專利名稱：絕熱性樹脂發(fā)泡體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于冰箱，冰柜或者建筑用絕熱材等方面的絕熱性樹脂發(fā)泡體以及用新的發(fā)泡劑制造絕熱性樹脂發(fā)泡體的方法。
近年來，氟隆((fron)(1)對(duì)臭氧層的破壞有著很大影響之事實(shí)已成為社會(huì)問題，決定1995年全部要廢棄作為硬質(zhì)聚氨酯泡沫體等絕熱性發(fā)泡體的發(fā)泡劑(2)的三氯-氟甲烷等特定氟隆。
由此，臭氧破壞系數(shù)(ODP)小的物質(zhì)，1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)等作為發(fā)泡劑使用，在冰箱等方面已被實(shí)用化。然而，HCFC-141b，HCFC-123，在其分子結(jié)構(gòu)中有氯基，其臭氧破壞系數(shù)并不是零。因此，這些只是過渡性代替物，需要更換成能夠長(zhǎng)期使用的物質(zhì)。
作為這類能夠長(zhǎng)期使用的發(fā)泡劑，已報(bào)導(dǎo)環(huán)戊烷等烴由于不含鹵素元素，因而是個(gè)不破壞臭氧層等，化學(xué)，物理性質(zhì)以及對(duì)于環(huán)境的性質(zhì)方面均具有優(yōu)異性能的化合物(1993年5月93′聚氨酯國(guó)際討論會(huì)的發(fā)言預(yù)稿集，197頁，Gerhard Heilig(3)和木原良德的″戊烷發(fā)泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫″塑料″)。另外，還公開了根據(jù)制造技術(shù)上的安全措施和泡沫中的阻燃劑增量就可解決其燃燒性能的情報(bào)。
(1)chlorofluorocarbons(CFC Substances)(2)blowing agent(3)Gerhard Heilig
但是，戊烷作為發(fā)泡劑的聚氨酯泡沫體，與使用了HCFC-141b，HCFC 123等過去的發(fā)泡劑的聚氨酯泡沫塑料相比，存在其絕熱性不好，而且對(duì)燃燒、爆炸的安全性低的問題。
另一方面，在同樣的氟隆代替發(fā)泡劑中，人們著眼于完全不含有氯的氟代烴，并在EPA 351614(特開平2-86635)中報(bào)導(dǎo)了將全氟化物質(zhì)的全氟代已烷作為發(fā)泡劑而使用的泡沫體。
由具有可忽略氣泡內(nèi)氣體對(duì)流程度小的氣泡發(fā)泡體構(gòu)成的絕熱體，其熱傳導(dǎo)率由氣泡內(nèi)存在的氣體引起的熱傳導(dǎo)和，氣泡內(nèi)的熱輻射引起的熱傳導(dǎo)，以及樹脂部分的固體熱傳導(dǎo)之和來表示。因此，將上述全氟代烴類那樣的全氟化物作為發(fā)泡劑使用的情況下，則將氣泡直徑變小以使輻射成分變小，以及降低密度使樹脂部分的固體熱傳導(dǎo)變小，這些是非常重要的。
通常，關(guān)于氣泡直徑是通過引入發(fā)泡核而使氣泡微細(xì)化(例如，特開平3-54231號(hào)公報(bào))。作為發(fā)泡核可以利用全氟戊烷等全氟鏈烯烴。將全氟鏈烷烴作為乳化劑，把多元醇組合物乳液化，進(jìn)而在其中組合使用硅膠、淀粉等發(fā)泡核劑，以得到氣泡微細(xì)化效果。另外，也提出了作為發(fā)泡劑，同HCFC 123或HCFC 141b一起將添加了5.5％以下的全氟烴的乳液作為氣泡核，以使氣泡微細(xì)化而得到低熱傳導(dǎo)率的聚氨酯的方法(特開平5-186629號(hào)公報(bào))。
但是，從臭氧層的破壞或者地球的溫暖化等，氟隆引起對(duì)環(huán)境破壞的觀點(diǎn)考慮，全氟戊烷等全氟鏈烷烴，在大氣中的壽命長(zhǎng)于特定氟隆，其壽命可以推斷為500年以上，因而也要限制其使用。
另外，以氟化鏈烯烴作為發(fā)泡劑使用的絕熱性樹脂發(fā)泡體的制造方法，提出了將全氟-2-戊烷與烴并用的方法(特開平5-247249號(hào)公報(bào))和將全氟烷基乙烷同水并用的方法(特開平5-279653號(hào)公報(bào))。
另一方面，作為將樹脂發(fā)泡體一體成型的方法有添加水以調(diào)整泡沫體物性的方法。添加水進(jìn)行發(fā)泡時(shí)的特征是，通過異氰酸酯和水的反應(yīng)而生成反應(yīng)熱，而且還生成二氧化碳，以提高發(fā)泡性。還有，通過異氰酸酯與水反應(yīng)而形成的尿素鍵的樹脂成分，比聚氨酯的鍵更牢固，而且可以付給難燃性。該方法以作為過去的氟隆代替物來使用時(shí)非常有效。但是，其缺點(diǎn)是由于在樹脂發(fā)泡體中含有二氧化碳，提高氣體傳導(dǎo)率，因而存在即使使用低熱傳導(dǎo)的發(fā)泡劑，也不能充分利用其性能。期待著一種利用添加水的方法，形成發(fā)泡體后，吸收二氧化碳以提高絕熱性的技術(shù)。
作為這些技術(shù)，提出了將氫氧化鈉或碳酸鈉作為二氧化碳反應(yīng)性試劑進(jìn)行添加，吸收二氧化碳以提高絕熱性(特開平6-322166號(hào)公報(bào))。
因此本發(fā)明的目的在于利用熱傳導(dǎo)率低、臭氧破壞系數(shù)(ODP)、地球暖化計(jì)數(shù)(GWP)等環(huán)境破壞性能幾乎沒有的新的發(fā)泡劑，以提供絕熱性好，而且阻燃性、爆炸性等安全性優(yōu)異的絕熱性樹脂發(fā)泡體。
另外，本發(fā)明的目的在于提供利用新型發(fā)泡劑的絕熱性樹脂發(fā)泡體的制造方法。
本發(fā)明的特征在于，作為發(fā)泡劑使用選自氟碘化烴(1)(iodofluorlhydrocarbon)，全氟鏈烯烴(2)(perfluoroalkene)以及含有氫的氟化嗎啉衍生物(3)(fluoromorpholine derivativehaving one or more hydrogen atoms)之中的至少一種化合物。
本發(fā)明提供由具有獨(dú)立氣泡的發(fā)泡樹脂組合物構(gòu)成，并在其獨(dú)立氣泡內(nèi)含有上述發(fā)泡劑氣體的絕熱性樹脂發(fā)泡體。
另外，本發(fā)明提供絕熱性樹脂發(fā)泡體的制造方法，該方法將選自氟碘化烴、全氟鏈烯以及含氫的氟化嗎啉衍生物之中的至少一種化合物而成的發(fā)泡劑，含有多元醇、聚異氰酸酯、聚氨酯反應(yīng)用催化劑以及整泡劑的樹脂原料組合物，通過混合，進(jìn)行發(fā)泡、成型。
其中的發(fā)泡劑，理想的是氟碘化烴和全氟鏈烯烴和含有氟化嗎啉衍生物的任意一種的混合物。
本發(fā)明的其他理想的發(fā)泡劑是在上述發(fā)泡劑中進(jìn)一步混合烴，尤其是混合沸點(diǎn)50℃以下的烴物質(zhì)。
其他理想的實(shí)例中，在上述發(fā)泡劑中進(jìn)而加水作為發(fā)泡劑使用。


圖1是表示填充了根據(jù)本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的絕熱箱體之一例的斷面圖。
作為形成本發(fā)明絕熱性樹脂發(fā)泡體的樹脂，雖然也能夠使用聚苯乙烯、苯酚系的樹脂，但從控制氣泡直徑，現(xiàn)場(chǎng)發(fā)泡難易性等方面考慮，特別好的是聚氨酯，因此，下面說明用聚氨酯反應(yīng)的樹脂發(fā)泡體。
在本發(fā)明中，發(fā)泡劑，特別是氟碘化烴，和其他發(fā)泡劑的并用最為理想。
在使用氟碘化烴的情況下，理想的是在樹脂組合物原料中添加沸點(diǎn)為100℃以上的有機(jī)碳酸酯化合物，酯以及環(huán)氧化合物中的至少一種。
另外，在樹脂原料組合物中添加還原劑或者吸氧劑也是有效的。
還原劑，理想的是和表面活性劑一起分散在聚異氰酸酯組合物中。作成聚異氰酸酯乳液，并將其與多元醇進(jìn)行混合而形成樹脂原料組合物。
理想的還原劑是硫代硫酸鈉水溶液。
另外，在發(fā)泡劑中使用氟碘化烴時(shí)，其中的多元醇，理想的是至少含有30重量％的非胺系多元醇。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，樹脂原料組合物是通過將混合了氟碘化烴的聚異氰酸酯組合物和含有多元醇、聚氨酯反應(yīng)用催化劑、以及整泡劑的預(yù)混和物進(jìn)行混合，而調(diào)制成。
另外，在另一實(shí)施方案中，樹脂原料組合物含有作為發(fā)泡核的碳原子數(shù)在3以下的溶解于伯醇或者仲醇中的鹽。
在本發(fā)明的其它實(shí)施方案中，絕熱性樹脂發(fā)泡體的制造方法，包括將氟碘化烴和具有非共軛鍵的胺、銨鹽或者季銨鹽的配位化合物，多元醇，以及含有聚異氰酸酯的樹脂組合物原料，通過混合，以進(jìn)行發(fā)泡、成形的工序，并由于多元醇和聚異氰酸酯之間的反應(yīng)熱，從上述配位化合物中分離出氟碘化烴，而該氟碘化烴作為發(fā)泡劑起作用。
在上述實(shí)施例方案中，理想的是在上述樹脂組合物原料中進(jìn)而含有選自有機(jī)錫化合物，有機(jī)酸金屬鹽，芳香族胺，以及有機(jī)磷化合物中的至少一種作為聚氨酯反應(yīng)用的催化劑。
另外，在上述實(shí)施方案中，理想的是上述樹脂組合物原料，進(jìn)而使之達(dá)到與上述配位化合物等摩爾的范圍，而且對(duì)于上述100份多元醇含有10重量份以下的水。
在含有以水為發(fā)泡劑的絕熱性樹脂發(fā)泡體制造方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，具有如下工序樹脂原料組合物含有環(huán)氧化合物和二氧化碳固定催化劑(carbon dioxide fixation catalyst)，并具有使發(fā)泡工序中生成的二氧化碳與上述環(huán)氧化合物反應(yīng)而形成的碳酸酯化合物，以此使生成的發(fā)泡體的氣泡內(nèi)減壓。
在上述實(shí)施方案中，其樹脂原料組合物，最好是將混合了氟碘化烴和二氧化碳固定催化劑的聚異氰酸酯組合物和，含多元醇，聚氨酯反應(yīng)用催化劑，環(huán)氧化合物，以及整泡劑的預(yù)混物，通過混合而形成。
另外，在上述實(shí)施方案中，含有如下工序。最好是使用樹脂原料組合物含有二氧化碳固定催化劑和氟碘化烴的配位化合物，通過多元醇和聚異氰酸酯的反應(yīng)熱，分解配位化合物而生成氟碘化烴和二氧化碳固定催化劑，并使生成的二氧化碳固定催化劑，在環(huán)氧化合物同發(fā)泡工序中生成的二氧化碳的反應(yīng)中起作用。
與氟碘化烴一起用作發(fā)泡劑的烴，最好是選自戊烷、異戊烷以及環(huán)戊烷之中的至少一種。該烴的優(yōu)選混合比為45～96摩爾％。
作為整泡劑，最好同時(shí)使用二甲基硅氧烷-氧化烯烴共聚物和，分子中具有氟代烷基的二甲基硅氧烷-氧化烯烴共聚物。
以上所述的在樹脂原料中所添加的材料之中，還原劑和二氧化碳固定催化劑，最好是混合于異氰酸酯組合物中。其他的材料最好混合于多元醇組合物中。
在本發(fā)明中使用的新型發(fā)泡劑，由于都在大氣中的壽命比較短，因而地球溫暖化系數(shù)幾乎沒有或極小。
氟碘化烴，受紫外線照射時(shí)，由于碘容易從分子中脫落，因而在大氣中的壽命遠(yuǎn)比過去的氟隆短。而且，全氟鏈烯烴、在大氣中容易與雙鍵部分的OH基進(jìn)行反應(yīng)，因此可以預(yù)測(cè)其壽命很短。含氫的氟化嗎啉衍生物，由于分子中的氫易靠近于氧、氮，與全氟化嗎啉衍生物的全氟嗎啉、全氟甲基嗎啉相比，其碳-氫鍵的能量較弱，所以很容易分解，從而預(yù)測(cè)到在大氣中的壽命很短。
另外，這些物質(zhì)的氣體熱傳導(dǎo)率都很低，使用了這些的樹脂發(fā)泡體，沒有環(huán)境負(fù)荷，從絕熱性方面考慮，也都是很好的絕熱材料。進(jìn)而，這些發(fā)泡劑是不燃性的，從安全性方面看也是個(gè)有利的材料。
特別是，氟碘化烴在這些物質(zhì)中熱傳導(dǎo)率很低，大氣中的壽命很短。進(jìn)而，由于帶有碘，對(duì)燃燒具有負(fù)催化效果，對(duì)發(fā)泡樹脂組合物可付與難燃化，自滅性。另外，作為發(fā)泡劑，在與可燃性醚或烴等合用的情況下，可使混合發(fā)泡劑本身變的不易燃燒。
氟碘化烴不僅難以燃燒，而且發(fā)火時(shí)游離的碘能起到消火劑的作用。即使單獨(dú)作用時(shí)，混合在全氟烯烴或者含氫的氟化嗎啉衍生物中的情況下也是難以燃燒的，而且作為自滅發(fā)泡劑在起作用。
現(xiàn)在作為沒有環(huán)境負(fù)荷的發(fā)泡劑，而被注目的一種，含有烴系發(fā)泡劑。作為烴，可用戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷等作為高絕熱性的發(fā)泡劑。但是，烴通常是可燃性的，因而危險(xiǎn)性很大。
若將本發(fā)明的氟碘化烴，全氟鏈烯烴，含氫的氟化嗎啉衍生物中的一種混合在上述烴發(fā)泡劑中時(shí)，所得的樹脂發(fā)泡體，具有難燃性。因此，該樹脂發(fā)泡體不僅作為冰箱，而且，作為建筑用的絕熱材料都是很有效的。對(duì)從氟碘化烴、全氟鏈烯烴以及含氫的氟化嗎啉衍生物中選出的任何一種烴發(fā)泡劑的混合比例，為4摩爾％以上55摩爾％以下的范圍，混合發(fā)泡劑的引火性或者爆炸性就不存在了，而且，尤其氟碘化烴，除了有難燃性之外，還有自滅性，因此以上述范圍添加到烴發(fā)泡劑中時(shí)，不僅付與難燃性而且還付與自滅性。其中，如沸點(diǎn)為0℃以下的三氟碘甲烷化合物，也可以作為沒有環(huán)境負(fù)荷的致冷劑而被使用，由于其具有自滅性，完全不必?fù)?dān)心火災(zāi)。也就是說，使用烴作致冷劑時(shí)，其中即使混合了上述化合物，也不會(huì)損害致冷效果，而且能達(dá)到不燃化。最能產(chǎn)生這種氟碘化烴效果的結(jié)構(gòu)就是本發(fā)明的主要目的。
氟碘化烴雖然很容易溶于樹脂原料的多元醇中，但作為發(fā)泡劑單獨(dú)使用時(shí)，含該發(fā)泡劑的多元醇預(yù)混物與聚異氰酸酯的反應(yīng)，與使用過去發(fā)泡劑的情況相比變得非常慢。因此得到的聚氨酯泡沫氣泡直徑有變大的傾向。
與此相反，全氟鏈烯和含氫氟化嗎啉衍生物，形成難以溶解于多元醇的乳液。分散在多元醇中的全氟鏈烯烴等微粒，由于起發(fā)泡時(shí)的氣泡核的作用，因而所得的聚氨酯泡沫體的氣泡直徑變小。然而，通過形成乳液，使多元醇預(yù)混物的粘度變高，則降低了原料的混合性。由此，所得的樹脂發(fā)泡體的密度變高，存在易出現(xiàn)破泡之傾向。
本發(fā)明者出乎意料地發(fā)現(xiàn)，將碘氟化烴作為發(fā)泡劑，與全氟鏈烯烴或者含氫的氟化嗎啉衍生物并用時(shí)顯示出高的混合效果，發(fā)現(xiàn)與將各種化合物分別作為發(fā)泡劑的情況相比，可獲得更加優(yōu)異的絕熱性聚氨酯泡沫體。這可做如下考慮。即，若并用這些2種發(fā)泡劑時(shí)，多元醇組合物，由于全氟鏈烯烴或者含氫氟化嗎啉衍生物的混合而形成乳液，但通過加入與多元醇相溶性優(yōu)異的氟碘化烴，就可以降低乳液的粘度，在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行均勻混合，提高發(fā)泡性能。正是通過這些，可得到氣泡直徑比較小，樹脂密度低，而且沒有破泡的聚氨酯泡沫體。
另外，將上述發(fā)泡劑和水同時(shí)添加，通過水和異氰酸酯的反應(yīng)而生成二氧化碳，作為發(fā)泡劑使用是一個(gè)非常有效的手段。在上述本發(fā)明發(fā)泡劑和水并用時(shí)，例如通過水和聚異氰酸酯的反應(yīng)，在混合發(fā)泡中產(chǎn)生很高的反應(yīng)熱，由于在多元醇中相溶性好，能提供給氟碘化烴氣化、發(fā)泡時(shí)所需的熱量，因此提高了發(fā)泡性能。
另外，在用水發(fā)泡時(shí)，其有效特征是，具有使氣泡微細(xì)化的效果，極容易地大大改善氟碘化烴的氣泡形狀。進(jìn)而，還帶來如下效果，即與多元醇等樹脂原料相熔性好的發(fā)泡劑氣體，隨時(shí)，從樹脂發(fā)泡體內(nèi)很容易地透出。但是，水發(fā)泡樹脂組合物，由于交聯(lián)密度變高，則發(fā)泡劑氣體難以透出，所以經(jīng)常地顯示穩(wěn)定絕熱性。而且，水發(fā)泡，對(duì)于全氟鏈烯烴，含氫的氟化嗎啉衍生物也能有效地提高發(fā)泡性能。
另外，在樹脂原料中添加沸點(diǎn)為100℃以上的有機(jī)碳酸酯化合物，酯或者環(huán)氧化合物時(shí)，由于提高發(fā)泡性而有效。氟碘化烴，通常是氟化物，同時(shí)具有容易相溶于多元醇等樹脂原料中的特性。由于相溶性高，在發(fā)泡過程中有氣泡變大的傾向，使所得的發(fā)泡體的絕熱性能更加惡化。因此，混合碳酸酯、酯、環(huán)氧化合物等含有極性的惰性氫的化合物，通過其稀釋效果，可以調(diào)整發(fā)泡性和氣泡直徑。另外，上述化合物，在與多元醇相溶性不好時(shí)，通過降低預(yù)混乳液的粘度，可以調(diào)整發(fā)泡性和氣泡直徑。因此，將全氟鏈烯烴和含氫氟化嗎啉衍生物作為發(fā)泡劑使用時(shí)，其效果是很好的。
本發(fā)明的新型發(fā)泡劑，雖然壽命短對(duì)環(huán)境沒有任何負(fù)荷或負(fù)荷很小的優(yōu)點(diǎn)，但，擔(dān)心由于壽命短在絕熱性樹脂發(fā)泡體的氣泡中產(chǎn)生分解，而引起樹脂性能劣化。因此，最好是采取防止這些不利影響的手段。其一，在樹脂中添加還原劑。還原劑能還原由碘氟化烴分解等而產(chǎn)生的碘等氧化性物質(zhì)，長(zhǎng)期穩(wěn)定地保持發(fā)泡體的絕熱性能。
另外，添加吸氧劑，對(duì)于絕熱性樹脂泡體氣泡中的氟碘化烴的穩(wěn)定化方面是有效的。這是因?yàn)槲鮿p少氣泡中的氧溶存量，并抑制氟碘化烴的氧化。而且吸氧劑，與此同樣同具有作為電子接受體性質(zhì)的聚異氰酸酯混合時(shí)，能夠成為穩(wěn)定的分散液。
使用氟碘化烴作為發(fā)泡劑時(shí)，最好是使用含非胺系多元醇的多元醇組合物。胺和氟碘化烴形成配位化合物，難以進(jìn)行發(fā)泡，發(fā)泡性能變壞。為了避免這些，需要降低樹脂原料中的胺成分。至少含有30重量％的非胺系多元醇的多元醇，同氟碘化烴不易形成配位化合物，消除因配位化合物的形成而帶來的不適宜情況。
在本發(fā)明中較好的一個(gè)實(shí)施方案是將氟碘化烴和具有非共軛鍵的胺或者含有銨鹽、或者季銨鹽配位化合物的樹脂原料進(jìn)行混合，使其發(fā)泡而制造絕熱性樹脂發(fā)泡體。氟碘化烴與上述銨鹽容易形成配位化合物，而穩(wěn)定化。本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)該配位化合物對(duì)于絕熱性樹脂發(fā)泡體的制造以及性能的提高非常有效。
其中所用的優(yōu)選配位化合物，為如下化合物。即，雖然根據(jù)化合物其鍵力不大相同，但在室溫下為固體或液體狀態(tài)，并在使用的氟碘化烴的沸點(diǎn)下不易氣化，即使放置也不分離。然而，雖然鍵力在起作用，但加熱時(shí)能分離而使氟碘化烴游離。還有，在配位化合物中添加水時(shí)，分離成上層和下層，上層是水層，為溶解胺的液體，下層是由氟碘化烴形成的液層。氟碘化烴當(dāng)被光線照射時(shí)，馬上分離出碘而呈紅色，但與胺類的配位化合物對(duì)光線非常穩(wěn)定，完全不受光而引起分解。像這種配位化合物可用作發(fā)泡劑，也用作氨酯反應(yīng)催化劑，在實(shí)施例中，顯示了各種配體化合物的作用。
在本發(fā)明中，最好是將配位化合物以固體狀態(tài)或者，作為含室溫中一周以上時(shí)間內(nèi)沒有重量變化的高沸點(diǎn)液體狀態(tài)的組合物進(jìn)行添加。通過這些，可以防止氟碘化烴的光分解，發(fā)泡時(shí)并能降低氟磺化烴的損失。根據(jù)配位化合物的鍵力，由于是固體或者高沸點(diǎn)液體狀態(tài)，因而可以抑制揮發(fā)性，可提高發(fā)泡前原料的貯存穩(wěn)定性，并可以抑制操作時(shí)發(fā)泡劑的損失和預(yù)混物的劣化。
根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的樹脂發(fā)泡體，在獨(dú)立氣泡內(nèi)含有選自氟碘化烴，全氟鏈烯烴以及含氫的氟化嗎啉衍生物中的發(fā)泡劑和二氧化碳。
進(jìn)而在優(yōu)選的實(shí)施方案中，含有在樹脂原料階段混合的環(huán)氧化合物，在二氧化碳固定催化劑存在下固定二氧化碳的碳酸酯成分。作為二氧化碳固定催化劑，最好是含有親核劑和/或親電子劑的催化劑。在此構(gòu)成中，由于在發(fā)泡過程中生成的二氧化碳被吸收而固定，因而熱傳導(dǎo)率高的二氧化碳，對(duì)于樹脂發(fā)泡體的氣體熱傳導(dǎo)率不做貢獻(xiàn)。因此，能夠良好地顯示出上述發(fā)泡劑的熱傳導(dǎo)特性。根據(jù)本發(fā)明，由于發(fā)泡劑的氣體熱傳導(dǎo)率很低，所以可得到高絕熱性樹脂發(fā)泡體。
在原料預(yù)混物中添加水的情況，二氧化碳遵照式1的反應(yīng)或者異氰酸酯之間的化合式(2)而放出，并作為發(fā)泡劑起作用。(式I)
’(式2)
這些反應(yīng)是為達(dá)到發(fā)泡性的改善，氣泡微細(xì)化、增加泡沫體強(qiáng)度之目的而不可缺少的反應(yīng)，但由于放出二氧化碳使氣泡內(nèi)氣體的熱傳導(dǎo)率變高，而成為問題。
如式3所示那樣，通過二氧化碳和環(huán)氧化合物的反應(yīng)，生成碳酸酯化合物。該碳酸酯化合物具有改善發(fā)泡性效果，并具有可做增塑劑之效果，是提高發(fā)泡體的絕熱性能較好的物質(zhì)。另外，在發(fā)泡過程中，聚合環(huán)氧化合物，作為發(fā)泡體樹脂成分，對(duì)于增加強(qiáng)度是有利的。 再有，在二氧化碳和環(huán)氧化合物的反應(yīng)中，若將含親核劑和/或親電子劑的催化劑作為二氧化碳固定催化劑使用，可增加式3的反應(yīng)收率。
但是，上述環(huán)氧化合物，有可能在固定二氧化碳之前，和樹脂原料的異氰酸酯或多元醇進(jìn)行開環(huán)加成聚合，根據(jù)組合環(huán)氧化合物有可能消失。而且，該二氧化碳固定催化劑，具有聚合異氰酸酯的作用，因而不能混合在聚異氰酸酯組合物中。
然而，氟碘化烴和上述二氧化碳固定催化劑，由于相互作用而穩(wěn)定，添加到異氰酸酯組合物中，可以和環(huán)氧化合物隔離。通過這些，可以降低聚合中使用的環(huán)氧化合物，而且也不阻礙樹脂反應(yīng)，可形成性能良好的絕熱性樹脂發(fā)泡體。
另外，將非共軛系胺或者銨鹽，或者季銨鹽和，氟碘化烴的配位化合物，和環(huán)氧化合物及二氧化碳固定催化劑一起混合在樹脂原料中的做法也是解決上述問題的方法。由此，帶來促進(jìn)二氧化碳固定及提高其固定率，以及降低氣體熱傳導(dǎo)率，就可以形成絕熱性高的樹脂發(fā)泡體。
也就是說，上述配位化合物，熱分解生成的氟碘化烴不僅作為發(fā)泡劑起作用，而且作為配位化合物雖不具有為固定二氧化碳的催化作用，但具有初始經(jīng)熱等而引起的分解過程，起到固定二氧化碳催化作用。通過這些，聚氨酯反應(yīng)同固定二氧化碳反應(yīng)是以完全不同的因次下進(jìn)行。于是，大致形成樹脂發(fā)泡體之后開始發(fā)生二氧化碳固定反應(yīng)，因而作為樹脂發(fā)泡體可具有一定強(qiáng)度，即使在減壓狀態(tài)下也不發(fā)生形狀變化。另外，若使用沒有鹵素離子的叔銨和、氟碘化烴的配位化合物時(shí)，該配位化合物可成為二氧化碳的固定催化劑。
下面進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明的絕熱性樹脂發(fā)泡體及其制造方法。
本發(fā)明中使用的新型發(fā)泡劑選自氟碘化烴、全氟鏈烯烴以及含氫的氟化嗎啉衍生物。這些發(fā)泡劑，在過去所用的樹脂原料及制造方法中，作為發(fā)泡劑而充分發(fā)揮其性能。
發(fā)泡劑的氟碘化烴最好是碳原子數(shù)為4以下，沸點(diǎn)為65℃以下的化合物。作為這類氟碘化烴有，碘代三氟甲烷(化學(xué)式(CF3I沸點(diǎn)-22.5℃))(括弧內(nèi)記載化學(xué)式和沸點(diǎn)以下相同)。碘代五氟乙烷(CF3CF2I12～13℃)、1-碘代七氟丙烷(CF3CF2CF2I39℃)、2-碘代七氟丙烷(CF3CFIC339℃)/碘代-1，1，2，2-四氟乙烷(C2HF4I41℃)、2-碘代1，1，1-三氟乙烷(C2H2F3I55℃)、碘代三氟乙烯(C2F3I30℃)、1-碘代-1，1，2-3，3，3-六氟丙烷(CF3CHFCF2I)、2-碘代九氟-七-丁烷(CCF3)3CI61℃)等。
作為用作發(fā)泡劑的全氟鏈烯烴是六氟丙烯的二聚物，例如有全氟-4-甲基-2-戊烯、全氟-2-甲基-2-戊烯以及這些的混合組合物，該混合組合物是由沸點(diǎn)為48～51℃，分子量為300.04，分子中含一個(gè)碳-碳不飽和鍵的全氟化碳而構(gòu)成的。另外，除了六氟丙烯二聚物之外，選自全氟-2-戊烯、(全氟丁基)乙烯、(全氟丙基)乙烯、以及八氟環(huán)戊烷之中的化合物，這些化合物由于具有適于作為發(fā)泡劑的沸點(diǎn)，所以最為適用。
作為用作發(fā)泡劑的含氫氟化嗎啉衍生物，例如有，一氫化全氟嗎啉或者一氫化全氟甲基嗎啉中的任意一種，或者，它們的混合物。作為一氫化全氟嗎啉，有3H-八氟嗎啉(分子量231)、2H-八氟嗎啉(分子量231)，由于全氟嗎啉的沸點(diǎn)為34.5℃，其沸點(diǎn)被推斷為30～40℃。作為一氫化全氟甲基嗎啉有，八氟-4-二氟甲基-嗎啉(分子量281，沸點(diǎn)66～67℃)、3H-七氟-4-三氟甲基-嗎啉(分子量281、沸點(diǎn)63.5～64.5℃)、2H-七氟-4-三氟甲基-嗎啉(分子量281，沸點(diǎn)70℃以下)，這些化合物的沸點(diǎn)均在70℃以下，作為聚氨酯泡沫體的發(fā)泡劑，其發(fā)泡性很好。
另外，也可混合各種發(fā)泡劑。尤其是在氟碘化烴中混合其他的全氟鏈烯烴或者含氫的氟化嗎啉衍生物，通過混合效果使樹脂發(fā)泡體的氣泡形狀微細(xì)化，進(jìn)而可付與自滅性。
以上所述的本發(fā)明發(fā)泡劑，通過與下面所示的酮、醚、酯或者烴混合使用，可以提高樹脂發(fā)泡體的強(qiáng)度和絕熱性等，也可提高發(fā)泡體的物性。這些酮等化合物，通過改善對(duì)上述發(fā)泡劑的樹脂原料的相溶性，可使樹脂原料的粘度最適宜，并能降低與上述發(fā)泡劑的共沸物的沸點(diǎn)等，從而也提高了發(fā)泡體的物性。
適用于本發(fā)明的酮，例如有丙酮(分子量58.08，沸點(diǎn)56℃)，2-丁酮(分子量72.1，沸點(diǎn)80℃)等。
另外，適用于本發(fā)明的醚，例如有，呋喃(分子量68.1，沸點(diǎn)32℃)、2-甲基呋喃(分子量82.1，沸點(diǎn)63～66℃)、四氫呋喃(分子量72.1，沸點(diǎn)66℃)、2-甲基四氫呋喃(分子量86.1，沸點(diǎn)78～80℃)、1，3-二氧雜戊環(huán)(分子量74.1、沸點(diǎn)74～75℃)、2，5-二氫呋喃(分子量70.1，沸點(diǎn)66～67℃)。
適用于本發(fā)明的酯，例如有，乙酸甲酯(分子量74.1，沸點(diǎn)57.5℃)、乙酸乙酯(分子量88.1、沸點(diǎn)76.5～77.5℃)、甲酸甲酯(分子量60.1、沸點(diǎn)34℃)、甲酸乙酯(分子量74.1、沸點(diǎn)52～54℃)等。
適用于本發(fā)明的烴，例如有，環(huán)戊烷(分子量70.2、沸點(diǎn)49.3℃)、異戊烷(分子量72.2、沸點(diǎn)28℃)、正戊烷(分子量72.2、沸點(diǎn)36.1℃)、3-甲基戊烷(分子量86.2、沸點(diǎn)64℃)、環(huán)己烷(分子量84.2、沸點(diǎn)80.7℃)、新己烷(分子量86.2、沸點(diǎn)49℃)、異己烷(分子量86.2、沸點(diǎn)63.3℃)、正已烷(分子量86.2，沸點(diǎn)69.7℃)等。尤其是，環(huán)戊烷、異戊烷以及正戊烷，熱傳導(dǎo)率低，雖然獨(dú)自能充分發(fā)揮發(fā)泡劑的功能，但通過與上述發(fā)泡劑混合，可提高發(fā)泡體的絕熱性能。另外，這些烴，由于具有可燃性、爆發(fā)性，所以在使用時(shí)必然伴隨危險(xiǎn)性，但與本發(fā)明的發(fā)泡劑組合時(shí)具有可降低烴的可燃性，并能產(chǎn)生難燃性、自滅性之優(yōu)點(diǎn)。
在發(fā)泡劑中使用水也很好。發(fā)泡劑中使用水時(shí)，能夠提高上述本發(fā)明發(fā)泡劑的發(fā)泡性能，并由此可產(chǎn)生微細(xì)的氣泡，形成低密度的樹脂發(fā)泡體。
根據(jù)多元醇，催化劑，整泡劑等的原料組合，上述所示混合發(fā)泡劑的效果也會(huì)不同，因而有必要選擇適當(dāng)?shù)幕旌嫌冒l(fā)泡劑的種類以及添加量。
作為用于本發(fā)明發(fā)泡劑的可添加的還原劑有硅酸、亞磷酸、硼酸、碳酸、硫代酸，例如硫代硫酸的金屬鹽等。尤其是，硫代硫酸鈉是很好的還原劑。由于這些也可以起氣泡核的作用，因而最好以粉碎的微米級(jí)微粒進(jìn)行添加。另外，最好溶解在原料中，在發(fā)泡反應(yīng)中析出，并以微細(xì)粉末狀態(tài)含在樹脂發(fā)泡體中。這些微細(xì)粉末，最好是和表面活性劑一起添加，使相互間不凝聚，并在原料中不失去其還原性。表面活性劑，最好的是添加到樹脂原料中的硅氧烷整泡劑，也可以使用通常的陰離子性，陽離子性，非離子性表面活性劑的任意一種。
上述還原劑，最好是和表面活性劑一起分散在聚異氰酸酯中。該還原劑起的作用是防止由于發(fā)泡劑分解而生成的氧化物質(zhì)對(duì)樹脂帶來壞影響。另外，還原劑以微粒粉混合于原料中，或者由于在發(fā)泡過程中析出，因而起發(fā)泡劑的氣泡核作用。表面活性劑，為了得到上述粉體的穩(wěn)定分散形態(tài)是所必需的。
含有上述還原劑的本發(fā)明優(yōu)選的制造方法中，將溶解硫代硫酸鈉的水、或者溶解有機(jī)鹽的醇或水，和表面活性劑一起分散在聚異氰酸酯中，以形成乳液。然后將該乳液，同含有發(fā)泡劑的多元醇組合物混合，通過進(jìn)行發(fā)泡而制造聚氨酯泡沫體。此時(shí)，乳液中的上述水或者醇粒子起氣泡核作用，在由多元醇和聚異氰酸酯混合而發(fā)熱，使乳液開始崩解時(shí)，水或醇同聚異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)。因此，溶解在水或醇中的硫代硫酸鈉或者有機(jī)鹽就會(huì)析出，這些也起到氣泡核的作用。通過這些，所得到的發(fā)泡體氣泡進(jìn)而變小。
另外，本發(fā)明的發(fā)泡劑，例如氟碘化烴等，很容易分解，在樹脂形成反應(yīng)中，一部分分解而游離出碘，擔(dān)心這些就成為使樹脂劣化或與樹脂接觸，金屬產(chǎn)生腐蝕的原因。但是，碘與樹脂中均勻分散的硫代硫酸鈉反應(yīng)而被還原，因而變的無害。
但是，將氟碘化烴作為發(fā)泡劑，以使樹脂發(fā)泡時(shí)，多元醇和聚異氰酸酯的反應(yīng)變慢，與使用其他發(fā)泡劑相比的氣泡直徑會(huì)變大。因此，將氟碘化烴作為發(fā)泡劑的一部分來使用時(shí)，最好使用上述醇和其中含有溶解鹽的多元醇組合物。此時(shí)，鹽除了起氣泡核作用之外，在醇與聚異氰酸酯反應(yīng)中還可加速樹脂化反應(yīng)，其結(jié)果所得到的聚氨酯泡沫體的氣泡直徑變小。這種作用與使用通常的發(fā)泡劑的情況相比，很顯著。
進(jìn)而，在本發(fā)明的制造方法中，可以在原料中含有溶解于碳原子數(shù)3以下伯醇或仲醇中的鹽，并把這些鹽作為氣泡核而發(fā)揮其作用。
作為加入到多元醇中的碳原子數(shù)在3以下的伯醇或仲醇，一元醇有甲醇、乙醇、異丙醇、烯丙醇，二元醇有乙二醇、1，3-丙二醇、三元醇有甘油等。
另外，作為上述鹽，只要是在上述醇中能溶解5～10重量％左右的有機(jī)鹽、無機(jī)鹽，均可以很好地使用。例如，對(duì)于甲醇而言，可以使用碘化鈣、碘化鈉、氯化鋰、碘化鋰、碘化鉀、溴化鍶、溴化鋇、溴化鈣、溴化鈉、硝酸鈣、硝酸鎂、氯化銅、碘化鎂、溴化鎳、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、苯甲酸鋅、苯甲酸銨、油酸銨、乙酸鋰、乙酸鉀、丙酸鉀、丁酸鉀、丁酸鈉等。對(duì)于乙二醇，可以使用氯化鉀、碘化鉀、碘化鈉，硫氰酸鈉、溴化鍶、溴化鈉、碘化鋇、溴化鈣、硝酸鈣、氯化銅、氯化亞鐵、溴化鋰、碘化鎂、溴化銨等。進(jìn)而對(duì)于丙醇可以使用碘化鋰、碘化鈉、溴化鈣、氯化銅。而對(duì)于異丙醇可以使用氯化銅等。
一般而言，最好是也具有提高樹脂橋聯(lián)密度效果的多元醇，其中理想的是乙二醇。可溶解的鹽，最好是溶解度特別高的鹽，如碳酸鉀、氯化鋇、碘化鉀、氯化鋰、溴化鈉以及氯化鈣。作為氣泡核，為了得到提高氣泡微細(xì)化和提高橋聯(lián)密度之效果，需要添加某種程度以上的上述多元醇。其添加量，對(duì)于100重量份多元鹽最好添加0.5份鹽。通過這個(gè)構(gòu)成可以得到具有高的樹脂強(qiáng)度，而且具有微細(xì)氣泡的發(fā)泡體。
在用本發(fā)明的發(fā)泡劑時(shí)，把降低原料的粘度，和改善與發(fā)泡劑原料的相溶性作為目的，最好在樹脂原料中加入以下所示的碳酸酯化合物，酯或者環(huán)氧化合物。這些添加劑最好是不易氣化的，其沸點(diǎn)為100℃以上的化合物。另外，最好以樹脂原料的30重量％以下的比例添加，這樣可降低樹脂的熱傳導(dǎo)率。
其中使用的有機(jī)碳酸酯化合物，較好的是碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、1，2-碳酸丁烯酯、碳酸己烯酯、碳酸苯乙烯酯、碳酸丁二烯酯、碳酸苯乙烯酯等，也可以通過環(huán)氧化合物與二氧化碳的加成反應(yīng)而生成碳酸酯的化合物。
作為酯，可以使用苯二酸酯、磷酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等。作為環(huán)氧化合物，其代表性的有環(huán)氧丁基硬脂酸酯、環(huán)氧辛基硬脂酸酯、環(huán)氧丙基苯甲酸酯等。也可以使用如下所述的二氧化碳固定環(huán)氧化合物。
另外，作為抑制本發(fā)明發(fā)泡劑的氧化、分解的吸氧劑、混合了Cu、Cu2O、Fe、四氧化三鐵、鈷、鎳、鋅、Na2S2O3等的泡沫體，能夠長(zhǎng)時(shí)間保持高絕熱性能。再有，Cu、Na2S2O3等還能將游離碘還原出來，具有保持泡沫體穩(wěn)定的效果。
另外，用氟碘化烴作發(fā)泡劑時(shí)，為了使發(fā)泡性更好，其中的多元醇最好是使用非胺系多元醇。通常，在絕熱材料中使用的聚氨酯原料多元醇，以添加了聚合反應(yīng)引發(fā)劑胺、反應(yīng)調(diào)節(jié)劑乙醇胺等的組合物來使用。但是，需要避免這些胺系多元醇與氟碘化烴相互作用。
因此，最好是使用非胺系多元醇來提高絕熱性能。作為這類多元醇，比較好的是多元醇、把糖類作為反應(yīng)引發(fā)劑的加入鏈烯烴而得到的聚醚多元醇或，多元醇-多元羧酸縮合體系，或者環(huán)狀酯開環(huán)聚合體系的聚酯多元醇，也可以使用具有二個(gè)以上苯酚性羥基的化合物等。也可以使用直接混合多元醇的組合物。
用氟碘化烴與聚異氰酸酯混合組合物制備樹脂發(fā)泡體的方法，其特征在于能把氟碘化烴穩(wěn)定地分散在聚異氰酸酯中，并且是在絕熱性樹脂發(fā)泡體的制造中不用多元醇，而是在聚異氰酸酯中添加上述發(fā)泡劑進(jìn)行乳液化的方法。利用這種方法能很好地將氣泡微細(xì)化。
氟碘化烴和，非共軛系胺或者銨鹽，或者季銨鹽等堿容易形成配位化全物。此配位化合物，根據(jù)化合物的組合而形成不同的配位狀態(tài)。例如，七氟-2-碘丙烷和，N，N，N′，N′-四甲基六亞甲基二胺，其相互作用很強(qiáng)，以1∶1的摩爾比混合碘和胺時(shí)；生成棕色固體。將其離析溶于水中時(shí)，分離成二層，并確認(rèn)為其上層由水和上述四甲基六亞甲基二胺形成，下層由少量的四甲基六亞甲基二胺和上述七氟-2-碘丙烷形成。由此可以認(rèn)為已形成了配位化合物，該配位化合物受光照射時(shí)不易分解。
另外，將芳香族胺之一種的咪唑化合物，同樣與七氟-2-碘丙烷混合時(shí)，無論是何種混合比也未能形成配位化合物固體。但是，加熱該混合物時(shí)，通常在40℃應(yīng)沸騰的七氟-2-碘丙烷，加熱至70℃以上也沒有沸騰，而在80℃以上才沸騰。若在其中添加水時(shí)，可分離成二層，并在接近七氟-2-碘丙烷的沸點(diǎn)時(shí)沸騰了。該分離層的上層仍然是水和胺的混合物，下層是以碘丙烷為主成分。由這些事實(shí)可以認(rèn)為，在弱的相互作用下形成配位化合物。
另外，將七氟-2-碘丙烷的異構(gòu)件，七氟-1-碘丙烷與N，N，N′，N′-四甲基六亞甲基二胺混合時(shí)，不能得到固體配位化合物，而形成即使在80℃以上也不沸騰的液體。當(dāng)加入水時(shí)分離成二層，因而可以認(rèn)為雖然很弱，但形成了配位化合物。
這樣，氟碘化烴和胺的配位化合物，根據(jù)所用的化合物為液體狀態(tài)或者固體狀態(tài)，利用其鍵力之差異，可以形成具有多功能的絕熱性樹脂發(fā)泡體。
一般的傾向認(rèn)為，所用的胺化合物，越低級(jí)的胺具有越強(qiáng)的鍵力，所用的氟碘化烴，其碘的極性越高的化合物表示越強(qiáng)的鍵力。
適用于本發(fā)明的優(yōu)選配位化合物是由樹脂反應(yīng)熱容易分解的化合物，并由分解生成的氟碘化烴作為發(fā)泡劑起作用。這類理想的配位化合物，選自氟碘化烴與非共軛系叔胺、銨鹽及季銨鹽之中的一種配位化合物。
將該配位化合物，與聚氨酯反應(yīng)催化劑一起使用時(shí)，上述配位化合物也起到溫感型聚氨酯反應(yīng)催化劑的功能。通常，叔胺用作聚氨酯反應(yīng)催化劑。這樣的叔胺和氟碘化烴的配位化合物更適用于本發(fā)明。該配位化合物，其本身對(duì)聚氨酯反應(yīng)的催化活性很低，但產(chǎn)生樹脂反應(yīng)熱，當(dāng)配位化合物分離成胺和氟碘經(jīng)化烴時(shí)，其分離的胺起到聚氨酯反應(yīng)催化劑的作用。此時(shí)，最好是將氟碘化烴，氣化成發(fā)泡劑，或者在樹脂反應(yīng)結(jié)束時(shí)重新和胺形成配位化合物，使之存在于發(fā)泡樹脂組合物中。過去，作為聚氨酯反應(yīng)催化劑的胺殘留在樹脂中時(shí)，帶來樹脂的劣化或絕熱性能的惡化。然而，如上所述，氟碘化烴在樹脂反應(yīng)結(jié)束后，再重新形成配位化合物的情況下，可消除這種不適宜的情況。而且，伯、仲胺、通常不作為聚氨酯反應(yīng)催化劑來使用，最好是和氟碘化烴之間的配位化合物成為聚氨酯反應(yīng)的弱催化劑，進(jìn)而與異氰酸酯反應(yīng)形成樹脂。
另外，該配位化合物，由于添加水而分解，因而能用水控制。再者，當(dāng)配位化合物成為溫感型聚氨酯反應(yīng)催化劑時(shí)，利用添加水分解配位化合物時(shí)能提高對(duì)聚氨酯反應(yīng)的活性，并能夠控制發(fā)泡反應(yīng)。由于水起發(fā)泡劑作用，因而對(duì)于100份重量的多元醇最好是添加10份重量以下的水。
可作為伯胺使用的物質(zhì)，較好的是乙胺、丁胺、丙胺、己胺等烷基胺，乙醇胺等胺基醇、胺基苯、胺基芐基咪唑等為代表的，在芳香環(huán)上付加伯胺的化合物，鄰氨苯甲酸等含有氫基的有機(jī)酸等。作為仲胺，較好的是上述伯胺的烷基付加物，環(huán)胺、氨基磺酸、氨基酸等。作為叔胺、上述仲胺的烷基付加化合物等最合適。尤其是，作為表示聚氨酯反應(yīng)催化劑活性的化合物，通常的叔胺化合物也是適合的，通常使用的胺系聚氨酯反應(yīng)催化劑，較好的是N，N，N’，N’-四甲基六亞甲基二胺，N，N，N’，N’-五甲基二亞乙基三胺、三甲基胺基乙基哌嗪、N，N’，N″-三(3-二甲胺基丙基)六氫-S-三嗪、N-三羥基亞乙基-N，N-二甲胺、三亞乙基二胺、N，N-二甲基己胺、N，N-二甲基芐胺，N-甲基嗎啉等。
作為銨鹽和季銨鹽，通常所希望用的是胺的有機(jī)酸鹽，苯酚鹽、鹵素鹽，而四丁基溴化銨、四丁基碘化銨、1，8-二氮雜雙環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7的苯酚鹽等，不僅用作聚氨酯反應(yīng)催化劑，而且也能用作環(huán)氧化合物與二氧化碳反應(yīng)，將其進(jìn)行固定的二氧化碳固定催化劑。
在上述配位化合物中可添加的聚氨酯反應(yīng)催化劑，較好的是有機(jī)錫化合物，有機(jī)酸金屬鹽、芳香族胺，有機(jī)磷化合物。這些化合物，由于同氟碘化輕等鹵素，很難相互作用，因而不降低聚氨酯反應(yīng)催化劑的活性。
作為有機(jī)錫化合物，較好的是二丁基錫二肉桂酸鹽、二丁基錫二乙酸鹽、二辛基錫二バ-サラ-ト、二辛基錫二肉桂酸鹽、二辛基錫二乙酸鹽、氧化二辛基錫、二辛基錫二烷基硫醇等。
作為有機(jī)酸的金屬鹽，較好的是硬脂酸鋅、乙酸鉀、辛酸鉀、甲酸的堿金屬鹽等。這些催化劑在樹脂中可有效地形成異氰酸酯，而且付與難燃性。
芳香族胺，雖然是胺，但其與氟碘化烴的相互作用很弱，并不降低聚氨酯反應(yīng)催化劑活性。
通常的芳香族胺，起弱催化劑作用。尤其是其骨架具有吡咯、咪唑吡啶、三嗪、苯并咪唑的化合物為好。
有機(jī)磷化合物，較好的是具有磷酸氧化物(フォスフォレンォキシド)骨架的化合物，這些化合物由碳化二亞胺鍵增加樹脂發(fā)泡體強(qiáng)度，較為適合。另外，四苯基磷酸酯，三苯基甲基磷酸酯，四丁基磷酸酯等，不僅作為聚氨酯反應(yīng)催化劑，而且也起二氧化碳固定催化劑作用。
在本發(fā)明中，最好通過使二氧化碳與環(huán)氧化合物反應(yīng)以進(jìn)行固定，在樹脂發(fā)泡體中生成碳酸酯化合物，將在下面示出。
作為在樹脂原料組合物中添加，并固定二氧化碳的環(huán)氧化合物有，用作低沸點(diǎn)，發(fā)泡劑的環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等。另外，環(huán)氧辛烷、環(huán)氧己烷等烷基鏈上具有環(huán)氧環(huán)的化合物；甲基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯等縮水甘油醚化合物；環(huán)氧氯丙烷、縮水甘油醇、苯乙烯環(huán)氧化合物、N(2，3-環(huán)氧丙基)酞酰亞胺、3-縮水甘油環(huán)氧丙基三甲基硅氧烷等，在常溫下是單官能的液體或者是固體環(huán)境化合物，不僅能固定二氧化碳，而且在樹脂組合物中起上述添加劑的作用。
另外，多官能的環(huán)氧化合物有，氫醌二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、新戊基二縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、原丁酸二縮水甘油醚、山梨糖醇四縮水甘油醚、六亞甲基二醇二縮水甘油醚等之外，還有聚甘油三縮水甘油醚、等。這些多官能環(huán)氧化合物，由于聚合成樹脂原材料，因此不僅能固定二氧化碳，而且也能作為發(fā)泡樹脂組合物原料。
作為固定二氧化碳催化劑的親核劑(nrcleophilic agent)，較好的是氯，溴、碘等鹵素，并以鹽最好。在鎓鹽中有效果的是以溴化四丁基銨、碘化四丁基銨為代表的銨鹽。另外，以四苯基磷酸溴化物，三苯基甲基磷酸溴化物為代表的鏻(根)鹽，三丁基磺酸溴化物為代表的磺酸鹽也很好。另外，也可以用胺化合物和鹵素化合物的配位化合物。也可以用發(fā)泡劑的氟碘化烴和，胺或者銨鹽，或者季銨鹽之間的配位化合物。另外，叔胺、銨鹽或者季銨鹽和氟碘化烴間的配位化合物，由于很容易生成鹵素離子、所以很適用。
作為二氧化碳固定催化劑的親電子劑(electrophilic agont)可以用鋅化合物，錫化合物。鋅化合物有氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅、乙酸鋅、硬脂酸鋅、乙酰基乙酸鋅、檸檬酸鋅等。而錫的化合物，比較好的是氯化錫等鹵化錫；二丁基錫二肉桂酸鹽、二辛基錫二バ-サラ-ト、二丁基錫二乙酸鹽等有機(jī)錫化合物。這些化合物由于也是用于聚氨酯反應(yīng)催化劑的物質(zhì)，所以對(duì)本發(fā)明很有用。
另外，也可以將鹵化堿用作二氧化碳固定催化劑。其中較好的是溴化鋰、碘化鋰、氯化鋰；鈉，鉀的鹵化物。
另外，氯化鐵、氯化銅、氯化鈷、氯化錳、氯化鉻等也是較好的二氧化碳固定催化劑。
在本發(fā)明中，由上述親核劑和/或電子劑而形成的二氧化碳固定催化劑與氟碘化烴一起混合在異氰酸酯中，形成組合物。另外，環(huán)氧化合物與多元醇混合。最好是將這些異氰酸酯組合物與多元醇組合物混合，然后進(jìn)行發(fā)泡反應(yīng)。通過這些，可使二氧化碳固定反應(yīng)更加活性化，從而可達(dá)到高效率。也就是說，環(huán)氧化合物，為了充分固定二氧化碳，有必要將二氧化碳固定催化劑穩(wěn)定地保持到接觸二氧化碳為止。在異氰酸酯中添加二氧化碳固定催化劑，進(jìn)而通過混合氟碘化烴，就能夠穩(wěn)定地保存二氧化碳固定催化劑。而且，二氧化碳固定催化劑，由于和氟碘化烴相互作用而穩(wěn)定，在此狀態(tài)下沒有二氧化碳固定催化劑效果。將異氰酸酯組合物和多元醇組合物混合，由樹脂反應(yīng)熱而使氟碘化烴氣化時(shí)，才能起到二氧化碳固定催化劑的作用。
另外，預(yù)先將氟碘化烴和二氧化碳固定催化劑，以配位化合物形式添加時(shí)，環(huán)氧化合物、和二氯化碳高效率地進(jìn)行反應(yīng)，因而是效果良好。另外，氟碘化烴與胺形成配位化合物，并生成游離碘離子而成為二氧化碳固定催化劑。在這種情況下，也是最好將環(huán)氧化合物和二氧化碳固定催化劑相互隔離開。由于配位化合物形成而穩(wěn)定化，不會(huì)引起不必要的反應(yīng)，并且環(huán)氧化合物與二氧化碳能進(jìn)行高效率地反應(yīng)。另外，二氧化碳固定后，反應(yīng)熱在激活期間二氧化碳固定催化劑會(huì)緩慢地回到氟碘化烴和配位化合物而失去活性，這也不會(huì)引起樹脂劣化。
用于本發(fā)明的整泡劑的作用，在于提高原料的相溶性，以及成為氣泡核降低樹脂原料的表面能力，穩(wěn)定發(fā)泡中的氣泡。尤其是，使用硅氧烷系表面活性劑。在本發(fā)明中，由于發(fā)泡劑為具有氟的化合物，為了穩(wěn)定氣泡，最好是使用含有二甲基硅氧烷一氧化亞烷基共聚物和在分子中具有氟代烷基的二甲基硅氧烷一氧化亞烷基共聚物的整泡劑。在過去的硅氧烷系表面活性劑中，使用氟系發(fā)泡劑時(shí)，難以穩(wěn)定氣泡，并在發(fā)泡過程中產(chǎn)生不均勻，破泡等現(xiàn)象。具有氟系烷基的整泡劑，與本發(fā)明的發(fā)泡劑容易混合，而且具有過去的穩(wěn)定氣泡的作用。在本發(fā)明中作為整泡劑使用的硅氧烷系表面活性劑有以式4表示的物質(zhì)。
(式4) (其中，R，R′，R″分別為-H，-COCH3、-(CH2)xCH3或-(CF2)y(CF3)Me為甲基，a，b為1-10的整數(shù)，x，y，為1-18的整數(shù))。
本發(fā)明中用的多元醇，除了用氟碘化烴作發(fā)泡劑目的外，適宜的是過去使用的聚醚系多元醇，聚酯系多元醇。此外，為了得到硬度，或者控制反應(yīng)性為目的，適用由多元醇合成的分子內(nèi)具有很多羥基的聚醇。另外適用的是在多元醇分子內(nèi)，與羥基同時(shí)含有叔胺、磷、或者是含鹵素的催化劑的多元醇，難燃性多元醇、芳香族系多元醇。
為了提高發(fā)泡性，在多元醇中添加水是個(gè)很好的技術(shù)。在本發(fā)明中，把沸點(diǎn)較高的發(fā)泡劑和水一起添加的情況下，形成低密度泡沫，并能使氣泡均勻，且微細(xì)化。同樣，通過添加醇，由醇與異氰酸酯反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的反應(yīng)熱，和水一樣也可以很好地提高發(fā)泡劑的發(fā)泡性能。作為利用的醇，較適宜的是甲醇、乙醇、乙二醇、甘油、季戊四醇、α-甲基-D-葡糖苷、三甲醇丙烷、山梨糖醇、蔗糖等。
本發(fā)明中使用的異氰酸酯，適宜的有二苯甲烷異氰酸酯系、甲苯二異氰酸酯系的二甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚物酸二異氰酸酯等。
本發(fā)明中使用的聚氨酯反應(yīng)催化劑，需要選擇凝膠化催化劑，泡沫催化劑，延遲性催化劑等，根據(jù)聚氨酯原料的反應(yīng)性而最有效果的催化劑，通常所用的催化劑為，叔胺、有機(jī)金屬化合物，胺系催化劑有一元胺類、二元胺類、三元胺類、環(huán)狀胺類、烷基胺類、醚胺類等。在有機(jī)金屬化合物中，最好使用有機(jī)錫化合物。在本發(fā)明中使用發(fā)泡劑的沸點(diǎn)從室溫至70℃的通常配方中用的催化劑。但是，其沸點(diǎn)極端地低或高的情況下，需要分別使用，或者將各種催化劑混合使用。另外也可以使用水與異氰酸酯反應(yīng)以形成尿素鍵，并付與很大的聚氨酯物性，以提高橋聯(lián)密度。
本發(fā)明中所用的阻燃劑有磷酸酯、溴-磷化合物，有機(jī)溴化合物等。尤其是，三(β-氯乙基)磷酸酯、磷酸三甲苯酚酯、磷酸三二甲苯基酯等磷酸系的阻燃劑，燃燒時(shí)產(chǎn)生的有毒氣體很少，所以適合于本發(fā)明。
另外，通過添加防水解劑、防氧化劑等添加劑，可以得到長(zhǎng)期穩(wěn)定的物性效果。
本發(fā)明的發(fā)泡劑，由于其沸點(diǎn)為40℃-70℃，在過去的多元醇組合物中作為單獨(dú)發(fā)泡劑進(jìn)行混合，容易得到具有適宜性能的發(fā)泡泡沫體，與過去之例的環(huán)戊烷發(fā)泡泡沫體相比，可得到10-40％熱傳導(dǎo)率低的發(fā)泡體。
下面用實(shí)施例具體說明。
實(shí)施例1用如表1所示各種配方的原料制作聚氨酯泡沫體，測(cè)定其熱傳導(dǎo)率，其他物理性能。
其中，原料中的多元醇A是胺系聚醚多元醇組合物，其羥基價(jià)為449mg KOH/g，多元醇是山梨糖醇系聚醚多元醇，其羥基價(jià)為420mg KOH/g的物質(zhì)。另外，整泡劑A是硅氧烷系表面活性劑(武田藥品的，商品名Ty19)，整泡劑B是氟化硅氧烷系表面活性劑(信越化學(xué)的商品名X_70-090)。催化劑A是以N，N，N′，N′-四甲基六亞甲基二胺為主的催化劑(花王的カォラィザ-No.1)，催化劑B是咪唑系復(fù)合催化劑(花王的カォラィザ-No.300)。發(fā)泡劑A是七氟-2-碘丙烷，發(fā)泡劑B是將七氟-2-碘丙烷和環(huán)戊烷，以1比2的摩爾比進(jìn)行混合的物質(zhì)，而發(fā)泡劑C是環(huán)戊烷。異氰酸酯在表1中以MDI表示，但對(duì)每克含有31.4重量％的異氰酸酯基的組合物(武田藥品的，其商品名ルプラネ-トM-20S)。添加劑A是丙撐碳酸酯。
發(fā)泡體按如下步驟制造除試料No.1-5之外首先，在多元醇中混合整泡劑，催化劑，水及發(fā)泡劑，制成預(yù)混物。隨后，將多元醇預(yù)混物成分與異氰酸酯成分，按規(guī)定的比例進(jìn)行混合，用高壓發(fā)泡機(jī)混合攪拌，填充到如圖1那樣由外箱1和內(nèi)箱3而構(gòu)成的空間部位中，并進(jìn)行發(fā)泡，得到聚氨酯泡沫體2。而試料No.1-5，在異氰酸酯中混合發(fā)泡劑和整泡劑。
另外，作為比較例，表中記載了以環(huán)戊烷為發(fā)泡劑的泡沫體實(shí)例(試料No.1-6)。各試料配方的目的示于下面。
試料No.1-1是并用了發(fā)泡劑氟碘化烴和水發(fā)泡之例。
試料No.1-2是用非胺系多元醇的山梨糖醇系聚醚多元醇，并進(jìn)一步添加碳酸酯化合物，提高發(fā)泡性為目的的配方。
試料No.1-3是作為發(fā)泡劑使用氟碘化烴和環(huán)戊烷的混合物，以難燃化為目的的配方。
試料No.1-4是，發(fā)泡劑使用氟碘化烴之外，以環(huán)戊烷為發(fā)泡劑的，同比較例有相同組成的配方。
試制No.1-5是用非胺系多元醇和整泡劑的配方。
比較例的試料No.1-6，沒有添加水的最合適的配方。
對(duì)此，本發(fā)明的實(shí)施例的試料No.1-1～1-3，1-5，考慮到由于添加水而引起的異氰酸酯和水的反應(yīng)，使異氰酸酯的量比試料No1-6多，而且，在催化劑方面也使用了考慮到添加水的催化劑B。
再有，在以下的各表1-5中，各試料的原料的配合量以重量份表示。另外，泡沫體各物性的單位為如下。
泡沫體密度單位kg/m3熱傳導(dǎo)率環(huán)戊烷泡沫體(試料No.1-6)為1時(shí)的比氣泡直徑單位μm抗壓強(qiáng)度單位kg重/cm2
表1<
p><p>如表1所示，發(fā)泡劑中用了七氟-2-碘丙烷的泡沫體(試料No.1-4)，與過去的，環(huán)戊烷作為發(fā)泡劑的泡沫體相比，雖是相同的原料配方，但顯示出約10％的低熱傳導(dǎo)率。然而，泡沫體密度高，氣泡直徑也大。另一方面，由添加水的配方的試料No.1-1而成的泡沫體，熱傳導(dǎo)率低，密度，氣泡形狀等物性得到改善。
進(jìn)而，為形成熱傳導(dǎo)率低的泡沫體，使用將多元醇的70％為山梨糖醇系聚醚多元醇時(shí)(試料No.1-2)，泡沫體顯示出更低的熱傳導(dǎo)率。這是由于比試料No.1-1更加提高發(fā)泡性，降低發(fā)泡體密度之原故。另外，氣泡直徑變得均勻，而且微細(xì)化了?？梢哉J(rèn)為這是作為添加劑使用了碳酸丙烯酯的影響而引起的。這樣的泡沫體熱傳導(dǎo)率，與環(huán)戊烷為發(fā)泡劑的比較例之泡沫體相比，可以降低約30％以上。通過多元醇的改善或添加劑，大幅度地提高了絕熱性能。
然后，將與環(huán)戊烷的混合物用于發(fā)泡劑中的試料No.1-3的泡沫體，有大致與試料No.1-2相同的性能，與環(huán)戊烷單獨(dú)作為發(fā)泡劑的比較例相比得到更低的熱傳導(dǎo)率。為了評(píng)估泡沫體的燃燒性，將泡沫體切成1×1×5cm，樣品，進(jìn)行燃燒試驗(yàn)時(shí)，比較例的試料No.1-6完全燃燒，但試料No.1-3，點(diǎn)燃后立刻就熄滅了。以七氟-2-碘丙烷為發(fā)泡劑的試料No.1-2，同樣能滅火，因而看出氟碘化烴混合于可燃性的環(huán)戊烷中，顯示出難燃性和自滅性的功能。
進(jìn)而，為改進(jìn)發(fā)泡劑和其他組合物之間的相溶性，改變整泡劑而形成的泡沫體。只添加氟系表面活性劑的配方，由于在發(fā)泡過程中氣泡被破壞，其氣泡直徑變大，由此熱傳導(dǎo)率變高。但是，使用該氟系表面活性劑與過去使用的硅氧烷系表面活性劑，以1比2的重量比混合的物質(zhì)為發(fā)泡劑，其余與試料No.1-1相同配方時(shí)，預(yù)混物的相溶性得到了改善，在提高了發(fā)泡性的同時(shí)，由于氣泡也被穩(wěn)定化，所以可得到具有270μm之微細(xì)氣泡的泡沫體。該泡沫體的熱傳導(dǎo)率為0.73。
試料No.1-5，用上述混合物整泡劑，并將其和發(fā)泡劑混合在異氰酸酯中作成異氰酸酯預(yù)混物。這種異氰酸酯預(yù)混物和多元醇組合物混合，并發(fā)泡。根據(jù)該配方所得的泡沫體的熱傳導(dǎo)率，與環(huán)戊烷為發(fā)泡劑的比較例相比低40％，可得到作絕熱材顯示出最適宜物性的聚氨酯泡沫體。
另外，通過將該整泡劑和添加劑A組合起來添加，使熱傳導(dǎo)率降至0.6左右，但泡沫體強(qiáng)度為0.95kg/m3，強(qiáng)度稍有降低。
接著在試料No.1-5配方的異氰酸酯預(yù)混物中，分散5份四氧化三鐵粉末時(shí)，得到的泡沫體熱傳導(dǎo)率為比較例的0.66，添加四氧化三鐵幾乎沒有改變泡沫體的熱傳導(dǎo)率。另外，經(jīng)過3個(gè)月后的泡沫體熱傳導(dǎo)率為0.67，基本上認(rèn)為絕熱性能沒有劣化。另一方面，在沒有添加吸氧劑四氧化三鐵時(shí)，經(jīng)過3個(gè)月后熱傳導(dǎo)率變?yōu)?.75，并降低了絕熱性。因此，可以看出，添加吸氧劑時(shí)長(zhǎng)期顯示良好的絕熱性能。
實(shí)施例2按照實(shí)施例1，制作發(fā)泡體，并評(píng)價(jià)其特性。在表2中示出原材料的配方及所得泡沫體的特性。
發(fā)泡劑D是六氟丙烯二聚物，發(fā)泡劑E為將七氟-2-碘丙烷和六氟丙烯二聚物按摩爾比為1∶1的混合物，發(fā)泡劑F為將七氟-2-碘丙烷和六氟丙烯二聚物和環(huán)戊烷按摩爾比為1∶1∶2的混合物。其他材料為與表1相同的物質(zhì)。
各試料的配方目的為如下。
試料No.2-1是并用了發(fā)泡劑全氟鏈烯烴和水發(fā)泡的配方。
試料No.2-2是將全氟鏈烯烴和氟碘化烴的混合物作發(fā)泡劑的配方。
試料No.2-3是全氟鏈烯烴和氟碘化烴和環(huán)戊烷的三元發(fā)泡劑的配方。
試料No.2-4是用全氟鏈烯烴為發(fā)泡劑外，其他與比較例相同的配方。
試料No.2-5是以混合物整泡劑和水發(fā)泡的并用效果為目的的配方。
試料No.1-6是在實(shí)施例1中用的比較例。
表2
由以六氟丙烯二聚物為發(fā)泡劑的試料No.2-4得到的泡沫體，由于其預(yù)混物為乳液狀態(tài)，在3-4小時(shí)內(nèi)就會(huì)分離是不穩(wěn)定組合物，因此發(fā)泡密度高，氣泡也不均勻。在試料No.2-1中水的添加量為3份，減少了七氟丙烯二聚物的量。根據(jù)該配方，發(fā)泡性能可以提高很多。但是，氣體中含有近50％的二氧化碳?xì)怏w。因此，熱傳導(dǎo)率變大，與比較例相比稍有降低。
另一方面，根據(jù)試料No.2-3的泡沫體，表示了其熱傳導(dǎo)率比比較例(環(huán)戊烷為發(fā)泡劑)低37％左右的值。這是由于七氟-2-碘丙烷和環(huán)戊烷有相當(dāng)降低預(yù)混物乳液粘度的作用，以及乳液變成了氣泡核，所以氣泡能均勻且微細(xì)化。另外，試料No.2-3的發(fā)泡劑，顯示出近于共沸的現(xiàn)象，使沸點(diǎn)變的相當(dāng)?shù)?，可以認(rèn)為使用低沸點(diǎn)化合物進(jìn)行發(fā)泡時(shí)顯示出類似的良好發(fā)泡性。另外，評(píng)估泡沫體燃燒性時(shí)，不管是否混合可燃性的環(huán)戊烷，試料No.2-1、2、4的七氟丙烯二聚物及二氧化碳的混合發(fā)泡劑都顯示出相同的燃燒性能，與用環(huán)戊烷的試料No.1-6相比難燃燒性好得多。
改變整泡劑，使用氟硅氧烷表面活性劑(整泡劑B)的情況下，在泡沫體的反應(yīng)成長(zhǎng)中出現(xiàn)破泡現(xiàn)象，不能形成泡沫體。但是，在試料No.2-5中，使用將氟硅氧烷表面活性劑和硅氧烷表面活性劑(整泡劑A)進(jìn)行混合的整泡劑時(shí)，提高預(yù)混物乳液的穩(wěn)定性，在一周以上不會(huì)出現(xiàn)相分離，仍保持乳液狀態(tài)。而且，所得到的泡沫體，具有微細(xì)氣泡，熱傳導(dǎo)率為比較例的30％左右的低值。在試料No.2-5中，發(fā)泡劑雖然是單獨(dú)的六氟丙烯二聚物，但通過同時(shí)使用混合整泡劑，可得到減少水量的泡沫體。此時(shí)，由于減少了二氧化碳?xì)怏w，有可能使熱傳導(dǎo)率進(jìn)一步降低約5％。
在試料No.2-4配方中添加碳酸丙烯酯時(shí)，得到的泡沫體密度約為41kg/m3，熱傳導(dǎo)率也降低15％，具有添加劑的效果。
同樣，離析七氟丙烯二聚物的異構(gòu)體，分別作為發(fā)泡劑制成泡沫體后，進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，得到大致相同絕熱性能的泡沫體。
實(shí)施例3是用含氫的氟化嗎啉衍生物作發(fā)泡劑的例子。發(fā)泡體的制作與實(shí)施例1相同。在表3中歸納了各試料的配方以及泡沫體的特性。
發(fā)泡劑G是3H-八氟嗎啉，發(fā)泡劑H是3H-七氟-4-三氟甲基嗎嗎發(fā)泡劑I是3H-七氟-4-三氟甲基嗎啉和環(huán)戊烷按摩爾比為1∶1的混合物，發(fā)泡劑J是3H-七氟-4-三氟甲基嗎啉和異戊烷按摩爾比為1∶1的混合物。添加劑B是新戊基二縮水甘油醚。整泡劑C是整泡劑A和B按重量比為3∶1的混合物。其他材料與表1物質(zhì)相同。
關(guān)于表中各配方的目的進(jìn)行說明。
試料No.3-1和No.3-2是在并用發(fā)泡劑含氫氟化嗎啉衍生物和水發(fā)泡的配方中，使用了各種不同的含氫氟化嗎啉衍生物。
試料No.3-3是，將含氫氟化嗎啉衍生物和環(huán)戊烷的混合物作為發(fā)泡劑的配方。
試料No.3-4是將含氫氟化嗎啉衍生物和異戊烷的混合物作為發(fā)泡劑的配方。
試料No.3-5是，將環(huán)氧化合物作為添加劑混合，而不用水進(jìn)行發(fā)泡的配方。
試料No.1-6是在實(shí)施例1中用過的比較例。
表3
<p>單獨(dú)使用發(fā)泡劑3H-八氟嗎啉，并用水發(fā)泡試料No.3-1而得到的泡沫體，以及用3H-七氟-4-三氟甲基嗎啉代替3H-八氟嗎啉的和試料No.3-2同樣配方而得到的泡沫體，其熱傳導(dǎo)率比不添加水情況時(shí)要低。但是，泡沫體的密度比較高，氣泡直徑也較大。還有，多元醇和發(fā)泡劑間的相溶性比較好，可得到與比較例(試料No.1-6)的情況大致相當(dāng)?shù)恼扯鹊偷念A(yù)混物乳液。泡沫體的熱傳導(dǎo)率比比較例低10％以上，但泡沫體的密度高了。因此，要進(jìn)一步提高性能，需要進(jìn)行泡沫體的改質(zhì)。
發(fā)泡劑H，由于沸點(diǎn)稍高而發(fā)泡不好，得到的泡沫體的密度變高。因此在發(fā)泡劑H中，分別混合沸點(diǎn)低的物質(zhì)，環(huán)戊烷及異戊烷，按試料No3-3和No.3-4配方進(jìn)行發(fā)泡時(shí)，通過提高發(fā)泡性，使所得的泡沫體密度變低，同時(shí)也使熱傳導(dǎo)率變低。在試料No.3-3中，得到熱傳導(dǎo)率低的泡沫體，其值，可以降至比比較例低30％。但是，由于混合的發(fā)泡劑環(huán)戊烷的熱傳導(dǎo)率比嗎啉衍生物要高，因而泡沫體的熱傳導(dǎo)率，隨高熱傳導(dǎo)率的發(fā)泡劑環(huán)戊烷而變高。因此，在試料No.3-3的配方中，使用七氟-碘丙烷代替環(huán)戊烷時(shí)，根據(jù)其混合效果，所得泡沫體的熱傳導(dǎo)率非常低，比比較例低30％以上。
接著，添加環(huán)氧化合物，將嗎啉衍生物作為發(fā)泡劑使用，根據(jù)獲得熱傳導(dǎo)率較低的泡沫體為目的的配方之試料No3-5，得到發(fā)泡體。發(fā)泡劑使用3H-八氟嗎啉，將新戊基二縮水甘油醚為添加劑添加5份，制備預(yù)混物。將這種預(yù)混物和異氰酸酯混合時(shí)，與不添加環(huán)氧化合物的情況相比，其泡沫化時(shí)間變快，與其他配方比發(fā)泡性增加而變好。所得的泡沫體，密度低，并由于整泡劑的添加，氣泡直徑也變小而均勻，是個(gè)性能非常好的聚氨酯泡沫體。
實(shí)施例4下面是添加各種發(fā)泡劑，以確認(rèn)添加物效果的例子。各試料的配方以及所得泡沫體的特性示于表4中。
發(fā)泡劑K是七氟-2-碘丙烷和四丁基銨溴化物之配位化合物(液體狀態(tài))。
添加劑C是碳酸鉀，C′是乙二醇，添加劑C以溶解于C′的液體狀態(tài)，同時(shí)使用。另外，添加劑D的是硫代硫酸鈉，添加劑D′的是溶解D的水。
說明表中各試料的配方。
試料No.4-1是將氟碘化烴和全氟鏈烯烴的混合物作為發(fā)泡劑的配方。
試料No.4-2是添加溶解于乙二醇中的碳酸鉀，以進(jìn)行氣泡微細(xì)化的配方。
試料No4-3是作為還原劑添加硫代硫酸鈉，以水溶液狀態(tài)添加的配方。硫代硫酸鈉水溶液在原料調(diào)制階段混合于異氰酸酯中。
試料No.4-4是利用氟碘化烴和胺化合物之配位化合物，將其作為發(fā)泡劑的一部分來使用，以此為目的配方，并使以發(fā)泡劑液體添加的全氟鏈烯烴的量對(duì)于形成配位化合物之氟碘化烴的摩爾比為1∶1。另外是加水作為反應(yīng)控制劑的例子。
試料No.4-5是為了比較，在混合發(fā)泡劑中添加水的配方。
試料No.1-6是在實(shí)施例1中用過的比較例。
表4
在混合了各種發(fā)泡劑的試料中，也得到了熱傳導(dǎo)率低于比較例20％以上的絕熱性發(fā)泡體。另外，根據(jù)添加水的試料No.4-5而形成的泡沫體，由于氣泡直徑變小，與試料No.4-1相比，其密度變低。同時(shí)，熱傳導(dǎo)率也變低。與實(shí)施例1、2和3相同，進(jìn)一步，添加不同的發(fā)泡劑，確認(rèn)除了可改善泡沫體熱傳導(dǎo)率外，還可以改善強(qiáng)度等物性。
另外，試料No.4-2的泡沫體，可以認(rèn)為作為添加劑溶解于乙二醇中的鹽成為氣泡核，使之氣泡直徑變得很小。進(jìn)而，在異氰酸酯中添加硫代硫酸鈉水溶液，得到的泡沫體直徑進(jìn)一步微細(xì)化。
試料No.4-4是，添加胺化合物和氟碘化烴之配位化合物，將配位化合物中的七氟-2-碘丙烷作為發(fā)泡劑考慮，并使發(fā)泡劑的總量與試料No4-1的量相同，進(jìn)而添加水的配方。形成了具有好的發(fā)泡密度的，熱傳導(dǎo)率低的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體。
將泡沫體放置在日光照射的地方，研究熱傳導(dǎo)率隨時(shí)間的變化時(shí)，在比較例中經(jīng)過一個(gè)月后幾乎沒有熱傳導(dǎo)率變化。用混合了七氟-2-碘丙烷的發(fā)泡劑所得到的聚氨酯的情況下，試料No.4-1，2，5中其熱傳導(dǎo)率明顯上升?？梢哉J(rèn)為這是與七氟-2-碘丙烷的分解有關(guān)。另一方面，在試料No.4-3，熱傳導(dǎo)率沒有變化?？梢哉J(rèn)為添加的硫代硫酸鈉抑制七氟-2-碘丙烷的分解。另外，一個(gè)月后測(cè)定泡沫體強(qiáng)度時(shí)，看出除試料No.4-3以外，強(qiáng)度降低很多。
在試料No.4-4中，添加了七氟-2-碘丙烷和四丁基胺溴化物的配位化合物。七氟-2-碘丙烷的總量，以試料No.4-1為準(zhǔn)，與六氟丙烯二聚物的摩爾比為1∶1。其結(jié)果，使用與過去相同的多元醇原料，也能提高發(fā)泡性能而且也能得到較細(xì)氣泡的泡沫體。
實(shí)施例5是添加環(huán)氧化合物的實(shí)施例。各試料的配方以及所得泡沫體的特性示于表5中。
發(fā)泡劑L是七氟-2-碘丙烷和四甲基六亞甲基二胺的配位化合物，配位化合物中的發(fā)泡劑和單獨(dú)添加的發(fā)泡劑的總量，與試料No.5-2及No.5-3相同。催化劑C是二丁基錫二肉桂酸酯。添加劑E是苯基縮水甘油醚，添加劑F是二氧化碳固定催化劑溴化四丁基銨。其他與上述實(shí)施例相同。
下面說明各試料的配方。
試料No.5-1是使用氟碘化烴為發(fā)泡劑的通常配方。
試料No.5-2氟碘化烴發(fā)泡劑中添加環(huán)氧化合物，其目的為起吸收，并固定由水和異氰酸酯反應(yīng)而產(chǎn)生的二氧化碳作用的配方。
試料No.5-3是按照試料No.5-2的配方，但調(diào)制混合了溶解有二氧化碳固定催化劑的環(huán)氧化合物和發(fā)泡劑(氟碘化烴)的多元醇，并將其與異氰酸酯混合，以此方法進(jìn)行發(fā)泡的例子。
試料No.5-4將由氟碘化烴與二氧化碳固定催化劑混合生成的配位化合物添加到異氰酸酯中，以期待高產(chǎn)率之二氧化碳固定為目的的配方。
試料No.5-5用環(huán)戊烷為發(fā)泡劑，添加環(huán)氧化合物而固定二氧化碳的配方。
試料No.1-6是在實(shí)施例1中用過的比較例。
表5
試料No.5-5是在比較例的配方中添加1份水的配方，通過添加添加劑E和F，吸收發(fā)泡樹脂中的二氧化碳，可以降低熱傳導(dǎo)率10％以上。該熱傳導(dǎo)率經(jīng)過7天后進(jìn)一步降低約20％。同氣相色譜法分析泡沫體中的二氧化碳時(shí)，初期發(fā)生的二氧化碳量幾乎變得沒有。在發(fā)泡劑中使用七氟-2-碘丙烷和水的混合物，并加入添加劑E和F的試料No.5-2而形成的泡沫體，由于發(fā)泡劑的熱傳導(dǎo)率低，和試料No.5-1相同，其泡沫體的熱傳導(dǎo)率低于比較例。進(jìn)而，試料No.5-2，二氧化碳被吸收，其結(jié)果，在1周后熱傳導(dǎo)率比比較例降低33％。試料No.5-3，大致相同。用紅外吸收光譜分析試料No.5-2及5-3之泡沫體時(shí)，環(huán)氧化合物幾乎是100％與二氧化碳反應(yīng)成為碳酸酯化合物，可以認(rèn)為二氧化碳以高產(chǎn)率被固定。試料No.5-4的情況是，添加七氟-2-碘丙烷和四甲基六亞甲基二胺的配位化合物而得到的泡沫體。此時(shí)，二氧化碳固定速度快，制得1天后，根據(jù)氣體分析可知，二氧化碳90％以上被固定。由于泡沫體密度得到降低改善，因此可以認(rèn)為上述配位化合物起到聚氨酯反應(yīng)用催化劑的作用。另外還可以認(rèn)為，配位化合物生成的游離碘，起到固定催化劑的作用。試料No.5-3和5-4在經(jīng)過一個(gè)月后，再經(jīng)過一段時(shí)間，熱傳導(dǎo)率有所降低。
另外，作為使用本發(fā)明的絕熱性樹脂發(fā)泡體之例，圖1示出冰箱用箱體。該箱體由金屬制的外箱1和硬質(zhì)樹脂制的內(nèi)箱3組合構(gòu)成。硬質(zhì)樹脂內(nèi)箱3是可成型性的熱塑性樹脂。該熱塑性樹脂，最好是不受本發(fā)明的發(fā)泡聚氨酯絕熱體2的腐蝕，ABC樹脂等較為適宜。
權(quán)利要求
1.一種絕熱性樹脂發(fā)泡體，其特征在于由具有獨(dú)立氣泡的發(fā)泡樹脂組合物構(gòu)成，該獨(dú)立氣泡內(nèi)含有選自氟碘化烴，全氟鏈烯烴以及含氫的氟化嗎啉衍生物之中的至少一種化合物而成的發(fā)泡劑的氣體。
2.權(quán)利要求1中所述的絕熱性樹脂發(fā)泡體，其中的上述發(fā)泡劑是氟碘化烴，以及，全氟鏈烯烴和含氫的氟化嗎啉衍生物中的任何一種。
3.權(quán)利要求1所述的絕熱性樹脂發(fā)泡體，其中的上述發(fā)泡樹脂組合物含有還原劑。
4.權(quán)利要求1所述的絕熱性樹脂發(fā)泡體，上述發(fā)泡樹脂組合物含有吸氧劑。
5.權(quán)利要求1中所述的絕熱性樹脂發(fā)泡體，上述發(fā)泡樹脂組合物，含有二氧化碳固定催化劑，以及環(huán)氧化合物與二氧化碳反應(yīng)生成物碳酸酯化合物。
6.一種絕熱性樹脂發(fā)泡體，其特征在于含有氟碘化烴和，具有非共軛鍵的胺或者銨鹽或者季銨鹽的配位化合物。
7.權(quán)利要求1，2或者6中所述的絕熱性樹脂發(fā)泡體，其中的氟碘化烴是碳原子數(shù)為4以下，沸點(diǎn)為65℃以下的。
8.權(quán)利要求7所述的絕熱性樹脂發(fā)泡體，其中的氟碘化烴是選自碘代三氟甲烷、碘代五氟乙烷、1-碘代七氟丙烷、2-碘代七氟丙烷、碘代-1，1，2，2-四氟乙烷、2-碘代-1，1，1-三氟乙烷、碘代三氟乙烯、1-碘代-1，1，2，3，3，3-六氟丙烷以及2-碘代九氟-叔丁烷中的至少一種。
9.權(quán)利要求1或2中所述的絕熱性樹脂發(fā)泡體，其中的全氟鏈烯烴是選自六氟丙烯二聚物，全氟-2-戊烯，(全氟丁基)乙烯，(全氟丙基)乙烯，以及八氟環(huán)戊烷之中的至少一種。
10.權(quán)利要求1或2中所述的絕熱性樹脂發(fā)泡體，其中的含氫的氟化嗎啉衍生物是選自一氫化全氟嗎啉以及一氫化全氟甲基嗎啉之中的至少一種。
11.權(quán)利要求1、2或者6中所述的絕熱性樹脂發(fā)泡體，其中上述獨(dú)立氣泡內(nèi)進(jìn)而含有選自戊烷、異戊烷以及環(huán)戊烷之中的至少一種烴。
12.權(quán)利要求11中所述的絕熱性樹脂發(fā)泡體，其中上述烴的含量為45～96摩爾％。
13.一種絕熱性樹脂發(fā)泡體的制造方法，其特征在于將由選自氟碘化烴，全氟鏈烯烴以及含氫氟化碼啉衍生物之中的至少一種化合物而成的發(fā)泡劑，含有多元醇，聚異氰酸酯、聚氨酯反應(yīng)用催化劑以及整泡劑的樹脂原料組合物，通過混合進(jìn)行發(fā)泡，成型。
14.權(quán)利要求13中所述的絕熱性樹脂發(fā)泡體的制造方法，其中上述發(fā)泡劑為氟碘化烴，以及全氟鏈烯烴和含氫氟化嗎啉衍生物中的任何一種。
15.權(quán)利要求13或者14中所述的絕熱性樹脂發(fā)泡體的制造方法，其中發(fā)泡劑進(jìn)而含水。
16.權(quán)利要求13中所述的絕熱性樹脂發(fā)泡體的制造方法，其中在上述樹脂原料組合物中含有沸點(diǎn)為100℃以上的碳酸酯化合物，酯以及環(huán)氧化合物中的至少一種。
17.權(quán)利要求13或者14所述的絕熱性樹脂發(fā)泡體的制造方法，其中上述樹脂原料組合物是將還原劑和表面活性劑一起分散在聚異氰酸酯化合物中而成的聚異氰酸酯乳液和，多元醇進(jìn)行混合而形成的。
18.權(quán)利要求17中所述的絕熱性樹脂發(fā)泡體的制造方法，其中上述還原劑為硫代硫酸鈉的水溶液。
19.權(quán)利要求13或者14中所述的絕熱性樹脂發(fā)泡體的制造方法，其中上述發(fā)泡吉至少含有氟碘化烴，上述多元醇為至少含有30重量％的非胺系多元醇。
20.權(quán)利要求13或者14中所述的絕熱性樹脂發(fā)泡體的制造方法，其中上述樹脂原料組合物為將混合了氟碘化烴的聚異氰酸酯組合物和，含有多元醇、聚氨酯反應(yīng)用催化劑，以及整泡劑的預(yù)混物，通過混合而形成。
21.權(quán)利要求13中所述的絕熱性樹脂發(fā)泡體的制造方法，其中上述樹脂原料組合物，作為氣泡核含有碳原子數(shù)3以下的，伯醇或者仲醇中溶解的鹽。
22.一種絕熱性樹脂發(fā)泡體的制造方法，其特征在于將氟碘化烴和含有具有非共軛鍵的胺，銨鹽或季銨鹽的配位化合物，多元醇，以及聚異氰酸酯的樹脂組合物原料，通過混合，進(jìn)行發(fā)泡、成型。
23.權(quán)利要求22的絕熱性樹脂發(fā)泡體的制造方法，其中根據(jù)上述多元醇和聚異氰酸酯的反應(yīng)熱，從上述配位化合物中分離氟碘化烴，并使該氟碘化烴作為發(fā)泡劑起作用。
24.權(quán)利要求22中所述的絕熱性樹脂發(fā)泡體的制造方法，其中上述樹脂組合物原料進(jìn)而含有選自有機(jī)錫化合物，有機(jī)酸堿金屬鹽，芳香族胺，以及有機(jī)磷酸化合物之中的至少一種。
25.權(quán)利要求22中所述的絕熱性樹脂發(fā)泡體的制造方法，其中上述樹脂組合物原料進(jìn)一步含有與上述配位化合物等摩爾量的范圍，對(duì)于100份重的上述多元醇成分含有10重量份以下的水。
26.權(quán)利要求13或者22中所述的絕熱性樹脂發(fā)泡體的制造方法，其中上述樹脂原料組合物，含有環(huán)氧化合物和二氧化碳固定催化劑，并具有在發(fā)泡工序中生成的二氧化碳與上述環(huán)氧化合物反應(yīng)而形成碳酸酯化合物，以使生成的發(fā)泡體的氣泡內(nèi)部減壓的工序。
27.權(quán)利要求26中所述的絕熱性樹脂發(fā)泡體的制造方法，其中上述二氧化碳固定催化劑是親核劑及親電子劑中的至少一種。
28.權(quán)利要求26中所述的絕熱性樹脂發(fā)泡體的制造方法，其中上述樹脂原料組合物，將混合了氟碘化烴和上述二氧化碳固定催化劑的聚異氰酸酯組合物和，含有多元醇，聚氨酯反應(yīng)用催化劑，上述環(huán)氧化合物，以及整泡劑的預(yù)混物，通過混合而形成。
29.權(quán)利要求26中所述的絕熱性樹脂發(fā)泡體的制造方法，其中上述樹脂原料組合物，含有上述二氧化碳固定催化劑和氟碘化烴的配位化合物，并含有根據(jù)多元醇和聚異氰酸酯之間的反應(yīng)熱，分解上述配位化合物以生成氟碘化烴和二氧化碳固定催化劑的工序，并生成的二氧化碳固定催化劑，在環(huán)氧化合物和發(fā)泡過程中生成的二氧化碳的反應(yīng)中起作用。
30.權(quán)利要求13或者22中所述的絕熱性樹脂發(fā)泡體的制造方法，其中上述發(fā)泡劑進(jìn)而含有選自戊烷、異戊烷及環(huán)戊烷之中的至少一種烴。
31.權(quán)利要求30中所述的絕熱性樹脂發(fā)泡體的制造方法，其中上述烴的含量為45～96摩爾％。
32.權(quán)利要求13或者22中所述的絕熱性樹脂發(fā)泡體的制造方法，其中整泡劑含有二甲基硅氧烷-羥基烯烴共聚物和，分子中具有氟代烷基的二甲基硅氧烷-羥基烯烴的共聚物。
全文摘要
將由選自氟碘化烴，全氟鏈烯烴，以及氫化全氟嗎啉衍生物之中的化合物作為發(fā)泡劑而形成聚氨酯泡沫體。這些發(fā)泡劑熱傳導(dǎo)率低，而且在大氣中的壽命短，因而地球變暖系數(shù)等，環(huán)境負(fù)荷幾乎沒有。尤其是，氟碘化烴，對(duì)于從過去一直使用的環(huán)戊烷等可燃性物質(zhì)，賦予了難燃性和自滅性，因此絕熱材料的安全性得到提高。
文檔編號(hào)C08G18/08GK1133318SQ95117178
公開日1996年10月16日 申請(qǐng)日期1995年9月7日 優(yōu)先權(quán)日1994年9月7日
發(fā)明者稻垣文拓, 橋田卓, 鈴木正明, 岸本良雄, 上野貴田 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社