專利名稱：一種橡膠組合物及使用該橡膠組合物的硫化粘合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種橡膠組合物，它可用來生產(chǎn)諸如輪胎、運(yùn)輸帶和膠管之類工業(yè)橡膠制品，尤其是本發(fā)明涉及一種橡膠組合物，它具有韌性和對(duì)加強(qiáng)材料如簾線具有優(yōu)良粘合強(qiáng)度(粘著性)，也就是涉及一種加強(qiáng)材料如簾線覆膠的優(yōu)選橡膠組合物。本發(fā)明涉及一種由橡膠組合物生產(chǎn)的輪胎及橡膠組合物和加強(qiáng)材料如簾線間的硫化粘合方法。本發(fā)明還涉及生產(chǎn)橡膠組合物可用的添加劑及用作添加劑組分的新穎化合物。
諸如輪胎、膠帶及膠管之類工業(yè)橡膠制品常常用加強(qiáng)材料如鋼絲簾線或有機(jī)纖維簾線加強(qiáng)，該有機(jī)纖維簾線由如聚酯、尼龍、人造絲或諸如此類制造。在用所述加強(qiáng)材料來加強(qiáng)的橡膠制品中，需要橡膠和加強(qiáng)材料之間有良好粘合。因此至今當(dāng)鋼絲簾線被用作加強(qiáng)材料，鋼絲簾線表面鍍黃銅或鍍鋅已被廣泛采用。為了改進(jìn)涂膠和加強(qiáng)材料之間的粘合，業(yè)已知道將有機(jī)鈷鹽如環(huán)烷酸鈷和/或粘合劑如間苯二酚或間苯二酚樹脂復(fù)合到涂膠上的方法。當(dāng)有機(jī)纖維簾線被用作加強(qiáng)材料時(shí)，為了改進(jìn)涂膠和加強(qiáng)材料之間的粘合，已知道用粘合劑如間苯二酚或間苯二酚樹脂預(yù)處理有機(jī)纖維的方法及在橡膠加工過程中所述粘合劑復(fù)合到涂膠上的配合的方法。
在這些方法中，在橡膠加工過程中，配合粘合劑已被廣泛采用，因?yàn)樵摲椒苁瓜鹉z和加強(qiáng)材料之間得到優(yōu)良的初始粘合。
這種方法稱干粘合，一般包括將在加熱時(shí)能釋放甲醛的亞甲基受體和亞甲基給體在硫化步驟加入橡膠中以便獲得來硫化橡膠并在硫化過程中粘合未硫化橡膠和加強(qiáng)材料。當(dāng)亞甲基受體用于干粘合時(shí)，已推薦間位取代的苯酚如間苯二酚或間-氨基苯酚，間位取代的苯酚與醛類如甲醛或乙醛的縮合產(chǎn)物。間位取代的苯酚、其它單取代的苯酚與醛的縮合產(chǎn)物。
在這些方法中，在一種方法中使用間位取代的苯酚，特別是間苯二酚已被廣泛采用，因?yàn)樗灿行У靥岣呦鹉z的硬度，改進(jìn)橡膠的動(dòng)態(tài)彈性模量，增韌橡膠，減低在動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)移過程中橡膠的損耗因子及減低生熱。然而使用間苯二酚的方法會(huì)引起值得注意的問題，因?yàn)樵谙鹉z加工過程中，即在捏合和成片過程中間苯二酚的升華和蒸發(fā)對(duì)環(huán)境和人類健康是有害的。此外，在含有間苯二酚的未硫化橡膠中，間苯二酚在橡膠表面傾向發(fā)煙并減低未硫化橡膠間的粘合。
在JP-A-58-147444中，敘述了一種含有2，4，4-三甲基-2′，4′，7-三羥基黃烷(flavan)和能在加熱時(shí)給予亞甲基的化合物的橡膠組合物。但是，該橡膠組合物與加強(qiáng)材料在硫化后未必有足夠的粘合性。此外，由該橡膠組合物產(chǎn)生的硫化橡膠未必有足夠的硬度，動(dòng)態(tài)彈性模量，損耗因子，耐熱老化和耐屈撓龜裂。尤其是沒有足夠的耐久性。也就是降解后，例如熱降解和濕熱降解后，它的粘合性不是足夠的。
為了改進(jìn)降解后的耐熱老化，耐屈撓龜裂和粘合性，各種各樣的抗降解劑已被用于橡膠中。抗降解劑的例子，N-異丙基-N′-苯基-對(duì)-二氨基苯，N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-對(duì)-二氨基苯，N，N′-二苯基-對(duì)-二氨基苯，N，N′-二甲苯基-對(duì)-二氨基苯，丙酮和二苯胺的縮合產(chǎn)物及2，2，4-三甲基-1，2-二氨喹啉聚合物已眾所周知。
但是，配合傳統(tǒng)的抗稀釋劑與橡膠的方法會(huì)降低橡膠的韌性，即橡膠的硬度和動(dòng)態(tài)彈性模量并提高橡膠的動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)移過程中的損耗因子和生熱。當(dāng)橡膠與加強(qiáng)材料進(jìn)行硫化粘合時(shí)，該方法也有缺點(diǎn)，那就是不僅初粘性是不足夠，而且降解后耐熱老化，耐屈撓龜裂和粘合性仍不足夠。此外，在未硫化橡膠的加工過程中，焦燒常常發(fā)生，由于增加門尼粘度，所以它的加工性變差了。
本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了研究解決了采用傳統(tǒng)方法的上述問題，其結(jié)果本發(fā)明伴隨著產(chǎn)生了。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種橡膠組合物，它含有具有極少發(fā)煙的亞甲基受體，且橡膠組合物顯示改進(jìn)了與加強(qiáng)材料的粘合性，并提供的橡膠組合物還呈現(xiàn)降低的粘合性退化。
本發(fā)明的另一目的是提供一種橡膠組合物，它賦予硫化橡膠改進(jìn)了韌性，即硬度和動(dòng)態(tài)彈性模量以及降低了在動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)移過程中的損耗因子，且提供的橡膠組合物還呈現(xiàn)未硫化橡膠組合物的良好加工性，并賦予硫化橡膠具有良好耐熱老化，耐屈撓龜裂和生熱。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供使用該橡膠組合物與加強(qiáng)材料的硫化粘合方法。
本發(fā)明仍還有一個(gè)目的是提供由橡膠組合物制造的輪胎。
本發(fā)明仍還有一個(gè)目的是提供能產(chǎn)生橡膠組合物的粘合劑及提供一種用作添加劑組分的新型化合物。
本發(fā)明提供一種橡膠組合物(1)，它包括100重量份選自天然橡膠，苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠，丁二烯橡膠，異戊二烯橡膠，丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠，氯丁橡膠，丁基橡膠及鹵化丁基橡膠的橡膠(A)；0.5重量份或更多的由式(I)表示的羥基黃烷化合物(B1) 其中R1，R2，R3，R4和R5可以相同或不同，每個(gè)代表氫或1-6個(gè)碳原子的脂族基，或R1和R2與同它們相連接的碳原子一起形成具有4-10個(gè)碳原子的脂族環(huán)，或R4和R5與同它們相連接的碳原子一起形成具有4-10個(gè)碳原子的脂族環(huán)，和X與Y可以相同或不同，每個(gè)代表氫、羥基或1-8個(gè)碳原子的脂基；和0.5-5重量份2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物(C1)，它含有以聚合物總重量為基準(zhǔn)的1％或小于1％(重量)的伯胺，3％或小于3％(重量)的單體和30％或大于30％(重量)二聚體。
本發(fā)明也提供一種橡膠組合物(2)，它包括100重量份上述橡膠(A)；0.5重量份或更多的2，4，4-三甲基-2′，4′，7-三羥黃烷(trihydroxyflavan)(B2)；和0.005重量份或更多的cromane化合物(C2)，它選自由下式(II)表示的化合物，其中m是0或1， 由下式(III)表示的化合物，其中n是0，1或2，和 7，7′-二羥基-4，4，4′，4′-四甲基-2，2′-螺二cromane。
本發(fā)明還提供一種硫化粘合方法，包括(B1)和(C1)與橡膠(A)配合或(B2)和(C2)與橡膠(A)配合以及在與加強(qiáng)接觸的同時(shí)硫化產(chǎn)生的橡膠組合物。
本發(fā)明還提供一種由橡膠組合物(1)或(2)制造的輪胎。
本發(fā)明還提供一種可用于產(chǎn)生橡膠組合物(2)的添加劑，橡膠組合物(2)包含(B2)和(C2)作為活性組分。
本發(fā)明仍還提供一種由式(II)或(III)表示的新型cromane化合物。
用于本發(fā)明的橡膠(A)選自天然橡膠，苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠，丁二烯橡膠，異戊二烯橡膠，丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠，氯丁橡膠，丁基橡膠和鹵化丁基橡膠。這些橡膠可單獨(dú)使用或二種或多種并用。在這些橡膠中，當(dāng)被用來涂覆鋼絲簾線時(shí)，異戊二烯橡膠和天然橡膠是優(yōu)選的。
羥基黃烷化合物(B)是由式(1)表示的。在式1中，R1，R2，R3，R4和R5可以相同或不同，每個(gè)代表氫或1-6個(gè)碳原子的脂族基，或R1和R2與同它們相連接的碳原子一起形成含有4-10個(gè)碳原子的脂族環(huán)(二縮合環(huán)的一半部分)，或R4和R5與同它們相連接的碳原子一起形成具有4-10個(gè)碳原子的脂族環(huán)(螺環(huán)的一半部分)。由R1，R2，R3，R4和R5表示的脂族基通常是烷基。當(dāng)R1和R2形成一個(gè)縮合環(huán)的一半部分或當(dāng)R4和R5形成一個(gè)螺環(huán)的一半部分時(shí)，這樣形成的環(huán)的一半部分可以是如含有大約4-8個(gè)碳原子的環(huán)烷烴環(huán)，最通常它是環(huán)己烷環(huán)。X和Y可以相同或不同，每個(gè)代表氫原子，羥基或1-8個(gè)碳原子的脂族基，優(yōu)選的X和Y都是氫。由X或Y表示的脂族基通常是烷基。
式(I)的羥基黃烷化合物(B1)，包括(B2)，可按已知所述方法生產(chǎn)(例如JP-A-55-139375或JP-A-61-27980)。例如，所述化合物可通過間苯二酚或4和/或5取代的間苯二酚與酮，α，β-不飽和酮，β-羥基酮，α，β-不飽和醛或β-羥基醛在酸性催化劑存在下用惰性溶劑，進(jìn)行縮合反應(yīng)生產(chǎn)。
優(yōu)選用于本發(fā)明的羥基黃烷化合物(B1)的例子包括2′，4′-7-三羥基黃烷，2，4，4-三甲基-2′，4′，7-三羥基黃烷，4-乙基-2，3，4-三甲基-2′，4′，7-三羥基黃烷，2，4-二乙基-4-甲基-2′，4′-7-三羥基黃烷，2，4，4-三乙基-3-甲基-2′，4′-7-三羥基黃烷，2，4-二甲基-3-異丙基-4-異丁基-2，4′，7-三羥基黃烷，6-羥基-4a-(2，4-二羥基苯基)-1，2，3，4，4a，9a-六氫呫噸-9-螺-1′-環(huán)己烷[即式(1)的化合物，其中X＝Y(jié)＝R3＝H，R1和R2結(jié)合形成四亞甲基和R4和R5結(jié)合形成五亞甲基]，2，4，4，5，6′-五甲基-2′，4′-7-三羥基黃烷，2，4，4-三甲基-2′，4′，5′，6，7-五羥基黃烷，2，4，4-三甲基-2′，4′，5，6′，7-五羥基黃烷，2，4，4-三甲基-5′，6-二叔-丁基-2′，4′，7-三羥黃烷。
羥基黃烷化合物(B1)中，從橡膠性質(zhì)觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用其中X和Y分別是氫的這些化合物(B1)，特別是考慮到原料的可用性，優(yōu)選2，4，4-三甲基-2′，4′，7-三羥基黃烷的(B2)，它可例如通過間苯二酚與丙酮、基化氧或雙丙酮醇在含有惰性溶劑的酸性催化劑存在下縮合而制得。2，4，4-三甲基-2′，4′，7-三羥基黃烷是由下式代表。 式(I)黃烷化合物的任何一種在橡膠加工過程中無發(fā)煙問題，而用間苯二酚時(shí)，有這一問題存在。
在橡膠組合物(1)或(2)中，待配合的羥基黃烷化合物(B1)或(B2)的用量分別為每100重量份橡膠(A)在0.5-10重量分范圍內(nèi)，(下文中待配合組分量用單元″phr″表示，指的是每100重量分橡膠的重量分?jǐn)?shù))。當(dāng)黃烷化合物(B1)或(B2)的用量小于0.5phr時(shí)，不能得到足夠的改進(jìn)效果，但是即使超過10phr時(shí)，不能期望隨著用量增加，伴隨效果有更多增加，因此，從經(jīng)濟(jì)有益考慮用量最好是在0.5-3phr范圍內(nèi)。2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物(C1)含有1％(重量)或小于1％(重量)的伯胺，3％(重量)或更少單體和30％(重量)或更多的二聚體(以聚合物總重量為基準(zhǔn)計(jì))。2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物中的伯胺降低橡膠和加強(qiáng)橡膠之間初始粘合及熱降解后的粘著性，它容易使一些組分在硫化橡膠的橡膠表面上起霜，把霜也會(huì)降低橡膠和加強(qiáng)材料間的粘著性。因此，伯胺在2，2，4-三甲基-1，2-二羥喹啉聚合物中的含量需要為聚合物總重量的1％(重量)或更少。2，2，4-三甲基-1，2-二羥基喹啉單體能很容易在熱降解條件下蒸發(fā)并很容易從橡膠表面以蒸汽逸出。因此，為了保持長(zhǎng)期耐熱老化，耐屈撓龜裂等，降低單體含量是優(yōu)選的且含量的聚合物總重量計(jì)需要為3％(重量)或更少，優(yōu)選為1％(重量)或更少。為了改進(jìn)耐熱老化和耐屈撓龜裂，較大量二聚體是優(yōu)選的，且其含量需要為以聚合物總重量計(jì)的30％(重量)或更多，優(yōu)選為35％(重量)或更多。
2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物(C1)通常通過苯胺與丙酮、二丙酮醇或基化氧在酸性催化劑存在下加熱反應(yīng)生產(chǎn)。一般說，主組分2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物是由下式(IV)表示的化合物 其中q是1或大于1的整數(shù)，在本說明書中，2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹唑的單體指的是式(IV)的化合物，其中q是1，和″二聚體″，″三聚體″或″四聚體″是指式(IV)的化合物，其中q分別是2，3或4。
可提及各種類型伯胺可作為2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物中所含這些化合物的例子。作為它的典型例子，提及由下式表示的這些。 其中p是1或大于1的整數(shù)。
本發(fā)明使用的市場(chǎng)上可購(gòu)的2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物必須仔細(xì)選擇，因?yàn)楫?dāng)中一些不能滿足本發(fā)明條件下有關(guān)伯胺，單體或二聚體的含量。
下列方法是生產(chǎn)本發(fā)明可用的2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物方法的優(yōu)選例子。
首先使苯胺與丙酮，二丙酮醇或基化氧在酸性催化劑如氫氯酸，氫溴酸，氫氟酸，碘化物，有機(jī)磺酸或三氟化硼或其混合物存在下加熱進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物通過蒸餾提純以便得到2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉單體。高純度單體是優(yōu)選的。單體的純度一般優(yōu)選為85％(重量)或更高，更優(yōu)選為90％(重量)或更高。
如此得到的純化過的2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉單體，在如上述酸性催化劑存在下加熱進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)以便得到聚合物混合物，并從該聚合物混合物中除去未反應(yīng)的單體。當(dāng)氫氯酸用作酸性催化劑時(shí)，氫氯酸在水中濃度最好為15-25％(重量)范圍內(nèi)，氫氯酸的量為2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉單體和在單體中作為雜質(zhì)包含的其它胺化合物的總和的0.2-0.5摩爾比范圍內(nèi)。反應(yīng)溫度最好為80-100℃，通過采用所述溫和條件，能得到含有大量二聚體的聚合物。未反應(yīng)的單體除去通常通過蒸出低沸點(diǎn)的內(nèi)含物而實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明可用的2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物，含有二聚體，三聚體和四聚體總量為75％(重量)或更多的這些是優(yōu)選的，含有三種聚合體總量為80％(重量)或更多是更優(yōu)選的。
2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物(C1)的用量為0.5-5phr范圍內(nèi)。如果用量小于0.5phr時(shí)，不可能得到足夠耐熱老化，如果超過5phr，粘合性要降低。
本發(fā)明的橡膠組合物(1)與只含(A)和(B)或只含(A)和(C1)的橡膠組合物相比，在橡膠和加強(qiáng)材料之間粘合性，特別降解后的粘合性，抗降解性，例如橡膠的耐熱老化和耐屈撓龜裂，硬度，橡膠的損耗因子和動(dòng)態(tài)彈性模量呈現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)。通過(B1)和(C1)與橡膠(A)配合，能得到低門尼粘度的未硫化橡膠，不能通過只含有(A)和(B1)或只含有(A)和(C1)的橡膠組合物來得到，由于未硫化的橡膠組合物(1)的門尼粘度顯著低，在加工步驟中，例如配料步驟或壓延步驟，加工時(shí)間可顯著縮短，加工機(jī)械的電消耗可減少，因此，在橡膠制品的加工中，能達(dá)到高效率和減低能量消耗及原材料消耗。
cromane化合物(C2)沒有間苯二酚被使用時(shí)在橡膠加工過程中出現(xiàn)的發(fā)煙問題。
式(II)或(III)的cromane化合物可通過讓間苯二酚與丙酮，二丙酮醇或基化氧在酸催化劑存在下反應(yīng)而生產(chǎn)。例如，cromane化合物可通過使1重量份間苯二酚與1-20重量份的丙酮在以間苯二酚為基準(zhǔn)計(jì)的0.2-2摩爾％的酸性催化劑存在下，于60-80℃進(jìn)行縮合反應(yīng)4-20小時(shí)而制得。在反應(yīng)中所用酸性催化劑的例子包括硫酸，磷酸，對(duì)甲苯磺酸和氫氯酸，該反應(yīng)既可在溶劑存在下，也可在無溶劑情況下進(jìn)行。優(yōu)選的溶劑例子為脂族醇如甲醇和乙醇，和芳族烴化合物如甲苯，二甲苯，乙苯，甲苯·異丙基苯，氯苯和硝基苯。通過反應(yīng)一般得到式(I)和(II)的cromane化合物的混合物。式(I)和(II)的cromane化合物的每個(gè)可從混合物例如通過液體色譜或再結(jié)晶而得到。當(dāng)它是混合物時(shí)也可被用作橡膠組合物(2)的組分(C2)。
7，7′-二羥基-4，4，4′，4′-四甲基-2，2′-螺二cromane是由下列表示的化合物 它可按如JP-A-62-111988中所述方法的已知方法來生產(chǎn)。例如，它可通過使間苯二酚與丙酮，二丙酮醇或基化氧在脂族鹵代化合物如1，2-二氯乙烷和硫酸水溶液存在下進(jìn)行反應(yīng)而生產(chǎn)。
cromane化合物(C2)的用量是在0.005-1phr范圍內(nèi)，如果此用量小于0.005phr，不能取得足夠改進(jìn)效果，即使超過1phr時(shí)，也不能期望隨著用量增加伴隨效果更高增加。用量最好是在0.05-1phr范圍內(nèi)。
選擇間苯二酚與丙酮、二丙酮醇或基化氧縮合反應(yīng)的適宜條件，可得到2，4，4-三甲基-2′，4′，7-三羥基黃烷(B2)和cromane化合物(C2)的混合物。例如，所述混合物可通過使間苯二酚與每摩爾間苯二酚為0.5-2摩爾的丙酮在每摩爾間苯二酚中0.002-2摩爾酸性催化劑，1-3重量份在水中不溶混的有機(jī)溶劑(以間苯二酚重量計(jì))和晶種或水存在下進(jìn)行縮合反應(yīng)而獲得。用于該反應(yīng)的酸性催化劑的例子包括硫酸，磷酸，對(duì)-甲苯磺酸和氫氯酸，與水不溶混的溶劑的例子包括芳烴化合物如甲苯，鄰二甲苯，間二甲苯，對(duì)二甲苯，混合的二甲苯，乙苯，對(duì)-甲基異丙基苯和間甲基異丙基苯以及鹵代芳烴化合物，例如氯苯和鄰二氯苯。
當(dāng)反應(yīng)在水存在下進(jìn)行時(shí)，水的用量對(duì)每1重量份酸性催化劑來說優(yōu)選為0.1-1重量份范圍內(nèi)。當(dāng)反應(yīng)在晶種存在下進(jìn)行時(shí)，其用量對(duì)每1重量份酸性催化劑來說成選為0.0001-1重量份范圍內(nèi)，晶種的例子可提到的是2，4，4-三甲基-2′，4′，7-三羥基黃烷。縮合反應(yīng)的反應(yīng)溫度不受限制，但通常為大約30-120℃范圍內(nèi)。反應(yīng)溫度越高，產(chǎn)物(C2)與產(chǎn)物(B2)的比例越高。例如在100℃或更高的反應(yīng)溫度下進(jìn)行，主要產(chǎn)生(C2)。
如此得到的(B2)和(C2)的混合物可按原狀(等于沒有改變組分)或改變組分之后(如果需要)用于橡膠(A)的添加劑。很容易考慮到(B2)和(C2)與橡膠(A)的配合步驟，即為了很容易得到如上述橡膠組合物(2)中組分比例，在與橡膠(A)配合之前，改變混合物中(B2)與(C2)的比例是優(yōu)選的。(B2)與(C2)的比例優(yōu)選為1∶0.0005-2，更優(yōu)選為1∶0.02-2。改變組分的比例可通過向混合物添加組分來進(jìn)行，該添加組分原是由于其存在量太小。
本發(fā)明的橡膠組合物(2)在橡膠和加強(qiáng)材料，特別是鋼絲簾線間的粘合，硬度，橡膠的損耗因子和動(dòng)態(tài)彈性模量，與僅由(A)和(B2)組成的橡膠組合物比，呈現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)。
本發(fā)明的橡膠組合物(1)或(2)對(duì)橡膠和加強(qiáng)材料，特別是鋼絲簾線或有機(jī)纖維間硫化粘合是非常有效的，與橡膠粘合的鋼絲簾線例子包括鍍黃銅和鍍鋅鋼絲簾線。有機(jī)纖維的例子包括聚酯，尼龍，人造絲和芳酰胺。上述兩種或多種加強(qiáng)材料可以并用，盡管可通過使用一種加強(qiáng)材料達(dá)到加強(qiáng)。
本發(fā)明的橡膠組合物(1)或(2)還可含有亞甲基給體(如果需要的話)。
作為亞甲基給體密胺，甲醛和甲醇的縮合產(chǎn)物和六亞甲基四胺是優(yōu)選的。這些亞甲基給體等可單獨(dú)使用或并用。密胺，甲醛和甲醇的縮合產(chǎn)物的例子包括六雙(甲氧基甲基)密胺，五雙(甲氧基甲基)羥甲基密胺和四雙(甲氧基甲基)二羥甲基密胺。這些中六雙(甲氧基甲基)密胺或含有六雙(甲氧基甲基)密胺為主的混合物優(yōu)選作為亞甲基給體。亞甲基給體的用量?jī)?yōu)選為0.5-6phr范圍內(nèi)，更優(yōu)選為大約1-4phr范圍內(nèi)。當(dāng)亞甲基給體的用量小于0.5phr時(shí)，橡膠的粘合性和硬度不能很有效改也另一方面，如果超過6phr，熱降解后斷裂伸長(zhǎng)，抗拉強(qiáng)度和拉伸應(yīng)力的保持率降低，因此，超過6phr是不優(yōu)選的。
本發(fā)明的橡膠組合物(1)或(2)還可含有碳酸鈷或有機(jī)鈷化合物。有機(jī)鈷化合物可以是例如有機(jī)酸的鈷鹽或有機(jī)鈷配合物。有機(jī)酸鈷鹽的例子包括脂肪酸的鈷鹽，優(yōu)選的含有3-30個(gè)碳原子的脂肪酸，更優(yōu)選的為含有4-20個(gè)碳原子的脂肪酸；環(huán)烷酸鈷；硬脂酸鈷；丙酸鈷；苯甲酸鈷；對(duì)羥基苯甲酸鈷，硫氰酸(rhodinic acid)鈷；和由下式表示的化合物。 式中R是脂族基，優(yōu)選為含有高達(dá)20個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選為含有6-14個(gè)碳原子的烷基(如由Manchem.Co.，Ltd制造的″MANOBONDC CP420″和MANOBOND C 680C″)。有機(jī)鈷配合物的例子包括乙酰丙酮酸鈷和N-乙酰乙酰酰苯胺-鈷配合物。碳酸鈷或有機(jī)鈷化合物中，碳酸鈷(II)是被優(yōu)選使用。有機(jī)鈷化合物被優(yōu)選用于橡膠組合物來涂覆鋼絲簾線。有機(jī)鈷化合物的用量?jī)?yōu)選為0.05-1phr范圍內(nèi)(以鈷的量計(jì)算)。大于1phr是不可選的，因?yàn)闀?huì)降低耐熱老化和耐屈撓龜裂。
本發(fā)明的橡膠組合物(1)或(2)還可含有加強(qiáng)劑和/或填料(如果需要)。常用于橡膠工業(yè)的任何加強(qiáng)劑和填料都可被用于橡膠組合物(1)或(2)中。例如，加強(qiáng)劑例如炭黑和無機(jī)填料如二氧化硅、粘土和碳酸鈣都可使用。這些加強(qiáng)劑中，從加強(qiáng)能力，橡膠的硬度，生熱和動(dòng)態(tài)耐久性，特別從橡膠硬度觀點(diǎn)出發(fā)，炭黑優(yōu)選被使用。通常用于橡膠工業(yè)的所述炭黑的種類如SAF，ISAF，HAF，F(xiàn)EF，SRF，GPF，MT等等都可使用。加強(qiáng)劑和/或填料的配合量?jī)?yōu)選為20-150phr范圍內(nèi)，更優(yōu)選的范圍為40-80phr。水合二氧化硅也是優(yōu)選使用，以便改進(jìn)與有機(jī)纖維的粘合性。水合二氧化硅可與炭黑一起配合或沒有炭黑單獨(dú)配合，要配合的水合二氧化硅的用量?jī)?yōu)選為5-40phr范圍內(nèi)。
本發(fā)明的橡膠組合物(1)或(2)還可含有一種或多種各種橡膠用化學(xué)藥品(這些化學(xué)藥品通常用于橡膠工業(yè))(如果需要)。所述橡膠用化學(xué)藥品的例子包括抗降解劑，例如抗氧劑和抗臭氧劑，硫化劑，交聯(lián)劑，硫化促進(jìn)劑，防焦劑，塑解劑，加工助劑，石蠟，油類，硬脂酸及增粘劑。橡膠用化學(xué)藥品的用量隨它們使用目的而變化，但是其它范圍是在橡膠工業(yè)中通常所用的橡膠化學(xué)藥品的范圍。
尤其是苯并噻唑硫化促進(jìn)劑如2-巰基苯并噻唑，二硫化苯并噻唑，N-烷基取代的苯并噻唑基亞磺酰胺，N-環(huán)烷基取代的苯并噻唑基亞磺酰胺，N-烷基取代的苯并噻唑基次磺酰亞胺(sulfenimide)和N-環(huán)烷基取代的苯并噻唑基次磺酰亞胺都是優(yōu)選使用的，因?yàn)橥ㄟ^硫化含有此促進(jìn)劑的橡膠組合物可達(dá)到改進(jìn)粘合性，在N-烷基取代的苯并噻唑基亞磺酰胺中連接N-位的烷基或環(huán)烷基的數(shù)目可以是一個(gè)或多個(gè)。當(dāng)二個(gè)烷基連接于N-位時(shí)，它們可以與其連接的氮原子一起形成一個(gè)環(huán)如嗎啉環(huán)。連接于N-位的烷基可以是直鏈或支鏈烷基。N-烷基取代的苯并噻唑基亞磺酰胺包括N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺，N-叔丁基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺，N-戊基-2-苯并噻唑亞磺酰胺，N-氧代二亞乙基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺和N，N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺。N-烷基-或N-環(huán)烷基取代的苯并噻唑基次橫酰亞胺包括N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰亞胺和N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基次磺酰亞胺。這些當(dāng)中，從改進(jìn)硬度和粘合性觀點(diǎn)出發(fā)，N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺，N-叔丁基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺和N，N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰是優(yōu)選的。硫化促進(jìn)劑的配合量，特別是苯并噻唑硫化促進(jìn)劑優(yōu)選范圍為0.1-4phr。
本發(fā)明的橡膠組合物(1)或(2)通常含有硫化劑，因?yàn)樗ǔＳ糜诹蚧澈霞訌?qiáng)材料。優(yōu)選的硫化劑是硫作為硫化劑的硫可以是橡膠工業(yè)中通常所用的不溶的硫或各種可溶性硫的一種。與橡膠組合物配合的硫的用量通常為大約1-10phr范圍內(nèi)。當(dāng)鋼絲簾線用作加強(qiáng)材料時(shí)，以與鋼絲簾線粘合性改進(jìn)的觀點(diǎn)出發(fā)，不溶硫是優(yōu)選的，其用量?jī)?yōu)選為約4-10phr。
本發(fā)明的橡膠組合物(1)或(2)還可含有抗降解劑?？菇到鈩┑睦影∟-異丙基-N′-苯基-對(duì)-二氨基苯，N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-對(duì)-二氨基苯和N，N′-二芳基-對(duì)-二氨基苯(″芳基″包括苯基和由C1-4烷基取代的苯基)。橡膠組合物(2)可以含有2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物作為抗降解劑?？菇到鈩┑挠昧客ǔ?.1-4phr范圍內(nèi)。
如此制備的本發(fā)明的橡膠組合物(1)或(2)被用于輪胎或其它橡膠制品的一部分，特別應(yīng)用于用加強(qiáng)材料如鋼絲簾線和有機(jī)纖維加強(qiáng)的部分，呈現(xiàn)優(yōu)良效果。例如生產(chǎn)輪胎是將橡膠組合物(1)或(2)應(yīng)用于輪胎部分，特別是胎體，帶束或諸如此類，這些部分是輪胎用加強(qiáng)材料加強(qiáng)的部分，且按輪胎工業(yè)中生產(chǎn)輪胎通常所進(jìn)行的習(xí)用方法進(jìn)行成模和硫化步驟進(jìn)行生產(chǎn)的。
與加強(qiáng)材料接觸硫化中可按照基礎(chǔ)橡膠的種類和與橡膠配合組分的種類采用最佳條件。甚至硫化沒有接觸加強(qiáng)材料進(jìn)行中，能得到硫化橡膠具有優(yōu)良的耐熱老化，硬度和動(dòng)態(tài)彈性模量。硫化條件本身可以是上述一般采用的這些，但在本發(fā)明中并不限于這些。
實(shí)例本發(fā)明用下面提到的實(shí)例進(jìn)行詳細(xì)解釋，它不應(yīng)構(gòu)成限制本發(fā)明。在實(shí)例中″％″和″份數(shù)″表示加入量，除非另有說明，含量分別指重量百分?jǐn)?shù)和重量分?jǐn)?shù)。
合成例1向500ml裝有溫度計(jì)，冷凝器，攪拌器及加丙酮用裝置的四頸燒瓶中，裝入121g(1.3摩爾)苯胺，12.4g(0.065摩爾)對(duì)甲苯磺酸一水合物并加熱。在保持內(nèi)溫在95-100℃同時(shí)，經(jīng)8小時(shí)加入755g丙酮。反應(yīng)混合物用100ml甲苯稀釋并用2.6g氫氧化鈉和50ml水進(jìn)行中和，同時(shí)保持溫度于85-95℃，后讓其原狀靜止一段時(shí)間以便分離水相和油相。移去水相后，油相同100ml水分離水相和油相。移去水相后，油相同100ml水洗滌，洗滌步驟重復(fù)幾次直到溶液變成中性為止。然后通過相分離和蒸餾從溶液中除去甲苯。然后將得到的溶液在減壓下進(jìn)行精密分餾并由沸點(diǎn)100℃/10mmHg得到20g未反應(yīng)的苯胺餾份，和由沸點(diǎn)在100℃/10mmHg和90℃/2mmHg間得到142g單體餾份。單體餾份的純度是97.0％。
隨后向裝有溫度計(jì)，冷凝器和攪拌器的四頸燒瓶中加入100g上面得到的單體餾份，20.9g濃的氫氯酸和20ml水，然后加熱到90℃，并使溫度保持在90-100℃ 6小時(shí)同時(shí)攪拌混合物，接著反應(yīng)產(chǎn)物用100ml甲苯稀釋并用19.8g的45％氫氧化鈉水溶液和同時(shí)使溫度保持在85-90℃，讓其原狀靜止一段時(shí)間以分離相，然后移去水相。甲苯相用100ml水洗滌并重復(fù)幾次。通過相分離蒸餾從產(chǎn)生的溶液中除去甲苯。然后將溶液進(jìn)行蒸餾到蒸餾條件達(dá)到200℃/2mmHg時(shí)蒸出21.8g低沸點(diǎn)餾分，并得到73.2g 2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物作為剩余餾份，下文作為抗降解劑D1表示?？菇到鈩〥1的組分表示在表1中。
合成例2向500ml裝有溫度計(jì)，冷凝器，攪拌器。加丙酮用裝置，分離水用裝置(連接頂部冷凝器)的四頸燒瓶中，加入93.1g(1摩爾)苯胺，27g(0.27摩爾)濃氫氯酸和3g正己烷并加熱。正己烷的一些量在反應(yīng)開始之前預(yù)先放入分離水用裝置。當(dāng)內(nèi)部溫度達(dá)到85℃時(shí)，開始添加丙酮，同時(shí)保持內(nèi)溫于70-90℃，經(jīng)8小時(shí)加入174g(3摩爾)丙酮。在縮合反應(yīng)中產(chǎn)生的水從燒瓶中蒸餾出并導(dǎo)入分離出水用的設(shè)備中，在此設(shè)備中水和正己烷分離成兩相。因此，產(chǎn)生的水不斷從反應(yīng)系統(tǒng)中除去。丙酮加完后，反應(yīng)混合物用15g 28％氫氧化鈉水溶液和100ml水中和同時(shí)保持溫度在60-80℃，并用100ml甲苯稀釋。然后產(chǎn)生的反應(yīng)混合物使用G3玻璃過濾器過濾(過濾器用過濾助劑(商品名Radiorite)預(yù)涂過)除去催化劑殘留物，讓濾液原狀靜止一段時(shí)間以分離水相和油相。水相除去后，油相用100ml水洗滌，洗滌重復(fù)數(shù)次直到溶液復(fù)成中性為止。然后，通過蒸餾從溶液中除去低沸點(diǎn)餾份如正己烷，甲苯和未反應(yīng)的丙酮。然后將產(chǎn)生的溶液在減低下進(jìn)行精密分餾，由沸點(diǎn)100℃/10mmHg得到23g未反應(yīng)的苯胺餾份和由沸點(diǎn)在點(diǎn)100℃/10mmHg和90℃/2mmHg間得到57.5g(純度為96.8％)和得到82.6g 2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物，下面作抗降解劑S表示，抗解降劑S的組分表示在表1中。
合成例3重復(fù)合成例1，不同的是用單體餾份加入的濃氫氯酸和水的量分別從20.9g和20ml改為60.8(0.6摩爾)和30ml，分別得到80.5g2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物，蒸出的低沸點(diǎn)餾份的量是14.5g。如此得到的2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物下面作為抗降解劑T表示，抗降解劑T的組分表示在表1中。
合成例4重復(fù)合成例1，不同的是在減壓下精密分餾的條件變?yōu)榻?jīng)沸點(diǎn)100℃/20mmHg得到14g未反應(yīng)的苯胺餾份，經(jīng)100℃/20mmHg和90℃/2mmHg間得到148.6g單體餾份。單體餾份的純度是84.2％。精密分餾后，重復(fù)合成例1相同方法得到71.6g 2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物。如此得到2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物下面作為抗降解劑U表示?？菇到鈩︰的組分表示在表1中。
表1
合成例5向500ml裝有溫度計(jì)，冷凝器和攪拌器的四頸燒瓶，加入199.9g(1.8摩爾)間苯二酚，210.9g(3.6摩爾)丙酮和1.33g(0.008摩爾)對(duì)甲苯磺酸單水合物并加熱。保持內(nèi)溫在78-82℃ 4小時(shí)，然后反應(yīng)混合物冷卻到室溫。用氫氧化鈉水溶液中和反應(yīng)混合物后，在20mmHg的減壓下于60℃蒸出丙酮和水。如此得到的粘稠液體用丙烯腈稀釋，并用高速液體色譜通過分餾得到目的產(chǎn)物。
得到33.8g式(II)的cromane化合物，其中m是1(下文作為E1表示)并含有非對(duì)映體(下文每個(gè)分別E1a或E1b表示)(以間苯二酚為基準(zhǔn)計(jì)產(chǎn)率為11.5％)；和得到9.7g式(III)的cromane化合物，其中n是1(下文以E2表示)(以間苯二酚為基準(zhǔn)計(jì)產(chǎn)率是3.3％)。
測(cè)定E1a，E1b和E2的質(zhì)譜和1HNMR光譜，其結(jié)果表示如下，1NHMR光譜用GX-270(由Nippon Denshi Co.，Ltd.制造)測(cè)定。
質(zhì)譜(FD/MS)m/eE1a490E1b490E2 4901H NMR 光譜化學(xué)位移ppm(溶劑丙酮-d6，TMS)E1a0.67(s，6H)；1.18(s，6H)；1.51(s，6H)1.77(d，J＝14Hz，2H)；2.80(d，J＝14Hz，2H)6.34(s，1H)；6.4-6.5(multi，4H)7.00(d，J＝9Hz，2H)；7.15(s，1H)8.20(s，1H)；8.39(s，1H)E1b0.92(s，6H)；1.26(s，6H)；1.49(s，6H)1.92(d，J＝14Hz，2H)；2.65(d，J＝14Hz，2H)6.32(s，1H)；6.4-6.5(multi，4H)7.03(d，J＝8Hz，2H)；7.21(s，1H)8.17(s，1H)；8.37(s，1H)E20.63(s，3H)；0.75(s，3H)；1.10(s，3H)1.21(s，3H)；1.48(s，3H)；1.52(s，3H)1.73(d，J＝14Hz，1H)；1.79(d，J＝14Hz，1H)2.75(d，J＝14Hz，1H)；2.83(d，J＝14Hz，1H)6.4-6.5(multi，5H)；6.89(d，J＝8Hz，1H)7.03(d，J＝9Hz，1H)；7.07(d，J＝8Hz，1H)8.10(s，2H)；8.35(s，1H)；8.40(s，1H)
合成例6用氮?dú)庵脫Q裝有溫度計(jì)，冷凝器和攪拌器的300ml頸燒瓶的內(nèi)部后，加入86.1g(0.78摩爾)間苯二酚，49.8g(0.86摩爾)丙酮和100.9g二甲苯，并讓內(nèi)溫升到35℃以完全溶解間苯二酚。隨后，在保持該溫度的同時(shí)，加入2.34g 2，4，4-三甲基-2′，4′，7-三羥基黃烷，其純度為98％，及1.48g對(duì)甲苯磺酸單水合物，然后讓內(nèi)溫經(jīng)2小時(shí)升高90℃并保持此溫度2小時(shí)以上。間苯二酚的反應(yīng)率是98％。冷到室溫后，反應(yīng)混合物用30％氫氧化鈉水溶液中和，在50mmHg減壓下于100℃蒸出二甲苯、水等得到117.5g淡黃色粉末狀晶體。測(cè)量這種晶體的熔點(diǎn)時(shí)，初始熔點(diǎn)是187℃，終熔點(diǎn)是234℃。這種粉狀晶體的組分如下所示。2，4，4-三甲基-2′，4′，7-三羥基黃烷84.2％化合物E1 4.5％化合物E2 3.0％7，7′-二羥基-4，4，4′，4′-四甲基-2，2′-螺cromane 3.8％間苯二酚 0.9％其它組分 3.6％在實(shí)施例和比較例中，使用下列亞甲基受體，亞甲基給體和抗降解劑，而不是上述的這些，它們?cè)趯?shí)施例和比較例中用下述符號(hào)表示E37，7′-二羥基-4，4，4′，4′-四甲基-2，2′-螺cromaneF12，4，4-三甲基-2′，4′，7-三羥基黃烷F22，4，4-三甲基-3-甲基-2′，4′，7-三羥基黃烷F36-羥基-4a(2，4-二羥基苯基)-1，2，3，4，4a，9a-六氫呫噸-9-螺-1′-環(huán)己烷X間苯二酚抗降解劑VN-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-對(duì)-二氨基苯實(shí)施例1-3<配合配方>
天然橡膠(SMR20)85份聚異戊二烯橡膠(Nipol IR2200；由Nippon Zeon Co.，Ltd.制造) 15份HAF炭黑(N330) 60份硬脂酸0.5份氧化鋅 8份亞甲基受體(B1)表2中所述 1.5份抗降解劑(C1)表2中所述 2份Manobond C 680c 1份硫化促進(jìn)劑(N，N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺) 0.8份不溶性硫5份甲氧基化羥甲基密胺樹脂(Cyrez966，由American cyanamid chemicalCo.，Ltd.制造)1.5份防焦劑(Santgard PVI，由Monsant Co.，Ltd.制造)0.2份使用1.8升班伯里密煉機(jī)，并按上述配合配方加入天然橡膠，聚異戊二烯橡膠，炭黑，硬脂酸，氧化鋅，亞甲基受體，抗降解劑和Manobond C 680c，調(diào)節(jié)初始溫度于80℃，并將加入物料捏合3分鐘，然后卸料，卸料時(shí)橡膠溫度是145-155℃。
接著，將配合的橡膠組合物裝入班伯里密煉機(jī)，然后加入按上述配合配方的硫化促進(jìn)劑，不溶硫，甲氧基化羥甲基密胺樹脂和防焦劑。把產(chǎn)生的組合物捏合1.5分鐘同時(shí)保持在密煉機(jī)中橡膠的溫度是100℃或更低。
然后，捏合的未硫化橡膠組合物從密煉機(jī)中卸料并轉(zhuǎn)入開放式煉膠機(jī)，然后擠出形成片材，此時(shí)橡膠溫度為80-100℃，讓如此得到的片材在室溫下原狀停留2天。
接著，由未硫化的橡膠的片材制備門尼粘度試驗(yàn)和門尼粘度焦燒試驗(yàn)用的試驗(yàn)片。將鍍黃銅鋼絲簾線埋入剩余片材中，生成的片材用硫化平板硫化機(jī)在150℃硫化30分鐘以制備粘合性試驗(yàn)用試驗(yàn)片。由剩余的片材制備張力性質(zhì)試驗(yàn)，熱降解試驗(yàn)，屈撓龜裂性質(zhì)試驗(yàn)，撕裂強(qiáng)度試驗(yàn)，硬度試驗(yàn)和動(dòng)態(tài)粘彈性試驗(yàn)用試驗(yàn)片，試驗(yàn)按下述方法進(jìn)行，結(jié)果表示在表2-3中。門尼粘度試驗(yàn)按照J(rèn)ISK6300，用L型轉(zhuǎn)子密煉機(jī)，將試片在試驗(yàn)溫度100℃預(yù)熱一分鐘后，轉(zhuǎn)子密煉機(jī)在試驗(yàn)溫度旋轉(zhuǎn)4分鐘以測(cè)量門尼粘度。在加工步驟中，門尼粘度減低，能量消耗減少。因此，低門尼粘度表示優(yōu)良加工性。
門尼焦燒試驗(yàn)按照J(rèn)ISK 6300，用L型轉(zhuǎn)子密煉機(jī)，將試片在試驗(yàn)溫度135℃下預(yù)加熱1分鐘后，轉(zhuǎn)子密煉機(jī)在試驗(yàn)溫度旋轉(zhuǎn)測(cè)量最小門尼粘度(Vm)和門尼焦燒時(shí)間(ts)。低的最小門尼粘度(Vm)在加工步驟中表明優(yōu)良的加工性。長(zhǎng)的門尼焦燒時(shí)間表明未硫化的橡膠是更難以焦燒，即未硫化橡膠的優(yōu)良貯存穩(wěn)定性和優(yōu)良加工性。
粘合性試驗(yàn)將試驗(yàn)片硫化前橡膠化合物與鍍黃銅的鋼絲簾線接觸并進(jìn)行硫化，然后按在ASTM D 2229中所述拔出試驗(yàn)(pulling-out)評(píng)價(jià)粘合性。試片在溫度83℃，相對(duì)溫度為98％進(jìn)行熱-濕降解10天前后進(jìn)行粘合性試驗(yàn)，結(jié)果以從12個(gè)試片得到結(jié)果的平均值表示。張力性質(zhì)試驗(yàn)按照J(rèn)ISK 6301，使用啞鈴3號(hào)試片，測(cè)量拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)。較大拉伸強(qiáng)度或斷裂伸長(zhǎng)表明優(yōu)良張力性質(zhì)。
熱降解試驗(yàn)按照J(rèn)ISK 6301，使用啞鈴3號(hào)試片，橡膠組合物在100℃經(jīng)48小時(shí)熱降解前后測(cè)量拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)，并對(duì)照結(jié)果，計(jì)算拉伸強(qiáng)度的保留率和抗熱降解的斷裂伸長(zhǎng)。較高保留率表明優(yōu)良耐熱降解。
屈撓龜裂性質(zhì)試驗(yàn)按照J(rèn)IS K 6301，進(jìn)行屈撓龜裂性質(zhì)試驗(yàn)。在試片中空中心處，垂直做成具有原長(zhǎng)為2.03mm的孔，然后使用De Mattia試驗(yàn)機(jī)(由Ueshima Seisakusho Co.，Ltd.，制造)，測(cè)量彎曲試片8000次后所引起的裂縫長(zhǎng)度，較小裂縫長(zhǎng)度表明優(yōu)良的耐屈撓龜裂。撕裂強(qiáng)度試驗(yàn)按照J(rèn)IS K 6301，使用B型試片測(cè)量撕裂強(qiáng)度。
硬度試驗(yàn)按照J(rèn)IS K 6301，使用厚度為12.7mm直立圓柱形樣品，用彈簧型硬度試驗(yàn)機(jī)(A型)測(cè)量硬度。較高硬度表明優(yōu)良韌化效果。
動(dòng)態(tài)粘彈性試驗(yàn)使用一種動(dòng)態(tài)粘彈性試驗(yàn)機(jī)，一種粘彈性分光計(jì)F-III(由Iwamoto Seisakusho Co.，Ltd.，制造)表2 實(shí)施例1-3的結(jié)果實(shí)施 亞甲抗降門尼門尼焦燒性質(zhì)粘合性例號(hào) 基受解劑粘度體(B1) (C1) (100℃) 最小焦燒 熱降 熱降門尼時(shí)間 解前 解后粘度(分) (N)(N)(Vm)1F1 D1 46.823.721.8 301.8 262.72F2 D1 46.924.022.0 298.0 259.13F3 D1 47.123.921.5 297.0 257.5
表3 實(shí)施例1-3的結(jié)果實(shí)施 張力性質(zhì) 耐熱 屈撓龜裂 動(dòng)態(tài)粘彈性倒號(hào) 拉伸強(qiáng)度 斷裂伸長(zhǎng) 拉伸強(qiáng)度 斷裂伸長(zhǎng) 性質(zhì)試驗(yàn) 撕裂強(qiáng)度 硬度 (E′)保留率 保留率(mm) (×103(MPa) 損耗因子(MPa) (％)(％) (％) ↓ N/m) ↓1 24.8 360 56.4 41.4 6.863.2 80 38.4 0.0902 24.7 360 55.7 40.5 6.864.2 80 37.9 0.0913 24.7 360 55.4 40.0 6.764.0 79 37.0 0.092在初始(統(tǒng)計(jì)的)應(yīng)變2％，動(dòng)態(tài)應(yīng)變振幅0.5％，頻率10Hz及溫度60℃測(cè)量動(dòng)態(tài)彈性模量(E′)和損耗因子(tanδ)。動(dòng)態(tài)彈性模量(E′)較大值表明優(yōu)良的韌化效果和損耗因子(tanδ)較小值表明較小生熱和優(yōu)良的耐爆破。
比較例1重復(fù)例1，不同的是沒有使用亞甲基受體(F12，4，4-三甲基-2′，4′，7-三羥基黃烷)和抗降解劑(D12，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物)。結(jié)果表示在表4-7中比較例2-4重復(fù)例1，不同的是沒有使用亞甲基受體(F12，4，4-三甲基-2′，4′，7-三羥基黃烷)或抗降解劑(D12，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物。結(jié)果表示在表4-7中比較例5重復(fù)例1，不同的是用間苯二酚(X)代替2，4，4-三甲基-2′，4′-7-三羥基黃烷(F1)。結(jié)果表示于表4-7中。
比較例6-9重復(fù)例1，不同的是用抗降解劑(S)，(T)，(U)或(V)代替抗降解劑(D12，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物)。結(jié)果表示在表4-7中。
比較例10-13重復(fù)例1，不同的是用(F2)代替2，4，4-三甲基-2′，4′，7-三羥基黃烷(F1)和用抗降解劑(S)，(T)，(U)，或(V)代替抗降解劑(D12，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物。結(jié)果示于表4-7中。
比較例14-17重復(fù)例1，不同的是用間苯二酚(X)代替2，4，4-三甲基-2′，4′，7-三羥基黃烷(F1)和用抗降解劑(S)，(T)，(U)，(V)代替抗降解劑(D12，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物)。結(jié)果表示于表4-7中。
表4比較例1-9的結(jié)果實(shí)施 亞甲 抗降門尼門尼焦燒性質(zhì) 粘合性例號(hào) 基受 解劑粘度體(B1) (C1) (100℃) 最小焦燒 熱降 熱降門尼時(shí)間 解前 解后粘度(分)(N)(N)(Vm)1 —— 47.324.019.9 285.0 195.02 F1 — 48.525.822.0 298.5 222.63 F2 — 48.725.922.1 297.1 215.04 —D1 50.926.817.9 280.1 199.85 X D1 59.628.614.4 295.0 245.16 F1 S 58.228.416.0 289.0 220.57 F1 T 49.125.921.5 297.4 233.68 F1 U 57.028.316.7 290.1 241.09 F1 V 56.427.717.3 288.6 237.1
表5比較例1-9的結(jié)果實(shí)施張力性質(zhì) 耐熱 屈撓龜裂 動(dòng)態(tài)粘彈性例號(hào) 拉伸強(qiáng)度 斷裂伸長(zhǎng) 拉伸強(qiáng)度 斷裂伸長(zhǎng) 性質(zhì)試驗(yàn)(mm) 撕裂強(qiáng)度硬度 (E′)(MPa)損耗因子(MPa) (％) (％)(％)↓ N/m)↓1 25.139015.610.113.447.772 19.8 0.1202 22.034014.1 8.514.755.979 35.1 0.0953 21.833013.6 7.714.354.678 34.4 0.0964 25.039057.042.2 6.247.872 20.1 0.1245 21.231053.839.7 7.763.778 34.3 0.0936 24.033036.725.510.857.178 34.7 0.0967 24.234040.434.1 9.058.978 34.8 0.0958 24.535049.936.7 8.159.879 35.8 0.0949 24.035044.435.3 8.559.479 35.9 0.095
表6比較例10-17的結(jié)果實(shí)施亞甲 抗降 門尼門尼焦燒性質(zhì) 粘合性例號(hào)基受 解劑 粘度體(B1) (C1) (100℃) 最小焦燒熱降熱降門尼時(shí)間解前解后粘度(分)(N) (N)(Vm)10 F2 S58.428.316.3288.1 219.711 F2 T49.325.621.4296.5 233.112 F2 U57.028.516.9290.0 241.213 F2 V56.127.517.2287.8 236.714 XS63.730.212.1285.1 209.115 XT59.928.814.1293.1 230.016 XU62.430.012.5294.4 241.117 XV60.029.913.4291.1 240.3
表7比較例10-17的結(jié)果實(shí)施 張力性質(zhì) 耐熱 屈撓龜裂例號(hào)性質(zhì)試驗(yàn) 動(dòng)態(tài)粘彈性拉伸強(qiáng)度 斷裂伸長(zhǎng) 拉伸強(qiáng)度 斷裂伸長(zhǎng)(mm)撕裂強(qiáng)度硬度 (E′)(MPa) (％) (％) (％) ↓N/m) ↓ (MPa) 損耗因子10 24.1 33036.6 25.3 10.9 56.8 78 34.2 0.09711 24.0 33040.5 34.09.2 58.4 78 34.6 0.09612 24.3 34049.4 36.88.3 59.5 78 35.5 0.09513 23.8 35044.1 35.18.6 59.2 78 35.4 0.09714 20.8 29034.4 21.6 11.0 57.5 78 32.1 0.09815 20.9 30035.4 31.59.2 58.6 78 32.8 0.09716 21.1 31039.7 32.68.4 58.0 78 32.4 0.09617 21.3 31040.7 31.88.8 59.3 78 32.6 0.096
本發(fā)明的橡膠組合物(1)具有優(yōu)良加工性及改進(jìn)了硫化粘合后硫化橡膠和加強(qiáng)材料的粘合性。尤其是橡膠組合物(1)顯示在降解后粘合性降低較少。由該組合物得到的硫化橡膠不僅呈現(xiàn)高的耐熱老化，高耐屈撓龜裂，高硬度和韌性，而且在動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)變中也呈現(xiàn)高彈性模量和小的損耗因子，后者表明在動(dòng)態(tài)狀態(tài)中具有優(yōu)良韌化效果。因此，將橡膠組合物應(yīng)用于用加強(qiáng)材料要加強(qiáng)的材料上并進(jìn)行硫化粘合，可得到具有高質(zhì)量的橡膠制品。
實(shí)施例4-9<配合配方>天然橡膠(RSS#1) 85份聚異戊二烯橡膠(Nipol IR2200；由NipponZeon Co.，Ltd.制造) 15份HAF炭黑(N330) 60份硬脂酸 1份氧化鋅 8份組分(B2)表6中所述組分(C2)表6中所述抗降解劑(N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基對(duì)二氨基苯) 3份環(huán)烷酸鈷(鈷含量1.1％) 2份硫化促進(jìn)劑(N，N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺) 0.8份不溶硫 5份甲氧基化羥甲基密胺樹脂(Cyrez 966，由American Cyanamid chemical Co.，Ltd
制造) 1.5份防焦劑(Santgard PVI，由MonSant Co.，Ltd.制造) 0.2份使用1.8升班伯里密煉機(jī)，并按上述配合配方，當(dāng)調(diào)節(jié)初溫在80℃時(shí)，向密煉機(jī)中加入天然橡膠，聚異戊二烯橡膠，炭黑，硬脂酸，氧化鋅，組分(B2)，(C2)，抗降解劑和環(huán)烷酸鈷，并將物料捏合3分鐘后再卸料。卸料時(shí)的橡膠溫度是145-155℃。
接著，將配合的橡膠組合物加入班伯里密煉機(jī)中，然后按上述配合配方密煉機(jī)中加入硫化促進(jìn)劑，不溶硫，甲氧基化羥甲基密胺樹脂和防焦劑，產(chǎn)生的組合物捏合1.5分鐘同時(shí)該密煉機(jī)中維持橡膠的溫度在100℃或更低。
然后將捏和過的未硫化橡膠組合物從密煉機(jī)中放料并轉(zhuǎn)入開放式塑煉機(jī)中，在橡膠溫度80-100℃時(shí)擠出形成片材。
隨后，將鍍黃鋼的鋼絲簾線浸埋入如此得到的未硫化橡膠片的部分中，使用平板硫化機(jī)在150℃使生成的片材硫化30分鐘以制備粘合性試驗(yàn)用的試驗(yàn)片，從剩余片材制備張力性質(zhì)試驗(yàn)，硬度試驗(yàn)和動(dòng)態(tài)粘彈性試驗(yàn)用試驗(yàn)片，并在150℃硫化30分鐘。按照上述方法進(jìn)行張力性質(zhì)試驗(yàn)，硬度試驗(yàn)和動(dòng)態(tài)粘彈性試驗(yàn)，并按照上述方法進(jìn)行粘合性試驗(yàn)，結(jié)果表示在表8中。
粘合性試驗(yàn)將試片，硫化前橡膠化合物與鍍黃銅鋼絲簾線接觸并進(jìn)行硫化。然后按照在ASTM D 2229中所述的拔出試驗(yàn)來評(píng)價(jià)粘合性。其結(jié)果是指由12個(gè)試片獲得結(jié)果的平均值。
比較例18
重復(fù)例4，不同的是沒有使用組分(B2)和(C2)，結(jié)果表示在表9中。
比較例19重復(fù)例4，不同的是沒有使用(C2)組分，結(jié)果表示在表9中。
比較例20重復(fù)例4，不同的是用間苯二酚(X)代替組分(B2)，即2，4，4-三甲基-2′，4′，7-三羥基黃烷(F1)，且沒有用組分(C2)。結(jié)果表示在表9中。
表8實(shí)施例4-9的結(jié)果實(shí)施組分 組分粘合 強(qiáng)力性質(zhì) 動(dòng)態(tài)粘彈性例號(hào)(B2)(C2) 性(用量phr) (N) 拉伸斷裂 硬 (E′)損耗強(qiáng)度伸長(zhǎng) 度 (MPa)因子(MPa)(％)4F1(1.43) E1(0.07) 311.124.63708239.10.0895F1(1.35) E1(0.15) 312.024.53708238.70.0906F1(1.43) E2(0.07) 310.024.43608136.90.0917F1(1.43) E3(0.07) 311.224.63708239.10.0898F1(1.35) E3(0.15) 311.824.43608238.90.0909F1(0.5) E3(1.0) 312.123.83608339.50.089
表9實(shí)施例19-20的結(jié)果實(shí)施 組分 組分粘合 強(qiáng)力性質(zhì)動(dòng)態(tài)粘彈性例號(hào) (B2)(C2) 性(用量phr) (N) 拉伸 斷裂 硬 (E′) 損耗強(qiáng)度 伸長(zhǎng) 度 (MPa) 因子(MPa) (％)18————279.5 25.5 400 70 17.5 0.12219B(1.5)——301.1 23.8 340 78 34.7 0.09620X(1.5)——293.8 20.8 310 77 31.1 0.098本發(fā)明的橡膠組合物(2)賦予硫化粘合后硫化的橡膠和加強(qiáng)物質(zhì)的優(yōu)良粘合性，并由橡膠組合物得到的硫化橡膠不僅呈現(xiàn)高硬度和韌性，而且在動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)移中呈現(xiàn)高彈性模量和小的損耗因子，后者是指在動(dòng)態(tài)中具有優(yōu)良韌化效果。因此，將橡膠組合物應(yīng)用于用加強(qiáng)材料加強(qiáng)待加強(qiáng)材料并進(jìn)行硫化粘合，可得到具有高質(zhì)量的橡膠制品。使用本發(fā)明的粘合劑及本發(fā)明的cromane化合物，能得到具有上述優(yōu)良性質(zhì)的本發(fā)明的橡膠組合物(2)。
權(quán)利要求
1.一種橡膠組合物(1)，包括100重量份選自天然橡膠，苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠，丁二烯橡膠，異戊二烯橡膠，丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠，氯丁橡膠，丁基橡膠和鹵代丁基橡膠的橡膠(A)0.5重量份或更多由式(I)表示的羥基黃烷化合物(B1) 其中R1，R2，R3，R4和R5可以相同或不同，每個(gè)代表氫或含有1-6個(gè)碳原子的脂族基，或R1和R2與同它們相連接的碳原子一起形成具有4-10個(gè)碳原子的脂族環(huán)，或R4和R5與同它們相連接的碳原子一起形成具有4-10個(gè)碳原子的脂族環(huán)，X和Y可以相同或不同，每個(gè)代表氫原子、羥基或具有1-8個(gè)碳原子的脂族基；和0.5-5重量份的2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物(C1)，該聚合物包括以聚合物總量為基準(zhǔn)計(jì)1％(重量)或更少的伯胺，3％(重量)或更少的單體和30％(重量)或更多的二聚體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的橡膠組合物，其中X和Y是氫。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的橡膠組合物，其中羥基黃烷化合物(B1)是2，4，4-三甲基-2′，4′，7-三羥基黃烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的橡膠組合物，其中2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物包含總量為75％(重量)或更多的二聚體，三聚體和四聚體。
5.一種橡膠組合物(2)，包括100重量份選自天然橡膠，苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠，丁二烯橡膠，異戊二烯橡膠，丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠，氯丁橡膠，丁基橡膠和鹵代丁基橡膠的橡膠(A)；0.5重量份或更多的2，4，4-三甲基-2′，4′，7-三羥基黃烷(B2)；和0.005重量份或更多的Cromane化合物(2)，該化合物(C2)選自一種由式(II)表示的化合物，其中m是0或1， 一種由式(III)表示的化合物，其中n是0，1或2，和 7，7′-二羥基-4，4，4′，4′-四甲基-2，2′-螺二Cromane。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的橡膠組合物，其中(B2)的用量與(C2)的用量的重量比是在1∶0.0005至1∶2范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或5的橡膠組合物，還包含對(duì)100重量份橡膠(A)為0.5-6重量份用量的亞甲基給體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或5的橡膠組合物，還包含碳酸鈷或有機(jī)鈷化合物，其用量對(duì)每100重量份橡膠(A)而言，以鈷量計(jì)算為0.05-1重量份。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或5的橡膠組合物，還包含選自2-巰基苯并噻唑，二硫化二苯并噻唑，N-烷基取代的苯并噻唑基亞磺酰胺，N-環(huán)烷基取代的苯并噻唑基亞磺酰胺，N-烷基取代的苯并噻唑基次磺酰亞胺和N-環(huán)烷基取代的苯并噻唑基次磺酰亞胺的硫化促進(jìn)劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的橡膠組合物，其中硫化促進(jìn)劑是選自N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺，N-叔丁基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺和N，N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或5的橡膠組合物，還包含抗降解劑，它選自N-異丙基-N′-苯基-對(duì)-二氨基苯，N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基對(duì)-二氨基苯和N，N′-二芳基-對(duì)-二氨基苯，其用量對(duì)100重量份橡膠(A)為0.1-4重量份。
12.根據(jù)權(quán)利要求5的橡膠組合物(2)，還包含2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物作為抗降解劑，其用量對(duì)100重量份橡膠(A)為0.1-4重量份。
13.一種硫化粘合方法，包括將0.5重量份或更多如權(quán)利要求1所定義的羥基黃烷化合物(B1)；和0.5-5重量份2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物(C1)，它含有以聚合物總量為基準(zhǔn)計(jì)為1％(重量)或更少的伯胺，3％(重量)或更少的單體和30％(重量)或更多的二聚物；與100重量份選自天然橡膠，苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠，丁二烯橡膠，異戊二烯橡膠，丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠，氯丁橡膠，丁基橡膠和鹵代丁基橡膠的橡膠(A)配合；和在使組合物與加強(qiáng)材料接觸的同時(shí)硫化生成組合物。
14.一種硫化粘合方法，它包括將0.5重量份或更多的2，4，4-三甲基-2′，4′-7三羥基黃烷(B2)；和0.005重量份或更多的如權(quán)利要求5中所定義的cromare化合物(C2)；與100重量份選自天然橡膠，苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠，丁二烯橡膠，異戊二烯橡膠，丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠，氧丁橡膠，丁基橡膠和鹵代丁基橡膠的橡膠(A)配合；和使組合物與加強(qiáng)材料接觸的同時(shí)硫化生成組合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14硫化粘合方法，其中加強(qiáng)材料是鍍黃銅的鋼絲簾線，鍍鋅的鋼絲簾線，聚酯纖維，尼龍纖維，人造纖維或芳酰胺纖維。
16.由如權(quán)利要求5所定義的式(II)或(III)表示的cromane化合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的cromane化合物，它是由式(II)表示的，其中m是1。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的cromane化合物，它是由式(III)表示的，其中n是1。
19.一種成形制品，包括由按權(quán)利要求13或14方法制備的硫化橡膠。
20.一種輪胎，包括由按權(quán)利要求13或14方法制備的硫化橡膠。
21.一種添加劑，包含0.5-10重量份2，4，4-三甲基-2′，4′，7-三羥基黃烷(B2)和0.005-1重量份如權(quán)利要求5中所定義的cromane化合物(C2)。
全文摘要
一種橡膠組合物(1)，它包含一種諸如天然橡膠，異戊二烯橡膠等的橡膠(A)；由式(I)表示的羥基磺烷化合物(B其中R
文檔編號(hào)C08K5/1545GK1132765SQ9511770
公開日1996年10月9日 申請(qǐng)日期1995年9月7日 優(yōu)先權(quán)日1994年9月7日
發(fā)明者乾直樹, 井山浩暢, 蔦京子, 長(zhǎng)崎英雄 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社