專利名稱：烯烴聚合催化劑和烯烴聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯烴聚俁催化劑和烯烴聚合方法，尤其，本發(fā)明涉及的烯烴聚合催化劑能獲得低于常規(guī)烯烴共聚物的結(jié)晶溫度和熔點(diǎn)的烯烴共聚物，以及使用所述催化劑進(jìn)行烯烴聚合的方法。
乙烯共聚物之類的烯烴聚合物通常已被用作中空制品，擠塑制品，薄膜，片材等的原材料。眾所周知制備烯烴聚合物的烯烴聚合催化劑由諸如鋯茂之類的過渡金屬催化劑和有機(jī)鋁氧化合物(鋁氧烷)組成。用于這種催化劑的過渡金屬催化劑組分，例如已知的有二氯化亞乙基雙(茚基)合鋯(IV)。使用該過渡金屬催化劑組分獲得的烯烴共聚物的特征是分子量分布窄，且由該共聚物制成的薄膜無粘性。
烯烴聚合物所需的性能按其用途和模塑方法而定。這了改變性能，通?？刂乒簿塾脝误w間的比例，從而改變所得共聚物的結(jié)晶溫度，熔點(diǎn)等。
然而，在使用常規(guī)催化劑時(shí)，結(jié)晶溫度和熔點(diǎn)的改變受到限制。
USP5,279,999揭示了由(a)通式(Cp)pMeX4-p的IVA族金屬化合物與(b)鋁氧烷接觸后獲得的用于烯烴共聚的催化劑組合物，(通式中Cp是獨(dú)立地被一種或多種烴基取代的環(huán)戊二烯基，且至少一個(gè)環(huán)戊二烯基被單一的芳基任意取代，Me為IVA族金屬，X為一種或多種連接在IVA族金屬上的非環(huán)戊二烯基的取代基團(tuán)，其中取代基團(tuán)為烴基，羧基，脲基，氫或鹵素，及p為1—4的整數(shù))。
從已有文獻(xiàn)的角度對(duì)本發(fā)明已作了如上描述，且本發(fā)明的一個(gè)目的是提供的烯烴聚合催化劑能獲得低于常規(guī)烯烴共聚物的結(jié)晶溫度和熔點(diǎn)的烯烴共聚物，并提供使用所述催化劑的烯烴聚合方法。
根據(jù)本發(fā)明的第一烯烴聚合催化劑包括(A)由下式(I)表示的過渡金屬化合物R1R2MX2(I)其中M為選自周期表IVB族的過渡金屬原子，R1和R2分別為與過渡金屬原子M配位的配位體，它們分別為含有二個(gè)或多個(gè)取代基的環(huán)烷二烯基，且它們相互間可相同或不相同，其中一個(gè)取代環(huán)烷二烯基的取代基為芳基，而另一個(gè)取代基為1—12個(gè)碳原子的烴基，X為選自1—12個(gè)碳原子的烴基，烷氧基，芳氧基，三烷基甲硅烷基和鹵原子的基團(tuán)或原子，兩個(gè)X相互間可相同或不相同；和(B)至少一種選自下述的化合物(b1)有機(jī)鋁氧化合物，(b2)電離的離子化合物，和(b3)有機(jī)鋁化合物。
根據(jù)本發(fā)明的第二烯烴聚合催化劑包括微粒載體；(A)由上述式(I)表示的過渡金屬化合物；和(B)至少一種選自下述的化合物(b1)有機(jī)鋁氧化合物，(b2)電離的離子化合物，和(b3)有機(jī)鋁化合物；所述組分(A)和/或所述組分(B)載在微粒載體上。
根據(jù)本發(fā)明的第三烯烴聚合催化劑系在催化劑組分上通過烯烴的預(yù)聚而成，所述催化劑組分包括微粒載體；(A)由上述式(I)表示的過渡金屬化合物；
和(B)至少一種選自下述的化合物(b1)有機(jī)鋁氧化合物，(b2)電離的離子化合物，和(b3)有機(jī)鋁化合物；所述組分(A)和/或所述組分(B)載在微粒載體上。
根據(jù)本發(fā)明的烯烴聚合方法的特征在于在第一至第三烯烴聚合催化劑中任一種的存在下聚合烯烴。在本發(fā)明的方法中，有機(jī)鋁化合物可與第二或第三烯烴聚合催化劑結(jié)合起來使用。
通過使用本發(fā)明的烯烴聚合催化劑，在共聚用單體量少于常規(guī)使用量的情況下，可獲得具有低于常規(guī)烯烴共聚物的結(jié)晶溫度和熔點(diǎn)的烯烴共聚物。


圖1為說明按本發(fā)明制備烯烴聚合催化劑方法的步驟的簡圖。
按本發(fā)明的烯烴聚合催化劑和烯烴聚合方法詳述如下。
此處的術(shù)語“聚合”的含義并不局限于“均聚合”，而是可包括“共聚合”。同樣地，此處的術(shù)語“聚合物”的含義并不局限于“均聚物”，而是可包括“共聚物”。
根據(jù)本發(fā)明的第一烯烴聚合催化劑是通過下述(A)和(B)形成的(A)由下述式(I)表示的過渡金屬化合物，和(B)至少一種選自下述的化合物(b1)有機(jī)鋁氧化合物，(b2)電離的離子化合物，和(b3)有機(jī)鋁化合物。
圖1為說明按本發(fā)明制備烯烴聚合催化劑方法的步驟的簡圖。
用于形成本發(fā)明烯烴聚合催化劑的過渡金屬化合物(A)為由下式(I)表示的化合物
R1R2MX2(I)在式(I)中，M為選自周期表IVB族的過渡金屬原子，特別是鈦，鋯或鉿。
R1和R2分別為與過渡金屬原子M配位的配位體，它們分別為含有二個(gè)或多個(gè)取代基的環(huán)烷二烯基，且它們相互間可相同或不相同。環(huán)烷二烯基的例子包括環(huán)戊二烯基，環(huán)己二烯基和環(huán)庚二烯基，在本發(fā)明中，R1和R2較好地分別為取代的環(huán)戊二烯基。
分別由R1和R2表示的取代環(huán)烷二烯基，其取代基為芳基(取代基(i))和1—12個(gè)碳原子的烴基(取代基(ii))，用于取代R1和R2的取代基相互間可相同或不相同。
R1和R2較好地分別為含有取代或不取代芳基，以及選自直鏈，支鏈，脂環(huán)族和烷基取代的脂環(huán)族基的飽和烴基的雙取代環(huán)烷二烯基。
芳基包括不取代芳基和由一個(gè)或多個(gè)(支鏈或直鏈)烷基取代的芳基，在芳基上取代的烷基較好地為含1-5個(gè)碳原子的支鏈或直鏈烷基。
飽和烴基較好地為含1—12個(gè)碳原子，特別是1—5個(gè)碳原子的支鏈或直鏈烷基。
芳基的例子包括苯基，萘基，甲苯基，二甲苯基和乙苯基。
1—12個(gè)碳原子的烴基的例子包括烷基，例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，辛基，2-乙基己基和癸基；環(huán)烷基，例如環(huán)戊基，環(huán)己基和甲基環(huán)戊基；芳基，例如苯基和萘基；烷芳基，例如甲苯基；和芳烷基，例如芐基和neophyl。
與芳基(取代基(i))一起取代環(huán)烷二烯基的取代基(取代基(ii))較好地為烷基。
環(huán)烷二烯基可被各種取代基(ii)取代，但在本發(fā)明中，環(huán)烷二烯基較好地為這樣一種雙取代基團(tuán)，其中取代基(ii)和芳基(取代基(i))位于1，3-位上。
X為選自1—12個(gè)碳原子的烴基，烷氧基，芳氧基，三烷基甲硅烷基和鹵原子等的基團(tuán)或原子，兩個(gè)X相互間可相同或不相同。
具體地可列舉的有如上述相同的1—12個(gè)碳原子的烴基；烷氧基，例如甲氧基和乙氧基；芳氧基，例如苯氧基，甲苯氧基和二甲苯氧基；三烷基甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基和三乙基甲硅烷基；和鹵原子，例如氟，氯，溴和碘。
式(I)中的過渡金屬化合物由下式(II)表示，式(I)中的R1和R2分別為取代環(huán)戊二烯基， 在結(jié)構(gòu)式(II)中，Ar為芳基。
R3—R10分別為選自1—12個(gè)碳原子的烴基和氫原子的基團(tuán)或原子，且它們相互間可相同或不相同。1—12個(gè)碳原子的烴基的例子包括上述那些。
M為如同上述，X1和X2分別與前述的X相同。
在由結(jié)構(gòu)式(II)表示的過渡金屬化合物中，較好地是R4(或R5)和R9(或R8)為烷基，及其余基團(tuán)為氫原子的化合物。
下列為這類過渡金屬化合物(A)的例子。
二氯化雙(1，3-甲苯基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(1，3-乙苯基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(1，3-乙基-對(duì)-甲苯基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，雙(1，3-甲苯基環(huán)戊二烯基)合二甲基鋯(IV)，雙(1，3-乙苯基環(huán)戊二烯基)合二甲基鋯(IV)，雙(1，3-乙基-對(duì)-甲苯基環(huán)戊二烯基)合二甲基鋯(IV)，二氯化雙(1，3-甲基-間-甲苯基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，雙(1，3-甲基-間-甲苯基環(huán)戊二烯基)合二甲基鋯(IV)，二氯化雙(1，3-甲基-對(duì)-甲苯基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，雙(1，3-甲基-對(duì)-甲苯基環(huán)戊二烯基)合二甲基鋯(IV)，二氯化雙(1，3-甲基-鄰-甲苯基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，雙(1，3-甲基-鄰-甲苯基環(huán)戊二烯基)合二甲基鋯(IV)，二氯化雙(1，3-乙基-間-甲苯基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，雙(1，3-乙基-間-甲苯基環(huán)戊二烯基)合二甲基鋯(IV)，二氯化雙(1，3-甲萘基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，雙(1，3-甲萘基環(huán)戊二烯基)合二甲基鋯(IV)，二氯化雙(1，3-乙萘基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，雙(1，3-乙萘基環(huán)戊二烯基)合二甲基鋯(IV)，二氯化雙〔1，3-甲基(二甲苯基)環(huán)戊二烯基〕合鋯(IV)，雙〔1，3-甲基(二甲苯基)環(huán)戊二烯基〕合二甲基鋯(IV)，
二氯化雙〔1，3-甲基(乙苯基)環(huán)戊二烯基〕合鋯(IV)，和雙〔1，3-甲基(乙苯基)環(huán)戊二烯基〕合二甲基鋯(IV)。
除了上述鋯化合物外，也可列舉鋯化合物中的鋯被鈦或鉿取代后的化合物作為過渡金屬化合物(A)。
本發(fā)明的第一烯烴聚合催化劑由(A)上述式(I)所示的過渡金屬化合物以及(B)選自(b1)有機(jī)鋁氧化合物，(b2)電離的離子化合物和(b3)有機(jī)鋁化合物中的至少一種化合物所形成。
有機(jī)鋁氧化合物(b1)可為常規(guī)已知的鋁氧烷或可為日本專利L—O—P No.78687/1990中所列舉的不溶于苯的有機(jī)鋁氧化合物。
常規(guī)已知的鋁氧烷的例子包括由下述結(jié)構(gòu)式(i)表示的鏈狀有機(jī)鋁氧化合物和由下述結(jié)構(gòu)式(ii)表示的環(huán)狀有機(jī)鋁氧化合物，通常使用的鋁氧烷是它們的混合物。 在上述結(jié)構(gòu)式(i)和(ii)中，Ra為烴基，例如1—20個(gè)碳原子(較好是1—12個(gè)碳原子)的烷基，2—20個(gè)碳原子(較好是2—12個(gè)碳原子)的鏈烯基，6—20個(gè)碳原子(較好是6—12個(gè)碳原子)的芳基或7—20個(gè)碳原子(較好是7—12個(gè)碳原子)的芳烷基；及n指聚合度且通常為3—50，較好是5—40，更好是7—40。
對(duì)制備常規(guī)已知的鋁氧烷的方法并無特別的限制，它可用下述列舉的過程制備。
(1)一過程是，將有機(jī)鋁化合物如三烷基鋁加入含吸附水的化合物的烴介質(zhì)懸浮液或含結(jié)晶水的鹽(例如，氯化鎂水合物，硫酸銅水合物，硫酸鋁水合物，硫酸鎳水合物和氯化鈰水合物)中，使有機(jī)鋁化合物與吸附水或結(jié)晶水反應(yīng)。
(2)一過程是，在介質(zhì)如苯，甲苯，乙醚或四氫呋喃中，使水，冰或水蒸汽直接作用在有機(jī)鋁化合物如三烷基鋁上。
(3)一過程是，在介質(zhì)如癸烷，苯或甲苯中，使有機(jī)錫氧化物如氧化二甲基錫或氧化二丁基錫與有機(jī)鋁化合物如三烷基鋁反應(yīng)。
鋁氧烷可含少量的有機(jī)金屬組分，而且，下述這種情況是可能的，即，溶劑或未反應(yīng)的有機(jī)鋁化合物在回收鋁氧烷之后從溶液中蒸餾除去，而剩余物則再溶于溶劑中或懸浮于鋁氧烷的不良溶劑中。
用于制備鋁氧烷的有機(jī)鋁化合物的例子包括三烷基鋁類，例如三甲基鋁，三乙基鋁，三丙基鋁，三異丙基鋁，三正丁基鋁，三異丁基鋁，三仲丁基鋁，三叔丁基鋁，三戊基鋁，三己基鋁，三辛基鋁和三癸基鋁；三環(huán)烷基鋁類，例如三環(huán)己基鋁和三環(huán)辛基鋁；二烷基鋁鹵化物類，例如氯化二甲基鋁，氯化二乙基鋁，溴化二乙基鋁和氯化二異丁基鋁；二烷基鋁氫化物類，例如氫化二乙基鋁和氫化二異丁基鋁；烷氧基二烷基鋁類，例如甲氧基二甲基鋁，乙氧基二乙基鋁；和芳氧基二烷基鋁類，例如苯氧基二乙基鋁。
其中，較好的是三烷基鋁類和三環(huán)烷基鋁類，特別好的是三甲基鋁。
用于制備鋁氧烷的有機(jī)鋁化合物也可為下式所示的異戊二烯基鋁(i-C4H9)xAly(C5H10)z其中x，y，z分別為正數(shù)，且z≥2x。
上述有機(jī)鋁化合物可單獨(dú)或結(jié)合起來使用。例如，可使用三甲基鋁和三異丁基鋁的混合物。
用于制備鋁氧烷的溶劑的例子包括芳烴，如苯、甲苯、二甲苯、枯烯和繖花烴；脂肪烴，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；脂環(huán)烴，如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷和甲基環(huán)戊烷；石油餾分，如汽油、煤油和粗柴油；以及這些芳烴、脂肪烴和脂環(huán)烴的鹵代物，尤其是其氯化物或溴化物。另外也可使用醚類，如乙醚和四氫呋喃；在這些溶劑中，尤為可取的是芳烴和脂肪烴。
電離的離子化合物(b2)包括Lewis酸、離子化合物和碳硼烷化合物，這些已揭示在國際專利國內(nèi)公告No.501950/1989和502036/1989，日本P—L—O No.179005/1991，179006/1991，207703/1991和207704/1991以及美國專利5,321,106中。
Lewis酸的例子包括三苯基硼，三(4-氟苯基)硼，三(對(duì)-甲苯基)硼，三(鄰-甲苯基)硼，三(3，5-二甲苯基)硼，三(五氟苯基)硼，MgCl2，Al2O3和SiO2-Al2O3。
離子化合物的例子包括四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，四(五氟苯基)硼酸三正丁基銨，四(五氟苯基)硼酸·N，N-二甲基苯銨和四(五氟苯基)硼酸二茂鐵鎓。
碳硼烷化合物的例子包括十二碳硼烷，1-碳代十一碳硼烷，(1-碳代十二)硼酸二正丁基銨，(7，8-二碳代十一)硼酸三正丁基銨和(十三氫-7-碳代十一)硼酸三正丁基銨。
這些電離的離子化合物(b2)可單獨(dú)或以兩種或多種結(jié)合起來使用。
列舉的有機(jī)鋁化合物(b3)可由下式(iii)所示的有機(jī)鋁化合物RnbAlX3-n----(iii)]]>其中Rb為1-12個(gè)碳原子的烴基，X為鹵原子或氫，及n為1—3。
上式(iii)中，Rb為1—12個(gè)碳原子的烴基，例如，烷基，環(huán)烷基或芳基。其例子包括烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，異丁基，戊基，己基和辛基；環(huán)烷基如環(huán)戊基和環(huán)己基；和芳基如苯基和甲苯基。
這些有機(jī)鋁化合物的例子包括三烷基鋁類，例如，三甲基鋁，三乙基鋁，三異丙基鋁，三異丁基鋁，三辛基鋁，三(2-乙基己基)鋁和三癸基鋁；鏈烯基鋁類，例如，異戊二烯基鋁；二烷基鋁鹵化物類，如氯化二甲基鋁，氯化二乙基鋁，氯化二異丙基鋁，氯化二異丁基鋁和溴化二甲基鋁；烷基鋁倍半鹵化物類，如倍半氯化甲基鋁，倍半氯化乙基鋁，倍半氯化異丙基鋁，倍半氯化丁基鋁和倍半溴化乙基鋁；烷基鋁二鹵化物類，如二氯化甲基鋁，二氯化乙基鋁，二氯化異丙基鋁和二溴化乙基鋁；和烷基鋁氫化物類，如氫化二乙基鋁和氫化二異丁基鋁。
下式(iv)所示化合物也可用作有機(jī)鋁化合物(b3)RnbAlL3-n----(iv)]]>其中Rb為同上所述相同的基團(tuán)；L為-ORc基、-OSiR3d基，-OAlR2e基，-NR2f基，-SiR3g基或-N(Rh)AlR2j基；n為1-2；Rc、Rd、Re和Rj分別是甲基、乙基、異丙基、異丁基、環(huán)己基，苯基或類似的基團(tuán)；Rf是氫、甲基、乙基、異丙基、苯基、三甲基甲硅烷基或類似的基團(tuán)；以及Rg和Rh分別是甲基、乙基或類似的基團(tuán)。
式(iv)所示的有機(jī)鋁化合物中，較好的是通式RnbAl(OAlR2e)3-n所示的化合物，例如Et2AlOAlEt2和(異-Bu)2AlOAl(異-Bu)2。
式(iii)和(iv)所示的有機(jī)鋁化合物中，通式R3bAl的化合物是較好的，而在所述的通式中尤為可取的是Rb為異烷基的化合物。
除了組分(A)和組分(B)外，本發(fā)明的第一烯烴聚合催化劑的組分還可包括水。用于本發(fā)明的水例如為下述溶于聚合溶劑中的水，或包含在用于制備有機(jī)鋁氧化合物(b1)的化合物或鹽中的吸附水或結(jié)晶水。
本發(fā)明的第一烯烴聚合催化劑，由下述組分形成(A)結(jié)構(gòu)式(I)所示的過渡金屬化合物〔組分(A)〕，和(B)至少一種選自下述的化合物(b1)有機(jī)鋁氧化合物〔組分(b1)〕，(b2)電離的離子化合物〔組分(b2)〕，和(b3)有機(jī)鋁化合物〔組分(b3)〕。
下面有時(shí)將至少一種選自組分(b1)，組分(b2)和組分(b3)的化合物稱為“組分(B)”。
在本發(fā)明中，作為組分(B)，要求單獨(dú)使用組分(b1)或與組分(b3)結(jié)合起來使用。
第一烯烴聚合催化劑的制備，例如可通過在惰性烴溶劑或烯烴溶劑中使組分(A)和組分(B)，以及如需要的話還有水混合而成。
列舉的用于制備催化劑的惰性烴溶劑包括脂肪烴，如丙烷，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷和煤油；脂環(huán)烴，如環(huán)戊烷，環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷；芳烴，如苯，甲苯和二甲苯；鹵化烴，如二氯乙烷，氯苯和二氯甲烷；以及這些烴的混合物。
下述為用于制備第一烯烴聚合催化劑的各組分間比率的例子。
在混合組分(A)和組分(B)時(shí)，組分(A)的濃度以過渡金屬原子計(jì)，通常在10-8至10-1mol/l-溶劑，較好為10-7至5×10-2mol/l-溶劑的范圍內(nèi)。
以有機(jī)鋁氧化合物(b1)作為組分(B)時(shí)，組分(b1)中的鋁與組分(A)中的過渡金屬的原子比〔Al/過渡金屬〕通常在10—10,000，較好為20—5,000的范圍內(nèi)。
以電離的離子化合物(b2)作為組分(B)時(shí)，組分(A)與組分(b2)的摩爾比〔組分(A)/組分(b2)〕通常在0.01—10，較好為0.1—5的范圍內(nèi)。
以有機(jī)鋁氧化合物(b1)和有機(jī)鋁化合物(b3)的混合物作為組分(B)時(shí)，組分(b1)的量與上述相同，組分(b3)中的鋁原子(Al-b3)與組分(b1)中的鋁原子(Al-b1)的原子比〔Al-b3/Al-b1〕通常在0.02—20，較好為0.2—10的范圍內(nèi)。
按本發(fā)明的第二烯烴聚合催化劑包括微粒載體；(A)上述式(I)所示的過渡金屬化合物，和(B)至少一種選自下述的化合物(b1)有機(jī)鋁氧化合物，(b2)電離的離子化合物，和(b3)有機(jī)鋁化合物；所述組分(A)和/或所述組分(B)載于微粒載體上。
在本發(fā)明中，作為組分(B)，要求單獨(dú)使用組分(b1)或與組分(b3)結(jié)合起來使用。
用于本發(fā)明的微粒載體為無機(jī)或有機(jī)化合物，且為直徑10—300μm，較好為20—200μm的粒狀或顆粒固體。
無機(jī)化合物載體較好為多孔氧化物，其例子包括SiO2，Al2O3，MgO，ZrO2，TiO2，B2O3，CaO，ZnO，BaO，ThO2和這些氧化物的混合物，例如SiO2-MgO，SiO2-Al2O3，SiO2-TiO2，SiO2-V2O5，SiO2-Cr2O3和SiO2-TiO2-MgO。其中，較好的是含SiO2和/或Al2O3作為其主要組分的化合物。
上述無機(jī)氧化物可含少量的碳酸鹽，硫酸鹽，硝酸鹽和氧化物，如Na2CO3，K2CO3，CaCO3，MgCO3，Na2SO4，Al2(SO4)3，BaSO4，KNO3，Mg(NO3)2，Al(NO3)2，Na2O，K2O和Li2O。
盡管微粒載體的性能隨其種類和制備方法而變，但適用于本發(fā)明的微粒載體比表面積要求為50—1,000m2/g，較好為100—700m2/g，且孔體積為0.3—2.5cm2/g。若需要的話，微粒載體在使用前于100—1,000℃，較好為150—700℃下煅燒。
微粒載體的吸附水含量要求小于1.0重量％，較好為小于0.05重量％，以及其表面羥基含量不小于1.0重量％，較好為1.5—4.0重量％，尤為可取是2.0—3.5重量％。
微粒載體的吸附水含量(重量％)和表面羥基含量(重量％)按下述方法測(cè)定?！参剿俊澄⒘］d體在200℃的常壓下，于氮?dú)饬髦懈稍?小時(shí)后，測(cè)量其失重，并計(jì)算其干燥后重量與干燥前重量之比的百分?jǐn)?shù)?！脖砻媪u基含量〕微粒載體在200℃的常壓下于氮?dú)饬髦懈稍?小時(shí)后，測(cè)得的重量取為X(g)。微粒載體在1,000℃下煅燒20小時(shí)以除去表面羥基。將煅燒后的產(chǎn)物稱重，所得的重量取為Y(g)，表面羥基含量由下式確定表面羥基(重量％)＝{(X－Y)/X}×100直徑為10—300μm的有機(jī)化合物的粒狀或顆粒固體也用作本發(fā)明的微粒載體。這些有機(jī)化合物的例子包括主要從2—14個(gè)碳原子的α-烯烴(例如乙烯，丙烯，1-丁烯和4-甲基-1-戊烯)獲得的(共)聚合物，以及主要從乙烯基環(huán)己烷或苯乙烯獲得的(共)聚合物。
本發(fā)明的第二烯烴聚合催化劑可含如在第一烯烴聚合催化劑中所述相同的水。
第二烯烴聚合催化劑為微粒載體，組分(A)和組分(B)組成的固體催化劑，其中組分(A)和/或組分(B)載于微粒載體上。為了使組分(A)和/或組分(B)載于微粒載體上，例如，在惰性烴溶劑中使微粒載體與組分(A)和/或組分(B)接觸，在此所用的惰性烴溶劑的例子與前述相同。
在本發(fā)明中，較好地將組分(A)和組分(B)載于微粒載體上。在這種催化劑的制備中，可任意確定微粒載體，組分(A)和組分(B)的接觸順序，但較好的是將微粒載體先與組分(B)然后再與組分(A)接觸。當(dāng)使用有機(jī)鋁氧化合物(b1)和有機(jī)鋁化合物(b3)的混合物作為組分(B)時(shí)，則微粒載體先與組分(b1)，然后與組分(A)及最后與組分(b3)接觸。
下述為組分(A)和/或組分(B)載于微粒載體上的負(fù)載過程中各組分間比率的例子。
在微粒載體，組分(A)和組分(B)的混合和接觸中，所用的組分(A)的量以每g微粒載體上過渡金屬原子計(jì)，通常為5×10-6—5×10-4mol.較好為10-5—2×10-4mol，而組分(A)的濃度約為10-4—2×10-2mol/l-溶劑，較好為2×10-4—10-2mol/l-溶劑的范圍內(nèi)。
使用有機(jī)鋁氧化合物(b1)作為組分(B)時(shí)，組分(b1)中的鋁與組分(A)中的過渡金屬的原子比〔Al/過渡金屬〕通常在10—10,000，較好為20—5,000的范圍內(nèi)。
使用電離的離子化合物(b2)作為組分(B)時(shí)，組分(A)與組分(b2)的摩爾比〔組分(A)/組分(b2)〕通常在0.01—10，較好為0.1—5的范圍內(nèi)。
使用有機(jī)鋁氧化合物(b1)和有機(jī)鋁化合物(b3)的混合物作為組分(B)時(shí)，組分(b1)的量與上述相同，組分(b3)中的鋁原子(Al-b3)與組分(b1)中的鋁原子(Al-b1)的原子比〔Al-b3/Al-b1〕通常在0.02—20，較好為0.2—10的范圍內(nèi)。
微粒載體，組分(A)和組分(B)的混合和接觸溫度通常在—50—150℃，較好為—20—120℃的范圍內(nèi)，接觸時(shí)間在1分鐘—50小時(shí)，較好為10分鐘—25小時(shí)的范圍內(nèi)。
當(dāng)固體催化劑(組分)由組分(b1)和組分(b3)的混合物作為組分(B)來制得時(shí)，在此固體催化劑中要求所負(fù)載的衍生自組分(A)的過渡金屬原子的量以每g微粒載體計(jì)，為5×10-6—5×10-4g·原子，較好為10-5—2×10-4g·原子，而所負(fù)載的衍生自組分(b1)和組分(b3)的鋁原子的量以每g微粒載體計(jì)，為10-3—5×10-2g·原子，較好為2×10-3—2×10-2g·原子。
按本發(fā)明的第三烯烴聚合催化劑是通過在固體催化劑組分上進(jìn)行烯烴的預(yù)聚合而獲得的預(yù)聚催化劑，所述的固體催化劑組分包括微粒載體；(A)上式(I)所示的過渡金屬化合物，和(B)至少一種選自下述的化合物(b1)有機(jī)鋁氧化合物，(b2)電離的離子化合物，和(b3)有機(jī)鋁化合物；所述組分(A)和/或所述組分(B)載于微粒載體上。
在本發(fā)明中，作為組分(B)，要求單獨(dú)使用組分(b1)或與組分(b3)結(jié)合起來使用。
本發(fā)明的第三烯烴聚合催化劑可含如第一烯烴聚合催化劑中所述相同的水。
預(yù)聚合可通過在微粒載體，組分(A)和組分(B)存在下，將烯烴引入惰性烴溶劑中進(jìn)行。在預(yù)聚合過程中，較好的是已由微粒載體，組分(A)和組分(B)形成上述固體催化劑。這時(shí)，除了固體催化劑組分外，還可進(jìn)一步地加入至少一種選自組分(b1)，(b2)和(b3)的化合物。
用于預(yù)聚合的烯烴的例子包括乙烯和3—20個(gè)碳原子的α-烯烴，例如丙烯，1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，環(huán)戊烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯和1-十四碳烯。其中，尤為可取的是乙烯或乙烯與用于聚合的上述烯烴的混合物。
特別好的是乙烯單獨(dú)預(yù)聚合和乙烯(主要組分)與選自含4—12個(gè)碳原子α-烯烴(次要組分，例如1—15mol％，較好為1—10mol％)的預(yù)共聚合。
用于預(yù)聚合的惰性烴溶劑的例子與前述的相同。
下述為用于制備預(yù)聚合催化劑的各組分間比率的例子。
在微粒載體，組分(A)和組分(B)存在下烯烴的預(yù)聚合過程中，所用的組分(A)的量以每g微粒載體上過渡金屬原子計(jì)，通常為5×10-6—5×10-4mol，較好為10-5—2×10-4mol，而組分(A)的濃度約在10-4—2×10-2mol/l-溶劑，較好為2×10-4—10-2mol/l-溶劑的范圍內(nèi)。
使用有機(jī)鋁氧化合物(b1)作為組分(B)時(shí)，組分(b1)中的鋁與組分(A)中的過渡金屬的原子比〔Al/過渡金屬〕通常在10—10，000，較好為20—5,000的范圍內(nèi)。
使用電離的離子化合物(b2)作為組分(B)時(shí)，組分(A)與組分(b2)的摩爾比〔組分(A)/組分(b2)〕通常在0.01—10，較好為0.1—5的范圍內(nèi)。
使用有機(jī)鋁氧化合物(b1)和有機(jī)鋁化合物(b3)的混合物作為組分(B)時(shí)，組分(b1)的量如同上述，組分(b3)中的鋁原子(Al-b3)與組分(b1)中的鋁原子(Al-b1)的原子比〔Al-b3/Al-b1〕通常在0.02—20，較好為0.2—10的范圍內(nèi)。
預(yù)聚合的溫度通常在-20—80℃，較好為0—60℃的范圍內(nèi)，而預(yù)聚合時(shí)間在0.5—100小時(shí)，較好為1—50小時(shí)的范圍內(nèi)。
預(yù)聚合獲得的烯烴(共)聚合物的量以每g微粒載體計(jì)，要求在0.1-500g，較好為0.2-300g，更好為0.5-200g的范圍內(nèi)。
當(dāng)由組分(b1)和組分(b3)的混合物作為組分(B)制得的預(yù)聚合催化劑時(shí)，希望在此預(yù)聚合催化劑中所負(fù)載的組分(A)的量以每g微粒載體上過渡金屬原子計(jì)，要求約為5×10-6—5×10-4g·原子，較好為10-5—2×10-4g·原子，而所負(fù)載的衍生自組分(b1)和組分(b3)的鋁原子(Al)的量要求使鋁原子(Al)與衍生自組分(A)的過渡金屬原子(M)的摩爾比〔Al/M〕在5—200，較好為10—150的范圍內(nèi)。
預(yù)聚合可間歇或連續(xù)進(jìn)行，且可在減壓，常壓或加壓下進(jìn)行。在預(yù)聚合過程中，要求使氫共存，以制備特性粘度〔η〕(在135℃萘烷中測(cè)定)為0.2—7dl/g，較好為0.5—5dl/g的預(yù)聚合物。
按本發(fā)明的烯烴聚合催化劑可用于烯烴的聚合或兩種或多種烯烴的共聚合，特別適用于兩種或多種烯烴的共聚合。當(dāng)使用本發(fā)明的烯烴聚合催化劑進(jìn)行兩種或多種烯烴的共聚合時(shí)，即使聚合中的單體量不多，也可獲得具有低于常規(guī)烯烴聚合物的結(jié)晶溫度和熔點(diǎn)的烯烴共聚物。
列舉使用本發(fā)明的烯烴聚合催化劑聚合的烯烴包括2-20個(gè)碳原子的α-烯烴，例如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯和1-二十碳烯。
本發(fā)明的烯烴聚合催化劑特別適用于乙烯和3-20個(gè)碳原子α-烯烴的共聚，丙烯和4—20個(gè)碳原子α-烯烴(例如丁烯)的共聚，以及丙烯，乙烯和丁烯的共聚等。
特別好的是乙烯(主要組分)和選自含4—12個(gè)碳原子的α-烯烴(次要組分，例如1—15mol％，較好為1—10mol％)的共聚。
烯烴的聚合或兩種或多種烯烴的共聚可在氣相亦可在液相(例如漿料或溶劑)中進(jìn)行。在漿料聚合或溶液聚合中，溶劑可用惰性烴或烯烴本身。
列舉的用于漿料聚合或溶液聚合的惰性烴溶劑包括脂肪烴，例如丙烷，丁烷，異丁烷，戊烷，己烷，辛烷，癸烷，十二烷，十六烷和十八烷；脂環(huán)烴，例如環(huán)戊烷，甲基環(huán)戊烷，環(huán)己烷和環(huán)辛烷；芳烴，例如苯，甲苯和二甲苯；和石油餾份，例如汽油，煤油和粗柴油。其中，較好的是脂肪烴，脂環(huán)烴和石油餾份。
在聚合過程中，所用的催化劑量，以聚合反應(yīng)體系中的過渡金屬原子計(jì)，通常要求為10-8—10-3g·原子/升，較好為10-7—10-4g·原子/升。
在聚合過程中，除了使用負(fù)載在微粒載體上的有機(jī)鋁氧化合物(組分(b1))和有機(jī)鋁化合物(組分(b3))外，還可使用非負(fù)載的有機(jī)鋁氧化合物和/或有機(jī)鋁化合物。這時(shí)，衍生自非負(fù)載的有機(jī)鋁氧化合物和/或有機(jī)鋁化合物的鋁原子(Al)與衍生自過渡金屬化合物(A)的過渡金屬原子(M)的原子比〔Al/M〕，在5—300，較好為10—200，更好為15—150的范圍內(nèi)。
漿料聚合用于本發(fā)明時(shí)，聚合溫度通常在-50—100℃，較好為0—90℃的范圍內(nèi)；而溶液聚合用于本發(fā)明時(shí)，聚合溫度在-50—500℃，較好為0—400℃的范圍內(nèi)；當(dāng)將氣相聚合用于本發(fā)明時(shí)，聚合溫度在0—120℃，較好為20—100℃的范圍內(nèi)。
聚合壓力在常壓—100kg/cm2，較好為2—50kg/m2的范圍內(nèi)。聚合可間歇，半連續(xù)或連續(xù)進(jìn)行。
聚合可以在各種反應(yīng)條件下分兩步或多步進(jìn)行。
使用本發(fā)明的烯烴聚合催化劑，以少于常規(guī)使用的共聚單體進(jìn)料量，可制得具有比常規(guī)共聚物結(jié)晶溫度和熔點(diǎn)低的烯烴共聚物。
按本發(fā)明的烯烴聚合方法中，在少于常規(guī)使用的共聚單體進(jìn)料量時(shí)，可制備具有比常規(guī)共聚物結(jié)晶溫度和熔點(diǎn)低的烯烴共聚物。
本發(fā)明提供的烯烴聚合催化劑，尤為負(fù)載在微粒載體上，以及特別是預(yù)聚催化劑能制得熔融張力大，高溫模塑性好的聚烯烴。
實(shí)施例本發(fā)明參照下述實(shí)施例作進(jìn)一步描述，但應(yīng)理解為本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1在用氮?dú)鈴氐浊逑催^的1升容積玻璃反應(yīng)器中加入500ml甲苯，將該體系的溫度升至50℃。然后，以100N-l/hr的進(jìn)料速率把乙烯加入反應(yīng)器中，再加入35ml1-辛烯，0.5mmol(以Al原子計(jì))甲基鋁氧烷和0.005mmol(以鋯原子計(jì))二氯化雙(1，3-甲苯基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，從而蚓發(fā)聚合。聚合反應(yīng)在50℃時(shí)進(jìn)行15分鐘后，加入異丙醇使聚合反應(yīng)終止。然后，生成的聚合物完全沉淀在2升甲醇中，再過濾聚合物并在80℃時(shí)干燥6小時(shí)。
結(jié)果，獲得6.3g乙烯/1-辛烯共聚物，其密度為0.88g/cm3，熔體流動(dòng)速率(MFR)為1.8g/10min，熔點(diǎn)為78℃及結(jié)晶溫度為47℃。
實(shí)施例2除了將1-辛烯的量改為20ml外，如同實(shí)施例1的方法進(jìn)行乙烯和1-辛烯的聚合反應(yīng)。
結(jié)果獲得5.9g乙烯/1-辛烯共聚物，其密度為0.90g/cm3MFR為0.96g/10min，熔點(diǎn)為93℃及結(jié)晶溫度為69℃。
對(duì)比實(shí)施例1除了使用二氯化雙(1，3-甲基-正-丁基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)取代二氯化雙(1，3-甲苯基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)外，如同實(shí)施例1的方法進(jìn)行乙烯和1-辛烯的聚合反應(yīng)。
結(jié)果獲得11.5g乙烯/1-辛烯共聚物，其密度為0.90g/cm3，MFR為0.98g/10min，熔點(diǎn)為97℃及結(jié)晶溫度為73℃。
實(shí)施例3在用氮?dú)鈴氐浊逑催^的2升容積高壓釜中加入900ml己烷，將該體系溫度升至80℃。在體系中加入24N-l丙烯，再加入乙烯使總壓為8kg/cm2-G。然后，加入0.9mmol三異丁基鋁，0.1mmol(以Al原子計(jì))甲基鋁氧烷和0.001mmol(以鋯原子計(jì))二氯化雙(1，3-甲苯基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，從而引發(fā)聚合，聚合反應(yīng)在80℃時(shí)進(jìn)行60分鐘后泄壓。然后，生成的聚合物在2升甲醇中完全沉淀，過濾該聚合物并在80℃干燥6小時(shí)。
結(jié)果獲得52.1g乙烯/丙烯共聚物，其乙烯含量(由紅外分光光度法(IR)測(cè)定)為86.0mol％，及MFR為0.10g/10min。
實(shí)施例4〔固體催化劑組分的制備〕在用氮?dú)鈴氐浊逑催^的反應(yīng)器中加入8.4g已在250℃時(shí)干燥10小時(shí)的二氧化硅(平均粒徑43μm，比表面積287m2/g，孔體積1.1cm3/g)，并在其中加入130ml甲苯后形成懸浮液。然后，將體系冷卻至0℃。接著在20分鐘時(shí)間內(nèi)向體系滴加41.7ml甲基鋁氧烷的甲苯溶液(Al1.54mol/l)，在滴加過程中，使體系保持在0℃，并使反應(yīng)在0℃時(shí)進(jìn)行30分鐘。此后，將體系溫度在1小時(shí)內(nèi)升至95℃，并在該溫度下，使反應(yīng)進(jìn)行4小時(shí)。接著將體系冷卻至60℃，并通過傾析除去上層清液，從而獲得了固體產(chǎn)品。該固體用甲苯洗滌兩次并再懸浮于甲苯中(總量150ml)。
將所得的50ml懸浮液轉(zhuǎn)移至另一反應(yīng)器中，并在該反應(yīng)器中加入10ml甲苯和3.5ml二氯化雙(1，3-甲苯基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)的甲苯溶液(Zr35.4mmol/l)。然后將體系溫度升至80℃，并在80℃時(shí)進(jìn)行反應(yīng)2小時(shí)。接著，除去上層清液，剩余物用己烷洗滌兩次，結(jié)果獲得每g催化劑組分中含3.0mg鋯的固體催化劑組分?！差A(yù)聚合〕將獲得的固體催化劑組分再懸浮于己烷中(總量125ml)，在所得的懸浮液中加入6.2ml三異丁基鋁的癸烷溶液(Al1mol/l)和0.5ml1-己烯。然后，在35℃的常壓下，連續(xù)地向體系加入乙烯，使預(yù)聚反應(yīng)進(jìn)行3.5小時(shí)。接著，用己烷洗滌預(yù)聚反應(yīng)產(chǎn)物，從而獲得預(yù)聚催化劑。在上述過程中，未發(fā)現(xiàn)有預(yù)聚催化劑粘附在反應(yīng)器壁上。〔聚合〕在用氮?dú)鈴氐浊逑催^的2升容積高壓釜中加入1升己烷，40ml1-己烷和0.75ml三異丁基鋁的癸烷溶液(Al1mol/l)，將體系溫度升至70℃。然后，在體系中隨同乙烯加入0.005mg·原子(以鋯原子計(jì))上述預(yù)聚催化劑，從而引發(fā)聚合。體系的溫度即刻升至80℃。然后，在80℃和總壓為8kg/cm2-G下，連續(xù)地加入乙烯，使聚合進(jìn)行3小時(shí)。
結(jié)果獲得289g乙烯/1-己烯共聚物，其密度為0.93g/cm3，MFR為0.03g/10min，熔點(diǎn)為115℃及結(jié)晶溫度為99℃。
對(duì)比實(shí)施例2除了使用二氯化雙(1，3-甲基-正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)取代二氯化雙(1，3-甲苯基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)外，如同實(shí)施例4的方法進(jìn)行固體催化劑組分的制備，乙烯和1-己烯的預(yù)聚合和聚合。
結(jié)果獲得218g乙烯/1-己烯共聚物，其密度為0.93g/m3。MFR為0.18g/10min，熔點(diǎn)為118℃及結(jié)晶溫度為101℃。
結(jié)果列于表1中表1<
>實(shí)施例5除了加入的乙烯氣體含0.1mol％的氫氣外，如同實(shí)施例4的方法進(jìn)行乙烯和1-己烯的聚合。
所得聚合物的熔融張力(MT(g))通過測(cè)量在恒定速率下拉伸熔融共聚物所給定的應(yīng)力來確定的。即，以常規(guī)方式熔融粉末狀聚合物，將熔融聚合物造粒，以獲得測(cè)試樣品。然后，在樹脂溫度190℃，擠出速率15mm/min及取出速率為10—20m/min的條件下，使用噴嘴直徑2.09mmφ和噴嘴長度為8mm的MT測(cè)量儀(由ToyoSeiki Seisakusho K.K..制造)測(cè)量樣品的MT。
結(jié)果列于表2中。
實(shí)施例6除了使用二氯化雙(1，3-甲基-對(duì)-甲苯基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)取代二氯化雙(1，3-甲苯基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)外，如同實(shí)施例5的方法進(jìn)行乙烯和1-己烯的聚合。
結(jié)果列于表2中。
對(duì)比實(shí)施例3除了使用二氯化雙(1，3-甲基-正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)取代二氯化雙(1，3-甲苯基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，以及加入的乙烯氣體含0.05mol％氫氣外，如同實(shí)施例5的方法進(jìn)行固體催化劑組分的制備，乙烯和1-己烯的預(yù)聚合和聚合。
結(jié)果列于表2中。
表2
由本發(fā)明所得的聚烯烴具有高的熔融張力和良好的模塑性。
權(quán)利要求
1.一種烯烴聚合催化劑，其特征在于它包含(A)由下式(I)所示的過渡金屬化合物R1R2MX2(I)其中M為選自周期表IVB族的過渡金屬原子，R1和R2分別為與過渡金屬原子M配位的配位體，并分別為含有二個(gè)或多個(gè)取代基的環(huán)烷二烯基，且相互間可相同或不相同，一個(gè)取代環(huán)烷二烯基的取代基為芳基，而另一個(gè)為1—12個(gè)碳原子的烴基，X為選自1—12個(gè)碳原子烴基，烷氧基，芳氧基，三烷基甲硅烷基和鹵原子的基團(tuán)或原子，兩個(gè)X相互間可相同或不相同；和(B)至少一種選自下述的化合物(b1)有機(jī)鋁氧化合物，(b2)電離的離子化合物，和(b3)有機(jī)鋁化合物。
2.一種烯烴聚合催化劑，其特征在于它包含微粒載體；(A)由下式(I)所示的過渡金屬化合物R1R2MX2(I)其中M為選自周期表IVB族的過渡金屬原子，R1和R2分別為與過渡金屬原子M配位的配位體，并分別為含有二個(gè)或多個(gè)取代基的環(huán)烷二烯基，且相互間可相同或不相同，一個(gè)取代環(huán)烷二烯基的取代基為芳基，而另一個(gè)為1—12個(gè)碳原子的烴基，X為選自1—12個(gè)碳原子烴基，烷氧基，芳氧基，三烷基甲硅烷基和鹵原子的基團(tuán)或原子，兩個(gè)X相互間可相同或不相同；和(B)至少一種選自下述的化合物(b1)有機(jī)鋁氧化合物，(b2)電離的離子化合物，和(b3)有機(jī)鋁化合物；所述組分(A)和/或所述組分(B)載于微粒載體上。
3.一種烯烴聚合催化劑，其特征在于在催化劑組分上進(jìn)行烯烴的預(yù)聚合而成，所述催化劑組分包含微粒載體；(A)由下式(I)所示的過渡金屬化合物R1R2MX2(I)其中M為選自周期表IVB族的過渡金屬原子，R1和R2分別為與過渡金屬原子M配位的配位體，并分別為含有二個(gè)或多個(gè)取代基的環(huán)烷二烯基，且相互間可相同或不相同，一個(gè)取代環(huán)烷二烯基的取代基為芳基，而另一個(gè)為1—12個(gè)碳原子的烴基，X為選自1—12個(gè)碳原子烴基，烷氧基，芳氧基，三烷基甲硅烷基和鹵原子的基團(tuán)或原子，兩個(gè)X相互間可相同或不相同；和(B)至少一種選自下述的化合物(b1)有機(jī)鋁氧化合物，(b2)電離的離子化合物，和(b3)有機(jī)鋁化合物。所述組分(A)和/或所述組分(B)載于微粒載體上。
4.一種烯烴聚合的方法，其特征在于它包括在如權(quán)利要求1-3中任一所述的烯烴聚合催化劑存在下進(jìn)行烯烴的聚合。
5.一種烯烴聚合的方法，其特征在于它包括在如權(quán)利要求2或3的烯烴聚合催化劑和有機(jī)鋁化合物的存在下進(jìn)行烯烴的聚合。
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種烯烴聚合催化劑，它包括(A)式(I)R
文檔編號(hào)C08F4/642GK1129225SQ9511760
公開日1996年8月21日 申請(qǐng)日期1995年9月21日 優(yōu)先權(quán)日1994年9月21日
發(fā)明者簡井俊之, 扇澤雅明 申請(qǐng)人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社