專利名稱：制備聚縮醛共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以均相及其加工中制備聚縮醛共聚物并穩(wěn)定其端基的方法。
由甲醛或甲醛環(huán)低聚體，特別是三聚甲醛在含有陽(yáng)離子活性的引發(fā)劑存在下制備甲醛共聚物的多種方法是已知的。工業(yè)規(guī)模的單體的連續(xù)聚合，例如在很多出版物中(US-A-3,027,352，US-A-3,803,094，DE-C-1161421，DE-C-1495228，DE-C-1720358和DE-C-3018898)有所介紹。被描述的聚合反應(yīng)器中包括捏和機(jī)，擠出機(jī)，滾軋機(jī)或傳動(dòng)帶。這種方法的一個(gè)普遍特性是在聚合中發(fā)生的從氣態(tài)或液體單體到部分結(jié)晶狀固體聚合物的一種相變。這就產(chǎn)生了排放聚合和結(jié)晶過(guò)程中釋放出的熱量的問(wèn)題，其結(jié)果是導(dǎo)致轉(zhuǎn)化中的損耗。
歐洲專利EP-B-0080656描述了一種在溫度高于135℃條件下三惡烷以均一的液相進(jìn)行連續(xù)本體聚合的方法。提到的這種方法的優(yōu)點(diǎn)包括該方法容易操作，低能量和聚合物消耗，產(chǎn)物質(zhì)量恒定。
德國(guó)專利申請(qǐng)P4327245.2及P4423617.4(優(yōu)先權(quán)日期1993年8月13日和1994年7月6日，題為“制備聚縮醛的方法”描述了在一種更簡(jiǎn)單的工藝過(guò)程基礎(chǔ)上的方法改良，其改進(jìn)效果在于從聚合反應(yīng)器轉(zhuǎn)變?yōu)橄セ钚苑磻?yīng)器是一種簡(jiǎn)單過(guò)渡而不需要一個(gè)分離單元。這些改進(jìn)是在剩余單體，主要是三惡烷和甲醛存在下通過(guò)不穩(wěn)定鏈端的降解而進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)的。在此處把不穩(wěn)定鏈端含量減至約0.1％重量是可能的。然而在通過(guò)一種除氣裝置比如擠壓機(jī)或閃蒸室加工產(chǎn)品時(shí)，雜質(zhì)成分如甲醛低聚體留在了這種聚合方法制備的產(chǎn)物中。而這種甲醛低聚體成分可能會(huì)妨礙該產(chǎn)物獲準(zhǔn)用于食品。用注射模塑進(jìn)行加工中沉積物的形成也被觀察到。而且由于通過(guò)這種聚合方法可能達(dá)到的轉(zhuǎn)換在60至80％間，所需的除氣裝置也相對(duì)較大。
因而本發(fā)明的目的在于避免上述缺陷。
本發(fā)明描述了一種在一均相或其加工中制備聚縮醛共聚物并同時(shí)穩(wěn)定其端基的方法，該方法中環(huán)甲醛低聚體，優(yōu)選為三惡烷在聚合反應(yīng)器中在引發(fā)劑作用下與環(huán)縮醛共聚，其后立即加入堿性物質(zhì)使引發(fā)劑失活，不穩(wěn)定鏈端在剩余單體存在下被下降到0.01％至1％，優(yōu)選0.02％至0.5％，0.05％至0.3％更好，產(chǎn)物在反應(yīng)器出口倒入造粒裝置而失去大部分剩余單體，造粒裝置優(yōu)選液體冷卻的模面或液體浸沒(méi)的?；?，每種造粒裝置用水，含至多3個(gè)碳原子的醇，優(yōu)選甲醇，或其混合物來(lái)運(yùn)行，殘留的剩余單體和溶解于產(chǎn)物中的雜質(zhì)通過(guò)用溶劑，和水，含至多3個(gè)碳原子的醇，優(yōu)選甲醇，或其混合物萃取一起被除去，產(chǎn)物在干燥和穩(wěn)定后造粒。
不穩(wěn)定鏈端的聚合和降解優(yōu)選在管式反應(yīng)器中進(jìn)行。該方法是以上面描述的德國(guó)專利申請(qǐng)P4327245.2和P4423617.4為基礎(chǔ)的，此處作為參考文獻(xiàn)。
依據(jù)本發(fā)明的共聚反應(yīng)的起始單體通常是三惡烷。共聚后緊接著的鏈端的必要降解在剩余單體即未反應(yīng)單體存在的情況下進(jìn)行，這是該方法順利進(jìn)行的關(guān)鍵。
以三惡烷為例，該聚合反應(yīng)適用的共聚單體是環(huán)狀縮醛，如二惡烷，二甘醇縮甲醛或三甘醇縮甲醛或丁二醇縮甲醛，或線性聚縮醛，如聚二惡烷或聚乙二醇縮甲醛。共聚單體或其混合物的用量為0.5％至50％重量，優(yōu)選1％重量至30％，為2％至10％重量更好。共聚單體既可作為與主要單體的混合物加入，也可以一種反應(yīng)預(yù)聚物形式被加入。在主要單體發(fā)生均聚反應(yīng)后，也可以把一種或多種共聚單體倒入聚合物熔體中。然后相應(yīng)的一種或多種共聚單體通過(guò)縮醛轉(zhuǎn)移化反應(yīng)無(wú)規(guī)并入聚合物鏈。對(duì)于這個(gè)反應(yīng)，在聚合活性狀態(tài)中反應(yīng)混合物所需的停留時(shí)間在0.1至10分鐘范圍內(nèi)，優(yōu)選0.3至5分鐘，0.5至2分鐘更好。
雙官能共聚單體的使用產(chǎn)生部分交聯(lián)或支化產(chǎn)物。
適合的引發(fā)劑是質(zhì)子酸，加高氯酸，全氟鏈烷磺酸，優(yōu)選三氟甲磺酸及其酐，還有雜多酸或異多酸(EP-B-0325052和EP-B-0347119)。
引發(fā)劑的用量可在0.005至500ppm。優(yōu)選范圍是0.01至50ppm，0.01至5ppm更佳。由于引發(fā)劑的濃度很大程度上影響到分子量，因此在溶解，稀釋形式中測(cè)量引發(fā)劑是可取的?？捎玫娜軇┰瓌t上是不會(huì)影響聚合反應(yīng)的化合物；優(yōu)選環(huán)醚和直鏈醚，如低聚二醇二烷基醚，或它與脂肪族或環(huán)脂族烴的混合物，如環(huán)己烷；也可用內(nèi)酯，如丁內(nèi)酯。
聚合物的分子量可通過(guò)調(diào)節(jié)劑用已知的方式調(diào)整到期望值。可用的鏈轉(zhuǎn)移劑基本上是一元醇的縮醛，如甲縮醛或丁縮醛。這些化合物基礎(chǔ)上的醇本身或水雖然在鏈轉(zhuǎn)移過(guò)程中引起不穩(wěn)定鏈端的形式，但還適合作為調(diào)節(jié)劑。常用量為10至5000ppm，優(yōu)選濃度是50至1000ppm。調(diào)節(jié)劑可通過(guò)混合用已知方法計(jì)量加入單體。另外，與引發(fā)劑在同一溶液中一起或分別計(jì)量加入作為調(diào)節(jié)劑的物質(zhì)也是可能的。
聚合反應(yīng)器通常是一個(gè)帶有靜態(tài)混合器的管式反應(yīng)器，溫度可控且結(jié)構(gòu)上耐壓。通過(guò)建立加熱區(qū)可把一特定溫度模式施加在反應(yīng)器上。沿著反應(yīng)器是壓力和溫度的測(cè)量點(diǎn)和單體，引發(fā)劑，減活性劑和其它添加劑的計(jì)量點(diǎn)。聚合時(shí)使用的溫度和壓力與實(shí)踐中所知的常規(guī)值相當(dāng)，舉例來(lái)說(shuō)象EP-B-0080656中所描述的。
對(duì)每一工藝步驟都應(yīng)選擇對(duì)應(yīng)的靜態(tài)混合部件的尺寸，即直徑和長(zhǎng)度，這被認(rèn)為與粘度和停留時(shí)間成比例關(guān)系，這樣才能使壓力損失保持盡可能低的水平。本文提到了這種混合部件的生產(chǎn)商提供的信息。
這樣，舉例來(lái)說(shuō)，管狀反應(yīng)器應(yīng)制成使停留時(shí)間在一窄范圍內(nèi)，達(dá)到一平衡轉(zhuǎn)化率，其間由于把停留時(shí)間降到最小而自動(dòng)使副反應(yīng)不能發(fā)生。
適合的裝置在德國(guó)專利申請(qǐng)P4327246.0中有所描述，在此作為參考。也可使用其它裝置，如擠出機(jī)，用于在剩余單體存在時(shí)聚合和/或降解不穩(wěn)定鏈端。
在聚合區(qū)中觀察的停留時(shí)間，如在管式反應(yīng)器中，是0.1至10分鐘，優(yōu)選0.3至5分鐘，0.5至2分鐘更好。這里達(dá)到的轉(zhuǎn)化率是60％至80％(重量)以使用的單體為基礎(chǔ)。未使用調(diào)節(jié)劑制造的聚縮醛的分子量(Mw)在50000至300000范圍內(nèi)(GPC以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn))。
使用堿式化合物，例如鹽，如碳酸鈉或磷酸氫二鈉，和脂族或芳香族伯胺，仲胺或叔胺來(lái)使聚合物熔體中的引發(fā)劑失活；高揮發(fā)性叔胺如三乙基胺被優(yōu)選使用。
從上述德國(guó)專利申請(qǐng)P4327245.2和P4423617.4內(nèi)容中得知作為減活化劑的堿式鹽或胺還可化學(xué)降解不穩(wěn)定鏈端。未反應(yīng)單體的存在，考慮其提高擴(kuò)散的溶劑及遷移介質(zhì)的作用，此處是有利的。
堿性試劑的濃度基于聚合物用量計(jì)在0.001％至3.0％(重量)間變化，優(yōu)選0.02％至2.0％范圍，特別是0.05％至1.0％。
在該方法第二步驟在減活化區(qū)中應(yīng)用的溫度是150℃至250℃，優(yōu)選170℃至200℃，在此溫度中不穩(wěn)定鏈端也發(fā)生降解。至于降解率，已證實(shí)把溫度保持在比聚合溫度高20至30℃是有利的。要保持的壓力范圍從20至200巴，優(yōu)選20至50巴。
為加速不穩(wěn)定鏈端降解，在150至175℃溫度范圍中加入水或帶有至多三個(gè)碳原子的伯醇已證實(shí)是有利的。
在減活化劑和穩(wěn)定區(qū)中規(guī)定的停留時(shí)間是0.2至15分鐘，優(yōu)選1至15分鐘，2至10分鐘更好。
根據(jù)本發(fā)明方法的一種合適的實(shí)施方案在所附圖
表中顯示。
附圖特別闡述了一個(gè)聚合區(qū)P和一個(gè)減活化區(qū)D被安排在一個(gè)聚合反應(yīng)器R中。單體入口1和引發(fā)劑入口2位于聚合區(qū)P的起始處。減活化劑入口3位于聚合區(qū)P的末端和減活化區(qū)D的起始處。通過(guò)在聚合區(qū)P和減活化區(qū)D的適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)程序在反應(yīng)器出口4獲得包括不穩(wěn)定鏈端含量為0.01％至1％，優(yōu)選0.02％至0.5％，更優(yōu)選0.05％至0.3％，的聚合物熔體和剩余單體及減活化劑還有適當(dāng)溶劑的液流。出料時(shí)，由于剩余單體的蒸發(fā)，熔體自動(dòng)固化。得到一個(gè)低堆積密度(0.2至0.3g/cm3)的大體積多泡沫產(chǎn)物。在此帶有一個(gè)液體冷卻的模面的一種熱切裝置的?；鱃已證實(shí)對(duì)于制造高堆積密度(0.4至0.6g/cm3)的致密顆粒和回收剩余單體是有利的。
然而，在此處也可有其它裝置，如用于浸沒(méi)?；騼H以蒸發(fā)冷卻?；难b置。為制造致密聚合物顆粒，也可在一閃蒸室，擠出機(jī)或其它脫氣裝置內(nèi)在?；斑M(jìn)行脫氣然后將產(chǎn)物造粒。
由容器B中的模面?；鱃產(chǎn)生的懸浮液被分離為液體和固體。如果需要，產(chǎn)物也可提前經(jīng)濕法研磨，以促使除去剩余單體，然而，這種提前研磨在圖中末被闡述。加工產(chǎn)品經(jīng)管線5至分離裝置Z1.原則上所有通常使用的分離設(shè)備和機(jī)械都可使用，如篩子，過(guò)濾器和旋液分離器，離心分離機(jī)被證明尤為適合。液體被部分循環(huán)做為液體冷卻的模面?；鱃的冷卻液體6，部分被喂入加工段7，在這里剩余單體和溶劑以已知方式被回收。
含粘著液的固體經(jīng)過(guò)管線8被喂入萃取E。合適的萃取劑是水和含至多三個(gè)碳原子的醇，優(yōu)選甲醇，及其混合物。由上述聚合方法制備的產(chǎn)物含有不能通過(guò)脫氣從聚合物中除去的甲醛低聚物成分。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些甲醛低聚物在適度條件下可從聚合物中被提取。為加速操作，可在萃取前或緊隨液體冷卻的模面?；鱃后進(jìn)一步研磨產(chǎn)物。理想的微粒尺寸保持在50至2000μm范圍內(nèi)，優(yōu)選100至1500μm，特選200至1000μm以保證快速萃取。
適合的萃取劑是水，含至多三個(gè)碳原子的醇，優(yōu)選甲醇，或其混合物。萃取劑通過(guò)管線9被喂入分離裝置Z2，萃取劑也適合用作容器B中液體環(huán)狀?；^(guò)程后的冷卻液，且由于上述的原因，可以從分離裝置Z2通過(guò)管線11被部分轉(zhuǎn)至容器B。另一種選擇是萃取劑經(jīng)管線10轉(zhuǎn)入萃取E中。
適合萃取E的設(shè)備原則上是所有常用萃取裝置，如連續(xù)和間歇操作攪拌器，攪拌器或流量管階式蒸發(fā)器。也可使用萃取器。
可在入口3被加入進(jìn)入聚合反應(yīng)器R時(shí)用于活性聚合物鏈?zhǔn)Щ詈蜏p活化劑降解不穩(wěn)定鏈端的堿性物質(zhì)的含量經(jīng)由液體粘著在固體上的途徑在萃取E中被確定。要求確保該萃取在堿性范圍內(nèi)進(jìn)行，即，如需要，堿性化合物要以此為目的加入。
用于萃取的溫度范圍在30至130℃，優(yōu)選35℃至100℃，40℃至70℃更佳。萃取所需時(shí)間是1至60分鐘，優(yōu)選5至45分鐘，10至30分鐘更好。通過(guò)萃取，固體含量可達(dá)到至多30％(重量)，優(yōu)選至多20％(重量)。
萃取E后，固體和液體在分離裝置Z2中被分離。在此，還是所有常用分離裝置和機(jī)械大體上都可使用，如篩子，過(guò)濾器和旋液分離器，此處仍是離心分離機(jī)證明是合適的。在離心分離機(jī)上用新鮮溶劑12洗滌產(chǎn)物證明是尤其有效。
此后，用常規(guī)方法在干燥器T中進(jìn)行干燥，從干燥器T得到的濃縮液經(jīng)管線15被再循環(huán)至萃取E。在擠出機(jī)14中加入穩(wěn)定劑16和其它需要的添加劑，得到的粉末可以已知方法造粒。此處聚合物粉末具有高堆積密度是有利的，這樣保證了擠出機(jī)14的最佳運(yùn)轉(zhuǎn)。實(shí)施例在一管式反應(yīng)器中實(shí)施本發(fā)明的方法。該方法的反應(yīng)條件如下生產(chǎn)量為3kg/小時(shí)的連續(xù)共聚，其中三惡烷為97重量份，二惡烷為3重量份，加入450ppm甲縮醛，0.2ppm三氟甲磺酸溶解在二甘醇二甲醚中引發(fā)聚合反應(yīng)。155℃下聚合反應(yīng)在1.8分鐘后用0.3％三乙胺和4％的水終止和在155℃下在15分鐘過(guò)程中降解不穩(wěn)定鏈端。由此得到含0.3％不穩(wěn)定鏈端成分的產(chǎn)物。在反應(yīng)器出口由熱切粒得到由大量剩余單體蒸發(fā)產(chǎn)生的堆積密度為0.27g/cm3的多孔顆粒(比較例1)。0.55g/cm3的聚合物顆粒是通過(guò)在水冷卻的模面?；髦卸逊e并粒化或在其他相同條件下得到的(實(shí)施例1)。
比較例1的產(chǎn)物用甲醇清洗以除去粘著的剩余單體。然后該產(chǎn)物在減壓下在干燥柜中于80℃下干燥至重量恒定。這樣得到的產(chǎn)物被研磨成平均直徑為400μm的顆粒并被用于下邊的萃取試驗(yàn)。
聚合物粉末100g用600g溶劑(見(jiàn)表)萃取，其中加入0.1％的三乙胺。然后產(chǎn)物在80℃被干燥至重量恒定。加入穩(wěn)定劑后，在200℃，把產(chǎn)物制成一直徑5cm厚度2mm的圓柱形壓片。這是與軟質(zhì)水在80℃下用去離子水萃取該產(chǎn)物30分鐘。萃取物中的甲醛含量(FC)由鉻變酸方法測(cè)定。在磺酸溶液中，鉻變酸與甲醛及在這些條件下反應(yīng)產(chǎn)生甲醛的所有化合物形成一紫色反應(yīng)產(chǎn)物，反應(yīng)產(chǎn)物在480nm的消光是甲醛含量的一種測(cè)量方法。消光通過(guò)校正轉(zhuǎn)化成甲醛含量，并與壓片表面積有關(guān)。
溶劑，萃取溫度和萃取時(shí)間在下面實(shí)施例中各不相同。實(shí)施例溶劑時(shí)間溫度可萃取甲醛含量(分)(℃) (μg/cm2)
起始 ……… 512 水60 80 3.33 水60 1151.04 甲醇 15 50 5.15 甲醇 30 50 4.96 甲醇 15 65 4.27 甲醇 30 65 6.98 15％水15 65 3.685％甲醇在所有萃取條件下可萃取的甲醛含量迅速地減少。實(shí)施例3給出了一個(gè)極好的例子。在實(shí)施例8中，在特別適度條件下相當(dāng)?shù)秃康目奢腿〖兹┮脖话l(fā)現(xiàn)。這些萃取條件在一個(gè)中試級(jí)反應(yīng)器中分五批重復(fù)，生成25kg相應(yīng)產(chǎn)物，被穩(wěn)定并被造粒。與一種在50毫巴的減壓下在擠出機(jī)上排氣并顯示39μg/cm2的可萃取甲醛含量的一種非萃取產(chǎn)物(比較例2)相比，這種產(chǎn)物在機(jī)筒溫度為250℃和模具溫度為80℃時(shí)，進(jìn)行注塑生產(chǎn)中1200次注射后未發(fā)現(xiàn)模沉積物(實(shí)施例9)。
權(quán)利要求
1.在均相及其加工中制備一種聚縮醛共聚物并同時(shí)使其端基穩(wěn)定的方法，其中環(huán)甲醛低聚物在聚合反應(yīng)器中在引發(fā)劑存在下與環(huán)縮醛共聚，其后立即加入一種堿性物質(zhì)使引發(fā)劑失活，該方法包括一個(gè)在剩余單體存在下使不穩(wěn)定鏈端下降至0.01％至1％的步驟，產(chǎn)物在倒入?；b置時(shí)在反應(yīng)器出口失去大部分剩余單體，殘留的剩余單體和溶于產(chǎn)物的雜質(zhì)用溶劑通過(guò)萃取除去，產(chǎn)物在干燥和穩(wěn)定后?；?br> 2.如權(quán)利要求1中所述的方法，其中?；b置是一個(gè)液體冷卻的模面?；骰蛞唤毫；鳌?br> 3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中在一管式反應(yīng)器中進(jìn)行聚合與降解。
4.如權(quán)利要求1至3一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中三惡烷用作環(huán)甲醛低聚物。
5.如權(quán)利要求1至4一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中附加的鏈端下降至0.02％至0.5％，0.05％至0.3％更佳。
6.如權(quán)利要求1至5一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中產(chǎn)物在反應(yīng)器出口被倒入?；b置，該裝置以水，含至多三個(gè)碳原子的醇，優(yōu)選甲醇，或其混合物進(jìn)行運(yùn)行。
7.如權(quán)利要求1至6一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中水，含至多三個(gè)碳原子的醇，優(yōu)選甲醇，或其混合物被用做萃取中的溶劑。
8.如權(quán)利要求1至7一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中萃取時(shí)微粒尺寸在50至2000μm范圍內(nèi)，優(yōu)選100至1500μm，200至1000μm更佳。
9.如權(quán)利要求1至8一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中在聚合活性狀態(tài)中反應(yīng)混合物的停留時(shí)間是0.1至10分鐘，0.5至2分鐘更佳。
10.如權(quán)利要求1至9一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中停留時(shí)間在0.2至15分鐘期間，堿性化合物用量為0.001％至3.0％重量時(shí)，進(jìn)行穩(wěn)定處理。
11.如權(quán)利要求1至10一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中穩(wěn)定作用在150℃至250℃，優(yōu)選170℃至200℃下進(jìn)行。
全文摘要
在均相或其加工中制備聚縮醛共聚物同時(shí)穩(wěn)定共聚物端基的方法中，環(huán)甲醛低聚體在聚合反應(yīng)器中在引發(fā)劑的作用下與環(huán)縮醛共聚，隨后迅速加入堿性物質(zhì)使引發(fā)劑失活，不穩(wěn)定鏈端在剩余單體存在情況下下降到0.01％至1％，產(chǎn)物在反應(yīng)器出口倒入一個(gè)造粒裝置時(shí)失去大部分剩余單體，殘留的剩余單體和溶在產(chǎn)物中的雜質(zhì)通過(guò)萃取與溶劑一起被除去，產(chǎn)物在干燥和穩(wěn)定后造粒。
文檔編號(hào)C08G2/28GK1131163SQ9511681
公開日1996年9月18日 申請(qǐng)日期1995年9月1日 優(yōu)先權(quán)日1994年9月5日
發(fā)明者D·弗萊謝爾, M·霍夫墨克爾, K·F·穆克, G·塞克斯特洛 申請(qǐng)人:赫徹斯特股份公司