專利名稱：：包括具有特殊異構體分布的環(huán)狀或多環(huán)單體的共聚物及其在涂料組合物中的應用的制作方法近來，在汽車、塑料、木材產(chǎn)品以及一些工業(yè)部門中已針對兩個主要目的開發(fā)新型涂料減少溶劑散發(fā)和避免產(chǎn)生廢物。因此，在新涂料的開發(fā)中特別優(yōu)選新型的涂料組合物，例如高固含量、水基體系和粉末涂料。按此趨勢開發(fā)的先導者通常是汽車生產(chǎn)廠家和有關的修整行業(yè)。當今使用的四涂層汽車OEM面漆包括提供耐腐蝕性的含水陽離子電泳沉積涂層、防石屑的含水或含溶劑的填料、為了著色和/或顯示金屬效果的含水金屬底涂層、以及能產(chǎn)生必需的光澤和耐水、耐化學品及耐氣候影響的含溶劑(通常為高固含量)含水或粉狀的透明涂層。目前，本發(fā)明特別深入研究的主題是填料、底涂層和透明涂層的涂料，詳細內(nèi)容如以下文獻中所述，例如DE—A4324801、DE—A4122265、DE—A4122266、DE—A4336206、DE—A4342384、DE—A4326656、DE—A4415319、DE—A4311128、EP—B0056971、EP—A0509392以及EP一A0509393。至于最頂層涂料，即透明涂料，在所有的三種新型涂料組合物中存在著競爭，比較這三種涂料體系，在涂裝和用途上每一種都顯示出優(yōu)點和弱點。這種面漆通常由丙烯酸酯共聚物組成，因為，它們的耐候性很強。用于高固含量粘合劑時，這些共聚物是低分子量的成分；用于含水粘合劑時，它們通常被中和并分散在水中或，制成粉狀作為粉末粘合劑使用。這些丙烯酸樹脂是含或不含苯乙烯的丙烯酸酯共聚物，它們根據(jù)交聯(lián)反應(在每種情況下由于蜜胺交聯(lián)、異氰酸酯交聯(lián)(封端或未封端)、羧基交聯(lián)、環(huán)氧基交聯(lián)等或其任一種所需的組合而固化)含有相應的官能團。作為芳族乙烯基單體的苯乙烯具有″硬化″(增加玻璃化溫度)的功能并可使產(chǎn)品更便宜。然而，缺點是當苯乙烯的含量增加時，耐風雨的穩(wěn)定性降低。因此，針對減少苯乙烯的含量并使用其它能導致樹脂玻璃化溫度盡可能高的″硬的和耐候性的″單體進行了一些研究。從而發(fā)現(xiàn)，所希望的產(chǎn)品應包括自由容積應盡可能小的合適的單體。適宜的單體是特定脂族丙烯酸酯，它們是位阻的，即在其側鏈中具有支鏈或(聚)環(huán)狀結構。這些單體具有″硬化作用″，因為它們的均聚物具有的玻璃化溫度高于45℃，這是在足夠高的均聚物的分子量下測定的，在此情況下，玻璃化階段的溫度不再從屬于分子量。玻璃化溫度特別高的丙烯酸單體是丙烯酸或甲基丙烯酸的異冰片酯。通常，它可經(jīng)過兩個步驟制備，即通過甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯與異冰片酯化合物的酯基轉(zhuǎn)移，或通過用甲基丙烯酸/丙烯酸或其氯化的衍生物酯化醇。在這種情況下，第一步是通過水與莰烯的酸催化反應制備異冰片酯化合物。更新近的制備這些單體的一步法直接從前體莰烯和從甲基丙烯酸或丙烯酸開始，在均勻地裝入反應器呈懸浮狀態(tài)的酸性離子交換樹脂上進行反應。(DE—A4419686)。通過設定反應參數(shù)，該方法可導致莰烯骨架的強化重排反應(瓦·米重排作用)，它能產(chǎn)生較大量(甲基)丙烯酸異冰片酯的結構異構體，例如(甲基)丙烯酸假冰片酯和(甲基)丙烯酸異葑酯。根據(jù)新的一步法，各個結構異構體、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的比例(以質(zhì)量計)為通常，包括異構體混合物的單體的聚合物呈現(xiàn)出的玻璃化溫度比從異構純單體形成的相應聚合物的低。然而出乎意料的是，已發(fā)現(xiàn)通過使用這種具有″較寬的″異構體分布的單體，可以制備自由體積減小、在類似的分子量和分子量分布下，其具有的玻璃化溫度至多高15℃的丙烯酸聚合物。因此，這些新型的丙烯酸聚合物不必含或僅有少量的苯乙烯，以便提高玻璃化溫度，從而使耐候性更強。在1-組分涂料的情況下，無論是常規(guī)的還是含水的，由于高度的耐候性，這會導致甚至更高的擺測硬度(″漆膜硬度″)。上述優(yōu)點在粉末涂料中也是明顯的，采用這種丙烯酸樹脂，甚至在較高的溫度下也可以保證粉末涂料具有較好的流動性(″抗粘著性″)。本發(fā)明還涉及汽車表面修整用的涂料組合物，特別是表面修整用的填料和汽車修補用的面漆。因此，本發(fā)明相應的共聚物特別適合于2—組分體系，尤其是高固含量體系的涂料施用。高固含量體系的丙烯酸樹脂的較高玻璃化段導致在室溫和適中的固化溫度下更迅速地免除粘性。因此，由于這種(甲基)丙烯酸異冰片酯的異構體分布，可以提供固含量很高的涂料體系，因為在相同的玻璃化溫度下該粘合劑可以獲得更低的分子量成分。眾所周知，這種粘合劑可以在沒有溶劑的情況下通過聚合進行制備。在這種情況下，在聚合開始時引入單組分，例如縮水甘油酯或馬來酸酯。其后，在聚合過程中隨著單體的加入(在馬來酸酯，另一種單體的情況下)，這種酯或單體分別地完全溶合到共聚物中(DE—A4326656、DE—A4415319、DE—A4311128、EP—B0056971、EP—A0509392和EP—A0509393)。由于本發(fā)明的共聚物的特征在于(甲基)丙烯酸異冰片酯的結構異構體分布，而不在于其制備方法，因此，也可以使用溶解聚合法或本體聚合法來制備本發(fā)明的粘合劑。因此，本發(fā)明涉及所有包括″較寬分布″的(甲基)丙烯酸異冰片酯及其結構異構體的共聚物，而與制備方法、施用方式和預定用途無關。術語″共聚物″指的是包括所有的聚合物，這些聚合物包括縮聚產(chǎn)物或加聚產(chǎn)物。如專利DE—A4122265、DE—A4122266、DE—A4336206和DE—A4342384中所述，該術語也可以理解為包括聚氨酯乙烯基混合分散體。除非另有說明，所有隨后提及的包括以百分數(shù)計的份數(shù)、比例和含量均表示以重量計的比例和含量。本發(fā)明具體涉及每克KOH具有40—250毫克OH值，酸值大于每克KOH1毫克以及溶液粘度為10—2000mPa·s(根據(jù)DIN53018，在23℃，50％濃度的溶液中測定)的丙烯酸酯共聚物。這些含OH的共聚物1可以通過以下的自由基聚合制備1A)3—50％含叔或季α碳原子的脂族飽和一元羧酸的縮水甘油酯，和1B)97—50％至少兩種烯屬不飽和的共聚單體，其中至少一種含至少一個COOH基，其用量與1A等摩爾或摩爾過量，和至少其中的一種是丙烯酸單體的異構體混合物。在這種情況下，帶有羧基的分子(單體或聚合物)與縮水甘油酯反應致使環(huán)氧乙烷基團開環(huán)和成酯。該″羧基-環(huán)氧基″反應可以在有或無催化劑的情況下發(fā)生?？梢允褂玫拇呋瘎┦菈A金屬或堿土金屬化合物和過渡金屬化合物，例如鈉、鋰、鉀、鈣、鋯、釩、鈦、錫或鋅的鹽。術語環(huán)狀單體可理解為可以具有任一種取代基的環(huán)狀或多環(huán)結構的單體。所得的一些含羥基的共聚物具有高酸值，然而其溶液粘度卻較低。這些丙烯酸聚合物有助于在涂料成品組成中生成高固含量的1-組分或2-組分的涂料組合物。為了制備水可稀釋的聚丙烯酸酯，可將通過這種方法制備且具有低或正常溶液粘度的丙烯酸酯共聚物在水可稀釋的有機輔助溶劑中稀釋，部分或全部中和，正常地稀釋或以相反的形式用水稀釋。借助適宜的固化組分和添加劑，用這種方法制得的水稀釋的聚丙烯酸酯樹脂可用來生產(chǎn)水可稀釋性涂料，可將其烘干(1組分)或配制成2組分的涂料。至于組分1A，優(yōu)選使用α-烷基一元烷酸和/或α，α-二烷基一元烷酸的縮水甘油酯，它們可以單獨使用或以混合物的形式使用。根據(jù)1A的化合物可選自例如2，2-二甲基丙酸、2，2-二甲基十一酸和新酸例如新己酸、新壬酸和新癸酸的縮水甘油酯。在此情況下，烷基也可以具有不同的碳原子數(shù)。通常，縮水甘油酯的起始一元羧酸中的總碳原子數(shù)為4—30，特別優(yōu)選5—20。組分1B包括以下物質(zhì)的混合物1B1)一種或多種含有至少一個-COOH基的烯屬不飽和單體，和1B2)一種或多種具有單環(huán)或多環(huán)結構的烯屬不飽和單體，它具有高比例的結構異構體，和，需要時，一種或多種組分1B3-1B5，即1B3)一種或多種α，β-不飽和羧酸的羥烷基酯，1B4)一種或多種帶有1—20個碳原子的脂族一元醇的α，β-不飽和羧酸的酯，和1B5)一種或多種烯屬不飽和化合物，這些化合物不受1B1、1B2、1B3或1B4的影響。根據(jù)1B1的化合物選自例如酸性丙烯酸單體，例如丙烯酸和甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸及其半酯，以及巴豆酸、異巴豆酸和乙烯基乙酸。在1B1和在其后提及的組分1B2-1B5中，術語″α，β-不飽和羧酸″包括二羧酸，例如馬來酸、富馬酸和衣康酸及其半酯。根據(jù)1B2的化合物是含至少一個C-C雙鍵和環(huán)狀結構，包括高比例結構異構體的單體。在下文中，術語環(huán)狀結構可理解為所有的單環(huán)和多環(huán)結構。優(yōu)選使用的化合物是具有結構異構體，例如甲基丙烯酸假冰片酯和甲基丙烯酸或丙烯酸的異葑酯的甲基丙烯酸異冰片酯或丙烯酸異冰片酯。根據(jù)1B3的羥烷基酯是具有2—30，特別是2—20個碳原子的脂族多元醇或二醇的α，β-不飽和一元羧酸的單一或半酯。含有伯羥基的半酯的實例是丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯酸羥戊酯、單丙烯酸新戊二醇酯、丙烯酸羥己酯、丙烯酸羥辛酯以及相應的甲基丙烯酸酯?？梢允褂玫暮倭u基的羥烷基酯的實例是丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸2-羥丁酯、丙烯酸3-羥丁酯以及相應的甲基丙烯酸酯。當然，在每一種情況下也可以使用相應的其它α，β-不飽和羧酸的酯，例如巴豆酸、異巴豆酸和乙烯基乙酸的酯。其它同樣適宜的化合物是1摩爾的丙烯酸羥乙酯和/或甲基丙烯酸羥乙酯與平均2摩爾的ε-己內(nèi)酯的反應產(chǎn)物。其它適宜的含羥基的酯是由α，β-不飽和羧酸和低聚烷二醇，例如具有至多1000克/摩爾分子量的低聚乙二醇和低聚丙二醇衍生的。另一些適宜的化合物是α，β-不飽和一元羧酸與脂環(huán)族二醇，例如1，4-環(huán)己烷二甲醇、3(4)，8(9)-雙(羥甲基)三環(huán)〔5.2.1.022，6〕癸烷的半酯或芳族二羥基化合物，例如焦兒茶酚、氫醌和雙酚A。適宜的還有脂族和芳族多元醇的單體，例如甘油單(甲基)丙烯酸酯，或山梨醇、季戊四醇或苷的單(甲基)丙烯酸酯的單酯。根據(jù)1B4的化合物選自例如α，β-不飽和一元羧酸與1—20個碳原子的支鏈或無支鏈的脂族一元醇的酯，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、異丁酯、叔丁酯、2-乙基己基酯、己酯、月桂酯、硬脂酸酯、異丙酯和2-戊酯。上述醇與例如巴豆酸、異巴豆酸或乙烯基乙酸的酯也是合適的。特別優(yōu)選的是丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和相應的甲基丙烯酸酯。根據(jù)1B5的化合物選自例如丙烯酸和甲基丙烯酸與鹵代醇的酯，例如丙烯酸的三氟乙酯、五氟正丙酯和六氯二環(huán)庚烯酯，鹵化丙烯酸的酯，例如2-氟丙烯酸甲酯或2-氟丙烯酸二溴苯酯，乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯或支鏈烷烴羧酸乙烯基酯，鹵化乙烯化合物，例如二氯乙烯、偏氯乙烯和二氟乙烯，以及芳族鹵化乙烯化合物，例如氯苯乙烯。上述基團也可以包括所有在B1-B4中提及的另外被鹵素取代的化合物。根據(jù)1B5的化合物也可以是丙烯酸或甲基丙烯酸的縮水甘油酯，優(yōu)選丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯以及馬來酸二縮水甘油酯或富馬酸二縮水甘油酯。根據(jù)1B5的化合物也可以是包括硅烷基的單體。這些單體的典型實例是丙烯酸酯基烷氧基硅烷，例如γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，和乙烯基烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷以及乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。相應的酰氧基硅烷也包括在內(nèi)。另一些可借助1B5的實例提及的化合物是丙烯酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈。由于苯乙烯是一種便宜的標準單體，因此，可以包括在組分1B5的組成內(nèi)，但其應用有限制或可完全省去。在起始單體的混合物中，組分1B優(yōu)選包括以下物質(zhì)的混合物1B1)1—50％，優(yōu)選5—40％α，β-不飽和一元羧酸或二羧酸，優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸或衣康酸或其半酯，或其混合物，1B2)1—85％，優(yōu)選3—80％具有環(huán)結構和高比例的結構異構體的烯屬不飽和單體，或兩種或多種這些單體的混合物，1B3)0—45％，優(yōu)選10—45％丙烯酸或甲基丙烯酸的羥烷基酯或低聚羥基烷二醇酯，或兩種或多種這些酯的混合物，1B4)0—60％，優(yōu)選0—55％丙烯酸或甲基丙烯酸與脂族一元醇的酯，或兩種或多種這些酯的混合物，1B5)0—85％，優(yōu)選0—80％至少一種如上所述的烯屬不飽和化合物，組分1B全部質(zhì)量的和始終為100％，以酯的質(zhì)量計的比例之和優(yōu)選不大于90％。特別適宜的單體是1B1)丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸和富馬酸，1B2)具有高含量的丙烯酸或甲基丙烯酸的假冰片酯或異葑酯的丙烯酸或甲基丙烯酸的異冰片酯，1B3)丙烯酸和甲基丙烯酸的羥乙基、羥丙基和羥丁基的酯，以及丙烯酸和甲基丙烯酸的低聚丙二醇的酯，1B4)丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丁酯、戊酯、己酯、月桂酯以及硬脂酸酯，和1B5)氟化和氯化的丙烯酸酯，芳族乙烯基化合物例如苯乙烯，氟化和氯化的芳族乙烯基化合物，以及含硅烷基的單體。本發(fā)明還涉及具有環(huán)氧值為0.1—20，玻璃化溫度大于30℃，和170℃下測定的熔融粘度為500—50,000mPa·s的丙烯酸酯共聚物。這些含環(huán)氧化物的共聚物2同樣可以通過以下組分的自由基聚合制備2A)0—60％至少一種α，β-烯屬不飽和二羧酸、在酯基中有1—20個碳原子的二酯，和2B)100—40％至少三種烯屬不飽和共聚單體，其中至少一種是芳族乙烯基化合物；至少一種直接載縮水甘油酯基或在反應過程中產(chǎn)生這種基；以及至少一種是環(huán)狀單體的異構體混合物。所得的含環(huán)氧化物的共聚物通常具有高的玻璃化溫度。在包括相應的二羧酸或其酐或二羧酸聚酐作為固化劑和添加劑的成品涂料配方中，這些丙烯酸聚合物導致高度耐候性的抗粘著性粉末涂層。就組分2A而言，優(yōu)選使用在酯基中有1—10個碳原子的α，β-烯屬不飽和二羧酸的二酯，它們可以單獨使用或以混合物的形式使用。根據(jù)2A的化合物的實例是馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯、馬來酸二異丙酯或相應的富馬酸酯。組分2B包括以下物質(zhì)的混合物2B1)比例有限的芳族乙烯基化合物，2B2)根據(jù)1B2)的化合物，2B3)一種或多種α，β-不飽和羧酸與縮水甘油基的酯，例如馬來酸或富馬酸的二縮水甘油酯，或丙烯酸或甲基丙烯酸的縮水甘油酯和，需要時，2B4)根據(jù)1A、1B1、1B3、1B4或1B5的化合物，或其混合物。在起始單體的混合物中，組分2B優(yōu)選包括以下物質(zhì)的混合物2B1)1—85％，優(yōu)選5—65％芳族乙烯基化合物或兩種或多種芳族乙烯基化合物的混合物，2B2)1—85％，優(yōu)選2—50％具有環(huán)狀結構和高比例結構異構體的烯屬不飽和單體，或兩種或多種這類單體的混合物，2B3)1—60％，優(yōu)選3—45％α，β-不飽和羧酸與含縮水甘油醇的酯，以及0—90％，優(yōu)選0—70％一種或多種組分2B4。特別適宜的單體是2B1)苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯，2B2)丙烯酸或甲基丙烯酸的異冰片酯，在每一種情況下具有高含量的丙烯酸或甲基丙烯酸的假冰片酯和/或異葑酯，2B3)丙烯酸或甲基丙烯酸的縮水甘油酯和馬來酸或富馬酸的二縮水甘油酯，和2B4)丙烯酸或甲基丙烯酸的羥乙酯、羥丙酯和羥丁酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的甲酯、乙酯或正-或叔-丁酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的2-乙基己基酯和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。采取起始引入縮水甘油酯或馬來酸酯的展望中的無溶劑聚合法也可以這樣進行，起始引入兩種組分，或僅引入一種組分，接著添加例如縮水甘油酯(多步驟)。根據(jù)有關單體的性質(zhì)可以選擇適宜的方法變體。對于本發(fā)明的共聚物而言，適宜的聚合引發(fā)劑是常規(guī)的形成自由基的化合物，可以單獨使用或以混合物的形式使用。這類化合物的實例是脂族偶氮化合物、二?；^氧化物、過二碳酸酯、烷基過氧酸酯、烷基氫過氧化物、過縮酮、二烷基過氧化物或酮過氧化物。優(yōu)選二烷基過氧化物，例如二-叔丁基過氧化物或二-叔戊基過氧化物，和烷基過氧酸酯，例如叔丁基過氧-2-乙基己酸酯或叔戊基過氧-2-乙基己酸酯。引發(fā)劑的比例可以為例如0.5—5％，優(yōu)選至多4％和特別優(yōu)選至多3％，以起始組分的總質(zhì)量為基準。聚合優(yōu)選在基本上無溶劑(以本體聚合到結束)的情況下進行。短語″基本上無溶劑″限于大體在無溶劑情況下進行的聚合。然而，在某些情況下，也可以有少量，即至多20％，優(yōu)選至多10％，特別優(yōu)選至多5％的溶劑存在，以起始組分的質(zhì)量為基準。該聚合反應也可以在加壓下進行。然而，優(yōu)選在無溶劑情況下操作。制備的含羥基、羧基和/或環(huán)氧基的共聚物可以在另一個步驟中改性，例如通過與異氰酸酯化合物反應。在這種情況下，聚合中，即在制備聚合物中使用的溶劑，當然必須對這些異氰酸酯化合物是惰性的。這些異氰酸酯化合物也包括例如在涂料工業(yè)導致″控制了流掛″的丙烯酸樹脂中的所有低分子量的尿衍生物。為此，例如該共聚物與單胺一起加入，并添加適量的異氰酸酯。根據(jù)本發(fā)明的方法可以采取不連續(xù)的程序(間歇操作法)或連續(xù)的方式進行。在多步法中，另一種可能的實施方案是各個反應步驟在單獨的容器中進行。第一步反應也可以連續(xù)地進行，而第二步驟按不連續(xù)的程序進行。本發(fā)明的共聚物1的特征在于其OH基的含量，它通常導致OH值為每克KOH40—250毫克，優(yōu)選60—200毫克，和特別優(yōu)選70—170毫克，其特色還在于酸基含量，它通常導致酸值大于每克KOH1毫克，優(yōu)選3—70毫克，特別優(yōu)選5—50毫克。對于常規(guī)的高固含量涂料而言，本發(fā)明使用的聚合物具有特別低的溶液粘度。根據(jù)DIN53018在23℃下，在乙酸丁酯中，在50％濃度的溶液中測定，它的值通常為10—2000，優(yōu)選15—500，特別優(yōu)選20—150mPa·s。該聚合物通常具有的平均分子量(數(shù)均分子量)小于5000，優(yōu)選300—4500，特別優(yōu)選500—4000克/摩爾。適用于生產(chǎn)本發(fā)明產(chǎn)品的溶劑的實例是脂族、環(huán)脂族和/或芳族烴，例如烷基苯基，例如二甲苯或甲苯；酯類，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、有較長鏈醇殘基的乙酸酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、乙二醇一乙醚乙酸酯、相應的甲基醚乙酸酯；醚類，例如乙二醇乙酸酯的乙醚、甲醚或丁醚；二醇類；醇類；酮類，例如甲基·戊基酮、甲基·異丁基酮；內(nèi)酯或類似物，或這類溶劑的混合物。對含水涂料體系而言，該聚合物以低粘度或高粘度的形式生產(chǎn)并在水可稀釋的有機輔助溶劑a)中稀釋，部分或全部用堿b)中和并正常地稀釋或以相反的形式用水稀釋，從而轉(zhuǎn)化為水稀釋的形式。適宜的組分a)包括水稀釋的一元醇或多元醇或二醇類，例如乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇和丙三醇，多元醇的水稀釋的單醚，例如甲氧基丙醇或甲氧基丁醇，以及水稀釋的乙二醇醚，例如丁基甘醇或丁基二甘醇。至于中和酸基的組分b)，可以使用有機堿和無機堿。優(yōu)選使用伯胺、仲胺和叔胺，例如乙胺、丙胺、二甲胺、三乙胺、二丁胺、二甲基異丙胺、環(huán)己胺、芐胺、嗎啉和哌啶，特別優(yōu)選的是氨基醇，例如N，N-二乙氨基乙醇、N，N-二甲氨基乙醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇或2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇。用水稀釋后進行中和以便產(chǎn)生具有pH值為6—9，優(yōu)選7—8的穩(wěn)定的溶液或分散體。根據(jù)本發(fā)明的共聚物2的特色在于其環(huán)氧基的含量，它通常導致環(huán)氧值為0.1—20，優(yōu)選0.3—10，特別優(yōu)選0.5—7克環(huán)氧值/100克，其特色還在于它的熔融粘度在170℃下測定為500—50,000，優(yōu)選1000—35,000，特別優(yōu)選2000—25,000mPa·s。聚合后將共聚物2冷卻，然后固化以產(chǎn)生可以研磨的固體。這種含縮水甘油基的產(chǎn)品被用來與含羧基的固化劑結合以制備粉末涂料。可以采用的固化劑具體是二元酸、它們的酐和聚酐，它們可以單獨或以混合物的形式使用。聚酐也可以采用與羥基羧酸的混合物的形式。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，可以采用異氰脲酸三縮水甘油酯固化根據(jù)本發(fā)明制備的還含有COOH自由基的共聚物1或2。本發(fā)明還涉及涂料組合物，該組合物包括根據(jù)本發(fā)明作為粘合劑的共聚物。作為這類組合物的實例，可以提及的是高固含量的1-組分涂料、高固含量的2-組分涂料、含水的1-組分涂料、含水的2-組分涂料以及粉末涂料組合物。根據(jù)本發(fā)明的共聚物也非常適用于著色面漆和填料。在這些高固含量和含水涂料組合物中，適用于1-組分涂料的固化組分是甲醛與氨基樹脂形成物，例如尿素、亞烷基脲、蜜胺和胍胺或其醚，與低級醇，例如甲醇或丁醇，以及聚異氰酸酯和含酐基的化合物的反應產(chǎn)物，可以采用單獨或組合的形式。在每種情況下，按如下量添加交聯(lián)劑，即該共聚物的OH基與交聯(lián)劑活性基的摩爾比為0.3∶1和3∶1。適合于作為固化組分的甲醛加合物優(yōu)選由脲、蜜胺和苯胍胺衍生的加合物以及全部或部分醚化的甲醛-胺加合物。特別優(yōu)選使用的固化劑是用1—4個碳原子的脂族醇部分或全部醚化的蜜胺-甲醛加合物。這類市場上可以買到的固化劑的實例是MaprenalMF900、VMF3921W和VMF3926(CassellaAG)和Cymel303和327(Cytec)。適宜的混合比為50—90份共聚物與50—10份胺-甲醛加合物，以固體樹脂為基準。適宜的甲醛-苯酚加合物及其衍生物也可以用作固化劑。在酸例如p-甲苯磺酸的存在下，這些交聯(lián)劑導致涂料固化。熱固化可以按常規(guī)的方法在80—200℃在例如10—30分鐘內(nèi)進行。適用于通過交聯(lián)，特別是在中溫或室溫下固化本發(fā)明2—組分涂料的高固含量產(chǎn)品的化合物是聚異氰酸酯。適宜的聚異氰酸酯化合物主要是所有的脂族、環(huán)脂族或芳族的聚異氰酸酯，在聚氨酯化學中是眾所周知的，可以采用單獨或混合物的形式。非常適宜的化合物的實例是低分子量的聚異氰酸酯，例如六亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、四甲代p-苯二亞甲基二異氰酸酯、1，4-二異氰酸酯基二環(huán)己烷、1-異氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環(huán)己烷(IPDI)、2，4’-和/或4，4’-二異氰酸酯基二環(huán)己基甲烷、2，4’-和/或4，4’-二異氰酸酯基二苯甲烷或這些異構體與其高級同系物的混合物，按已知的容易達到的方法通過苯胺-甲醛縮聚產(chǎn)物的光氣化，或2，4-和/或2，6-二異氰酸酯基甲苯，或任一種所需的這類化合物的混合物。然而，優(yōu)選使用的是這些簡單聚異氰酸酯的衍生物，因為它們在涂裝工藝中是通用的。如EP0470461中所述，這些衍生物包括含有例如縮二脲基、脲二酮基、異氰脲酸酯基、脲烷基、碳化二亞胺基或脲基甲酸酯基的聚異氰酸酯。特別優(yōu)選的改性聚異氰酸酯包括N，N’，N″-三(6-異氰酸酯基己基)縮二脲及其與它的高級同系物的混合物以及N，N’，N″-三(6-異氰酸酯基己基)異氰脲酸酯及其與它的含一個以上的異氰脲酸酯環(huán)的高級同系物的混合物。可以通過添加有機金屬化合物，例如錫化合物，和需要時叔胺，優(yōu)選二乙基乙醇胺加以催化而交聯(lián)。適宜的錫化合物的實例是二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫和二丁基氧代錫(dibutylox-otin)。在高溫下固化的其它適宜的化合物包括封端的聚異氰酸酯、多羧酸及其酐。同樣，含水2—組分涂料組合物在中溫下通常用封端的聚異氰酸酯、多羧酸及其酐固化。在工業(yè)用品、塑料和木材產(chǎn)品部門中，新型涂料組合物的應用與日俱增。因此，例如上述高固含量的粘合劑也可以作為透明涂料或著色面漆在這些部門中使用。應該提及的是，水稀釋的丙烯酸樹脂在作為2—組分透明涂料或著色面漆用于涂裝金屬、塑料和木材的領域中起著重要作用。因此，汽車部門的實施例僅用來詳細說明本發(fā)明，然而，對本發(fā)明絕無限制。在用本發(fā)明的共聚物1制備的涂料組合物中，在涂裝工藝中通用的其它輔助劑和添加劑，在上文中尚未提及。這些試劑主要包括催化劑、流平劑、硅油，增塑劑，例如磷酸脂和鄰苯二甲酸酯，顏料，例如氧化鐵、氧化鉛、硅酸鉛、二氧化鈦、硫酸鋇、硫化鋅、酞菁配合物，填料，例如滑石、云母、高嶺土、白堊、石英粉、石棉粉、石粉、各種硅酸和硅酸鹽、粘度調(diào)節(jié)添加劑、消光劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、過氧化物消除劑、消泡劑、潤濕劑以及活性稀釋劑/反應性稀釋劑。可以采用已知的方法將涂料組合物涂裝在相應的底材上，例如刷涂、浸涂、澆涂、或借助輥或刮刀，但主要采用噴涂。它們可以在熱條件下和，需要時可通過注入超臨界溶劑(即，CO2)將其制成可立即施用的形式。根據(jù)本發(fā)明的共聚物1也可以作為各種合成樹脂，特別是環(huán)氧樹脂和這類樹脂的分散體的固化劑。根據(jù)本發(fā)明的粉末涂料組合物包括至少一種本發(fā)明的共聚物2和固化劑。作為固化劑用于本發(fā)明的脂族二元酸的實例是己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、1，12-十二烷二酸、等。這些酸的酐也可以使用，例如戊二酸酐、琥珀酸酐、以及這些二羧酸的聚酐。這些聚酐可以通過上述二元的脂族二羧酸的分子間縮合制備。實例是己二酸(聚)酐、壬二酸(聚)酐、癸二酸(聚)酐、十二烷二酸(聚)酐、等。該聚酐具有的重均分子量(聚苯乙烯標準)為1000-5000克/摩爾。如EP—0299420中所述，該聚酐也可以用多元醇改性。該聚酐在室溫下是固體。該聚酐與二元的脂族二羧酸的混合物，或與熔點為40-150℃的羥基羧酸，例如12-羥基硬脂酸、2-或3-或10-羥基十八烷酸、和2-羥基豆蔻酸的混合物也可以用作固化劑。用作固化劑的酐和酸的量，以丙烯酸樹脂為基準，變化范圍很大，并取決于丙烯酸樹脂中環(huán)氧基的值。通常，選擇的羧基或酐基與環(huán)氧基的摩爾比為0.4至1.4∶1，優(yōu)選0.8至1.2∶1。粉末涂料可以包括常規(guī)的顏料和填料。此外，為了加快交聯(lián)速率和降低固化溫度，它也可以包括催化劑。適宜的催化劑是四烷基季銨鹽或磷鎓鹽、咪唑、叔胺、有機羧酸的金屬鹽、或膦。然而，在多數(shù)情況下，催化劑的存在是不必要的。粉末涂料也可以含各種粉末涂料中常用的添加劑，特別是脫氣劑，例如苯偶姻，其用量通常為0.1-3％。也可以使用流平劑，例如低聚聚(甲基)丙烯酸酯，實例是聚(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸聚丁酯、(甲基)丙烯酸聚(2-乙基己基)酯、或氟化的聚合物或聚硅氧烷。為了增進耐候性，可以添加眾所周知的紫外線吸收劑和抗氧化劑。粉末涂料的組分首先以干的形式混合，然后采用雙螺桿擠出機在80—130℃，優(yōu)選80—100℃下擠出。冷卻和研磨后，將該擠出物在球磨機中磨細到目標平均粒度為20—90nm，優(yōu)選40—70nm。通過篩分將任何存在的篩上物除去?？刹捎萌我环N常規(guī)的方法施用粉末涂料，例如靜電或摩擦電噴涂。施用后，它在120—200℃下固化，固化溫度優(yōu)選130—160℃。粉末涂料特別適用于含水底涂層上的透明涂料?？梢垣@得表面光潔度、光澤以及耐化學品和耐候性極好的2—涂層面漆。實施例1.a)制備共聚物1(高固含量的粘合劑)將α，α-二烷基一元烷酸的縮水甘油酯〔即，Versatic10或5酸的縮水甘油酯(商品名稱CardurdE10或CarduraE5，ShellChemicals)〕(在某些情況下，呈溶劑或溶劑混合物的形式)，裝入配備有攪拌器裝置、惰性氣體進口、加熱和冷卻裝置以及供料裝置的反應器中，然后，在惰性氣氛下加熱到所需的溫度。然后，將表1所列的單體混合物(在某些情況下，呈溶劑或溶劑混合物的形式)在均勻的速率下，分別地或與引發(fā)劑或引發(fā)劑混合物(在某些情況下，呈溶劑或溶劑混合物的形式)一起在6小時內(nèi)計量加入。后聚合進行2小時，直到轉(zhuǎn)化率達到至少95％為止。如果聚合后固體含量(以質(zhì)量計)低于97.5％，則將該批料在后聚合前或在聚合過程中，用1/10初始量的引發(fā)劑(有或無溶劑)再接種，或?qū)堄鄦误w(包括引發(fā)劑碎屑和溶劑)用真空蒸餾器分離除去。在適宜的溶劑或溶劑混合物中將共聚物稀釋。所有的共聚物通過適宜的過濾器裝置過濾。用于制備共聚物的精確的批料(以重量份數(shù)表示)、反應條件和產(chǎn)品的特性可從下表中查閱。表1共聚物1a的制備和特性<p>*根據(jù)常規(guī)的二步法的異構體分布*根據(jù)新一步法的異構體分布SC固體含量(以質(zhì)量計)，SR固體樹脂，s.f.供給形式n聚丙二醇的平均聚合度Tg固體樹脂的玻璃化溫度，DSC-7PerkinElmer，10K/min引發(fā)劑DTAP二叔戊基過氧化物(InteroxDTAP)(PeroxidChemie)GPCMw、MnMilliporeWatersChromatographieSystem860泵model590RIdetectormodel410ColumnpackingWatersUltrastyragel2×Linear＋1×500A溶劑四氫呋喃，在40℃下，流量1毫升/分，濃度1％以固體為基準標定聚苯乙烯(來自PSS，Mainz)參數(shù)的測定酸值、羥值、環(huán)氧值和粘度(有關標準參閱″Analytis-cheBestimmungsmethoden″〔AnalyticalDetermina-tionMethods〕，小冊子KunstharzeHoechst，1982edition，fromHoechstAG，F(xiàn)rankfurt/Main)黑氏色值，根據(jù)DIN53995(LTM1，Dr.LangeGmbH，Berlin)制備的共聚物1-4具有極低的數(shù)均分子量和極低的溶液粘度(Ubbelohde濃度50％在乙酸丁酯中在23℃下)。在共聚物3和4的情況下，玻璃化溫度分別比類似的共聚物1和2高5℃和7℃。b)共聚物1(水稀釋的粘合劑)的制備將酯I裝入回流裝置中并加熱到180℃。然后，將單體混合物II與溶解于其中的引發(fā)劑III(參見表2)在均勻的流量下和氮氣氣氛中在8小時內(nèi)計量加入。然后，在相同的溫度下讓后反應發(fā)生2小時。將批料冷卻到130℃，然后開始添加溶劑IV。添加完畢后，將批料冷卻到80℃，在攪拌下1小時內(nèi)添加中和胺V，然后，在2小時內(nèi)添加去離子水VI。然后，將批料在攪拌下冷卻到25℃并過濾。表2共聚物1b的制備和特性</tables>*根據(jù)常規(guī)的二步法的異構體分布*根據(jù)新一步法的異構體分布c)共聚物2(粉末涂料粘合劑)的制備開始加入馬來酸二甲酯并加熱到175℃。然后，將單體混合物與引發(fā)劑一起在均勻的流量下于175℃在7小時內(nèi)計量加入。然后，將該批料保持在此溫度下1小時，隨后，將揮發(fā)組分(引發(fā)劑消除產(chǎn)物)在真空中(18mbar)蒸餾除去。得到固體、無色的樹脂。其組成和特性匯集在表3(份數(shù)以重量計)。表3共聚物2的制備和特性*根據(jù)常規(guī)的二步法的異構體分布*根據(jù)新一步法的異構體分布制備的共聚物9和10具有低的熔融粘度(170℃)。在共聚物10的情況下，玻璃化溫度比類似的共聚物9高5℃。II.涂料組合物的制備1.)高固含量1-組分涂料(汽車OEM)的成分將30.0份(以重量計)75％濃度在異丁醇(MaprenalVMF3926)中的商品、高級活性蜜胺-甲醛樹脂、0.75份(以重量計)苯并三唑型(Tinuvin1130，100％)的紫外線吸收劑、0.75份(以重量計)HALS型(Tinuvin292，100％)的自由基消除劑在攪拌下分別添加到約75份(以重量計)制備的丙烯酸樹脂粘合劑共聚物1或3中，將所有的組分充分混合。將該批料在攪拌下用7.5份(以重量計)異丁醇、7.5份(以重量計)Solvesso150和7.5份(以重量計)丁二醇的混合物稀釋。其后，用19.0份(以重量計)包括20Solvesso100、10份二甲苯和10份甲氧基丙基乙酸酯的溶劑混合物用粘度杯(根據(jù)DIN53211，4mm，23℃)將透明涂料調(diào)節(jié)到涂裝粘度為25秒。然后，將0.15份(以重量計)滑爽添加劑(AdditolXL121，0.1％，以涂料的總重為基準)在攪拌下混合到涂料中。所得的透明涂料1和3最終具有涂裝固體含量為54％(根據(jù)DIN53216/1h，120℃下測定)。MaprenalVMF3926異丁醇(來自CassellaAG，Offen-bach)中的高級活性蜜胺-甲醛樹脂Tinuvin292″HALS″(來自CibaGeigy，Basel)Tinuvin1130紫外線吸收劑(來自CibaGeigy，Basel)AdditolXL121，滑爽添加劑(來自HoechstAG，F(xiàn)rankfurt/Main)2.)高固含量2-組分涂料(汽車表面修整和工業(yè)涂裝)的成分為了制備本發(fā)明的固化性涂料組合物，將包括含羥基共聚物或兩種或多種這些共聚物的混合物或不同的含羥基的共聚物的組分與輔助劑和添加劑、溶劑和交聯(lián)劑按所述的混合比(表4)混合，并用另外的稀釋劑用粘度杯(根據(jù)DIN53211，4mm，23℃)將其噴涂粘度調(diào)節(jié)到20-21秒。至于低粘度的組分，這一操作可在沒有溶劑的情況下進行，在這種情況下，需要時可以加熱到較高的溫度。粘度較高的產(chǎn)品，如果固化性混合物不用作粉末涂料，則在混合前溶解或分散在上述的稀釋劑中。在著色體系的情況下，首先在分散步驟中，將相應的顏料與共聚物，或兩種或多種這種或不同的共聚物，或適宜的特別研磨的樹脂一起在適宜結構的分散裝置中生產(chǎn)顏料膏。將該顏料膏混合并通過另外添加常用于涂料的稀釋劑或添加劑進行配制。需要時，可以本發(fā)明的共聚物為基準摻入另外的粘合劑，或與該涂料體系的其它組分相容的外來的樹脂。在這種情況下生成的薄膜的活化期和特性取決于工藝條件，即取決于起始材料的性質(zhì)和用量、催化劑的計量、溫度范圍等。雖然固化通常不連續(xù)地進行，然而，例如采用自動涂裝設備，使組分的混合和反應過程連續(xù)地進行，也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。表4高固含量透明涂料的制備Tinuvin292″HALS″(來自CibaGeigy，Basel)Tinuvin1130紫外線吸收劑(來自CibaGeigy，Basel)硅油LO50％流平劑硅油(來自WackerChemieGmbH，Burghausen)Desmodu，N3390含異氰脲酸酯的聚異氰酸酯(來自BayerAG，Leverkusen)BuAc乙酸丁酯3.)著色的2-組分涂料根據(jù)表5所列的數(shù)據(jù)，可配成2-組分的白色涂料。該涂料帶有牌號涂料5和涂料6。表5著色涂料的制備(白色涂料)TiO2-2310白色顏料(來自KronosTitanGmbH，Leverkusen)Bentone34防沉降劑(來自KronosTitanGmbH，Leverkusen)AdditolXL260(來自VianovaGmbH，Graz)硅油Lo50％流平劑硅油(來自WackerChemieGmbH，Burghausen)DesmodurN3390含異氰脲酸酯的聚異氰酸酯(來自BayerAG，Leverkusen)BuAc乙酸丁酯4.)汽車表面修整填料根據(jù)表6所列的數(shù)據(jù)，可配成2-組分的填料。它們帶有牌號填料1和填料2。表6填料(汽車表面修整)的制備Bentone34防沉降劑(來自KronosTitanGmbH，Leverkusen)AddutolXL270(來自VianovaGmbH，Graz)Bayferrox316(黑)Bayferrox3920(黃)(來自BayerAG，Leverkusen)氧化鋅NT/S磷酸鋅(來自Dr.HansHeubachGmbH，Langelsheim)滑石ATex(來自NorwegianTalcDeutschlandGmbH，BadSoden-Salmünster)高嶺土W(來自C.N.Erbslh，Düisseldorf)DesmodurN75％聚異氰脲酸酯(來自BayerAG，Leverkusen)5.)含水1—組分烘干透明涂料的配方開始引入11.86份部分甲基化的蜜胺—甲醛樹脂(MaprenalVMF3921w，85％水，交聯(lián)劑)水溶液并按其供給形式(流平劑)添加0.35份AdditolXW392。向該混合物中添加96.4份共聚物5或7(粘合劑/蜜胺樹脂比固體/固體，80∶20)。然后，用10份丁基二甘醇/水混合物(1∶1)和約14份去離子水將噴涂粘度確定為18-20秒流平時間，DIN4杯，23℃。需要時，用二甲基乙醇胺將pH值調(diào)節(jié)到8。將脫氣的涂料涂到傾斜金屬板上，濕膜厚度為150微米并在100-160℃下烘干20分鐘(涂料7和對照樣)。6.)含水1—組分素色烘干面漆的配方開始引入約60份共聚物6和8，混以0.9份AdditolXL250(潤濕劑，0.5％，以涂料總重為基準)、0.4份AdditolVXW4973(去泡劑，0.2％，以涂料總重為基準)、40.2份二氧化鈦CL2310(顏料，粘合劑/顏料比100∶70)和6份去離子水，在球磨機(2毫米珠)中在6000rpm和冷卻下研磨20分鐘，然后，與包括13.5份MaprenalVMF3921w(交聯(lián)劑，85％，水中)、0.3份AdditolXW390(流平劑，0.5％，以涂料總重為基準)和13.8份去離子水的預混料在緩和攪拌下混合。將脫氣的涂料涂到傾斜金屬板上，濕膜厚度為150微米并在100-160℃下烘干20分鐘(涂料8和對照樣)。7.)含水2—組分透明涂料的配方原料組分將0.6份(以重量計)商品去泡劑(AdditolXW314，來自HoechstAG)添加到99.4份(以重量計)根據(jù)表2的共聚物6或8中，然后，在溶解器中攪拌10分鐘。固化組分將16.5份(以重量計)BayhydurLS2032(基于六亞甲基二異氰酸酯的聚異氰酸酯固化劑，BayerAG)和16.5份(以重量計)BayhydurVPLS2150(基于異佛爾酮二異氰酸酯的聚異氰酸酯固化劑)與2.0份(以重量計)甲氧基丙基乙酸酯一起攪拌。將固化劑溶液在攪拌(人工)下添加到原料組分中。OH當量與NCO的當量比為1∶1，涂料的固體含量為52.2％，比重(DIN53217，23℃)為1.05克/立方厘米。然后，用軟化水將其調(diào)節(jié)到流平粘度為70秒，根據(jù)DIN53211，23℃，4#杯(涂料9和涂料10(對照樣))。8.)粉末透明涂料的制備首先將773份共聚物9或10、185份十二烷二酸聚酐和3份苯偶姻以干基的形式混合。然后，在實驗室擠出機中于80-120℃下將該混合物分散到熔體中。冷卻和與研磨后，將擠出物在鼓風磨機(blowingmill)中研磨至平均粒度為50微米，獲得粉末涂料。粒度大于90微米的粗顆粒部分通過篩分除去。用靜電粉末噴涂機在60kV下將粉末涂料噴涂到脫氣的接地鐵板上，在140℃烘干30分鐘后產(chǎn)生涂層厚度為60微米(涂料11和對照樣)。III.性能測試1.)高固含量1-組分透明涂料的性能測試(汽車OEM面漆)按II.1中所述制備的透明涂料和對照材料以150微米的濕膜厚度涂到傾斜的金屬板上(根據(jù)DIN1624特別深壓延具有RP表面的材料)，脫氣后，在傾斜爐中于100—160℃下烘干20分鐘。將這樣得到的透明和高光澤的涂料進行測試。測試結果匯集在表7中。表7<n.m.未測定小結上述測試結果表明，使用本發(fā)明的按1-組分汽車透明涂料配方丙烯酸樹脂粘合劑導致高固含量的透明涂料，甚至在較低的烘烤溫度范圍，它已是高活性的(參見擺測硬度)。在兩種涂料組合物的情況下，耐二甲苯和硫酸的性能極好。2a)高固含量2-組分透明涂料的性能測試(汽車面漆和工業(yè)涂料)II.2中所述的涂料系統(tǒng)用100微米的刮刀涂在透明的玻璃板上，在空氣干燥和強制干燥(60℃下45分鐘)的條件下進行測試(表8)。表8高固含量透明涂料的性能測試(汽車面漆工業(yè))King擺擺測硬度SC根據(jù)DIN53216的固體含量(以質(zhì)量計)d天，h小時，’分，gel.膠凝的小結根據(jù)常規(guī)的實踐配制的透明涂料，本發(fā)明的沒有催化劑的涂料組合物由于極快的干燥速度(抗粘結)而具有很高的漆膜硬度和電阻值。面漆的保持性必然可分類為優(yōu)等。2b)著色涂料的性能測試(白色涂料)II.3中所生產(chǎn)的涂料系統(tǒng)用100微米的刮刀涂在透明的玻璃板上，在空氣干燥和強制干燥(69℃下45分鐘)的條件下進行測試。表9白色涂料的性能測試(著色涂料)Knig擺測硬度SC根據(jù)DIN53216的固體含量(以質(zhì)量計)″秒，’分，h小時，d天小結根據(jù)實踐配制的白色涂料，本發(fā)明的涂料組合物具有快速干燥和在開始固化時增加擺測硬度。2c)填料(汽車面漆)的性能測試II.4中所生產(chǎn)的填料用200微米的刮刀涂在透明的玻璃板上，在空氣干燥條件下進行測試。表10填料的性能測試h小時SC根據(jù)DIN53216測定的固體含量小結使用一種本發(fā)明的粘合劑，可以配制具有極好干砂性(drysandability)的汽車表面修整用的填料。3.)含水1-組分烘干透明涂料的性能測試按II.5配制的烘干透明涂料涂覆后，可產(chǎn)生不泛黃無水泡和外觀漂亮的漆膜。100℃110℃120℃130℃140℃150℃160℃擺測硬度(s)對照樣169209211208207210208涂料7175210212209211211213小結本發(fā)明的不泛黃涂料漆膜具有更強的擺測硬度。兩種涂料漆膜具有很好的耐硫酸、二甲苯和丙酮的性能。配制的水稀釋的烘干透明涂料特別適用于通過底涂層/透明涂料方法制備閃光面漆。4.)含水1-組分素色烘干面漆的性能測試按II.6制備素色烘干面漆涂覆后，可產(chǎn)生不泛黃無水泡和外觀漂亮的漆膜。100℃110℃120℃130℃140℃150℃160℃擺測硬度(s)對照樣179197199196196194196涂料8183198201200199200198光澤20°(％)對照樣87848380807677涂料888838381807677小結本發(fā)明的不泛黃涂料漆膜具有更強的擺測硬度和漂亮的光澤。耐化學品性好。5.)合水2—組分木材清漆根據(jù)本發(fā)明的含水共聚物1B按含水2—組分透明木材清漆配方進行有關的涂裝測試。為此，提供具有去泡劑的含水粘合劑，與兩種溶于有機溶劑中的聚異氰酸酯固化劑的混合物混合，在攪拌時，調(diào)節(jié)其粘度，并將其用box刀涂在不同的測試底材上，然后干燥。進行以下單項測試(參見表11)a)漆膜朦朧目測評價，測試底材玻璃，漆膜鋪展到濕膜厚度為100微米，干燥在23℃/50％大氣相對濕度下蒸發(fā)5分鐘，然后在60℃下再蒸發(fā)15分鐘；評價等級0＝完全透明和沒有裂紋，5＝乳裝渾濁和/或嚴重裂紋或表面缺陷。b)流平性目測評價，測試底材是具有真木飾面(橡樹)的刨花板，漆膜鋪展到濕膜厚度為100微米，然后，在23℃/50％大氣相對濕度下蒸發(fā)5分鐘，在60℃下干燥15分鐘，然后用粗度380的砂紙適度打磨，然后，再鋪展?jié)衲ず穸?50微米的漆膜，并如前一樣進行蒸發(fā)/干燥；評價等級0＝光滑而無缺陷，5＝高度的波紋和缺陷。c)不粘塵干根據(jù)DIN53150用玻璃珠測試，測試底材玻璃，漆膜鋪展到濕膜厚度為100微米，在23℃/50％大氣相對濕度下干燥。d)擺測硬度的改善根據(jù)DIN53157測試Knig擺測硬度，測試底材玻璃，漆膜鋪展到濕膜厚度為150微米，在23℃/50％大氣相對濕度下干燥。e)埃力克森壓痕根據(jù)DIN53156，測試底材埃力克森金屬板，漆膜鋪展到濕膜厚度為150微米，在23℃/50％大氣相對濕度下蒸發(fā)5分鐘，然后在60℃下15分鐘，然后，在23℃/50％大氣相對濕度下干燥10天；顯示出的參數(shù)是金屬板的壓痕，在該處首先探查干涂料中的裂紋。f)耐磨性用泰氏耐磨試驗機，測試輥CS17，總壓力為1千克，1000轉(zhuǎn)后，測試底材鋼板，涂料漆膜鋪展到濕膜厚度為300微米，然后，如e)一樣蒸發(fā)/干燥。g)耐化學品性根據(jù)DIN68861，1A分冊，測試耐化學品性，測試底材是具有真木飾面(橡樹)的刨花板，涂料漆膜鋪展到濕膜厚度為100微米，在23℃/50％大氣相對濕度下蒸發(fā)5分鐘，然后，在60℃下干燥15分鐘，然后，冷卻，然后，用粗度380的砂紙適度打磨，然后，再鋪展?jié)衲ず穸?50微米的漆膜，并如e)中所述進行蒸發(fā)/干燥。根據(jù)DIN進行評價。h)有效處理時間為此，將兩種組分混合，并按規(guī)定周期將漆膜涂到玻璃或黑/白對比卡上，測試耐化學品性(玻璃)，和光澤/朦朧(對比卡)。所示的處理時間是觀察到混合組分后直到耐化學品性變壞，或光澤降低為止的時間。該透明涂料批料在這段時間中仍然未被膠化。表11含水2—組分透明涂料(木材涂料)的性能測試小結根據(jù)常規(guī)的實踐配制的2—組分透明涂料，沒有催化劑，本發(fā)明的這種涂料組合物具有很強的漆膜硬度，快速干燥和很好的耐化學品性。6.)粉末透明涂料的測試對照樣涂料11膠化時間(140℃)191秒183秒140℃下流動距離167毫米156毫米(DIN16916a))a)起始樣品重量0.2克；底材脫脂的鋼板；1分鐘；水平，然后，傾斜60°。小結在盛夏，本發(fā)明的粉末透明涂料11具有的抗粘結性高于對照樣涂料。兩種烘干的涂料的均勻性必定列為優(yōu)等。權利要求1.一種烯屬不飽和單體的共聚物，其中一種單體是異冰片醇的酯與α，β-烯屬不飽和酸的異構體混合物，該異構體混合物中異冰片醇的含量不大于92％，異葑醇的含量為至少3.5％，和假冰片醇的含量為至少1％。2.根據(jù)權利要求1的共聚物，該共聚物通過在1A)縮水甘油酯或縮水甘油醚和1B)至少兩種烯屬不飽和共聚單體的聚合引發(fā)劑存在下反應而制得，其中至少一種1B1)帶有至少一個羧基和至少一種1B2)是異冰片醇的酯的異構體混合物。3.根據(jù)權利要求2的共聚物，其中組分1A)包括具有叔或季α碳原子的脂族飽和一元羧酸的縮水甘油酯。4.根據(jù)權利要求3的共聚物，其中組分1A)選自在酸基中有4—30個碳原子的α-烷基一元烷酸和α，α-二烷基一元烷酸的縮水甘油酯。5.根據(jù)權利要求1的共聚物，該共聚物通過在2B)至少三種烯屬不飽和共聚單體的聚合引發(fā)劑存在下的反應制得的，其中至少一種是芳族乙烯基化合物，至少一種帶有縮水甘油酯基或在反應過程中產(chǎn)生這種基，以及至少一種是帶有α，β-不飽和酸的異冰片醇的酯的異構體混合物，和，需要時，2A)至少一種在酯的醇組分中具有1—20個碳原子的α，β；-烯屬不飽和二羧酸的二酯。6.根據(jù)權利要求2的共聚物，其中組分1B)包括一種或多種選自α，β-烯屬不飽和羧酸的羥烷基酯基團的化合物1B3)。7.根據(jù)權利要求2的共聚物，其中組分1B)包括一種或多種選自帶有1—20個碳原子的脂族一元醇的α，β-烯屬不飽和羧酸的酯基的化合物1B4)。8.根據(jù)權利要求2的共聚物，其中組分1B)包括一種或多種選自不出現(xiàn)在1B1、1B2、1B3或1B4中的烯屬不飽和化合物的基團的化合物1B5)。9.根據(jù)權利要求2的共聚物，其中組分1A)的存在量為3—50％(以質(zhì)量計)和組分1B)的存在量為97—50％(以質(zhì)量計)，以共聚物的質(zhì)量為基準。10.一種制備水稀釋的聚丙烯酸酯分散體的方法，該方法包括將根據(jù)權利要求2中的共聚物稀釋在水稀釋的有機溶劑中，然后進行部分或全部中和，其后，通過添加水稀釋該溶液或以相反的形式將其在攪拌下稀釋在水中。11.根據(jù)權利要求5的共聚物，其中化合物2A)選自1—10個碳原子的α，β-烯屬不飽和羧酸的二烷基酯，單獨或以混合物的形式。12.根據(jù)權利要求5的共聚物，其中組分2B)包括一種或多種選自芳族乙烯基化合物的化合物2B1)。13.根據(jù)權利要求5的共聚物，其中組分2B)包括一種或多種選自異冰片醇與α，β-烯屬不飽和羧酸的酯的異構體混合物的化合物2B2)。14.根據(jù)權利要求5的共聚物，其中組分2B)包括一種或多種選自α，β-烯屬不飽和羧酸與含有縮水甘油基的醇組分的酯的化合物2B3)。15.根據(jù)權利要求5的共聚物，其中組分2B)包括一種或多種選自α，β-烯屬不飽和羧酸和α，β-烯屬不飽和聚羧酸的酸性酯，與具有叔或季α碳原子的脂族飽和一元羧酸的酯和在聚合前、過程中或聚合后添加的含環(huán)氧基的醇組分的化合物2B3)。16.根據(jù)權利要求5的共聚物，其中組分2B)包括一種或多種選自根據(jù)1B1、1B3、1B4和1B5的化合物的化合物2B4)。17.根據(jù)權利要求5的共聚物，其中組分2A)的存在量為0—60％和組分2B)的存在量為100—40％，以共聚物的質(zhì)量為基準。18.一種制備根據(jù)權利要求1的共聚物的方法，該方法包括使用聚合引發(fā)劑、形成基的化合物，它們選自脂族偶氮化合物、二?；^氧化物、烷基過氧酸酯、烷基氫過氧化物、二烷基過氧化物和過二碳酸酯，在每種情況下，可以單獨或以混合物的形式使用。19.一種制備根據(jù)權利要求1的共聚物的方法，其中以無溶劑存在下的聚合方法進行聚合。20.根據(jù)權利要求1的共聚物的應用，以涂料組合物的形式。21.根據(jù)權利要求1的共聚物的應用，以高含固量涂料組合物的形式。22.根據(jù)權利要求1的共聚物的應用，以含水涂料組合物的形式。23.根據(jù)權利要求1的共聚物的應用，以粉末涂料組合物的形式。24.根據(jù)權利要求1的共聚物的應用，以高含固量1-組分透明涂料或著色涂料的形式。25.根據(jù)權利要求1的共聚物的應用，以高含固量2-組分透明涂料或著色涂料的形式。26.根據(jù)權利要求1的共聚物的應用，以含水1-組分透明涂料或著色涂料的形式。27.根據(jù)權利要求1的共聚物的應用，以含水2-組分透明涂料或著色涂料的形式。28.根據(jù)權利要求1的共聚物的應用，以粉末透明涂料和著色粉末涂料的形式。29.根據(jù)權利要求1的共聚物的應用，與選自酸、酸酐、聚酐和改性的多元醇聚酐的固化劑在粉末涂料中結合。30.根據(jù)權利要求1的共聚物的應用，與選自十二烷二酸和十二烷二酸酐的固化劑在粉末涂料中結合。31.根據(jù)權利要求1的共聚物的應用，以填料的形式。32.根據(jù)權利要求1的共聚物的應用，以涂料組合物的形式用于木材、紙、卡紙板、塑料、織物、金屬以及結構材料。33.根據(jù)權利要求1的共聚物的應用，以在室溫和90℃或180℃之間干燥的涂料組合物的形式。34.根據(jù)權利要求1的共聚物的應用，以粘合劑的形式。35.根據(jù)權利要求1的共聚物的應用，以密封劑組合物的形式。全文摘要烯屬不飽和單體的共聚物，其中一個單體是異冰片醇的酯與α，β-烯屬不飽和酸的異構體混合物，該異構體混合物中異冰片的含量不大于92％，異葑醇的含量為至少3.5％，和假冰片醇的含量為至少1％。文檔編號C08G18/62GK1128768SQ95117260公開日1996年8月14日申請日期1995年10月5日優(yōu)先權日1994年10月7日發(fā)明者U·艾伯,H·施米特,G·伯林多克,K·F·都瑟申請人:赫徹斯特股份公司