專利名稱：：有機(jī)聚合物-碳酸鈣復(fù)合顆粒，中空碳酸鈣顆粒，其制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及基于有機(jī)聚合物和碳酸鈣的復(fù)合顆粒，涉及中空碳酸鈣顆料以及這些顆粒的懸浮液。還涉及制備這些顆粒和這些懸浮液的方法以及它們?cè)谒芰虾蛷椥泽w中作為填料或添加劑的用途。碳酸鈣已知能使熱塑性材料具有良好的剛度，其方式是將基于微米級(jí)碳酸鈣的顆粒引入到塑料中。后者從而表現(xiàn)出改進(jìn)的性能。但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用碳酸鈣增強(qiáng)的塑料變得更脆并且它們的沖擊強(qiáng)度被削弱。此外，為了改進(jìn)彈性體的抗撕裂性和耐磨性，將顆粒形式的硅石或炭黑無(wú)機(jī)填料引入到彈性體中和尤其用于輪胎的彈性體中是已知的。然而，這些增強(qiáng)了的輪胎缺乏低溫柔性。本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種可以同時(shí)增強(qiáng)塑料的沖擊強(qiáng)度和剛度性能的產(chǎn)品以及一種能夠制造該產(chǎn)品的方法。本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種可以使彈性體具有低溫柔性的產(chǎn)品以及一種能夠制造該產(chǎn)品的方法。因此，本發(fā)明首先涉及平均直徑不超過(guò)5μm、由至少部分地覆蓋有碳酸鈣的有機(jī)聚合物核組成的復(fù)合顆粒。其次本發(fā)明涉及由碳酸鈣殼組成的、平均直徑不超過(guò)5μm的中空顆粒。本發(fā)明還涉及上述復(fù)合顆粒的懸浮液。最后，本發(fā)明涉及上述中空顆粒的懸浮液。另外，本發(fā)明涉及制備上述復(fù)合顆粒的懸浮液的方法，其特征在于它包括以下階段—膠乳與氫氧化鈣接觸，—二氧化碳通入以上所得到的膠乳和氫氧化鈣的混合物中，從而，碳酸鈣沉積在膠乳顆粒上。本發(fā)明其次涉及制備復(fù)合顆粒的方法，其特征在于干燥由以上方法得到的懸浮液。本發(fā)明還涉及制備中空顆粒的方法。根據(jù)第一種方法，工藝特征是對(duì)以上定義的復(fù)合顆粒加以煅燒。根據(jù)第二種方法，工藝特征是這些同樣的復(fù)合顆粒被放入有機(jī)聚合物的溶劑中，從而，有機(jī)聚合物核被溶解，將混合物離心處理并干燥所獲得的中空顆粒。最后，本發(fā)明涉及復(fù)合顆粒在塑料和彈性體中作為填料或添加劑的用途。本發(fā)明還涉及中空顆粒在彈性體中作為填料的用途。通過(guò)閱讀后面的敘述內(nèi)容和實(shí)施例，將更加明白本發(fā)明的其它特點(diǎn)、細(xì)節(jié)和優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明首先涉及平均直徑不超過(guò)5μm的、由至少部分地覆蓋了碳酸鈣的有機(jī)聚合物核組成的復(fù)合顆粒。更準(zhǔn)確地說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合顆粒是有機(jī)聚合物的顆粒，它的表面至少部分地被碳酸鈣沉淀物所覆蓋。碳酸鈣可以僅僅部分地或全部地覆蓋每一有機(jī)聚合物核。碳酸鈣也可部分地包埋于有機(jī)聚合物核的外圍層中。這些復(fù)合顆粒一般是球形的。碳酸鈣通常是方解石形式的。構(gòu)成復(fù)合顆粒的一部分的有機(jī)聚合物的本質(zhì)是膠乳顆粒類型，也就是說(shuō)，為來(lái)自可共聚有機(jī)單體的乳液(共)聚合的普通工藝的(共)聚合物顆粒。在構(gòu)成復(fù)合顆粒的一部分的這些(共)聚合物當(dāng)中，尤其可以列舉從以下單體的聚合反應(yīng)得到的那些a)(甲基)丙烯酸烷基酯、羥烷基酯和氯代烷基酯及氯代丙烯酸烷基酯或羥烷基酯，其中烷基優(yōu)選含有1～18個(gè)碳原子，比如-(甲基)丙烯酸甲酯，-(甲基)丙烯酸乙酯或羥乙酯，-(甲基)丙烯酸丙酯或羥丙酯，-(甲基)丙烯酸正丁酯，異丁酯或羥丁酯，-(甲基)丙烯酸戊酯，月桂酯和/或異戊酯。-(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，乙酯，辛酯，甲酯，丁酯，3，3’-二甲基丁酯，異丁酯和/或異丙酯，-(甲基)丙烯酸氯代乙酯，-氯代丙烯酸丁酯，甲酯，乙酯，異丙酯和/或環(huán)己酯，-等等。b)直鏈或支化的C1-C12飽和羧酸的乙烯酯類或烯丙酯類，如-乙酸乙烯酯，-丙酸乙烯酯，-丁酸乙烯酯，-乙酸烯丙酯，-支鏈脂肪酸乙烯酯(vinylversatate，RC9-C11α-支化烷烴羧酸的酯的注冊(cè)商標(biāo))，-月桂酸乙烯酯，-苯甲酸乙烯酯，-三甲基乙酸乙烯酯，-新戊酸乙烯酯，-三氯乙酸乙烯酯，-等等。c)含有4—24個(gè)碳原子的α，β-烯屬不飽和多羧酸的酯類和半酯類，比如-富馬酸甲酯、二甲酯、乙酯、丁酯和/或2-乙基己酯，-馬來(lái)酸甲酯、二甲酯、乙酯、丁酯和/或2-乙基己酯，-等等。d)鹵代乙烯類，如-氯乙烯和/或偏氯乙烯和/或氟乙烯和/或偏氟乙烯，等等。e)氟代烯烴類，如四氟乙烯等。f)最好含有不超過(guò)24個(gè)碳原子且尤其選自以下的乙烯基芳烴類-苯乙烯，-α-甲基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，2-甲基苯乙烯，3-甲基苯乙烯，-4-甲氧基苯乙烯，-2-羥甲基苯乙烯，-4-乙基苯乙烯，-4-乙氧基苯乙烯，-3，4-二甲基苯乙烯，-2-氯苯乙烯，3-氯苯乙烯，-4-氯-3-甲基苯乙烯，-4-叔丁基苯乙烯，-2，4-二氯苯乙烯，2，6-二氯苯乙烯，2，5-二氟苯乙烯，-1-乙烯基萘，-乙烯基甲苯，-等等。g)優(yōu)選含有3—12個(gè)碳原子的共軛脂族二烯類，如-1，3-丁二烯，-異戊二烯，-2-氯-1，3-丁二烯，-等等。h)優(yōu)選含有3—6個(gè)碳原子的α，β-烯屬不飽和腈類，如丙烯腈和甲基丙烯腈。這些主要單體中的一些能夠與至多10％(重量)的其它離子性質(zhì)的單體(所謂的共聚用單體)進(jìn)行共聚合，比如-上述α，β-烯屬不飽和羧酸單體，包括單和多羧酸，如丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來(lái)酸衣康酸，富馬酸，巴豆酸，等等。-含有仲、叔或季胺基的烯屬單體類，如乙烯基吡啶，甲基丙烯酸二乙氨基乙酯，等等。-磺化烯屬單體類，如磺酸乙烯酯，磺酸苯乙烯酯，等等。-兩性離子烯屬單體，如丙烯酸磺基丙基-(二甲氨基丙基)酯，等等。-不飽和羧酸的酰胺類，如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，等等。-聚羥丙基醇類或聚羥乙基化醇類和(甲基)丙烯酸的酯類。陰離子聚合物(如聚乙酸乙烯酯)或兩性聚合物類在本發(fā)明范圍內(nèi)也可使用。尤其可以提到苯乙烯和丙烯酸酯類的共聚物。它們從含羧酸酯、硫酸酯或磺酸酯官能團(tuán)的丁二烯-苯乙烯共聚物和丁二烯-苯乙烯-丙烯酰胺共聚物中選擇是十分理想的。在根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合顆粒中，有機(jī)聚合物優(yōu)選的是選自以下的有機(jī)聚合物該聚合物的羧酸酯官能團(tuán)含量為存在于有機(jī)聚合物中的離子形成單體的1～50％(質(zhì)量)，和該聚合物的酰胺官能團(tuán)含量低于存在于有機(jī)聚合物中的離子形成單體的5％(質(zhì)量)。這些有機(jī)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度一般在-80℃和200℃之間。這些復(fù)合顆粒一般具有不超過(guò)0.50和優(yōu)選低于0.30的分散指數(shù)。這里以及就本文定義的所有其它分散指數(shù)而言，分散指數(shù)由下式確定I=&phi;84-&phi;162&phi;50]]>其中—φ84是84％的顆粒直徑小于φ84時(shí)的粒徑，—φ16是16％的顆粒直徑小于φ16時(shí)的粒徑，—φ50是平均粒徑。分散指數(shù)由透射電子顯微技術(shù)(TEM)測(cè)量。根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合顆粒的平均直徑不超過(guò)5μm。同樣地，它通常至少是0.04μm，優(yōu)選在0.1～0.3μm之間。這些顆粒以及本文中定義的所有其它顆粒的平均直徑的測(cè)定是使用TEM進(jìn)行的。有機(jī)聚合物核的直徑一般在0.04～5μm之間。碳酸鈣的殼厚度或?qū)雍穸纫话悴怀^(guò)200nm。同樣地，它通常至少是1nm，優(yōu)選至少5nm和更優(yōu)選在5～70nm之間。以上所給出的尺寸是單純以指導(dǎo)性方式給出的，準(zhǔn)確地測(cè)定有機(jī)聚合物核的尺寸和碳酸鈣的厚度或多或少有些困難，因而，如上所指出的那樣，后者有可能包埋在有機(jī)聚合物核的外圍層中，因?yàn)橛袡C(jī)聚合物是軟的和可變形的。在有機(jī)聚合物是軟質(zhì)的情況下，例如當(dāng)它處在它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度時(shí)，碳酸鈣有可能包埋進(jìn)去。因此，有機(jī)聚合物核的尺寸和碳酸鈣的厚度的測(cè)量結(jié)果將因中間層(因有機(jī)聚合物和碳酸鈣之間的相互作用所產(chǎn)生的)的存在而改變。根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合顆料優(yōu)選具有在1～100m2/g之間的比表面。比表面指根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D3663—78，援引期刊“JournaloftheAmericanChemicalSociety”，60，309(1938)中所描述的Brunauer—Emmett—Teller方法，由氮吸附測(cè)定BET比表面。這一比表面反映了有機(jī)聚合物上碳酸鈣層或多或少光滑的外觀。本發(fā)明其次涉及由碳酸鈣殼組成的、平均直徑不超過(guò)5μm的中空顆粒。碳酸鈣殼的厚度一般不超過(guò)200nm。同樣地，它通常至少是1nm，優(yōu)選至少5nm和更優(yōu)選在5—70nm之間。這些顆粒一般是球形的。碳酸鈣優(yōu)選是方解石形式的。這些中空顆粒通常具有不超過(guò)0.50和優(yōu)選低于0.30的分散指數(shù)。這些中空顆粒的平均直徑不超過(guò)5μm。同樣地，它通常是至少0.04μm和優(yōu)選在0.1～0.3μm之間。這些中空顆粒的比表面優(yōu)選在1～100m2/g之間。本發(fā)明還涉及包含有復(fù)合顆粒的懸浮液，該復(fù)合顆粒由至少部分地覆蓋有碳酸鈣的有機(jī)聚合物核組成。在一些情況下，這些懸浮液是膠態(tài)分散體。在通篇敘述中，膠態(tài)分散體是指在液相(尤其是水相)的懸浮液中的由覆蓋有碳酸鈣的有機(jī)聚合物的膠體尺寸的微粒組成的任何體系。應(yīng)該注意，碳酸鈣可以以完全膠體態(tài)形式或者同時(shí)以離子形式和膠體形式存在，但是，由離子形式代表的部分不超過(guò)膠態(tài)分散體中碳酸鈣總和的大約10％。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用其中碳酸鈣完全是膠體態(tài)的膠態(tài)分散體。正如以上所指出的那樣，碳酸鈣部分地包埋在有機(jī)聚合物核的外圍層中也是可能的。在復(fù)合顆粒的這些懸浮液中的復(fù)合顆粒與以上定義的復(fù)合顆粒具有同樣的特性平均直徑、分散指數(shù)、比表面和碳酸鈣殼或?qū)拥暮穸?。液相是水相，或任意性進(jìn)水醇相。本發(fā)明還涉及包含由碳酸鈣殼組成的中空顆粒的懸浮液。液相一般是水相或水醇相。在中空顆粒的這些懸浮液中的中空顆粒與以上定義的中空顆粒具有同樣的特性平均直徑、分散指數(shù)、比表面和殼厚度。制備根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合顆粒的懸浮液的方法包括以下階段-膠乳與氫氧化鈣接觸，-向以上所獲得的膠乳與氫氧化鈣的混合物通入二氧化碳，從而，碳酸鈣沉積在膠乳顆粒上。這一起始膠乳的液相一般是含水相和優(yōu)選水相。在由有機(jī)單體進(jìn)行分散共聚合得到的膠乳情況下，液相可以是水醇相。膠乳顆粒的本質(zhì)為以上所定義復(fù)合顆粒的那類聚合物。氫氧化鈣優(yōu)選是各種尺寸的氫氧化鈣顆粒的懸浮液形式。這種氫氧化鈣懸浮液可通過(guò)各種方法獲得從氧化鈣或從添加了堿(NaOH，KOH，NH3)的鈣鹽獲得。優(yōu)選石灰乳形式的氫氧化鈣懸浮液。使用從氧化鈣獲得的氫氧化鈣，事實(shí)上能避免雜質(zhì)在碳酸鈣(它沉積在膠乳顆粒的表面上)中的存在，相反，例如從鈣鹽得到的懸浮液會(huì)將離子如Cl-或NO3帶入溶液中。通過(guò)將離子強(qiáng)度降到最低值，也能較好地控制復(fù)合顆粒的分散狀態(tài)。氫氧化鈣懸浮液的顆粒濃度在0.1～3mol/kg則是十分理想的。其粘度可在0.05～0.5Pas(在50s-1下測(cè)得的粘度)之間變化。該制備方法的實(shí)現(xiàn)在于將膠乳和氫氧化鈣懸浮液混合。這一混合可按任何順序進(jìn)行。然后將氣體形式的二氧化碳通入這一混合物中，從而形成了碳酸鈣，它沉積在混合物的懸浮液中的膠乳顆粒上。為了保持膠乳在該方法進(jìn)行過(guò)程中的穩(wěn)定性和防止它絮凝，在它與氫氧化鈣接觸之前一般將穩(wěn)定劑加入該膠乳中。所選擇的穩(wěn)定劑可以是非離子表面活性劑型的乙氧基化烷基苯酚，聚乙二醇和/或聚乙烯基吡咯烷酮。每kg膠乳一般添加1～50g穩(wěn)定劑，而優(yōu)選低于20g/kg。在為了穩(wěn)定膠乳將表面活性劑型穩(wěn)定劑加到反應(yīng)混合物中的情況下，有必要同時(shí)添加抑泡劑，以避免過(guò)多地出現(xiàn)氣泡。根據(jù)該方法的第一種其它形式，向膠乳和氫氧化鈣的混合物引入碳酸鈣生長(zhǎng)抑制劑是可能的。這種抑制劑能控制沉淀在膠乳顆粒表面上的碳酸鈣層的厚度。它可以選自檸檬酸、檸檬酸鹽和/或基于磷酸鹽的試劑和選自以上定義的膠乳穩(wěn)定劑。在二氧化碳通入前將抑制劑引入到反應(yīng)混合物中。根據(jù)本發(fā)明的方法在20～40℃之間的溫度下進(jìn)行將是十分有利的。溫度的選擇有可能改變顆粒的碳酸鈣層的最終比表面，因而，溫度越高，沉在膠乳顆粒表面上的碳酸鈣顆粒的尺寸越大。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，二氧化碳優(yōu)選以氣體二氧化碳/空氣或氮?dú)饣旌衔镄问揭耄湓诨旌衔镏斜壤秊?～50％(按體積)，優(yōu)選大約30％。二氧化碳一般通過(guò)如下方法引入讓氣體混合物鼓泡通過(guò)膠乳和氫氧化鈣的混合物。二氧化碳通常以40ml/h/kg～200l/h/kg膠乳和氫氧化鈣的混合物的流速通入到膠乳和氫氧化鈣的混合物中。流速可作為待處理膠乳量和碳酸鈣層(沉積在膠乳顆粒上)厚度的函數(shù)而變化。根據(jù)該方法的第二種其它形式，后者包括一附加階段碳酸鈣沉積在膠乳顆粒上之后陳化。其目的是在膠乳顆粒生成更圓的碳酸鈣層并降低膠乳顆粒表面上這一碳酸鈣層的比表面。這一陳化階段是通過(guò)加熱反應(yīng)混合物或簡(jiǎn)單地在室溫下靜放而進(jìn)行的。本發(fā)明還涉及制備有機(jī)聚合物-碳酸鈣復(fù)合顆粒的方法，其特征在于干燥由上述方法或它的其它形式之一得到的懸浮液。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，從反應(yīng)混合物中分離出復(fù)合顆粒和將它們干燥是通過(guò)霧化進(jìn)行的，即將混合物噴到熱氣氛中(噴霧干燥)。霧化可借助于任何已知的噴霧器來(lái)進(jìn)行，例如使用灑水器的噴嘴或其它類型的噴嘴。也可以使用所謂的渦輪霧化器。就能用于該方法的各種噴霧技術(shù)而言，尤其可參考Masters的著作，標(biāo)題“Spray—drying”(第二版，1976，GeorgeGodwinPublishers—London)。應(yīng)注意，通過(guò)“快速(flash)”反應(yīng)器，例如由申請(qǐng)人公司開發(fā)的和尤其在法國(guó)專利申請(qǐng)No.2257326，2419754和2431321中所敘述的那種反應(yīng)器，來(lái)進(jìn)行噴霧干燥操作也是可能的。在這種情況下，工藝氣體(熱氣體)由螺旋運(yùn)動(dòng)推進(jìn)并流入渦流井中。待干燥混合物沿著與該氣體螺旋軌跡的對(duì)稱軸相重合的軌跡注射進(jìn)去，這使氣體的動(dòng)量完全傳遞給待處理的混合物。因此事實(shí)上氣體起著雙重功能一方面，霧化，即最初的混合物轉(zhuǎn)化成微滴，另一方面，干燥所得到的液滴。此外，顆粒在反應(yīng)器中極短的停留時(shí)間(一般少于大約1/10秒)尤其具有如下優(yōu)點(diǎn)減少了因與熱氣體過(guò)長(zhǎng)時(shí)間接觸所引起的可能的過(guò)熱風(fēng)險(xiǎn)。取決于氣體和待干燥混合物的各自流速，氣體的入口溫度在400～900℃之間，更優(yōu)選在600～800℃之間，干燥固體的溫度在150～300℃之間。就以上所說(shuō)的快速反應(yīng)器而言，尤其可參考法國(guó)專利申請(qǐng)2431321的圖1。它由燃燒室和接觸室構(gòu)成，接觸室由文丘里式錐體或截錐體制成，它的上部分分叉。燃燒室經(jīng)小通道通向接觸室。燃燒室的上部設(shè)有用來(lái)導(dǎo)引可燃相的開口。此外，燃燒室包括同軸內(nèi)圓筒，因而在室內(nèi)確定了中心區(qū)域和環(huán)形周邊區(qū)域，它具有許多孔，絕大多數(shù)孔指向該裝置的上部分。該室包括至少六個(gè)在至少一個(gè)環(huán)上分布的孔，但優(yōu)選在多個(gè)軸向間隔的環(huán)上分布。位于室的下部的孔的總面積可以非常小，相當(dāng)于該同軸內(nèi)圓筒的孔的總面積的大約1/10～1/100。這些孔通常是圓的且具有很小的厚度。它們的直徑與壁厚之比優(yōu)選至少5，壁的最小厚度僅僅受機(jī)械因素的限制。最后，一個(gè)彎頭管進(jìn)入小通道，它的末端通向中心區(qū)域的軸心。由螺旋運(yùn)動(dòng)驅(qū)動(dòng)的氣相(以下稱作螺旋相)由氣體(一般是空氣)組成，被導(dǎo)入在環(huán)形區(qū)域設(shè)置的銳孔中；這個(gè)銳孔優(yōu)選位于該區(qū)域的下部。為了在小通道獲得螺旋相，氣相優(yōu)選在低壓下導(dǎo)入上述銳孔中，即在低于1巴的壓力，更優(yōu)選在比接觸室中現(xiàn)存壓力高0.2～0.5巴的壓力下。這種螺旋相的速度一般在10～100m/s之間，優(yōu)選在30～60m/s之間。另外，可燃燒相(尤其是甲烷)以大約100～150m/s的速度沿軸向注射通過(guò)上述開口，進(jìn)入中心區(qū)域。可燃燒相在該區(qū)域由任何已知方式點(diǎn)火，在該區(qū)域中燃料和螺旋相發(fā)生接觸。接著，小通道中的加壓氣流沿著一組與雙曲面的母線組相重合的軌跡運(yùn)動(dòng)。在這些母線沿所有方向發(fā)散之前，這些母線以一組圓為基礎(chǔ)，和以一組位于小通道附近和下方的小尺寸環(huán)為基礎(chǔ)。待處理混合物接著以液體形式被引導(dǎo)通過(guò)上述管道。然后液體被破碎成無(wú)數(shù)液滴，它們中的每滴由一定量的氣體攜帶，在運(yùn)動(dòng)中產(chǎn)生離心效果。液體的流速通常在0.03～10m/s之間。螺旋相的固有動(dòng)量與液體混合物的動(dòng)量之比必須很高。尤其是至少100，優(yōu)選在1000～10000之間。在小通道中的動(dòng)量可以計(jì)算為氣體入口流速、待處理混合物的入口流速和該通道的截面積的函數(shù)。流速加快，液滴尺寸增大。在這些條件下，氣體的固有運(yùn)動(dòng)之方向和強(qiáng)度強(qiáng)加于待處理混合物的液滴，它們?cè)趦晒闪狭鞯臅?huì)聚區(qū)域中相互分開。液體混合物的速度又可以被除低到所需要的最低值，以獲得連續(xù)流動(dòng)。根據(jù)另一種優(yōu)選的方法，霧化以這樣的的方式進(jìn)行霧化器的入口溫度大約是200℃，而出口處的溫度是120℃。懸浮液中的復(fù)合顆?？扇我庑缘卦陟F化操作之前進(jìn)行處理，以獲得拒水性，為的是防止它們?cè)谶@一霧化階段聚集。發(fā)現(xiàn)這種獲得拒水性的處理或多或少是必需的，這取決于用于獲得拒水性的處理的試劑之化學(xué)性質(zhì)和取決于懸浮介質(zhì)之化學(xué)性質(zhì)。本發(fā)明另外涉及制備以上所定義的中空碳酸鈣顆粒的方法，根據(jù)第一實(shí)施方案，其特征在于，將由覆蓋有碳酸鈣的有機(jī)聚合物核組成的復(fù)合顆粒煅燒。煅燒是在足以將復(fù)合顆粒的有機(jī)聚合物核分解成氣體的溫度下進(jìn)行。這一溫度通常是在400—700℃之間，尤其是650℃。通過(guò)這一煅燒處理，有機(jī)聚合物核全部分解成氣體，它們通過(guò)碳酸鈣殼跑出，形成中空顆粒。根據(jù)第一實(shí)施方案的優(yōu)選的另一種形式，復(fù)合顆粒以大約3℃/min的速度升溫，直到溫度達(dá)到650℃為止。顆粒然后在這一溫度下保持5小時(shí)。根據(jù)制備中空碳酸鈣顆粒的方法的第二實(shí)施方案，其特征在于，將由覆蓋有碳酸鈣的有機(jī)聚合物核組成的復(fù)合顆粒放在有機(jī)聚合物的溶劑中，從而，有機(jī)聚合物核被溶解，混合物被離心處理，干燥所得到的中空顆粒。干燥在25～200℃之間的溫度下進(jìn)行。最后，本發(fā)明涉及復(fù)合顆粒在塑料和彈性體中作為填料或添加劑的用途。這些產(chǎn)品尤其用于想要增強(qiáng)抗沖擊性的任何塑料，例如聚烯烴類，聚氯乙烯類及它們的衍生物(聚酰胺類，聚苯乙烯類，等等)?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合顆粒的引入使塑料具有良好的剛度，同時(shí)具有較高的沖擊強(qiáng)度。這些顆粒還可用于諸如天然橡膠、聚異戊二烯、聚丁二烯以及丁二烯和苯乙烯的共聚物的彈性體中?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合顆粒的引入使彈性體具有低溫柔韌性。本發(fā)明涉及中空顆粒在彈性體中作為填料的用途。這些顆粒優(yōu)選用于與以上所定義的那些相同的彈性體中?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，將根據(jù)本發(fā)明的中空顆粒引入母料中的結(jié)果是使彈性體和尤其輪胎獲得了較大的低溫柔韌性。下面將給出實(shí)施例。實(shí)施例1所用膠乳是由Rhne—Poulenc銷售的SB112型膠乳；它是苯乙烯/丁二烯/丙烯酰胺陰離子三元共聚物，Tg≈0℃。用于這一膠乳的穩(wěn)定劑是表面活性劑CemulsolNP30，它是乙氧基化壬基酚。操作條件T＝25℃將SB112膠乳導(dǎo)入反應(yīng)器中，然后在攪拌下添加預(yù)先制備的含有CemulsolNP30和純水的混合物。然后將石灰乳傾入反應(yīng)混合物中，并將二氧化碳鼓泡通入。在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)攪拌。平行測(cè)量混合物的電阻。當(dāng)它高于0.5kΩ時(shí)，停止CO2鼓泡。進(jìn)而獲得了包括覆蓋有碳酸鈣的有機(jī)聚合物核的復(fù)合顆粒的懸浮液，顆粒完全獨(dú)立化，由TEM測(cè)得直徑為140nm。分散指數(shù)是0.4。懸乳液的濃度是2.7％(重量)。實(shí)施例2根據(jù)本發(fā)明的分散體的制備所用反應(yīng)物與實(shí)施例1中相同。另一方面，因形成泡沫，在這種情況下添加了抑泡劑(Rhodor-syl，由Rhne—Poulenc銷售)。</tables>將SB112膠乳加入到反應(yīng)器，然后，在攪拌下添加預(yù)先制備的含有Cemulsol、純水和Rhodorsyl的混合物。然后將石灰乳傾入反應(yīng)混合物中，并將二氧化碳鼓泡通入。在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)攪拌。平行測(cè)量混合物的電阻。當(dāng)它高于0.500kΩ時(shí)，它對(duì)應(yīng)于反應(yīng)5小時(shí)，停止CO2鼓泡。進(jìn)而獲得包括覆蓋有碳酸鈣的有機(jī)聚合物核的復(fù)合顆粒的懸浮液，顆粒完全獨(dú)立化，由TEM測(cè)得直徑是160nm。懸浮液的復(fù)合顆粒濃度是30％(重量)。復(fù)合顆粒懸浮液的無(wú)機(jī)碳含量是15.8g/l，即CaCO3濃度為132.5g/l。實(shí)施例3根據(jù)本發(fā)明的懸浮液的制備所用反應(yīng)物與實(shí)施例1中相同。操作條件T＝25℃<>將SB112膠乳加入到反應(yīng)器中，然后在攪拌下添加預(yù)先制備的、含有Cemulsol和純水的混合物。然后，將石灰乳傾入反應(yīng)混合物中，并將二氧化碳鼓泡通入。在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程連續(xù)攪拌。平行測(cè)量混合物的電阻。當(dāng)它高于0.500kΩ，停止CO2鼓泡。進(jìn)而獲得包括覆蓋有碳酸鈣的有機(jī)聚合物核的復(fù)合顆粒的懸浮液，顆粒完全獨(dú)立化，由TEM測(cè)得直徑是145nm。碳酸鈣層的理論厚度是5nm。懸乳液的濃度是3.2％(重量)。實(shí)施例4根據(jù)本發(fā)明的懸浮液的制備所用反應(yīng)物與實(shí)施例1中相同。操作條件T＝25℃將SB112膠乳加入到反應(yīng)器中，然后，在攪拌下添加預(yù)先制備的、含有Cemulsol和純水的混合物。然后，將石灰乳傾入反應(yīng)混合物中，并將二氧化碳鼓泡通入。在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)攪拌。平行測(cè)量混合物的電阻。當(dāng)它高于0.5kΩ時(shí)，停止CO2鼓泡。進(jìn)而獲得包括覆蓋有碳酸鈣的有機(jī)聚合物核的復(fù)合顆粒的懸浮液，顆粒完全獨(dú)立化，由TEM測(cè)得直徑是155nm。碳酸鈣層的理論厚度是10nm。懸浮液的復(fù)合顆粒濃度是3.6％(重量)。實(shí)施例5根據(jù)本發(fā)明的懸浮液的制備所用反應(yīng)物與實(shí)施例1中相同。操作條件T＝25℃將SB112膠乳加入到反應(yīng)器中，然后，在攪拌下添加預(yù)先制備的、含有Cemulsol和純水的混合物。然后，將石灰乳傾入反應(yīng)混合物中，并將二氧化碳鼓泡通入。整個(gè)反應(yīng)中持續(xù)攪拌。平行測(cè)量混合物的電阻。當(dāng)它高于0.5kΩ時(shí)，停止CO2鼓泡。進(jìn)而獲得包括覆蓋有碳酸鈣的有機(jī)聚合物核的復(fù)合顆粒的懸浮液，顆粒完全獨(dú)立化，由TEM測(cè)得直徑為170nm。碳酸鈣層的理論厚度是20nm。懸乳液的復(fù)合顆粒濃度是5.2％(重量)。實(shí)施6復(fù)合顆粒的制備使用Buchi霧化器將在實(shí)施例2中獲得的懸浮液干燥。入口溫度是207℃，出口溫度是122℃。獲得了由球形復(fù)合顆粒組成的粉末，該復(fù)合顆粒由覆蓋有碳酸鈣的有機(jī)聚合物核組成。實(shí)施例7根據(jù)本發(fā)明的中空顆粒的制備在實(shí)施例6中得到的粉末在630℃下煅燒，升溫速度是3℃/分鐘，恒定在630℃下4小時(shí)。從而獲得直徑小于0.2μm(由TEM測(cè)定的)的碳酸鈣的中空顆粒。權(quán)利要求1.復(fù)合顆粒，其特征在于，它們是由至少部分地覆蓋了碳酸鈣的有機(jī)聚合物核組成的且它們的平均直徑不超過(guò)5μm。2.根據(jù)權(quán)利要求1的顆粒，其特征在于碳酸鈣是方解石形式的。3.根據(jù)權(quán)利要求1和2中任一項(xiàng)的復(fù)合顆粒，其特征在于有機(jī)聚合物選自含有羧酸酯、硫酸酯或磺酸酯官能團(tuán)的苯乙烯-丁二烯共聚物以及苯乙烯-丁二烯-丙烯酰胺共聚物。4.根據(jù)權(quán)利要求3的復(fù)合顆粒，其特征在于有機(jī)聚合物的羧酸酯官能團(tuán)含量為存在于有機(jī)聚合物中的離子形成單體的1～50％(質(zhì)量)，和酰胺官能團(tuán)含量低于有機(jī)聚合物中離子形成單體的5％(質(zhì)量)。5.根據(jù)權(quán)利要求1—4中一項(xiàng)的復(fù)合顆粒，其特征在于有機(jī)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-80℃～200℃之間。6.由碳酸鈣殼組成的平均直徑不超過(guò)5μm的中空顆粒。7.根據(jù)權(quán)利要求1—6中一項(xiàng)的顆粒，其特征在于碳酸鈣殼厚度或?qū)雍穸炔怀^(guò)200nm，優(yōu)選在5～70nm之間。8.根據(jù)權(quán)利要求1—7中一項(xiàng)的顆粒，其特征在于它們的分散指數(shù)不超過(guò)0.50，優(yōu)選低于0.30。9.根據(jù)權(quán)利要求1—8中一項(xiàng)的顆粒，其特征在于它們的平均直徑在0.1～0.3μm之間。10.根據(jù)權(quán)利要求1—9中一項(xiàng)的顆粒，其特征在于它們的比表面在1～100m2/g之間。11.復(fù)合顆粒的懸浮液，其特征在于它包括根據(jù)權(quán)利要求1—5或7—10中一項(xiàng)的復(fù)合顆粒。12.中空顆粒的懸浮液，其特征在于它包括根據(jù)權(quán)利要求6—10中一項(xiàng)的中空顆粒。13.制備根據(jù)權(quán)利要求11的復(fù)合顆粒的懸浮液的方法，其特征在于它包括以下階段—膠乳與氫氧化鈣接觸，—將二氧化碳通入以上獲得的膠乳和氫氧化鈣的混合物中，從而，碳酸鈣沉積在膠乳顆粒上。14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于，在膠乳與氫氧化鈣接觸之前，將穩(wěn)定劑加入到膠乳中。15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于，每kg膠乳添加1～50g穩(wěn)定劑，更優(yōu)選的是低于20g/kg。16.根據(jù)權(quán)利要求13—15中一項(xiàng)的方法，其特征在于將碳酸鈣的生長(zhǎng)抑制劑引入膠乳和氫氧化鈣的混合物中。17.根據(jù)權(quán)利要求13—16中一項(xiàng)的方法，其特征在于它在20～40℃之間的溫度下進(jìn)行。18.根據(jù)權(quán)利要求13—17中一項(xiàng)的方法，其特征在于它包括在碳酸鈣沉積在膠乳顆粒上之后的一附加的陳化階段。19.制備根據(jù)權(quán)利要求1—5或7—10的復(fù)合顆粒的方法，其特征在于干燥由根據(jù)權(quán)利要求13—18中一項(xiàng)的方法獲得的懸浮液。20.制備根據(jù)權(quán)利要求6—10的中空顆粒的方法，其特征在于將根據(jù)權(quán)利要求1—5或7—10中一項(xiàng)的或由權(quán)利要求19的方法獲得的復(fù)合顆粒煅燒。21.制備權(quán)利要求6—10的中空顆粒的方法，其特征在于，將根據(jù)權(quán)利要求1—5或7—10中一項(xiàng)的或由權(quán)利要求19的方法獲得的復(fù)合顆粒放在有機(jī)聚合物的溶劑中，從而，有機(jī)聚合物核被溶解，混合物進(jìn)行離心處理，然后干燥所得到的中空顆粒。22.根據(jù)權(quán)利要求1—5或7—10的復(fù)合顆粒或由權(quán)利要求19的方法得到的顆粒在塑料和彈性體中作填料或添加劑的用途。23.根據(jù)權(quán)利要求6—10的中空顆粒或由權(quán)利要求20或21的方法得到顆粒在彈性體中作填料的用途。全文摘要本發(fā)明涉及基于有機(jī)聚合物和碳酸鈣的復(fù)合顆粒，涉及中空碳酸鈣顆粒和這些顆粒的懸浮液，涉及它們的制備方法以及它們?cè)谒芰虾蛷椥泽w中作為填料或添加劑的用途。文檔編號(hào)C08J3/22GK1130651SQ9511681公開日1996年9月11日申請(qǐng)日期1995年9月1日優(yōu)先權(quán)日1994年9月2日發(fā)明者D·杜普斯,D·拉巴里,G·穆爾申請(qǐng)人:羅納·布朗克化學(xué)公司