專利名稱：與氟彈性體相容的潤滑油用多官能添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于潤滑油的添加劑，該添加劑是一種粘度指數(shù)改進(jìn)劑，由于它具有較大的剪切穩(wěn)定性和改進(jìn)的低溫流變行為，因而具有分散特性并有助于氟彈性體穩(wěn)定。
氟化的彈性體通常用作內(nèi)燃機(jī)中的密封墊，特別用來避免零件與引擎接觸部位的燃料損失。
事實(shí)上，氟化的彈性體幾乎都具有極佳的熱穩(wěn)定性和耐各種流體的獨(dú)特組合物。然而，上述氟化的密封墊在引擎的操作條件下會被含在潤滑油中的含氮組分，特別是堿性的胺浸蝕。
事實(shí)上，上述浸蝕看來一定在于堿催化的作用將氫氟酸消除而形成不飽和。就機(jī)械性能而言，由于氟彈性體的品質(zhì)變壞而失去其彈性和拉伸能力，從而失去其密封能力。
在潤滑油工藝領(lǐng)域中人所共知，粘度指數(shù)改進(jìn)劑添加劑(V.I.I)能夠改善不同溫度的流變行為。
屬于這類的添加劑是在烷基中含有足夠碳原子數(shù)，使其具有油溶性的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯的聚合物和共聚物。
在本技術(shù)領(lǐng)域中眾所周知，通過將含氮的共聚或接枝的單體引入油溶性聚合物，使所得產(chǎn)品具有分散性并提高粘度指數(shù)可以獲益。
這種含氮的可共聚單體，也稱為分散單體，通常選自乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶和甲基丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯。
如上所述，這些聚(甲基)丙烯酸酯是有效的粘度指數(shù)改進(jìn)劑和分散劑，但其缺點(diǎn)是與氟彈性體不相容。
為了克服這些缺點(diǎn)，已知技術(shù)介紹了不含氮基團(tuán)而通常是羥基(-OH)或烷氧基(-OR，式中R通常是單官能的C1-C4的烷基)的V.I.I.聚合物。這些聚合物對氟彈性體完全是惰性的，然而，其分散活性顯然較差。
現(xiàn)在，已發(fā)現(xiàn)一種具有分散作用的新型粘度指數(shù)改進(jìn)劑-共聚(甲基)丙烯酸酯，其中同時存在含氮和氧的基團(tuán)，出乎意料地可以改進(jìn)聚合物的粘滯性例如機(jī)械穩(wěn)定性以及冷和熱增稠，雖然它含有氮化了的官能團(tuán)，但仍可與氟彈性體相容。
據(jù)此，本發(fā)明涉及一種具有分散作用并與氟彈性體相容、能改進(jìn)粘度指數(shù)的聚合添加劑，所述聚合添加劑基本上由共聚(甲基)丙烯酸酯組成，其特征在于它可以通過在包括以下組分的單體組合物的惰性溶劑中共聚而制得a)具有通式(I)CH2＝C(R)-COOR1的(甲基)丙烯酸酯，其用量為0-19％(以重量計(jì))，優(yōu)選0-10％，式中，R選自-H和-CH3，R1選自直鏈或支鏈的C1-C4烷基；b)具有通式(II)CH2＝C(R)-COOR2的(甲基)丙烯酸酯，其用量為85-98％(以重量計(jì))，優(yōu)選88-97％(以重量計(jì))，式中，R的定義同上，R2選自具有碳原子數(shù)為6-25，優(yōu)選10-20的直鏈或支鏈的烷基；c)具有通式(III)CH2＝C(R)-CO-X-R3的(甲基)丙烯酸酯，其用量為1-6％(以重量計(jì))，優(yōu)選1.5-5％(以重量計(jì))，式中，R的定義同上，-X-是氧或-NH或NR4，式中R4是具有1-5個碳原子的烷基，R3選自具有碳原子總數(shù)為4-20和叔氮原子數(shù)為1-2的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基；d)具有通式(IV)CH2＝C(R)-COOR5的(甲基)丙烯酸酯，其用量為1-9％(以重量計(jì))，優(yōu)選1.5-7％(以重量計(jì))，式中，R的定義同上，R5選自具有碳原子數(shù)為2-20和羥基和/或烷氧基類的氧原子數(shù)為1-2的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基，術(shù)語烷氧基是指-OR6基團(tuán)，式中R6是直鏈或支鏈的C1-C4烷基，組分(a)-(d)的總百分率等于100，上述聚合單體的組合物的特征還在于(d)的(甲基)丙烯酸酯的氧的當(dāng)量與(c)的(甲基)丙烯酸酯的氮的當(dāng)量之比為1/1和2/1之間，優(yōu)選1.1/1和1.6/1之間。
關(guān)于單體(a)，典型的實(shí)例是(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、正丁酯、異丁酯、叔丁酯以及有關(guān)的混合物。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，單體(b)是直鏈或支鏈的、來源于天然和合成的、具有碳原子數(shù)為10-20的伯醇混合物的甲基丙烯酸酯。上述混合物容易在市場上買到。屬于這類的是由牛脂油制得的脂肪醇(具有碳原子數(shù)為16-20，通常為17.3)、由椰子油制得的脂肪醇(具有碳原子數(shù)為10-16，通常為12.6)、合成醇例如″Dobanol25″(具有碳原子數(shù)為12-15，通常為13.5的直鏈和支鏈醇的混合物)、C12-C15，通常為13.3的直鏈和支鏈伯醇，稱為″LIAL 125″。
屬于這類的(甲基)丙烯酸酯(c)是這樣的一些化合物，其中-X-是-O-，和R3是二烷基胺的亞烷基，特別是(甲基)丙烯酸的2-二甲氨基和2-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸的3-二甲基和3-二乙基氨基丙酯。其中的-X-是-NH，例如N-(二甲氨基丙酯)(甲基)丙烯酰胺的化合物也屬于這一類。
屬于這類的還有這樣的一些單體，其中氮是雜環(huán)產(chǎn)物的部分，例如(甲基)丙烯酸2-(1-咪唑基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-嗎啉)乙酯、N-(3-羥丙基)-N’-甲基-哌嗪的(甲基)丙烯酸酯以及相應(yīng)的酰胺。
(甲基)丙烯酸酯(d)的實(shí)例是在R5的烷基鏈中特別是在鏈末端部位上具有-OH基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯。同樣有用的是在烷基鏈的2位上具有羥基的(甲基)丙烯酸酯，例如2-羥丁基和2-羥丙基的(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸2-羥丙酯和(甲基)丙烯酸3-羥丙酯以及有關(guān)的混合物已證明是特別有意義的。上述羥基化了的(甲基)丙烯酸酯的各自的C1-C4烷基醚顯然屬于這一類。
本發(fā)明還涉及制備上述共聚(甲基)丙烯酸酯的方法，該方法的特征在于當(dāng)聚合的(甲基)丙烯酸單體的總百分率為100時，a)在聚合反應(yīng)器中裝入數(shù)量為25-55％，優(yōu)選30-50％的聚合單體和近于總量的反應(yīng)催化劑，b)將其余量的聚合單體組合物在10-120分鐘，優(yōu)選15-80分鐘內(nèi)供入反應(yīng)器，c)繼續(xù)進(jìn)行聚合直到單體的轉(zhuǎn)化度大于97％，優(yōu)選大于98％為止，上述過程在溫度為75-130℃，優(yōu)選80-100℃下進(jìn)行。
采用上述方法，可制得具有分散作用、可與氟彈性體相容而且具有高剪切穩(wěn)定性的V.I.I.聚(甲基)丙烯酸酯。由于潤滑油是在電機(jī)磁場中應(yīng)用，因此，剪切穩(wěn)定性顯然具有重要性。
雖然在步驟(b)中近于恒定的流量是優(yōu)選的而且也易于保持，然而，該步驟仍可在恒定的或不同的流量下進(jìn)行。
就有關(guān)的溶劑而論，可以將其全部裝入反應(yīng)器或?qū)⑵湟徊糠钟脕硐♂尣襟E(b)中供入的單體。
如本技術(shù)領(lǐng)域的專家所知，聚合反應(yīng)是在惰性氣氛，優(yōu)選氮?dú)庵羞M(jìn)行的。從試劑和反應(yīng)環(huán)境中除去痕量氧也是有益的；因此，適宜將試劑和反應(yīng)環(huán)境預(yù)先脫氣。
重要的是最初裝入反應(yīng)器的單體量和其后供入的單體量之間的比例應(yīng)在上述范圍內(nèi)。事實(shí)上，已出乎意料地發(fā)現(xiàn)，像這樣操作，聚(甲基)丙烯酸酯具有極佳的低溫流變行為和改進(jìn)的剪切穩(wěn)定性。另一方面，使用相同類型和量的單體，V.I.I.和分散性以及對氟彈性體的穩(wěn)定性幾乎與采用其它方法(即，從一開始將聚合單體組合物全部裝入反應(yīng)器或在超出本發(fā)明規(guī)定的開始裝入量和其后供入量之間的比例下操作)所得的產(chǎn)品相同。
共聚反應(yīng)優(yōu)選在760mm下沸點(diǎn)為至少300℃的惰性溶劑中進(jìn)行。特別合適的是礦物油，例如100℃下5.4cSt的溶劑中性油，通常稱為Solvent Neutral 150。
溶劑的用量優(yōu)選在聚合反應(yīng)結(jié)束時能獲得聚合物濃度為30-65％(以重量計(jì))，優(yōu)選50-60％的聚合溶液。這樣，上述溶液就可直接用作潤滑油的添加劑。
聚合反應(yīng)在自由基引發(fā)劑存在下，在無氧、75-130℃，特別是80-100℃的條件下進(jìn)行。
剩余的聚合組合物(步驟b)的添加時間雖然取決于聚合溫度，然而通常為10-120分鐘，優(yōu)選15-80分鐘。在實(shí)施方案的優(yōu)選條件下進(jìn)行操作，即溫度為80-100℃，添加時間通常為20-45分鐘，優(yōu)選25-35分鐘。
可以用于本發(fā)明方法的典型的自由基催化劑是過辛酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、過氧化二苯甲酰、過氧化二月桂酰。上述催化劑的添加量為每100份單體0.2-3份(以重量計(jì))。
當(dāng)認(rèn)為適當(dāng)時，為了調(diào)節(jié)共聚物的分子量，反應(yīng)混合物也可以含硫化物例如烷基硫醇、巰基乙醇和苯硫酚。這些硫化物的存在量可以為每100份單體0.01-0.5份。
聚合反應(yīng)進(jìn)行后，優(yōu)選采用紅外線分析法分析反應(yīng)混合物的樣品。
當(dāng)單體的轉(zhuǎn)化度≥97％，優(yōu)選≥98％時，可以認(rèn)為聚合反應(yīng)進(jìn)行完全。
本發(fā)明的共聚(甲基)丙烯酸酯可以從最終的聚合溶液中分離并可直接用于基油、礦物油或合成油，或該最終的聚合溶液可以作為濃縮液使用。當(dāng)用作濃縮液時，可將該聚合溶液用另外的稀釋劑例如石蠟油稀釋到所需的濃度。
當(dāng)將濃縮液直接混合制備調(diào)配油時，優(yōu)選的稀釋劑是與最終的潤滑油相容的SN100或SN150礦物油。
當(dāng)本發(fā)明的共聚(甲基)丙烯酸酯添加到用作燃料的基油中時，根據(jù)具體的用途，在最終潤滑油中的聚合物(活性部分)的濃度優(yōu)選為0.5-15％(以重量計(jì))，更優(yōu)選1-8％(以重量計(jì))。
燃料用的基油可以是礦物類(鏈烷的或環(huán)烷的)或合成的(聚烯烴或酯)。
本發(fā)明的共聚(甲基)丙烯酸酯可以用于潤滑油與其它具有不同功能的添加劑例如抗氧化劑、洗滌劑、分散劑、抗磨劑，或與其它具有同樣功能的化合物例如與其它粘度指數(shù)改進(jìn)劑、其它分散劑、其它具有分散作用的V.I.I的混合物的最終配方。按規(guī)定比例含不同添加劑配方的這些其它的添加劑通?？梢栽谑袌錾腺I到。例如典型的商品配方包括抗磨添加劑和抗氧化劑，例如二硫代膦酸鋅，氮化了的無灰分散劑，例如聚異丁烯琥珀酰亞胺，洗滌劑例如，金屬磺酸鹽或酚鹽，消泡劑，例如硅油。
通過下列實(shí)施例可以對本發(fā)明更好地了解。
實(shí)施例1為了生產(chǎn)300克聚合物，采用容量為0.5升的夾套式圓筒形反應(yīng)器，其中裝有其槳葉按攪拌棒定位的錨式攪拌器、熱電偶和吹送氮?dú)獾慕]管、連接到恒溫調(diào)節(jié)槽可以控制反應(yīng)熱的夾套。還采用微型計(jì)量泵。將132.6克礦物油SN150、48.2克(0.174摩爾)C12-C18烷基甲基丙烯酸單體(純度98.5％)裝入反應(yīng)器；在攪拌下用氮?dú)鈱⑺械幕旌衔锩摎?小時。脫氣結(jié)束時，添加1.13克(0.00785摩爾)甲基丙烯酸羥丙酯和0.9克(0.00573摩爾)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。
將112.5克(0.407摩爾)C12-C18甲基丙烯酸單體裝入另一個容器中，并用氮脫氣1小時。脫氣結(jié)束時，添加2.63克(0.0183摩爾)甲基丙烯酸羥丙酯和2.1克(0.0134摩爾)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。在本實(shí)施例和以下實(shí)施例中所用的甲基丙烯酸羥丙酯是由75/25(以重量計(jì))的2-羥丙酯和3-羥丙酯的混合物組成的商品。然后，在聚合過程中用計(jì)量泵將這種甲基丙烯酸酯的混合物供入反應(yīng)器。
裝入聚合反應(yīng)器的甲基丙烯酸單體的量相當(dāng)于所用單體總重的30％，而在泵的給料容器中的單體量相當(dāng)于其余的70％。
在總的單體混合物中，甲基丙烯酸羥丙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯之間的摩爾比等于1.37∶1。
在總的單體混合物中，甲基丙烯酸羥丙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的重量百分率分別為2.28％和1.82％。
將裝在反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物加熱到80℃。
此時，添加0.96克，相當(dāng)于0.32％(以重量計(jì))反應(yīng)混合物的2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，并使聚合溫度升到90℃，此后，以能夠在30分鐘內(nèi)加完的速率，添加裝在計(jì)量泵的給料容器中的單體混合物。
控制反應(yīng)溫度，使整個聚合期間保持溫度為90℃。反應(yīng)進(jìn)行后，每隔約30分鐘從反應(yīng)器中取出樣品進(jìn)行紅外光譜分析。從光譜的分析結(jié)果可以觀察到甲基丙烯酸單體混合物的吸收峰消失，而出現(xiàn)由于聚合物而產(chǎn)生的吸收峰。
當(dāng)轉(zhuǎn)化度高于98％時，可以認(rèn)為反應(yīng)進(jìn)行完全；這是在聚合溫度達(dá)到后，210分鐘后出現(xiàn)的。所得的添加劑具有相當(dāng)于54.1％(以重量計(jì))的最終活性部分(采用滲析法測定)。
所得的添加劑具有清徹的外觀，在100℃下測定其運(yùn)動粘度的結(jié)果為970cSt。
該添加劑主要的流變特性按慣例用溶于SN150礦物油中的10％(以重量計(jì))添加劑溶液測定。
這樣得到的溶液具有以下特性—100℃下運(yùn)動粘度(KV)13.36cSt—40℃下KV72.56cSt—粘度指數(shù)189—剪切穩(wěn)定性(CEC-L-14-A88試驗(yàn))10.8％—剪切穩(wěn)定性指數(shù)17.5—-20℃下動態(tài)粘度2800cP—傾點(diǎn)-33℃為了評價(jià)用作潤滑油的添加劑的產(chǎn)品，采用含有下列成分的SAE number 10W-40配方—37.8％礦物堿，—38％合成堿，—14.7％商品添加劑組(由二硫代膦酸鋅、洗滌劑、分散劑、抗氧化劑體系組成)，—9.5％粘度指數(shù)改進(jìn)劑，其中6％由所述添加劑(將其作為SN150中55％的聚合物溶液)組成，其余部分由聚烯烴的非分散劑V.I.I添加劑組成。
進(jìn)行第一個試驗(yàn)以檢驗(yàn)用這樣制備的配方與氟彈性體的相容性。
為此，進(jìn)行稱為″VW TEST PV 3344-Seal compatitility″的試驗(yàn)。
上述試驗(yàn)的結(jié)果列于表1，其中，產(chǎn)品的規(guī)格極限在括號中表示。
表1抗張強(qiáng)度(MPa) 9.0(≥8.0)斷裂伸長率(％) 210(≥160)裂紋100％ 無斷裂(無斷裂)關(guān)于分散作用的汽車駕駛?cè)藛T評價(jià)(motoristic evaluation)，采用與上述相同的配方進(jìn)行所謂Sequence V-E(procedure ASTMSTP 315H P3)的美國汽車駕駛?cè)藛T測試(American motoristictest)，測試結(jié)果以及括號中的產(chǎn)品的規(guī)格極限列于表2。
表2平均發(fā)動機(jī)機(jī)油氧化沉積物 9.28(9分鐘)平均頂蓋沉積物 9.25(7分鐘)平均發(fā)動機(jī)零件上膠狀沉積 5.60(5分鐘)活塞裙膠狀沉積 6.80(6.5分鐘)平均凸輪磨損(密耳) 0.50(5分鐘)最大凸輪磨損(″) 0.8(15分鐘)實(shí)施例2采用與實(shí)施例1相同的方法生產(chǎn)300克聚合物，不同的是，將單體總量的40％裝入反應(yīng)器，其余的60％用計(jì)量泵添加。
為此，將132.6克SN150、64.28克(0.233摩爾)C12-C18烷基甲基丙烯酸單體(純度98.5％)裝入反應(yīng)器中，并用氮脫氣1小時。然后，添加2.31克(0.0147摩爾)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和2.54克(0.0176摩爾)甲基丙烯酸羥丙酯。將96.42克(0.349摩爾)C12-C18烷基甲基丙烯酸單體裝入泵的給料容器中，并用氮脫氣1小時。然后，添加3.47克(0.022摩爾)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和3.81克(0.0264摩爾)甲基丙烯酸羥丙酯。在總的單體混合物中，甲基丙烯酸羥丙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯之間的摩爾比等于1.2∶1。
在總的單體混合物中，甲基丙烯酸羥丙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的重量百分率分別等于3.85％和3.50％。當(dāng)反應(yīng)混合物達(dá)到80℃時，添加0.96克聚合引發(fā)劑2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，并使溫度升到90℃，此后，在30分鐘內(nèi)添加裝在給料容器中的單體混合物。從反應(yīng)開始210分鐘后，采集樣品并測定轉(zhuǎn)化度，結(jié)果為98％。
SN 150中10％的聚合物溶液具有以下特性—100℃下運(yùn)動粘度(KV)13.28cSt—40℃下KV71.38cSt—粘度指數(shù)191—剪切穩(wěn)定性(CEC-L-14-A88試驗(yàn))10.6％—剪切穩(wěn)定性指數(shù)17.0—-20℃下動態(tài)粘度2800cP—傾點(diǎn)-33℃表3列出了VW Test PV 3344的結(jié)果表3抗張強(qiáng)度(MPa)8.8(≥8.0)斷裂伸長率(％) 205(≥160)裂紋100％無斷裂(無斷裂)對比例3只采用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯作為分散單體，按實(shí)施例1的同樣方法進(jìn)行。將132.6克礦物油SN 150、48.2克(0.174摩爾)純度為98.5％的C12-C18烷基甲基丙烯酸單體裝入反應(yīng)器中；在攪拌下將所有混合物用氮脫氣1小時。脫氣結(jié)束時，添加1.73克(0.011摩爾)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。將112.5克(0.407摩爾)C12-C18甲基丙烯酸單體另外裝入計(jì)量泵的給料容器中；將所有混合物用氮脫氣1小時。脫氣結(jié)束時，添加4.04克(0.0257摩爾)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。
聚合反應(yīng)器中的甲基丙烯酸單體的存在量相當(dāng)于所用單體總量的30％(以重量計(jì))，而計(jì)量泵的給料容器中包含其余的70％。
所用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的總量相當(dāng)于甲基丙烯酸單體總重的3.5％。
當(dāng)反應(yīng)混合物加熱到80℃后，添加0.96克聚合引發(fā)劑2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)。將溫度升到90℃，此后，在30分鐘內(nèi)添加裝在給料容器中的甲基丙烯酸單體混合物，將反應(yīng)溫度保持在90℃。
從反應(yīng)開始210分鐘后，采集樣品并測定轉(zhuǎn)化度，結(jié)果為98％。
SN 150中10％的聚合物溶液具有以下特性—100℃下運(yùn)動粘度(KV)13.10cSt—40℃下KV71.59cSt—-粘度指數(shù)187—剪切穩(wěn)定性(CEC-L-14-A 88試驗(yàn))10.5％—剪切穩(wěn)定性指數(shù)17.0—-20℃下動態(tài)粘度3200cP—傾點(diǎn)-33℃表4列出了VW Test PV 3344關(guān)于與氟彈性體相容性的完全失敗的結(jié)果。
表4抗張強(qiáng)度(MPa)6.5(≥8.0)斷裂伸長率(％) 155(≥160)裂紋100％斷裂/破壞(無斷裂)對比例4只采用甲基丙烯酸羥丙酯作為分散單體，按實(shí)施例1的同樣方法進(jìn)行。
將132.6克礦物油SN 150、48.2克(0.174摩爾)純度為98.5％的C12-C18烷基甲基丙烯酸單體裝入反應(yīng)器中；在攪拌下將所有混合物用氮脫氣1小時。脫氣結(jié)束時，添加1.91克(0.0132摩爾)甲基丙烯酸羥丙酯。將112.5克(0.407摩爾)C12-C18甲基丙烯酸單體另外裝入計(jì)量泵的給料容器中；將所有混合物用氮脫氣1小時。脫氣結(jié)束時，添加4.45克(0.031摩爾)甲基丙烯酸羥丙酯。
聚合反應(yīng)器中的甲基丙烯酸單體的存在量相當(dāng)于所用單體總量的30％(以重量計(jì))，而計(jì)量泵的給料容器中包含其余的70％。
所用甲基丙烯酸羥丙酯的總量相當(dāng)于甲基丙烯酸單體總重的3.85％。
將反應(yīng)混合物加熱到80℃后，添加0.96克聚合引發(fā)劑2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)。
將溫度升到90℃，此后，在30分鐘內(nèi)添加裝在給料容器中的甲基丙烯酸單體混合物，將反應(yīng)溫度保持在90℃。
從反應(yīng)開始210分鐘后，采集樣品并測定轉(zhuǎn)化度，結(jié)果為98％。
SN 150中10％的聚合物溶液具有以下特性—100℃下運(yùn)動粘度(KV)13.20cSt—40℃下KV70.49cSt—粘度指數(shù)192—剪切穩(wěn)定性(CEC-L-14-A88試驗(yàn))10.5％—剪切穩(wěn)定性指數(shù)17.0—-20℃下動態(tài)粘度3300cP—傾點(diǎn)-33℃表5列出了VW Test PV 3344關(guān)于與氟彈性體相容性的結(jié)果。
表5抗張強(qiáng)度(MPa) 10.2(≥8.0)斷裂伸長率(％) 240(≥160)裂紋100％ 無斷裂(無斷裂)對比例5采用相同的反應(yīng)器，但在反應(yīng)開始時就供入所有反應(yīng)混合物的組分，因而不用計(jì)量泵和有關(guān)的給料容器。將132.6克SN150和160.7克(0.582摩爾)C12-C18烷基甲基丙烯酸單體(純度為98.5％)供入反應(yīng)器中，在攪拌下用氮脫氣1小時。脫氣結(jié)束時，添加5.78克(0.0368摩爾)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和6.35克(0.0441摩爾)甲基丙烯酸羥丙酯。
在總的單體混合物中，甲基丙烯酸羥丙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的摩爾比與實(shí)施例2一樣為1.2∶1。將裝在反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物加熱到80℃。
此時，添加1.44克聚合引發(fā)劑2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，其量相當(dāng)于0.48％(以重量計(jì))反應(yīng)混合物。
將溫度升到90℃，并使此溫度保持150分鐘。取樣并測定轉(zhuǎn)化度，結(jié)果為98％。
SN150中10％的聚合物溶液具有以下特性—100℃下運(yùn)動粘度(KV)13.30cSt—40℃下KV72.21cSt—粘度指數(shù)189—剪切穩(wěn)定性(CEC-L-14-A88試驗(yàn))15.5％—剪切穩(wěn)定性指數(shù)26—-20℃下動態(tài)粘度3000cP—傾點(diǎn)-33℃表6列出了與氟彈性體相容性試驗(yàn)的結(jié)果表6抗張強(qiáng)度(MPa) 8.9(≥8.0)斷裂伸長率(％) 211(≥160)裂紋100％ 無斷裂(無斷裂)表7是一覽表，從其中容易比較上述產(chǎn)品的一些特性。在該表中VW表示VW PR 3344試驗(yàn)，開頭的SSI表示剪切穩(wěn)定指數(shù)，CCS-20℃是-20℃下的粘度，Ve是VE駕駛?cè)藛T測試。
表7實(shí)施例 評價(jià)結(jié)果VW試驗(yàn) SSI CCS-20℃ VE1 通過17.52800cP通過2 通過17.02800cP--對比例3失敗17.03200cP--對比例4通過17.03300cP--對比例5通過25.03000cP實(shí)施例1和2(采用含有兩種含氮和氧單體的混合物的添加劑)與實(shí)施例3和4(只含氮化了的(實(shí)施例3)或氧化了的(實(shí)施例4))單體相對應(yīng)，表明A)在相同量的氮化了的單體存在下(實(shí)施例2和3)同樣與氟彈性體相容；B)在低溫下粘度較低，因此按稠化潤滑油(5W-X和10W-X)配方的性能較好。
對比例5中，所有的試劑在反應(yīng)開始時裝入，另一方面明確地表現(xiàn)出剪切穩(wěn)定性較低。
權(quán)利要求
1.具有分散作用并與氟彈性體相容作為粘度指數(shù)改進(jìn)劑的聚合添加劑，所述聚合添加劑基本上由共聚(甲基)丙烯酸酯組成，其特征在于它可以通過在包括以下組分的單體組合物的惰性溶劑中共聚而制得a)具有通式(I)CH2＝C(R)-COOR1的(甲基)丙烯酸酯，其用量為0-19％(以重量計(jì))，優(yōu)選0-10％，式中，R選自-H和-CH3，R1選自直鏈或支鏈的C1-C4烷基；b)具有通式(II)CH2＝C(R)-COOR2的(甲基)丙烯酸酯，其用量為85-98％(以重量計(jì))，式中，R的定義同上，R2選自具有碳原子數(shù)為6-25的直鏈或支鏈的烷基；c)具有通式(III)CH2＝C(R)-CO-X-R3的(甲基)丙烯酸酯，其用量為1-6％(以重量計(jì))，式中，R的定義同上，-X-是氧或-NH或NR4，式中R4是具有1-5個碳原子的烷基，R3選自具有碳原子總數(shù)為4-20和叔氮原子數(shù)為1-2的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基；d)具有通式(IV)CH2＝C(R)-COOR5的(甲基)丙烯酸酯，其用量為1-9％(以重量計(jì))，式中，R的定義同上，R6選自具有碳原子數(shù)為4-20和羥基和/或烷氧基類的氧原子數(shù)為1-2的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基，術(shù)語烷氧基是指-OR6基團(tuán)，式中R6是直鏈或支鏈的C1-C4烷基，組分(a)-(d)的總百分率等于100，上述聚合單體的組合物的特征還在于(d)的(甲基)丙烯酸酯的氧的當(dāng)量與(c)的(甲基)丙烯酸酯的氮的當(dāng)量之比為1/1和2/1之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的添加劑，其特征在于該聚合組合物包括1)(甲基)丙烯酸酯(a)，用量為0-10％(以重量計(jì))；2)(甲基)丙烯酸酯(b)，用量為88-97％(以重量計(jì))；3)(甲基)丙烯酸酯(c)，用量為1.5-5％(以重量計(jì))；4)(甲基)丙烯酸酯(d)，用量為1.5-7％(以重量計(jì))；組分(a)-(d)的總百分率等于100。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的添加劑，其特征在于(d)的(甲基)丙烯酸酯的氧的當(dāng)量與(c)的(甲基)丙烯酸酯的氮的當(dāng)量之比為1.1/1和1.6/2之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的添加劑，其特征在于在從(a)至(d)的所有單體中，-R-等于-CH3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的添加劑，其特征在于(甲基)丙烯酸酯(b)中，-R2-是C10-C20烷基的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的添加劑，其特征在于(甲基)丙烯酸酯(c)中，-X-是-O-，和-R3-是-CH2-CH2-N-(CH3)2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的添加劑，其特征在于(甲基)丙烯酸酯(d)中，-R5-選自2-羥丙酯和3-羥丙酯以及有關(guān)的混合物。
8.制備根據(jù)權(quán)利要求1的共聚(甲基)丙烯酸酯的方法，其特征在于當(dāng)聚合的(甲基)丙烯酸單體的總百分率為100時，a)在聚合反應(yīng)器中裝入數(shù)量為25-55％的聚合單體和近于總量的反應(yīng)催化劑，b)將其余量的聚合單體組合物在10-120分鐘內(nèi)供入反應(yīng)器，c)繼續(xù)進(jìn)行聚合直到單體的轉(zhuǎn)化度大于97％，上述過程在溫度為75-130℃下進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于一開始就將占聚合組合物總量30-50％的單體裝入聚合反應(yīng)器。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于在步驟(b)中將其余量的聚合組合物在15-80分鐘內(nèi)供入。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于聚合繼續(xù)進(jìn)行直到單體的轉(zhuǎn)化度大于98％為止。
12.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于聚合過程在溫度為80-100℃下進(jìn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚(甲基)丙烯酸酯的惰性溶劑中的溶液，其中上述共聚(甲基)丙烯酸酯的存在量為50-60％(以重量計(jì))。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的惰性溶劑中的溶液，其中聚(甲基)丙烯酸酯的存在量為45-55％。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的溶液，其中該溶劑是與用于制備共聚(甲基)丙烯酸酯相同的礦物油。
全文摘要
一種用于潤滑油的添加劑，該添加劑是一種粘度指數(shù)改進(jìn)劑，由于它具有較大的剪切穩(wěn)定性和改進(jìn)的低溫流變行為，因而具有分散特性并有助于氟彈性體穩(wěn)定。上述添加劑通過聚合特定的聚(甲基)丙烯酸酯的組合物進(jìn)行制備。
文檔編號C08L33/14GK1132784SQ9511870
公開日1996年10月9日 申請日期1995年10月18日 優(yōu)先權(quán)日1994年10月19日
發(fā)明者K·帕羅 申請人:阿吉佩羅里股份公司