專利名稱：熱塑性聚碳酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供由芳族二羥基化合物和羧酸二酯出發(fā)制備支化度低且殘留單體少的無(wú)溶劑聚碳酸酯的熔融法，其特征在于將酸性成分加至OH端基含量少于總端基的35％的聚碳酸酯中；然后可通過(guò)降低分壓得到期望的低殘留單體的聚碳酸酯，當(dāng)將殘留單體降低時(shí)，分子量能得以保持。
用本發(fā)明方法制備的低殘留單體的聚碳酸酯不含溶劑，固有顏色淺，耐熱和水解，而且該聚碳酸酯中基本上無(wú)不合乎需要的缺陷。
用熔融酯基轉(zhuǎn)移法制備芳族低聚/聚碳酸酯是文獻(xiàn)中已知的。
通過(guò)加入酸性成分中和堿性催化劑體系的方法見(jiàn)DE-OS1031512和EP-A435124所述。其中提到，在中和后，所用的過(guò)量的酸可通過(guò)抽真空(DE-OS1031512)或通過(guò)加入環(huán)氧化物再次中和(EP-A435124)去除。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在將用酯基轉(zhuǎn)移法制備的聚碳酸酯中和后，將殘留單體明顯降低可通過(guò)降低分壓(例如抽真空)來(lái)實(shí)現(xiàn)，當(dāng)聚碳酸酯中酚OH端基的含量低于35％*時(shí)，該聚碳酸酯的分子量保持恒定。若酚OH端基的含量超過(guò)35％，相應(yīng)地，殘留單體含量不能被降低，而且同時(shí)被中和的聚碳酸酯的分子量會(huì)不合需要地增加；不能再獲得恒定的分子量(參見(jiàn)實(shí)施例/對(duì)比實(shí)施例)。
大幅度降低殘留單體是人們努力的目標(biāo)，因?yàn)闅埩魡误w在聚碳酸酯的加工過(guò)程中會(huì)沉積在加工設(shè)備上。此外，殘留單體的耐熱性差，因此殘留單體含量高的聚碳酸酯的耐熱性較差。
所述聚碳酸酯的酚OH端基的含量定義如下 聚碳酸酯中OH端基與碳酸芳基酯端基之比的測(cè)定可通過(guò)例如采用以下方法測(cè)定OH端基和苯基端基來(lái)進(jìn)行NMR測(cè)定或熔體薄膜的IR測(cè)定或在線IR測(cè)定。
適宜于本發(fā)明方法的二酚是式(I)化合物 式中X是C1-C8亞烷基或亞環(huán)烷基、S或一個(gè)單鍵，R是CH3、Cl或Br，和n為0、1或2。
優(yōu)選的二酚的實(shí)例有4，4′-二羥基聯(lián)苯，4，4′-二羥基二苯基硫醚，2，2-二(4-羥基苯基)丙烷，2，2-二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷，2，2-二(3，5-二氯-4-羥基苯基)丙烷，2，2-二(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷，1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷，和1，1-二(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷。
在上述二酚中，2，2-二(4-羥基苯基)丙烷和1，1-二(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷是特別優(yōu)選的。
上述二酚可用于制備均聚物或共聚物。
通過(guò)使用少量的支化劑可將聚碳酸酯以預(yù)定的并且是控制的方式支化。一些適宜的支化劑見(jiàn)下述4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)庚烯-2，4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)庚烷，1，3，5-三(4-羥基苯基)苯，1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷，三(4-羥基苯基)苯基甲烷，2，2-二[4，4-二(4-羥基苯基)環(huán)己基]丙烷，2，4-二(4-羥基苯基異丙基)苯酚，2，6-二(2-羥基-5′-甲基芐基)-4-甲基苯酚，2-(4-羥基苯基)-2-(2，4-二羥基苯基)丙烷，鄰對(duì)苯二酸[六(4-(4-羥基苯基異丙基)苯基)]酯，四(4-羥基苯基)甲烷，四(4-(4-羥基苯基異丙基)苯氧基)甲烷，1，4-二(4′，4″-二羥基三苯基)甲基)苯，以及特別是α，α′，α″-三(4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯。
其它可能的支化劑是2，4-二羥基苯甲酸，1，3，5-苯三酸，氰尿酰氯和3，3-二(3-甲基-4-羥基苯基)-2-氧代-2，3-二氫吲哚。
支化劑可任選地按所用二酚的0.05-2％(摩爾)的量來(lái)使用，可將支化劑與二酚一同加入。
用于本發(fā)明的羧酸二酯是二-C6-C14芳基酯，優(yōu)選苯酚或烷基取代的苯酚的二酯，即碳酸二苯酯或例如碳酸二甲苯酯。羧酸二酯的用量為每摩爾雙酚1.01-1.30摩爾，優(yōu)選1.02-1.15摩爾。
反應(yīng)成分即所述二酚和羧酸二芳基酯應(yīng)不含堿金屬離子和堿土金屬離子，雖然堿金屬離子和堿土金屬離子的量容許在0.01ppm以下，而且可皂化氯值應(yīng)低于0.05ppm。這種純的羧酸二芳基酯或二酚可通過(guò)將羧酸二芳基酯或二酚重結(jié)晶、洗滌和/或蒸餾來(lái)獲得。在本發(fā)明方法中，堿金屬離子和堿土金屬離子在二酚和羧酸二酯中的含量均應(yīng)低于0.01ppm，羧酸二酯中可皂化氯的含量應(yīng)不超過(guò)0.1ppm。
芳族二羥基化合物和羧酸二酯的熔融酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)優(yōu)選分兩步進(jìn)行。第一步，將芳族二羥基化合物和羧酯二酯在80-250℃、優(yōu)選100-230℃、特別優(yōu)選120-190℃的溫度及常壓下熔融0-5小時(shí)、優(yōu)選0.25-3小時(shí)。加入催化劑后，通過(guò)蒸餾去除一元酚、抽真空(至達(dá)2mmHg)和升高溫度(至不超過(guò)260℃)由芳族二羥基化合物和羧酸二酯制得低聚碳酸酯。這樣制得的低聚碳酸酯的重均摩爾質(zhì)量Mw(通過(guò)在二氯甲烷中或在相同重量的苯酚/鄰二氯苯的混合物中測(cè)定相對(duì)溶液粘度來(lái)測(cè)定，用光散射校準(zhǔn))在2000-18000、優(yōu)選4000-15000范圍內(nèi)。
在第一步中的低聚碳酸酯的分子量取決于所需的聚碳酸酯的最終粘度的大小；因此，在第二步中，通過(guò)將低分子低聚碳酸酯縮合可得到低分子聚碳酸酯，而將高分子低聚碳酸酯縮合則能獲得高分子聚碳酸酯。
在第二步中，在縮聚過(guò)程中通過(guò)進(jìn)一步將溫度升高至250-320℃、優(yōu)選270-295℃并在低于2mmHg的壓力下能制得幾乎無(wú)分支的聚碳酸酯。
可用于本發(fā)明方法的催化劑是任何無(wú)機(jī)或有機(jī)堿性化合物，例如氫氧化物，碳酸鹽，鹵化物，酚鹽，二酚鹽，氟化物，乙酸鹽，磷酸鹽，磷酸氫鹽，鋰、鈉、鉀、銫、鈣、鋇、鎂的氫硼化物；含氮和含磷堿，例如氫氧化四甲基銨、乙酸四甲基銨、氟化四甲基銨、四甲基銨-四苯基氫硼化物、氟化四苯基鏻、四苯基鏻四苯基氫硼化物、氫氧化二甲基二苯基銨、氫氧化四乙基銨，DBU、DBN或胍體系，如1，5，7-三氮雜二環(huán)-[4，4，0]-癸-5-烯、7-苯基-1，5，7-三氮雜二環(huán)-[4，4，0]-癸-5-烯、7-甲基-1，5，7-三氮雜二環(huán)-[4，4，0]-癸-5-烯、7，7’-亞己基-二-1，5，7-三氮雜二環(huán)-[4，4，0]-癸-5-烯、7，7’-亞癸基-二-1，5，7-三氮雜二環(huán)-[4，4，0]-癸-5-烯、7，7’-亞十二烷基-二-1，5，7-三氮雜二環(huán)-[4，4，0]-癸-5-烯或磷腈(phosphazenes)，例如磷腈堿P1-t-Oct，它是叔辛基亞氨基-三(二甲氨基)正膦，磷腈堿P1-t-butyl，它是叔丁基亞氨基-三(二甲氨基)正膦，BEMP，它是2-叔丁基亞氨基-2-二乙氨基-1，3-二甲基全氮化-1，3-二氮雜-2-磷雜因(phosphorine)。
催化劑的用量為每摩爾二酚10-2-10-8mol。
催化劑還可互相(兩種或更多種)合用。
當(dāng)使用堿/堿土金屬催化劑時(shí)，在后一步(例如，在第二步中的縮聚過(guò)程中，在低聚碳酸酯合成之后)加入堿/堿土金屬催化劑是有利的。堿/堿土金屬催化劑可以例如固體形式或在水、苯酚、低聚碳酸酯、聚碳酸酯中的溶液形式加入。堿或堿土金屬催化劑的伴隨使用與上述對(duì)共反應(yīng)劑的純度要求并不矛盾。
對(duì)于本發(fā)明而言，芳族二羥基化合物和羧酸二酯形成聚碳酸酯的反應(yīng)可以例如在以下裝置中分批或最好是連續(xù)進(jìn)行攪拌釜反應(yīng)器、薄膜蒸發(fā)器、降膜式蒸發(fā)器、串聯(lián)的攪拌釜反應(yīng)器、擠出機(jī)、捏合機(jī)、單圓盤式反應(yīng)器和高粘度圓盤式反應(yīng)器。
按照本發(fā)明方法的芳族聚碳酸酯的重均摩爾質(zhì)量Mw為18000-80000，優(yōu)選19000-50000(由在二氯甲烷或相同重量的苯酚/鄰二氯苯的混合物中的相對(duì)溶液粘度測(cè)得，用光散射校準(zhǔn))。
本發(fā)明方法的聚碳酸酯的OH端基的含量必須低于35％，優(yōu)選低于30％，特別優(yōu)選低于25％，以在保持聚碳酸酯的分子量的同時(shí)能降低殘留單體(參見(jiàn)實(shí)施例/對(duì)比實(shí)施例)。
可以按已知方法按計(jì)算量使用摩爾質(zhì)量控制劑例如烷基苯酚，以限制該聚合物的重均摩爾質(zhì)量Mw(EP360578)。
對(duì)于本發(fā)明而言，“聚碳酸酯中基本上無(wú)不合需要的缺陷”是指在聚碳酸酯中，經(jīng)總皂化和HPLC測(cè)定，式(II)支化劑的含量不超過(guò)75ppm。所述式(II)如下 式中X是C1-C8亞烷基或亞環(huán)烷基、S或一個(gè)單鍵，R是CH3、Cl或Br，和n是0、1或2。
酸成分可以是路易斯酸或布朗斯臺(tái)德酸或強(qiáng)酸的酯。該酸的pKa值應(yīng)不大于5，最好小于3。加入酸成分或其酯以中和所用的催化劑或大大降低其活性。因此，必須選擇酸性成分的濃度以使得能夠中和仍存在于最終聚碳酸酯中的所用的催化劑。為此，酸成分的濃度為每摩爾催化劑0.01-100摩爾，優(yōu)選0.1-10摩爾。
適宜的酸成分的實(shí)例是磷酸，亞磷酸，連二磷酸，多磷酸，硼酸，鹽酸，硫酸，抗壞血酸，草酸，苯甲酸，水楊酸，甲酸，乙酸，己二酸，檸檬酸，甲苯磺酸，硝酸，對(duì)苯二酸，間苯二酸，酰氯例如氯甲酸苯酯，硬脂酰氯、苯甲酰氯，上述酸的酯或半酯，例如甲苯磺酸酯、磷酸酯、亞磷酸酯、膦酸酯、硫酸二甲酯、硼酸酯。
酸性成分可被連續(xù)(例如借助齒輪泵、輔助擠出機(jī))或分批計(jì)量加至最終的聚碳酸酯中。酸性成分可以例如氣體形式、溶液形式、熔體形式或固體形式、母料形式加至聚碳酸酯中或羧酸二酯中。加入后給予一定的滯留時(shí)間以使與聚碳酸酯發(fā)生中和反應(yīng)可能是有利的(例如滯留管、靜態(tài)混合器、捏合機(jī)、螺桿、擠出機(jī))。
中和后，將分壓降低以將殘留單體從聚碳酸酯中蒸出。降低分壓可通過(guò)抽真空、充入大量的惰性氣體或抽真空與充入惰性氣體相結(jié)合的方法(載氣工藝學(xué))來(lái)進(jìn)行。重要的是，在降低分壓過(guò)程中為聚碳酸酯熔體提供大的表面，以使殘留單體可被快速由聚碳酸酯中去除。這可以例如在具有排氣部件的螺桿中或在具有排氣部件的捏合機(jī)中進(jìn)行。此步驟中的溫度應(yīng)在240-400℃之間，優(yōu)選在270-320℃之間。若通過(guò)抽真空降低分壓，則真空應(yīng)在0.01-10毫巴之間，優(yōu)選在2-0.1毫巴之間。聚碳酸酯熔體在反應(yīng)器中的滯留時(shí)間應(yīng)在0.1分鐘至3小時(shí)之間，最好在1-30分鐘之間。
按照本發(fā)明方法的殘留單體是在酯基轉(zhuǎn)移過(guò)程中生成的一元酚，因此最好是苯酚，使用羧酸二酯，因此最好是碳酸二苯酯，使用二羥基化合物，因此最好是雙酚A。若聚碳酸酯未被中和和/或若聚碳酸酯的OH端基的含量低于35％，則無(wú)法在保持該聚碳酸酯分子量恒定的同時(shí)減少殘留單體(參見(jiàn)對(duì)比實(shí)施例)。
殘留單體的濃度本身是聚碳酸酯的分子量的函數(shù)，即分子量越大，聚碳酸酯中殘留單體的濃度越小。為此，在論及殘留單體減少的詳情時(shí)必須指出對(duì)于不同分子量范圍內(nèi)的聚碳酸酯的殘留單體濃度的范圍。此外，殘留單體的組成(一元酚、二羥基化合物和羧酸二酯的相對(duì)濃度)也是酚OH含量或OH端基的含量的函數(shù)。OH端基的含量越高，一元酚和二羥基化合物相對(duì)于羧酸二酯的相對(duì)濃度越大(參見(jiàn)對(duì)比實(shí)施例和實(shí)施例)。若在聚碳酸酯粗品中各殘留單體的濃度已經(jīng)處于下面給出的范圍內(nèi)的較低水平，則在殘留單體減少后會(huì)相應(yīng)地發(fā)現(xiàn)特別低的值(參見(jiàn)對(duì)比實(shí)施例和實(shí)施例)。
因此，就本發(fā)明方法而言，降低聚碳酸酯中殘留單體是指對(duì)于平均分子量Mw在18000-25000范圍內(nèi)的聚碳酸酯而言，在200-60ppm范圍內(nèi)的一元酚的含量被降至30ppm以下，優(yōu)選低于15ppm，在1200-400ppm范圍內(nèi)的羧酸二酯的含量被降低至100ppm以下，優(yōu)選低于50ppm，特別優(yōu)選低于15ppm，在100-30ppm范圍內(nèi)的二羥基化合物的含量被降低至10ppm以下，優(yōu)選低于5ppm。
就本發(fā)明方法而言，對(duì)于平均分子量Mw在25000-35000范圍內(nèi)的聚碳酸酯，降低聚碳酸酯中殘留單體是指在100-40ppm范圍內(nèi)的一元酚的含量被降至25ppm以下，優(yōu)選10ppm以下，在500-200ppm范圍內(nèi)的羧酸二酯的含量被降至80ppm以下，優(yōu)選40ppm以下，特別優(yōu)選低于10ppm，在80-20ppm范圍內(nèi)的二羥基化合物的含量被降至10ppm以下，優(yōu)選低于5ppm。
就本發(fā)明方法而言，對(duì)于平均分子量Mw在35000-60000范圍內(nèi)的聚碳酸酯，降低聚碳酸酯中殘留單體是指在80-30ppm范圍內(nèi)的一元酚的含量被降至15ppm以下，優(yōu)選5ppm以下，在350-150ppm范圍內(nèi)的羧酸二酯的含量被降至50ppm以下，優(yōu)選20ppm以下，特別優(yōu)選低于5ppm，在50-15ppm范圍內(nèi)的二羥基化合物的含量被降至5ppm以下，優(yōu)選低于5ppm。
就本發(fā)明方法而言，所謂當(dāng)殘留單體被減少時(shí)聚碳酸酯的分子量恒定是指在制備后并在降低殘留單體的過(guò)程(中和，降低分壓)后，聚碳酸酯的Mw的變化不大于2000，優(yōu)選1000。
可將輔助物質(zhì)和增強(qiáng)劑混入按照本發(fā)明制備的聚碳酸酯中以改善其性能?？勺鳛檩o助物質(zhì)和增強(qiáng)劑的包括熱穩(wěn)定劑、UV穩(wěn)定劑和抗水解穩(wěn)定劑，流動(dòng)促進(jìn)劑，脫模劑，阻燃劑，顏料，細(xì)碎的礦物質(zhì)，纖維材料，抗氧化劑，例如亞磷酸烷基和芳基酯，磷酸烷基和芳基酯，烷基和芳基磷烷(phosphanes)，環(huán)氧化物，低分子羧酸酯，鹵素化合物，鹽，白堊，石英粉，玻璃纖維和碳纖維，空間位阻酚，胺。
此外，還可將其它聚合物例如聚烯烴、聚苯乙烯混入按照本發(fā)明的聚碳酸酯中。
這些物質(zhì)最好用常規(guī)附聚法加至最終的聚碳酸酯中，但可根據(jù)需要將它們?cè)诒景l(fā)明方法中的另一步驟中加入。
此外，將聚碳酸酯改性用于特殊用途還可以通過(guò)嵌段、鏈段和共聚單體的縮合，例如帶有OH端基的硅氧烷嵌段，具有OH端基和羧酸酯端基的芳族和脂族聚酯，帶有OH端基的聚亞苯基硫醚嵌段，帶有OH端基的聚苯氧嵌段。
按照本發(fā)明制備的聚碳酸酯適于常規(guī)應(yīng)用領(lǐng)域，即在電氣工程、施工區(qū)域和機(jī)動(dòng)車構(gòu)造方面例如作為數(shù)據(jù)貯存用承載材料，覆蓋目的用基料或作為用于電子設(shè)備的殼體材料。
實(shí)施例對(duì)比實(shí)施例1將114.15g(0.500mol)雙酚A和110.21g(0.515mol)碳酸二苯酯加至500ml三頸燒瓶中，此燒瓶裝有攪拌器、內(nèi)溫度計(jì)和Vigreux柱(30cm，金屬涂布的)并用橋接固定。通過(guò)抽真空和吹氮脫氣(3次)使此裝置無(wú)氧氣氛，并將此混合物加熱至150℃。然后以1％水溶液的形式加入0.0007g(1×10-3％(摩爾))三氮雜二環(huán)-[4，4，0]-癸-5-烯(相對(duì)于雙酚A)，并將生成的苯酚在100毫巴下蒸餾出。這時(shí)將溫度升至250℃。1小時(shí)后將真空度增至10毫巴，隨后增至2毫巴。然后將0.00029g(5×10-4％(摩爾))苯酚鈉(相對(duì)于BPA)加至生成的低聚碳酸酯中。通過(guò)將真空度降至0.5毫巴和將溫度升至280℃，在90分鐘內(nèi)得到相對(duì)溶液粘度為1.278(二氯甲烷，25℃，5g/l)的無(wú)溶劑聚碳酸酯。此聚碳酸酯的酚OH值為1250ppm(相當(dāng)于49％的OH端基含量)。該聚碳酸酯的殘留單體含量為苯酚(89ppm)、碳酸二苯酯(120ppm)和BPA(72ppm)?，F(xiàn)在將20ppm磷酸加至此聚碳酸酯中，并將該熔體在高真空(0.3毫巴)下劇烈攪拌1小時(shí)。在此期結(jié)束時(shí)，該聚碳酸酯的分子量已增至1.312的相對(duì)溶液粘度(二氯甲烷，25℃，5g/l)。所含殘留單體包括苯酚(75ppm)、碳酸二苯酯(102ppm)和BPA(48ppm)。
對(duì)比實(shí)施例2如對(duì)比實(shí)施例1，只是省去加酸。作為中間體化合物形成的聚碳酸酯，如對(duì)比實(shí)施例1，相對(duì)溶液粘度為1.278(二氯甲烷，25℃，5g/l)，酚OH值為1250ppm(相當(dāng)于49％的OH端基含量)，和殘留單體含量苯酚(89ppm)、碳酸二苯酯(120ppm)和BPA(72ppm)。再在高真空下1小時(shí)后，得到相對(duì)溶液粘度為1.345(二氯甲烷，25℃，5g/l)的聚碳酸酯，所含殘留單體包括苯酚(52ppm)、碳酸二苯酯(82ppm)和BPA(34ppm)。
對(duì)比實(shí)施例3如對(duì)比實(shí)施例1，只是加入111.28g(0.52mol)的碳酸二苯酯。在加入磷酸之前，得到相對(duì)溶液粘度為1.269(二氯甲烷，25℃，5g/l)的無(wú)溶劑聚碳酸酯。此聚碳酸酯的酚OH值為985ppm(相當(dāng)于39％的OH端基含量)。該聚碳酸酯的殘留單體含量為苯酚(80ppm)、碳酸二苯酯(200ppm)和BPA(65ppm)?，F(xiàn)在將20ppm磷酸加至此聚碳酸酯中，并將該熔體在高真空(0.3毫巴)下劇烈攪拌1小時(shí)。在此期結(jié)束時(shí)，該聚碳酸酯的分子量已增至1.301的相對(duì)溶液粘度(二氯甲烷，25℃，5g/l)。所含殘留單體包括苯酚(69ppm)、碳酸二苯酯(150ppm)和BPA(44ppm)。
實(shí)施例1如對(duì)比實(shí)施例1，只是加入113.42g(0.53mol)的碳酸二苯酯。在加入磷酸之前，得到相對(duì)溶液粘度為1.265(二氯甲烷，25℃，5g/l)的無(wú)溶劑聚碳酸酯。此聚碳酸酯的酚OH值為385ppm(相當(dāng)于15％的OH端基含量)。該聚碳酸酯的殘留單體含量為苯酚(62ppm)、碳酸二苯酯(340ppm)和BPA(35ppm)?，F(xiàn)在將20ppm磷酸加至此聚碳酸酯中，并將該熔體在高真空(0.3毫巴)下劇烈攪拌1小時(shí)。在此期結(jié)束時(shí)，該聚碳酸酯的分子量實(shí)際上保持恒定，因?yàn)橄鄬?duì)溶液粘度為1.267(二氯甲烷，25℃，5g/l)。所含殘留單體包括苯酚(15ppm)、碳酸二苯酯(29ppm)和BPA(8ppm)。
實(shí)施例2如實(shí)施例1，只是用25ppm對(duì)甲苯磺酸甲基丁酯代替磷酸。于是得到相對(duì)溶液粘度為1.270(二氯甲烷，25℃，5g/l)的無(wú)溶劑聚碳酸酯。所含殘留單體包括苯酚(13ppm)、碳酸二苯酯(35ppm)和BPA(8ppm)。
實(shí)施例3如實(shí)施例1，只是攪拌在0.5毫巴和280℃下僅進(jìn)行45分鐘而不是90分鐘。得到相對(duì)溶液粘度為1.205(二氯甲烷，25℃，5g/l)的聚碳酸酯。此聚碳酸酯的酚OH值為680ppm(相當(dāng)于20％的OH端基含量)。該聚碳酸酯的殘留單體含量為苯酚(105ppm)、碳酸二苯酯(520ppm)和BPA(48ppm)?，F(xiàn)在將20ppm磷酸加至此聚碳酸酯中，并將該熔體在高真空(0.3毫巴)下劇烈攪拌1小時(shí)。在此期結(jié)束時(shí)，該聚碳酸酯的分子量實(shí)際上保持恒定，因?yàn)橄鄬?duì)溶液粘度為1.209(二氯甲烷，25℃，5g/l)。所含殘留單體包括苯酚(15ppm)、碳酸二苯酯(39ppm)和BPA(9ppm)。
實(shí)施例4如實(shí)施例1，只是攪拌在0.5毫巴和280℃下進(jìn)行120分鐘而不是90分鐘。得到相對(duì)溶液粘度為1.305(二氯甲烷，25℃，5g/l)的聚碳酸酯。此聚碳酸酯的酚OH值為520ppm(相當(dāng)于23％的OH端基含量)。該聚碳酸酯的殘留單體含量為苯酚(48ppm)、碳酸二苯酯(235ppm)和BPA(27ppm)?，F(xiàn)在將20ppm磷酸加至此聚碳酸酯中，并將該熔體在高真空(0.3毫巴)下劇烈攪拌1小時(shí)。在此期結(jié)束時(shí)，該聚碳酸酯的分子量實(shí)際上保持恒定，因?yàn)橄鄬?duì)溶液粘度為1.307(二氯甲烷，25℃，5g/l)。所含殘留單體包括苯酚(8ppm)、碳酸二苯酯(16ppm)和BPA(5ppm)。
實(shí)施例5將5130g(22.5mol)雙酚A、5104g(23.85mol)碳酸二苯酯和75mgPPh4·BPh4(5×10-4％(摩爾))加至25升攪拌釜中。將該釜用氮惰化并將原料通過(guò)加熱至200℃在15分鐘內(nèi)熔融。當(dāng)混合物的溫度為100℃時(shí)，開(kāi)動(dòng)攪拌器并施以300毫巴的真空度。將溫度在200℃維持1小時(shí)，釋出的苯酚通過(guò)柱被蒸餾出。再用1小時(shí)時(shí)間將溫度升至250℃，真空達(dá)到100毫巴。然后仍在250℃在30分鐘內(nèi)將真空度增至5毫巴。得到相對(duì)溶液粘度為1.156(二氯甲烷，25℃，5g/l)的低聚碳酸酯。在將混合物的溫度升至290℃并用氮換氣后，加入13mg苯酚鈉(5×10-4％(摩爾))，施以高真空(1毫巴)并于290℃進(jìn)行縮聚2.0小時(shí)。用氮換氣后，將10ppm對(duì)甲苯磺酸以5％母料的形式加至聚碳酸酯中。將反應(yīng)混合物再攪拌5分鐘，然后將聚碳酸酯從釜中排出并粉碎。分離的聚碳酸酯的相對(duì)溶液粘度為1.297二氯甲烷，25℃，5g/1)。此聚碳酸酯的酚OH值為170ppm(相當(dāng)于7.5％的OH端基含量)。該聚碳酸酯的殘留單體含量為苯酚(42ppm)、碳酸二苯酯(230ppm)和BPA(21ppm)。然后在ZSK32(60轉(zhuǎn)/分；280℃，1kg/h，0.2毫巴)中降低殘留單體和進(jìn)行縮聚。聚碳酸酯的分子量實(shí)際上保持恒定，因?yàn)橄鄬?duì)溶液粘度為1.295(二氯甲烷，25℃，5g/l)。所含殘留單體包括苯酚(5ppm)、碳酸二苯酯(3ppm)和BPA(4ppm)。
對(duì)比實(shí)施例4如實(shí)施例4，只是加入5130g(22.5mmol)雙酚A和5007g(23.4mol)碳酸二苯酯。得到相對(duì)溶液粘度為1.295(二氯甲烷，25℃，5g/l)的聚碳酸酯。此聚碳酸酯的酚OH值為1300ppm(相當(dāng)于56％的OH端基含量)。該聚碳酸酯的殘留單體含量為苯酚(79ppm)、碳酸二苯酯(160ppm)和BPA(75ppm)。然后在ZSK32(60轉(zhuǎn)/分；280℃，1kg/h，0.2毫巴)中降低殘留單體和進(jìn)行縮聚。聚碳酸酯的分子量增至1.370的相對(duì)溶液粘度(二氯甲烷，25℃，5g/l)。所含殘留單體包括苯酚(52ppm)、碳酸二苯酯(85ppm)和BPA(62ppm)。
權(quán)利要求
1.用于制備殘留單體少的熱塑性無(wú)溶劑聚碳酸酯的酯基轉(zhuǎn)移法，其特征在于將酸性成分加至已由酯基轉(zhuǎn)移法制得并且OH端基含量少于35％的聚碳酸酯中，然后通過(guò)降低分壓，得到殘留單體少的聚碳酸酯，分子量得以保持。
2.按照權(quán)利要求1的用于制備殘留單體少的熱塑性無(wú)溶劑聚碳酸酯的酯基轉(zhuǎn)移法，其特征在于對(duì)于平均分子量Mw在18000-25000范圍內(nèi)的聚碳酸酯而言，在200-60ppm范圍內(nèi)的一元酚的含量被降至30ppm以下，在1200-400ppm范圍內(nèi)的羧酸二酯的含量被降至100ppm以下，在100-30ppm范圍內(nèi)的二羥基化合物的含量被降低至10ppm以下，對(duì)于平均分子量Mw在25000-35000范圍內(nèi)的聚碳酸酯，在100-50ppm范圍內(nèi)的一元酚的含量被降至25ppm以下，在500-250ppm范圍內(nèi)的羧酸二酯的含量被降至80ppm以下，在80-25ppm范圍內(nèi)的二羥基化合物的含量被降至10ppm以下，對(duì)于平均分子量Mw在35000-60000范圍內(nèi)的聚碳酸酯，在80-30ppm范圍內(nèi)的一元酚的含量被降至15ppm以下，在350-150ppm范圍內(nèi)的羧酸二酯的含量被降至50ppm以下，在50-25ppm范圍內(nèi)的二羥基化合物的含量被降至10ppm以下。
3.按照權(quán)利要求1的用于制備殘留單體少的熱塑性無(wú)溶劑聚碳酸酯的酯基轉(zhuǎn)移法，其特征在于在降低殘留單體的過(guò)程中，聚碳酸酯分子量的改變不大于2000。
4.按照權(quán)利要求1的用于制備殘留單體少的熱塑性無(wú)溶劑聚碳酸酯的酯基轉(zhuǎn)移法，其特征在于對(duì)堿性酯基轉(zhuǎn)移催化劑的中和用pKa值小于5的酸性成分或其酯來(lái)進(jìn)行。
5.按照權(quán)利要求1的用于制備殘留單體少的熱塑性無(wú)溶劑聚碳酸酯的酯基轉(zhuǎn)移法，其特征在于在降低殘留單體的過(guò)程中降低分壓可通過(guò)抽真空、用大量的惰性氣體或這兩者結(jié)合來(lái)完成。
6.按照權(quán)利要求1制得的平均分子量Mw在18000-25000范圍內(nèi)的芳族聚碳酸酯，其中一元酚的含量在30ppm以下，羧酸二酯的含量在100ppm以下以及二羥基化合物的含量在10ppm以下。
7.按照權(quán)利要求1制得的平均分子量Mw在25000-35000范圍內(nèi)的芳族聚碳酸酯，其中一元酚的含量在25ppm以下，羧酸二酯的含量在80ppm以下以及二羥基化合物的含量在10ppm以下。
8.按照權(quán)利要求1制得的平均分子量Mw在35000-60000范圍內(nèi)的芳族聚碳酸酯，其中一元酚的含量在15ppm以下，羧酸二酯的含量在50ppm以下以及二羥基化合物的含量在10ppm以下。
全文摘要
本發(fā)明提供用于制備低支化度并且殘留單體少的熱塑性無(wú)溶劑聚碳酸酯的酯基轉(zhuǎn)移法。
文檔編號(hào)C08G18/00GK1129716SQ95117679
公開(kāi)日1996年8月28日 申請(qǐng)日期1995年10月27日 優(yōu)先權(quán)日1994年10月28日
發(fā)明者S·屈林, U·哈克斯 申請(qǐng)人:拜爾公司