專利名稱：具有高耐應(yīng)力龜裂性和無光面的透明、耐沖擊模塑材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有一種混合物的熱塑性模塑材料，該混合物基本上包括(A)15-70％(重量)甲基丙烯酸酯聚合物，它可通過聚合基本上包括以下物質(zhì)的混合物而得到(A1)基于(A)的90-100％(重量)的甲基丙烯酸甲酯，和(A2)基于(A)的，0-10％(重量)的丙烯酸的C1-C8-烷基酯，和(B)10-50％(重量)的共聚物，它可通過聚合基本包括以下物質(zhì)的混合物而得到(B1)基于(B)的78-88％(重量)的乙烯基芳族單體，和(B2)基于(B)的12-22％(重量)的乙烯基氰，和(C)20-50％(重量)的基本上可由以下物質(zhì)得到的接枝共聚物(C1)50-80％(重量)的芯，它可通過聚合基本由以下物質(zhì)組成的單體混合物而得到(C11)50-100％(重量)的1，3-二烯，和(C12)0-50％(重量)的乙烯基芳族單體，和(C2)20-50％(重量)的接枝殼，它可通過在(C1)芯存在下聚合基本上由以下物質(zhì)組成的單體混合物而得到(C21)40-100％(重量)的甲基丙烯酸或丙烯酸的C1-C8-烷基酯，和(C22)0-60％(重量)的乙烯基芳族單體，但須使接枝共聚物的中等顆粒尺寸(d50)在40-500nm范圍內(nèi)選擇，及(D)0.5-15％(重量)的交聯(lián)甲基丙烯酸酯聚合物，它可通過聚合基本由以下物質(zhì)組成的混合物而得到(D1)80-99.5％(重量)的甲基丙烯酸的C1-C8-烷基酯，(D2)0-15％(重量)的丙烯酸的C1-C8-烷基酯(D3)0.5-5％(重量)的可與D1和D2共聚合的交聯(lián)單體，和(D4)0-10％(重量)的極性單體，它選自由以下物質(zhì)組成的組，甲基丙烯酸，丙烯酸，羥乙基丙烯酸酯，羥乙基甲基丙烯酸酯，二甲氨乙基丙烯酸酯和二甲氨乙基甲基丙烯酸酯，但須使D的中等顆粒尺寸(d50)在50-80000nm范圍內(nèi)選擇，以及(E) 基于組分A、B、C和D總和0-20％(重量)的常規(guī)添加劑，此處所標明的A、B、C和D的重量％的總和為100，組分C的折光指數(shù)與組分A、B和D的混合物的折光指數(shù)或與組分A、B、D和E的混合物的折光指數(shù)之間的差小于0.005。
本發(fā)明進一步涉及此新穎的熱塑性模塑材料的制備方法、其用途和從其中得到的模制品。
EP-A-62223敘述了高光澤、透明、耐沖擊的熱塑性模塑材料，它包括硬甲基丙烯酸酯聚合物，硬苯乙烯/丙烯腈聚合物和軟的(甲基)丙烯酸烷基酯和，如果需要，在橡膠上的苯乙烯的接枝共聚物。
DE-A4125857敘述了消光膜，它包括通過加入交聯(lián)的甲基丙烯酸酯顆粒而得到的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。然而，對于許多應(yīng)用，其韌性和耐應(yīng)力龜裂性還是不能勝任的。
本發(fā)明的一個目的就是進一步提供熱塑性模塑材料，該材料基于PMMA和苯乙烯/丙烯腈(SAN)聚合物，是無光的并且同時具有高耐應(yīng)力龜裂性和韌性。
我們已發(fā)現(xiàn)此目的已由開頭限定的熱塑性模塑材料實現(xiàn)了。
我們還發(fā)現(xiàn)了該新穎熱塑性模塑材料的制備方法，其用于生產(chǎn)模制品的用途，和由其生產(chǎn)出的模制品。
此新穎的熱塑性模塑材料基本上包括(A)15-70％(重量)，優(yōu)選30-60％(重量)的甲基丙烯酸酯聚合物，它可通過聚合基本包括以下物質(zhì)的混合物而得到(A1)基于(A)的，90-100％，優(yōu)選93-97％(重量)的甲基丙烯酸甲酯，和(A2)基于(A)的，0-10％，優(yōu)選3-7％(重量)的丙烯酸的C1-C8-烷基酯但須使粘度數(shù)在55-60，優(yōu)選56-58的范圍內(nèi)選擇(在23℃二甲基甲酰胺溶液中以0.5％重量強度進行測定)，以及(B)10-50％(重量)，優(yōu)選10-40％(重量)的共聚物，它可通過聚合基本包括以下物質(zhì)的混合物而得到(B1)基于(B)的78-88％(重量)，優(yōu)選78-84％(重量)的乙烯基芳族單體，和(B2)基于(B)的12-22％，優(yōu)選16-22％(重量)的乙烯基氰，和(C)20-50％，優(yōu)選30-40％(重量)的基本上可由以下物質(zhì)得到的接枝共聚物(C1)50-80％，優(yōu)選55-70％(重量)的芯，它可通過聚合基本由以下物質(zhì)組成的單體混合物而得到(C11)50-100％，優(yōu)選60-80％(重量)的1，3-二烯，和(C12)0-50％，優(yōu)選20-40％(重量)的乙烯基芳族單體，和(C2)20-50％，優(yōu)選30-45％(重量)的接枝殼，它可通過在(C1)芯存在下聚合基本上由以下物質(zhì)組成的單體混合物而得到(C21)40-100％，優(yōu)選50-80％(重量)的甲基丙烯酸或丙烯酸的C1-C8-烷基酯，和(C22)0-60％，優(yōu)選20-50％(重量)的乙烯基芳族單體，但須使接枝共聚物的中等顆粒尺寸(d50)在40-500nm，優(yōu)選50-300nm范圍內(nèi)選擇，及(D)0.5-15％，優(yōu)選2-10％(重量)的交聯(lián)甲基丙烯酸酯聚合物，它可通過聚合基本由以下物質(zhì)組成的混合物而得到(D1)80-99.5％，優(yōu)選85-99％(重量)的甲基丙烯酸的C1-C8-烷基酯，(D2)0-15％，優(yōu)選0-12％(重量)的丙烯酸的C1-C8-烷基酯，(D3)0.5-5％，優(yōu)選1.5-5％(重量)的可與D1和D2共聚合的交聯(lián)單體，和(D4)0-10％，優(yōu)選0-8％(重量)的極性單體，它選自由以下物質(zhì)組成的組，甲基丙烯酸，丙烯酸，羥乙基丙烯酸酯，羥乙基甲基丙烯酸酯，二甲氨乙基丙烯酸酯和二甲氨乙基甲基丙烯酸酯，但須使D的中等顆粒尺寸(d50)在50-80，000nm，優(yōu)選100-60,000nm范圍內(nèi)選擇，以及(E) 基于組分A、B、C和D總和0-20％，優(yōu)選0-10％(重量)的常規(guī)添加劑，此處所標明的A、B、C和D的重量％的總和為100，組分C的折光指數(shù)與組分A、B和D的混合物的折光指數(shù)或與組分A、B、D和E的混合物的折光指數(shù)之間的差小于0.005。
甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙基丙烯酸酯、正-丁基丙烯酸酯、正-戊基丙烯酸酯、正己基丙烯酸酯、正-庚基丙烯酸酯、正-辛基丙烯酸酯和2-乙基己基丙烯酸酯及它們的混合物，優(yōu)選甲基丙烯酸酯、正-丁基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯或其混合物，特別優(yōu)選甲基丙烯酸酯，可被用作丙烯酸的C1-C8-烷基酯(組分A2)。
甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合物可用已知的方法通過本體，溶液或成珠聚合來制備(例如Kunststoff-Handbuch，Volume IX，Polymethacrylate，Vieweg/Esser，Carl-Hanser-Verlag 1975)并且是商業(yè)上可買到的。優(yōu)選使用其重均分子量從60,000至300,000(在氯仿中通過光散射測定)的甲基丙烯酸酯聚合物。
未被取代的或由C1-C8-烷基單基取代至三基取代的苯乙烯，如對-甲基苯乙烯或叔-丁基-笨乙烯，和α-甲基苯乙烯，優(yōu)選苯乙烯，可被用作乙烯基芳族單體(組分B1)。
丙烯腈和/或甲基丙烯腈，優(yōu)選丙烯腈，可被用作乙烯基氰(組分B2)。
在以上所說的組分B的組成范圍以外，常常得到240℃以上加工溫度有接合線的不透明模塑材料。
可用所有已知的工藝來制備共聚物B，如本體、溶液、懸浮或乳液聚合工藝，優(yōu)選溶液聚合工藝(GB-A1472195)。
丁二烯和/或異戊二烯可被用作接枝共聚物(組分C1)的芯的1，3-二烯(組分C11)。
未被取代的苯乙烯或在α-位置或優(yōu)選在環(huán)上被一個C1-C8-烷基(或在環(huán)上被多個C1-C8-烷基)取代，優(yōu)選被甲基取代的苯乙烯可被用作乙烯基芳族單體(組分C12)。
接枝共聚物的芯最好具有低于0C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并且最好具有低于200nm，特別優(yōu)選30至150nm的中間顆粒尺寸。芯一般通過液聚合來制備(例如，“聚合物科學和工程百科全書”第1卷，401頁以及下列等等)。
根據(jù)本發(fā)明，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯或甲基丙烯酸2-乙基己基酯，特別優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯，和這些單體的混合物，丙烯酸甲酯(MA)，丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯或丙烯酸2-乙基己基酯，特別優(yōu)選丙烯酸正丁酯，和這些單體相互之間和與甲基丙烯酸酯的混合物被用作甲基丙烯酸或丙烯酸的C1-C8-烷基酯(組分C21)。
未被取代的或被C1-C8-烷基單基取代至三基取代的苯乙烯，例如對甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯，和α-甲基苯乙烯，優(yōu)選苯乙烯可被用作乙烯基芳族單體(組分C22)。
對于接枝殼當使用一種以上的單體時，可以希望有一芯/殼結(jié)構(gòu)。不同的殼可以有不同的組合物。這一般可通過在聚合過程的不同時間加入不同的單體(單體混合物)來實現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明，接枝殼(C2)，在芯(C1)存在下，例如通過“聚合物科學和工程百科全書”第1卷，401頁以及下列等等敘述的工藝來制備。
接枝共聚物可以，例如通過噴霧干燥或通過絮凝而被離析。此產(chǎn)品是商業(yè)上可買到的并最好具有40-500nm，特別優(yōu)選50-300nm的中等顆粒尺寸(d50)。
根據(jù)本發(fā)明，甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯或甲基丙烯酸2-乙基己基酯，特別優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯，以及這些單體的混合物被用作甲基丙烯酸的C1-C8-烷基酯(組分D1)。
丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯或丙烯酸2-乙基己基酯，特別優(yōu)選丙烯酸甲酯，以及這些單體相互間的混合物可被用作丙烯酸的C1-C8-烷基酯(組分D2)。
根據(jù)本發(fā)明，二或多官能共聚用單體，例如亞烷基二元醇二甲基丙烯酸酯，如1，2-亞乙基二醇二甲基丙烯酸酯，丙二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯和1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，亞烷基二己醇二丙烯酸酯，例如1，2-亞乙基二醇二丙烯酯、丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯和1，4-丁二醇二丙烯酸酯，丙三醇、三甲醇丙烷、季戊四醇、環(huán)己六醇和類似的糖醇的丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類，1，2-乙二胺和其它脂肪族的二和多胺的丙烯酰胺類和甲基丙烯酰胺類，三丙烯酰胺類和三甲基丙烯酰胺類，三烯丙基氰基尿酸酯和三烯丙基異氰基尿酸酯和乙烯基苯，如二乙烯基苯和三乙烯基苯，都被用作可共聚的交聯(lián)單體(組分D3)。
由于共聚合單體D3的性能被均勻地引入聚合物相，因此它們也被稱作聚合交聯(lián)劑。在聚合反應(yīng)過程中，它們被消耗的速率基本上可與主要單體的消耗速率相比較，結(jié)果在該項內(nèi)就發(fā)生交聯(lián)。
根據(jù)本發(fā)明，選自由甲基丙烯酸，丙烯酸羥乙基丙烯酸酯、羥乙基甲基丙烯酸酯、二甲氨乙基丙烯酸酯和二甲氨乙基甲基丙烯酸酯組成的組的單體或單體混合物被用作極性單體(D4)。
組分D通常用已知的方法，例如由EP-A 443609中所述的方法來制備。由組分D的定義所包括的其它聚合物是商業(yè)上可買到的。
優(yōu)選的添加劑是溶于組分A和B且得到透明溶液的那些物質(zhì)。例如是染料，穩(wěn)定劑，潤滑劑和抗靜電劑。
組分A、B、C、D和，如果需要，E在200-300℃，優(yōu)選在220-280℃熔融混和。
對此新穎的模塑材料透明度的要求是(軟)組分C的折光指數(shù)與(硬)組分A、B和D以及，如果需要，加入填料E的混合物的折光指數(shù)之間的差要小于0.005。硬組分A、B和D混合物的折光指數(shù)是由各個組分的折光指數(shù)與它們的重量的比值通過線性結(jié)合而得到的。對于一給定的軟組分C的折光指數(shù)，硬組分的折光指數(shù)可通過適當選擇(A+D)∶B的比值來進行調(diào)整。對于加工溫度的獨立透明度的進一步重要求是維持所標明的組分B的構(gòu)成以及組分D與總基料的相容性。
從此主要新穎的模塑材料通過注射成型或吹塑成型可以生產(chǎn)出模制品。此模塑材料也可被壓塑，壓延，擠出或真空成型。它們可被用在常規(guī)透明塑料的流動性不充分的場合，例如汽車尾燈，透明家用器具，玩具和與很寬范圍材料連同一起的涂料。
此新穎的透明熱塑性混合料的加工范圍在200℃以上，但并不受一些不協(xié)調(diào)現(xiàn)象的限制。該混合料可在200-300℃進行加工而不喪失透明性，不留下泛黃標記，不產(chǎn)生討厭的氣味。通過注射成型加工的模制品絕對不顯示接合線并具有高透明性和無光面。
實施例在以下的實施例和對比例中，比值和百分比均為用重量表示的。
折光指數(shù)nD25是這樣測定的，用一臺abbé折光儀通過測量固體折光指數(shù)的方法來測量(cf.，Ullmanns Encyklop die dertechnischen Chemie.Volume2/1，486頁，編輯E.Foerst，Urban &Schwarzenberg，Munich-Berlin 1961)。
光學性能(光澤度)按類似于DIN 67530(在45℃)進行測定?？ó厸_擊強度(an)根據(jù)ISO 179進行測定。耐應(yīng)力龜裂性按類似于DIN V EN 2155/T19(用乙醇作溶劑)進行測定。
中間顆粒尺寸和顆粒尺寸分布是由總體質(zhì)量分布測定的。就一切情況而論中間顆粒尺寸都是作為重均顆粒尺寸測定的，是根據(jù)W.Scholtan和H.Lange．Kolloid-Z，Und Z.Polymere 250(1972)782-796的方法通過超級離心機分析進行測定的。超級離心機測量得出樣品顆粒直徑的總體質(zhì)量分布。由此就可以確定直徑等于或小于一定尺寸的顆粒的質(zhì)量百分數(shù)。中間顆粒直徑也被稱作總體質(zhì)量分布的d50值，它被定義為50％重量的顆粒其直徑小于相當于d50值的直徑。同樣，50％重量的顆粒其直徑大于d50值。
將以下確定的聚合物用于各實施例和對比例。A 由甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸甲酯(MA)按94∶6的比率的共聚物(nD25＝1.492，Mw＝110000g/mol)；B 由苯乙烯(s)和丙烯腈(AN)按81∶19的比率的共聚物(Mw＝250000g/mol，nD25＝1.575)；C 45重量份的混合物(包括51重量份MMA，44重量份苯乙烯和5重量份丙烯酸正丁酯)在55重量份芯(通過聚合72重量份丁二烯和28重量份苯乙烯而得到)存在下經(jīng)聚合制備的接枝共聚物(nD25＝1.5400，d50＝118nm)D 97重量份MMA和3重量份丁二醇二甲基丙烯酸酯制備的共聚物(nD25＝1.4900，d50＝4580nm)。
表
例1，4和5是對比例，例2和3是根據(jù)本發(fā)明的實施例
權(quán)利要求
1.含有一種混合物的熱塑性模塑材料，該混合物基本上包括(A)15-70％(重量)甲基丙烯酸酯聚合物，它可通過聚合基本上包括以下物質(zhì)的混合物而得到(A1)基于(A)的90-100％(重量)的甲基丙烯酸甲酯，和(A2)基于(A)的，0-10％(重量)的丙烯酸的C1-C8-烷基酯，和(B)10-50％(重量)的共聚物，它可通過聚合基本包括以下物質(zhì)的混合物而得到(B1)基于(B)的78-88％(重量)的乙烯基芳族單體，和(B2)基于(B)的12-22％(重量)的乙烯基氰，和(C)20-50％(重量)的基本上可由以下物質(zhì)得到的接枝共聚物(C1)50-80％(重量)的芯，它可通過聚合基本由以下物質(zhì)組成的單體混合物而得到(C11)50-100％(重量)的1，3-二烯，和(C12)0-50％(重量)的乙烯基芳族單體，和(C2)20-50％(重量)的接枝殼，它可通過在(C1)芯存在下聚合基本上由以下物質(zhì)組成的單體混合物而得到(C21)40-100％(重量)的甲基丙烯酸或丙烯酸的C1-C8-烷基酯，和(C22)0-60％(重量)的乙烯基芳族單體，但須使接枝共聚物的中等顆粒尺寸(d50)在40-500nm范圍內(nèi)選擇，及(D)0.5-15％(重量)的交聯(lián)甲基丙烯酸酯聚合物，它可通過聚合基本由以下物質(zhì)組成的混合物而得到(D1)80-99.5％(重量)的甲基丙烯酸的C1-C8-烷基酯，(D2)0-15％(重量)的丙烯酸的C1-C8-烷基酯(D3)0.5-5％(重量)的可與D1和D2共聚合的交聯(lián)單體，和(D4)0-10％(重量)的極性單體、它選自由以下物質(zhì)組成的組、甲基丙烯酸、丙烯酸、羥乙基丙烯酸酯、羥乙基甲基丙烯酸酯、二甲氨乙基丙烯酸酯和二甲氨乙基甲基丙烯酸酯，但須使D的中等顆粒尺寸(d50)在50-80，000nm范圍內(nèi)選擇，以及(E) 基于組分A、B、C和D總和0-20％(重量)的常規(guī)添加劑，此處所標明的A、B、C和D的重量％的總和為100，組分C的折光指數(shù)與組分A、B和D的混合物的折光指數(shù)或與組分A、B、D和E的混合物的折光指數(shù)之間的差小于0.005。
2.一種制備如權(quán)利要求1所要求的熱塑性模塑材料的方法，其中(A)15-70％(重量)甲基丙烯酸酯聚合物，它可通過聚合基本上包括以下物質(zhì)的混合物而得到(A1)基于(A)的90-100％(重量)的甲基丙烯酸甲酯，和(A2)基于(A)的0-10％(重量)的丙烯酸的C1-C8-烷基酯，和(B)10-50％(重量)的共聚物，它可通過聚合基本包括以下物質(zhì)的混合物而得到(B1)基于(B)的78-88％(重量)的乙烯基芳族單體，和(B2)基于(B)的12-22％(重量)的乙烯基氰，和(C)20-50％(重量)的基本上可由以下物質(zhì)得到的接枝共聚物(C1)50-80％(重量)的芯，它可通過聚合基本由以下物質(zhì)組成的單體混合物而得到(C11)50-100％(重量)的l，3-二烯，和(C12)0-50％(重量)的乙烯基芳族單體，和(C2)20-50％(重量)的接枝殼，它可通過在(C1)芯存在下聚合基本上由以下物質(zhì)組成的單體混合物而得到(C21)40-100％(重量)的甲基丙烯酸或丙烯酸的C1-C8-烷基酯，和(C22)0-60％(重量)的乙烯基芳族單體，(D)0.5-15％(重量)的交聯(lián)甲基丙烯酸酯聚合物，它可通過聚合基本由以下物質(zhì)組成的混合物而得到(D1)80-99.5％(重量)的甲基丙烯酸的C1-C8-烷基酯，(D2)0-15％(重量)的丙烯酸的C1-C8-烷基酯(D3)0.5-5％(重量)的可與D1和D2共聚合的交聯(lián)單體，和(D4)0-10％(重量)的極性單體、它選自由以下物質(zhì)組成的組、甲基丙烯酸、丙烯酸、羥乙基丙烯酸酯、羥乙基甲基丙烯酸酯、二甲氨乙基丙烯酸酯和二甲氨乙基甲基丙烯酸酯，但須使D的中等顆粒尺寸(d50)在50-80,000nm范圍內(nèi)選擇，以及(E) 基于組分A、B、C和D總和0-20％(重量)的常規(guī)添加劑，此處所標明的A、B、C和D的重量％的總和為100，組分C的折光指數(shù)與組分A、B和D的混合物的折光指數(shù)或與組分A、B、D和E的混合物的折光指數(shù)之間的差小于0.005，將它們在200-300℃混合。
3.將如權(quán)利要求1所要求的或如權(quán)利要求2所要求制備的熱塑性模塑材料用于模制品生產(chǎn)的用途。
4.一種如權(quán)利要求3所要求的用途而得到的模制品。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種熱塑性模塑材料，該材料基于PMMA和苯乙烯/丙烯腈聚合物，是無光的并且同時具有高耐應(yīng)力龜裂性和韌性。本發(fā)明還提供了所述熱塑性模塑材料的制備方法、其用于生產(chǎn)模制品的用途和由其生產(chǎn)出的模制品。
文檔編號C08L33/04GK1130656SQ9511715
公開日1996年9月11日 申請日期1995年9月6日 優(yōu)先權(quán)日1994年9月6日
發(fā)明者K·蒂芬西, N·岡特堡, R·努曼, E·揚斯 申請人:Basf公司