聚烯烴與規(guī)定量的馬來酸酐進(jìn)行熱反應(yīng)也可制備該酸酐。EP-A-0542380介紹的制備這種衍生物的特別優(yōu)選的方法涉及使聚烯烴與馬來酸酐以馬來酸酐與聚烯烴高于1∶1的摩爾比在150—260℃及加聚抑制量的磺酸存在下進(jìn)行反應(yīng)。
衍生試劑(D)的聚烯烴可以是例如至少一種C2-C10單烯烴的均聚物或共聚物。優(yōu)選，聚烯烴是至少一種C2-C5單烯烴聚合物(如乙丙共聚物)。單烯烴最好是C3-C4烯烴、特別是丙烯或異丁烯，且由此得到的聚烯烴包括聚異丁烯和無規(guī)立構(gòu)或全同立構(gòu)的丙烯低聚物。對(duì)于本發(fā)明來說，特別優(yōu)選使用聚異丁烯，例如由BASF以商標(biāo)“GLISSOPAL”出售的物質(zhì)和由英國(guó)石油公司以商標(biāo)“UL travis”，“Hyiis”和“Napvis”出售的物質(zhì)，如“Hyvis75”，“Hyvis120”“Hyv-is200”和“Napvis120”聚異丁烯。
聚烯烴的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為300—7000，更優(yōu)選500—5000，進(jìn)一步優(yōu)選1000—4000，最佳為2000—3000。
多胺(E)含有至少兩個(gè)-NH2和/或-NH基，其上各具有至少一個(gè)活潑氫。用于本發(fā)明多胺的例子在EP-B-0287569第16頁21行—19頁53行中有說明。
優(yōu)選，多胺(E)是通式(ii)的化合物H2N-(CHR1)x-CH2-[A-CH2-(CHR1)x]y-NH2(ii)其中A是-NH或-O-，各R1基獨(dú)立地代表氫原子或甲基，x是1—3，當(dāng)A是-NH時(shí)y是1—10，當(dāng)A是-O-時(shí)y是1—200。
在上式(ii)中，優(yōu)選當(dāng)A是-NH時(shí)，x是1，各R1獨(dú)立地是氫原子，y是1—8；或當(dāng)A是-O-時(shí)，x是1，各R1代表甲基且Y是1—50。
試劑(F)是試劑(D)和(E)的預(yù)形成產(chǎn)物，并按照本技術(shù)領(lǐng)域傳統(tǒng)的技術(shù)制備。因此，例如如果(D)是馬來酐的聚鏈烯基衍生物且(E)是亞乙基多胺，則它們可方便地以(D)與(E)摩爾比1—4∶1、在烴溶劑中、于100—250℃一起反應(yīng)(例如參見EP-A-0587250)。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種制備本發(fā)明反應(yīng)產(chǎn)物的方法，它包括使(A)?；瘎c(D)烯屬不飽和羰酸試劑(C)的聚鏈烯基衍生物，以及(E)含至少兩個(gè)-NH2和/或-NH基的多胺，或與(F)試劑(D)和(E)的預(yù)形成產(chǎn)物反應(yīng)，其中?；噭?A)是(B)C4-C20多烯或由其制得的低聚物，和(C)烯屬不飽和羧酸試劑的反應(yīng)產(chǎn)物。
該方法可在溶劑不存在下進(jìn)行，但在溶劑存在下(即，任何上述溶劑)，在高溫(即高于室溫(20℃))，例如30—200℃下可方便地進(jìn)行。最好在回流條件下進(jìn)行該方法。
用于本方法的試劑(A)與試劑(D)的重量比最好為1∶2—1∶1000，更優(yōu)選1∶4—1∶500，特別優(yōu)選1∶5—1∶100，尤其是1∶5—1∶50。
用于本方法的試劑(A)加(D)與試劑(E)的重量比(即，試劑(A)和(D)的總結(jié)合重與試劑(E)重之比)最好為0.5∶1—200∶1，更優(yōu)選2∶1—100∶1，特別優(yōu)選2∶1—50∶1，尤其是5∶1—30∶1。
用于本方法的試劑(A)和試劑(F)的重量比最好為1∶2—1∶1000，更優(yōu)選1∶4—1∶500，特別優(yōu)選1∶5—1∶200，尤其是1∶10—1∶100。
試劑(A)、(D)和(E)或試劑(A)和(F)的反應(yīng)產(chǎn)物可用作潤(rùn)滑油中的分散劑添加劑。因此，本發(fā)明提供了一種潤(rùn)滑油組合物，它包括大量(高于50％w)的潤(rùn)滑油和少量(低于50％W)、優(yōu)選0.1—10％W、特別是0.5—5％W(活性物)的本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物，其中重量％均以組合物的總重計(jì)。
合適的潤(rùn)滑油是天然、礦物或合成潤(rùn)滑油。
天然潤(rùn)滑油包括動(dòng)物和植物油，例如蓖麻油。礦物油包括由原油、煤和頁巖得到的潤(rùn)滑油級(jí)分，這些級(jí)分本來可進(jìn)行某些處理，如粘土酸、溶劑或加氫處理。合成的潤(rùn)滑油包括烴的合成聚合物、改性烯化氧聚合物以及酯潤(rùn)滑劑，它們?cè)诒绢I(lǐng)域中是已知的。這些潤(rùn)滑油最好是火花點(diǎn)火和壓縮點(diǎn)火內(nèi)燃機(jī)用的曲軸箱潤(rùn)滑油，但也包括液壓潤(rùn)滑劑、金屬切削液和自動(dòng)傳遞液。
最好，本發(fā)明組合物的潤(rùn)滑基油組分是礦物潤(rùn)滑油或礦物潤(rùn)滑油混合物，例如由Royal Dutch/Shell Group子公司以牌號(hào)“HVI”或“XHVI”(商標(biāo))出售的產(chǎn)品。
本發(fā)明組合物中存在的潤(rùn)滑基油的粘性可在寬范圍內(nèi)變化，一般于100℃為3—35mm2/s。
本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物可含有各種本領(lǐng)域中已知的其它添加劑，例如粘度指數(shù)改進(jìn)劑，如二烯烴(如異戊二烯或丁二烯)線形或星形聚合物，或這類二烯烴與任意取代的苯乙烯的共聚物。這些共聚物宜是嵌段共聚物且最好氫化到一定程度，以飽和大多數(shù)烯不飽和鍵。其它合適的添加劑包括分散劑V.I.改進(jìn)劑，如基于嵌段共聚物的物質(zhì)，或聚甲基丙烯酸酯，特壓/抗磨添加劑，如二硫代硫酸鋅或鈉，無灰分散劑，如聚烯烴取代的琥珀酰亞胺，如GB-A-2，231873中介紹的物質(zhì)，抗氧化劑，摩擦改進(jìn)劑或含金屬的洗滌劑，如酚鹽，磺酸鹽，烷基水楊酸鹽或環(huán)烷酸鹽，所有這些洗滌劑可以是過堿性的。
試劑(A)，(D)和(E)或試劑(A)和(F)的反應(yīng)產(chǎn)物也可用作燃料中的分散劑添加劑。因此，本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種燃料組合物，它包括大量的(高于50％W)燃料和少量的(低于50％W)、優(yōu)選0.001—2％W、更優(yōu)選0.001—0.5％W，特別是0.002—0.2％W(活性物)的本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物，其中重量％均以組合物的總重計(jì)。
合適的燃料包括汽油和柴油。這些基礎(chǔ)燃料可包括飽和烯烴和芳烴的混合物。它們可由直餾汽油、合成的芳烴混合物、熱催化裂解烴原料、加氫裂化的石油餾分或催化重整的烴得到。
本發(fā)明的燃料組合物可含有各種本領(lǐng)域已知的其它添加劑，如作為抗振添加劑的鉛化合物；鉛化合物以外的抗振添加劑，如甲基環(huán)戊二烯基—鎂三羰基或鄰—疊氮基苯基；助抗振添加劑，如苯甲酰丙酮；去霧劑(如乙氧基化甘油，如以“SURDYNE”(商標(biāo))M155市售的產(chǎn)品(ex Shell Chemicels，UK)或烷氧基化酚甲醛聚合物，如以“NALCO”(商標(biāo))7DO7(ex Nalco)，“TOLAD”(商標(biāo))2683(exPetrolite)或“SURDYNE”(商標(biāo))D265，M153，M154或M156(exShell Chemicals，UK)市售的產(chǎn)品)，消泡劑(如聚醚改性的聚硅氧烷，其以“TEGOPREN”(商標(biāo))5851，Q25907(ex Dow Corning)或“RHODORSIL”(商標(biāo))ex Rhone Poulenic)市售)；燃燒改進(jìn)劑(如硝酸2-乙基己酯，硝酸環(huán)己酯，二叔丁基過氧化物和美國(guó)專利申請(qǐng)4208190第2列27行到第3列21行中公開的物質(zhì))；防銹劑(如，Rhein Chemie，Mannheim，Germany以“RC 4801”市售的產(chǎn)品，或琥珀酸衍生物的多元醇酯，在其至少一個(gè)α-碳原子上有未取代的或取代的C20-C500脂肪烴基的琥珀酸衍生物，例如聚異丁烯取代的琥珀酸的季戊四醇二酯)；抗香味劑(reodorant)；抗磨劑；抗氧化劑(如，酚類化合物，例如2，6-二叔丁基苯酚或苯二胺，如N，N′-二叔丁基對(duì)苯二胺)；金屬減活劑；潤(rùn)滑劑(如，以EC831(exParamins)或“HITEC”(商標(biāo))580(ex Ethyl Corporation)市售的產(chǎn)品)；或載液，如聚醚，如C12-C15烷基取代的丙二醇(“SAP 949”，可由the Royal Dutch/Shell group子公司獲取)，“HVI”或XHVI”基油，由C2-C6單體得到的聚烯烴，如具有20—175個(gè)、特別是35—150個(gè)碳原子的聚異丁烯，或聚α-烯烴，其100℃粘度為2×10-6－2×10-5m2/s(2—20厘沲)，是由至少一種C8-C18α-烯烴單體得到的C18-C80氫化低聚物。
通過將試劑(A)、(D)和(E)或試劑(A)和(F)單獨(dú)加到潤(rùn)滑油或燃料中可制備本發(fā)明的潤(rùn)滑油和燃料組合物。添加劑濃縮物與潤(rùn)滑油或燃料混合很方便。這種濃縮物一般包括一種惰性載液和一種或多種增濃形式的添加劑。因此，本發(fā)明還提供了一種添加劑濃縮物，它包括一種惰性載液和10—80％W(活性物)一種本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物，其中重量％均以濃縮物的總重計(jì)。
惰性載液的例子包括烴和烴與醇或醚的混合物，如甲醇、乙醇、丙醇、2-丁氧基乙醇或甲基叔丁基醚。舉例來說，載液可以是芳烴溶劑，如甲苯、二甲苯、其混合物或甲苯或二甲苯與醇的混合物。另外，載液可以是礦物基油，如由the Royal Duteh／Shell Group的子公司以牌號(hào)“HVI”或“XHVI”(商標(biāo))出售的產(chǎn)品，如“HVI60”基油。
本發(fā)明還提供了本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物作為分散劑添加劑的用途。
本發(fā)明將從以下說明的實(shí)施例進(jìn)一步理解。在這些實(shí)施例中，在聚異丁烯基琥珀酸酐/琥珀酰亞胺中的聚異丁烯基部分規(guī)定的數(shù)均分子量(Mn)是在假定各低聚物鏈含有一個(gè)雙鍵的條件下與臭氧定量反應(yīng)確定的，這對(duì)于本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員來說是很容易理解的。在所有其它情況下，所引用的數(shù)均分子量是由現(xiàn)代凝膠滲透色譜法，采用聚苯乙烯作標(biāo)準(zhǔn)確定的(例如參見W.W.Yau，J.J，Kirkland和D.D. Bly，“Modern Size Exclusion Liquid Chromatography”，JohnWiley and Sons，New York，1979)。
活性物含量是通過從氧化鋁柱上的所需活性物中分離惰性物(用乙醚作洗脫劑)測(cè)定的；酸值是按照ASTM D664測(cè)定的；總堿值(調(diào)節(jié)到100％活性物)是按照ASTM D2896測(cè)定的。
實(shí)施例1(i)制備聚酐(相轉(zhuǎn)移催化劑方法)將冰冷的氫氧化鉀水溶液(50％水溶液，375g)加到環(huán)戊二烯(105g，1.59mol)、α，α′-二氯二甲苯(255g，1.73mol)和甲基三烷基(C8-C10)氯化銨(10g)(一種以商標(biāo)“Adogen 464”市售的相轉(zhuǎn)移催化劑)于甲苯(200ml)中的冰冷攪拌的溶液中。讓反應(yīng)混合物升到室溫(20℃)，然后于80℃攪拌2小時(shí)。然后，冷卻反應(yīng)混合物并用石油溶劑油(1000ml)稀釋。用水(5×1000ml)洗滌溶液。直至獲得中性pH，然后用硫酸鎂干燥。減壓除去任何未反應(yīng)的環(huán)戊二烯和石油溶劑油，得到粗產(chǎn)物，即以下通式的二甲苯基橋環(huán)戊二烯低聚物 將粗產(chǎn)物和馬來酐(170g，1.73mol)溶于甲苯(1000ml)并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流加熱2小時(shí)。汽提(180℃，10mmHg，3小時(shí))甲苯和任何未反應(yīng)的馬來酐，得到二甲苯橋環(huán)戊二烯低聚物的聚酐衍生物，其為棕色固體(360克)，Mn為800—1100。產(chǎn)品的紅外光譜分析表明于1851cm-1(s)和1785cm-1(s)有Vmax。
(ii)制備聚酰亞胺往上步(i)中獲得的聚酐衍生物溶于四氫呋喃(1200ml)的溶液中加入按EP-按0542380介紹的方法制得的聚異丁烯基琥珀酸酐(PIBSA；聚異丁烯基Mn2400)的二甲苯溶液(2454g)。(該P(yáng)IB-SA/二甲苯溶液含有42.3％W二甲苯和37.6％W活性物PIBSA。經(jīng)實(shí)測(cè)，PIBSA的酸值(除去二甲苯之后)為0.486meq/g)。如此形成的混合物與甲苯(4.5l)一起攪拌，直至均勻?yàn)橹?。然后加入含四亞乙基五胺、五亞己基六胺和高?jí)亞乙基多胺(重量比1∶2∶1)的多胺混合物(92.81g)(可由Delamine B.V.，Netherlands買到)，所得組合物用4小時(shí)加熱到120℃，采用Dean和Stark塌分水器除去水和四氫呋喃。減壓萃取溶劑(400Pa，130℃)，得到所需(粗的)目的產(chǎn)物，即二甲苯基橋環(huán)戊二烯低聚物的聚酰亞胺衍生物(1495g)。目的產(chǎn)物的紅外光譜分析表明于1770cm-1(m)和1700cm-1(vs)有Vmax。目的產(chǎn)物具有66％活性物，總堿值為0.94mg KOH/g，氮含量2.09％W。
實(shí)施例2—7采用以上實(shí)施例1介紹的類似方法，制備本發(fā)明的進(jìn)一步的聚酰亞胺衍生物。它們具有59％活性物。表I中提供了所用試劑的種類和用量的細(xì)節(jié)以及，在已知情況下，如此獲得的聚酰亞胺的總堿值和氮含量，其中采用以下縮略語PIBSA含37.6％W聚異丁烯基琥珀酸酐活性物的二甲苯溶液，其中聚異丁烯部分具有Mn2400；其制備是采用EP-A-0542380介紹的方法，該酐具有酸值(除去二甲苯后)0.486meq/g。
PEHA五亞乙基六胺S75含四亞乙基五胺、五亞乙基六胺和高級(jí)亞乙烯基多胺且重量比為1∶2∶1的多胺混合物，可由Delamine B.V.，Netherlands買到。
HEPA含六亞乙基七胺和高級(jí)亞乙基多胺的多胺混合物，可由Delamine B.V.，Netherlands買到。
表1
實(shí)施例8(i)制備聚酐(環(huán)戊二烯合陰離子方法)將環(huán)戊二烯合鈉2M(50ml，0.1mol)加到α，α′-二溴甲苯(13.2g，0.05mot)于四氫呋喃(200mt)中的冰冷攪拌的溶液，歷時(shí)1小時(shí)。反應(yīng)混合物于0℃攪拌半小時(shí)，過濾和用二甲苯(200ml)稀釋。減壓仔細(xì)濃縮混合物以除去任何未反應(yīng)的環(huán)戊二烯和四氫呋喃，得到以下通式的二甲苯基橋環(huán)戊二烯低聚物的二甲苯溶液(230ml) 將馬來酐(20g，0.2mol)加到該低聚物的二甲苯溶液中，并將反應(yīng)混合物回流1小時(shí)。減壓除去二甲苯和任何未反應(yīng)的馬來酐，得到二甲苯基橋環(huán)戊二烯低聚物的聚酐衍生物，其為棕色固體(20g)，Mn1400。產(chǎn)物的紅外光譜分析表明于1850cm-1(s)和1785cm-1(s)有Vmax。
(ii)制備聚酰亞胺在攪拌下，將以上(i)中得到聚酐衍生物(0.8g)加到反應(yīng)器中，該反應(yīng)器中含有甲苯(300ml)、四氫呋喃(50ml)、三亞乙基四胺(0.6g，4.1mmol)和聚異丁烯基琥珀酸酐(22g)(65％W活性物，聚異丁烯基Mn2400；酸值0.486meq/g；由EP-A-0542380介紹的方法制備)。反應(yīng)混合物回流1.5小時(shí)，用Dean和Stark榻分水器除水。減壓萃取溶劑后得到所需(粗的)目的產(chǎn)物，即二甲苯基橋環(huán)戊二烯低聚物的聚酰亞胺衍生物(22g)。目的產(chǎn)物的紅外光譜分析表明于1770cm-1(m)和1700于1(vs)有Vmax。目的產(chǎn)物的活性物為65％，總堿值0.34mg KOH/g，氮含量0.9％W。
實(shí)施例9采用0.72g聚酐衍生物、0.9g五亞乙基六胺和19g聚異丁烯基琥珀酸酐，重復(fù)實(shí)施例8(ii)的工序。目的產(chǎn)物的紅外光譜分析表明于1770cm-1(m)和1770cm-1(vs)有Vmax。目的產(chǎn)物的活性物為65％，總堿值為0.73mg KOH/g且氮含量為1.3％W。
實(shí)施例10制備聚酰亞胺將0.31g實(shí)施例1(i)介紹的方法制得的聚酐衍生物加到按EP-A-0587250制備的聚異丁烯(PIB)琥珀酰亞胺(62.7g)(47.8％W活性物，聚異丁烯基Mn2400)于甲苯(400ml)中的攪拌的溶液中。反應(yīng)混合物回流1.5小時(shí)，用Dean和Stark榻分水器除水和四氫呋喃。隨后減壓萃取溶液，得到所需(粗的)目的產(chǎn)物，即二甲苯基橋環(huán)戊二烯低聚物(62.9g)的聚酰亞胺衍生物(62.9g)。目的產(chǎn)物的紅外光譜分析表明于1770cm-1(m)和1700cm-1(vs)有Vmax。目的產(chǎn)物的活性物為48％，總堿值0.7mg KOH/g，氮含量1.19％W。
實(shí)施例11—15在這些實(shí)施例中，采用下表II指出的不同用量的聚酐衍生物和/或聚異丁烯琥珀酰亞胺，重復(fù)實(shí)施例10的工序。表II還表明所得聚酰亞胺衍生物的總堿值和氮含量。
表II
實(shí)施例16(i)制備聚酐(相轉(zhuǎn)移催化劑方法)將冰冷的氫氧化鉀(50aq，100g)水溶液加到環(huán)戊二烯(21g，0.32mol)、五季戊四醇基四溴化物(12g，0.032mol)和甲基三烷基(C8-C10)氯化銨(5g)(以商標(biāo)“Adogem464”出售的相轉(zhuǎn)移催化劑)于甲苯(200ml)中的冰冷攪拌的溶液中。讓反應(yīng)混合物升到室溫(20℃)，然后于80℃攪拌2小時(shí)。之后，冷卻反應(yīng)混合物，并用石油溶劑油(500ml)洗滌。用水(5×500ml)洗滌溶液，直至獲得中性pH為止，然后用硫酸鎂干燥。減壓除去任何未反應(yīng)的環(huán)戊二烯和石油溶劑油，得到粗產(chǎn)物，即烷基化環(huán)戊二烯低聚物。
粗產(chǎn)物和馬來酐(40g，0.41mol)溶于甲苯(400ml)并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流加熱2小時(shí)。汽提掉(180℃，10mmHg，3小時(shí))甲苯和任何未反應(yīng)的馬來酐，得到烷基化環(huán)戊二烯低聚物的聚酐衍生物，其為棕色固體(23.3g)，Mn440。產(chǎn)物的紅外光譜分析表明于1851cm-1(s)和1785cm-1(s)有Vmax。
(ii)制備聚酰亞胺上面(i)得到的0.31g聚酐衍生物加到實(shí)施例10介紹的聚異丁烯基琥珀酰胺(62.7g)于甲苯(400ml)和四氫呋喃(25ml)中的攪拌的溶液。反應(yīng)混合物回流1.5小時(shí)，采用Dean和Stark榻分水器除水。減壓萃取溶劑后得到所需(粗)且產(chǎn)物，即烷基化環(huán)戊二烯低聚物的聚酰亞胺衍生物(62.9g)。目的產(chǎn)物的紅外光譜分析表明于1770cm-1(m)和1700cm-1(vs)有Vmax。目的產(chǎn)物的活性物為48％，總堿值0.71mg KOH/g且氮含量1.19％W。
實(shí)施例17和18在這些實(shí)施例中，采用下表III所示的不同用量的聚酐衍生物，重復(fù)實(shí)施例16(ii)的工序。目的產(chǎn)物仍都具有48％的活性物。表III中還示出了所得聚酰亞胺衍生物的總堿值和氮含量。
表III
實(shí)施例19冰冷的氫氧化鉀(50％aq，50g)水溶液加到環(huán)戊二烯(10ml，0.125mol)、α，α′-二氯二甲苯(11g，0.063mol)和甲基三烷基(C8-C10)氯化銨(1g)(以商標(biāo)“Adogen464”市售的相轉(zhuǎn)移催化劑)于甲苯(20ml)中的攪拌的溶液中。讓反應(yīng)混合物升到室溫(20℃)，然后于80℃攪拌2小時(shí)。隨后，冷卻反應(yīng)混合物并用石油溶劑油(100ml)稀釋。用水(5×100ml)洗滌溶液，直至獲得中性pH，然后用硫酸鎂干燥。減壓除去任何未反應(yīng)的環(huán)戊二烯和石油溶劑油，得到粗產(chǎn)物，即以下通式的二甲基橋環(huán)戊二烯低聚物 粗產(chǎn)物和丙烯酸甲酯(17g，0.2mol)溶于甲苯(100ml)并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流加熱2小時(shí)。汽提掉(180℃，10mmHg，3小時(shí))甲苯和任何未反應(yīng)的丙烯酸甲酯，得到二甲苯基橋環(huán)戊二烯低聚物的聚(丙烯酸甲酯)衍生物，其為棕色固體(15g)。產(chǎn)物的紅外光譜分析表明于1737cm-1(s)有Vmax。
實(shí)施例20于180℃密封的高壓釜中加熱1，5-己二烯(10g，0.122mol)和馬來酐(50g，0.51mol)的甲苯(20nml)溶液。減壓(140℃，500Pa)除去溶劑和任何未反應(yīng)的馬來酐，得到粗品雙烯Diels—alder加合物(15g)。產(chǎn)物的紅外光譜分析表明于1858cm-1(s)和1777cm-1(s)有Vmax。
實(shí)施例19和20的產(chǎn)物與試劑(D)和(E)或上述試劑(D)和(E)的預(yù)形成產(chǎn)物的反應(yīng)會(huì)得到本發(fā)明進(jìn)一步的反應(yīng)產(chǎn)物。
實(shí)施例21(i)炭黑分散性試驗(yàn)(CBDT)(British Rail Publication BR 6691984)
含有二烷基二硫代磷酸鋅、高堿性烷基水楊酸鈣和VI改進(jìn)劑工業(yè)包裝的SAE15W40中在潤(rùn)滑油樣通過加入實(shí)施例1—18的聚酰亞胺衍生物進(jìn)行改性，得到含濃度為1％活性物的衍生物的油。然后各油中加3％炭黑并使用Ubbelohde粘度計(jì)測(cè)定運(yùn)動(dòng)粘動(dòng)(百分)增量。低的結(jié)果表明性能良好。獲得的絕對(duì)值取決于所用炭黑的活性表面積，所以，應(yīng)用等同的炭黑樣品測(cè)定比較組。使用“Flamruss”(商標(biāo))炭黑進(jìn)行試驗(yàn)。
(ii)氟彈性體密封相容性試驗(yàn)(FSCT)將實(shí)施例1和8—18的聚酰亞胺衍生物摻入潤(rùn)滑油中得到1.5％W活性物濃度，并按照DIN53504，尤其是Daimher Benz說明書DB6615的方法測(cè)定與氟彈性體密封材料的相容性。確定抗拉強(qiáng)度(TS)和斷裂延伸率(EB)的降低％。試驗(yàn)結(jié)果取決于所用的具體密封材料，因此，應(yīng)該用一致批料的密封材料進(jìn)行比較組檢測(cè)。低的結(jié)果表明性能良好。
下表IV給出了這些試驗(yàn)的結(jié)果。
表IV
抗拉強(qiáng)度/斷裂延伸率的增長(zhǎng)％
權(quán)利要求
1.(A)?；瘎c(D)烯屬不飽和羧酸(C)的聚鏈烯基衍生物以及(E)含至少兩個(gè)-NH2和/或-NH基的多胺，或與(F)試劑(D)和(E)的預(yù)形成產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中酰化試劑(A)是(B)C4-C20多烯或由其制得的低聚物和(C)烯屬不飽和羧酸試劑的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.按照權(quán)利要求1的反應(yīng)產(chǎn)物，其中試劑(B)是由(二)環(huán)戊二烯或環(huán)戊二烯合物與以下通式化合物反應(yīng)得到的低聚物RLm(i)其中m是整數(shù)2—6，R代表烴基或聚氧亞烷基，它們各含有2—30個(gè)碳原子且L代表離去基團(tuán)。
3.按照權(quán)利要求1或2的反應(yīng)產(chǎn)物，其中烯屬不飽和羧酸(C)選自單烯屬不飽和C4-C10二羧酸和酸酐。
4.按照權(quán)利要求1—3中任一項(xiàng)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中試劑(D)是由多烯得到的，該多烯是至少一種C2-C5單烯烴的聚合物。
5.按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中多胺(E)是通式(ii)的化合物H2N-(CHR1)x-CH2-〔A-CH2-(CHR1)x〕Y-NH2(ii)其中A是-NH或-O-，各R1獨(dú)立地代表氫原子或甲基，x是1—3，且當(dāng)A是-NH時(shí)Y是1—10，或當(dāng)A是-O-時(shí)Y是1—200。
6.一種制備按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的反應(yīng)產(chǎn)物的方法，該方法包括使(A)酰化劑，與(D)烯屬不飽和羧酸(C)的聚鏈烯基衍生物，以及(E)含至少兩個(gè)-NH2和/或-NH基的多胺，或與(F)試劑(D)和(E)的預(yù)形成產(chǎn)物反應(yīng)，其中酰化劑(A)是(B)C4-C20多烯或由其制得的低聚物和(C)烯屬不飽和羧酸試劑的反應(yīng)產(chǎn)物。
7.一種潤(rùn)滑油組合物，包括大量的潤(rùn)滑油和少量的按照權(quán)利要求1—5的反應(yīng)產(chǎn)物。
8.一種燃料組合物，包括大量的燃料和少量的按照權(quán)利要求1—5的反應(yīng)產(chǎn)物。
9.一種添加劑濃縮物，包括一種惰性載體流體和10—80％w，以總濃縮物計(jì)，一種按照權(quán)利要求1—5任一項(xiàng)的反應(yīng)產(chǎn)物。
10.按照權(quán)利要求1—5任一項(xiàng)的反應(yīng)產(chǎn)物作為分散添加劑的用途。
全文摘要
公開了(A)?；瘎c(D)烯屬不飽和羧酸(C)的聚鏈烯基衍生物以及(E)含至少兩個(gè)-NH
文檔編號(hào)C08G61/02GK1128791SQ9511664
公開日1996年8月14日 申請(qǐng)日期1995年8月22日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月24日
發(fā)明者R·M·斯科特, R·W·肖 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司