專利名稱：在Lewis酸的存在下，由乙烯芳基單體通過(guò)游離基聚合反應(yīng)制備高分子量聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在至少一種Lewis酸的存在下，由至少一種乙烯芳基單體，通過(guò)游離基聚合反應(yīng)制備高分子量聚合物的方法。
高分子量的乙烯芳基聚合物，在可用于例如包裝的雙軸取向薄膜的制造過(guò)程中，有較好的抗拉伸性。進(jìn)而，這樣的聚合物一般表現(xiàn)出較好的抗溶劑性和較高的彈性系數(shù)。高分子量通常指平均分子量(Mw)高于300,000克每摩爾，或甚至高于350,000克每摩爾。
為了提高乙烯芳基聚合物的分子量，就要降低聚合反應(yīng)的溫度，但這從一方面導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率的降低，另一方面，導(dǎo)致聚合反應(yīng)混合物的粘度增加，這兩種現(xiàn)象是工業(yè)生產(chǎn)單位的主要缺陷。加入過(guò)氧物也不能充分彌補(bǔ)聚合反應(yīng)速率的降低。陰離子聚合反應(yīng)方法使合成高分子量的乙烯芳基聚合物成為可能。但這些方法需要昂貴的催化劑并且需要特殊的工廠。
專利申請(qǐng)WO92/13904指出，在pKa為0.5至2.5的質(zhì)子型有機(jī)酸存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)可得到高分子量乙烯芳基聚合物。按照該申請(qǐng)，使用能釋放質(zhì)子的酸是基本的條件。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在至少一種Lewis酸的存在下，至少一種乙烯芳基單體的聚合反應(yīng)產(chǎn)生的高分子量聚合物要比沒(méi)有所述Lewis酸的分子量高。即使此Lewis酸不是質(zhì)子型的，就是說(shuō)其具有Lewis酸的功能而不產(chǎn)生任何質(zhì)子，也是有效的。在聚合反應(yīng)混合物中不存在任何質(zhì)子酸時(shí)也有效。也不需要季銨鹽的存在。
當(dāng)需要使一個(gè)或數(shù)個(gè)乙烯芳基單體互相聚合時(shí)，可使用根據(jù)本發(fā)明的方法，例如，制備結(jié)晶聚苯乙烯或抗沖擊聚苯乙烯，后者材料由聚苯乙烯基質(zhì)和橡膠粒組成。
Lewis酸是電子對(duì)的受體。Lewis酸可選自例如通式為AlR1R2R3的化合物，其中R1、R2和R3可相同或不同，代表鹵原子如氯、溴或碘，或代表含有1至18個(gè)碳原子的線型、支鏈或環(huán)狀的飽和烴基。在這些化合物中值得一提的有氯化鋁AlCl3、溴化鋁AlBr3、三甲基鋁Al(CH3)3、二乙基氯化鋁AlCl(C2H5)2和三-正-己基鋁Al(C6H14)3。
Lewis酸也可由下列化合物中選擇BCl3、BF3、SnCl4、SnBr4、ZnI2、ZnBr2、ZnCl2和SnCl2。
在上述化合物中優(yōu)選的是通式為AlR1R2R3的鋁衍生物。
多數(shù)上述化合物比現(xiàn)有技術(shù)推薦的常被工廠用來(lái)生產(chǎn)乙烯芳基聚合物的質(zhì)子酸腐蝕性明顯較小。
Lewis酸可與要聚合的單體混合或在聚合反應(yīng)期間引入。優(yōu)選Lewis酸能溶于聚合反應(yīng)混合物中。如果Lewis酸是固體，后者應(yīng)以溶解狀態(tài)引入聚合反應(yīng)混合物，所用溶劑對(duì)Lewis酸本身和聚合反應(yīng)混合物是惰性的。如果是AlCl3，可選乙苯為惰性溶劑。
Lewis酸優(yōu)選以占乙烯芳基單體5至5000ppm的比例引入聚合反應(yīng)混合物。
聚合反應(yīng)可用熱引發(fā)而不用任何自由基引發(fā)劑，一般反應(yīng)在100至200℃進(jìn)行，并優(yōu)選120至160℃。
Lewis酸的存在有降低聚合反應(yīng)速率的傾向。而為彌補(bǔ)這種作用，向聚合反應(yīng)混合物中加入自由基引發(fā)劑是可能的。這個(gè)引發(fā)劑可選自有機(jī)過(guò)氧化物和氫過(guò)氧化物，如過(guò)氧化二苯(甲)酰，過(guò)苯甲酸叔-丁酯或1，1-二(叔-丁過(guò)氧基)環(huán)己烷。
自由基引發(fā)劑可以占乙烯芳基單體50至2000ppm的比例存在于聚合反應(yīng)混合物中。
此自由基引發(fā)劑的存在使聚合反應(yīng)開(kāi)始于25至100℃成為可能。但是，如果需要使Lewis酸起到本申請(qǐng)所述的作用，則建議將聚合反應(yīng)的溫度調(diào)節(jié)至即使沒(méi)有自由基引發(fā)劑聚合反應(yīng)也能發(fā)生的溫度，就是說(shuō)，一般在100至200℃并優(yōu)選120至160℃。
聚合反應(yīng)可批量進(jìn)行，就是說(shuō)，在沒(méi)有溶劑或存在少于10％(質(zhì)量比)的溶劑，或在溶液中，就是說(shuō)，存在超過(guò)10％(質(zhì)量比)的溶劑。
必須選擇對(duì)存在于聚合反應(yīng)混合物中的成分為惰性的溶劑，其在聚合反應(yīng)條件下不沸騰并可溶混于乙烯芳基單體和乙烯芳基聚合物或由其衍生的共聚物。脂環(huán)族的烴如環(huán)己烷或芳香烴如甲苯、苯、乙苯或二甲苯可作為溶劑。此溶劑可以0至30％(質(zhì)量比)的比例存在。聚合反應(yīng)優(yōu)選在1至10％(質(zhì)量比)的溶劑存在下進(jìn)行。
乙烯芳基單體可選自苯乙烯；在乙烯基取代有含有如1至4個(gè)碳原子的烷基的苯乙烯，如α-甲基苯乙烯或α-乙基苯乙烯；在環(huán)上取代有含有如1至4個(gè)碳原子的烷基的苯乙烯，如鄰-乙烯基甲苯、對(duì)-乙烯基甲苯。鄰-乙基苯乙烯或2，4二甲基苯乙烯；在環(huán)上取代有鹵素有苯乙烯，如2，4-二氯苯乙烯；或取代有鹵素和含有如1至4個(gè)碳原子的烷基的苯乙烯，如2-氯-4-甲基苯乙烯。苯乙烯是優(yōu)選的乙烯芳基單體。
聚合反應(yīng)混合物也可包括一個(gè)或多個(gè)乙烯芳基單體的共聚用單體。因此，此處所用的乙烯芳基聚合物一詞包括共聚物。此共聚用單體可選自，例如，丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、含有1至4個(gè)碳原子烷基的烷基酯，含有1至4個(gè)碳原子烷基的N-烷基馬來(lái)酰亞胺或N-苯基馬來(lái)酰亞胺。
當(dāng)聚合反應(yīng)終止于抗沖擊乙烯芳基聚合物時(shí)，聚合反應(yīng)混合物還含有一種橡膠，其一般是一種共軛的聚二烯并通常是一個(gè)或多個(gè)聚丁二烯。
反應(yīng)的過(guò)程可憑聚合反應(yīng)階段取樣并檢測(cè)所取樣品的固體含量來(lái)跟蹤。固體含量是指所取樣品在200℃25毫巴的真空度下蒸發(fā)約20分鐘所得固體與開(kāi)始時(shí)樣品重量比較的重量百分比。這種處理將取樣時(shí)沒(méi)有聚合的乙烯芳基單體從所取樣品中除去。
在聚合反應(yīng)前或過(guò)程中，至少一種此類制備反應(yīng)常用的輔助劑加入聚合反應(yīng)混合物中。這些輔劑可以是增塑劑，如礦物油、硬脂酸丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯，穩(wěn)定劑如抗氧化劑，其可以是取代有烷基的酚如二-叔-丁基-對(duì)-甲酚或亞磷酸酯如亞磷酸三壬苯基酯。
在以下實(shí)施例中，固體含量可按上述指出的方法確定。
再者，在實(shí)施例中，聚合物的平均分子量在用甲基乙基酮萃取后，通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定。
實(shí)施例1(對(duì)照)其中含有95％(按重量)苯乙烯和5％(按重量)乙苯的1000克溶液，裝入一個(gè)有攪拌裝置和溫度控制的容量為2升的反應(yīng)器中。45分鐘內(nèi)，將反應(yīng)器加熱至130℃并保溫4小時(shí)，反應(yīng)器中的內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至脫揮發(fā)分反應(yīng)器中，在約180℃真空下約10分鐘以抽提沒(méi)有聚合的苯乙烯和乙基苯乙烯。
所得聚合物平均分子量為268,000克每摩爾。
實(shí)施例2除在乙苯與苯乙烯混合前，將0.1克AlCl3溶于5％(按重量)乙苯外，方法與實(shí)施例1相同。所得聚合物的平均分子量為360,000克每摩爾。
實(shí)施例3(對(duì)照)除30分鐘內(nèi)將反應(yīng)器加熱至110℃并在5小時(shí)內(nèi)再平穩(wěn)加熱至150℃，方法與實(shí)施例1相同。在脫揮發(fā)分作用前測(cè)量到46％(按重量)的固體含量。
所得聚合物的平均分子量為320,000克每摩爾。
實(shí)施例4除在乙苯與苯乙烯混合前，0.5克AlCl3溶于乙苯中以外，方法與實(shí)施例3相同。在脫揮發(fā)分作用前測(cè)量到38％(按重量)的固體含量。
所得聚合物的平均分子量為588,000克每摩爾。
實(shí)施例5除將400ppm商標(biāo)為L(zhǎng)upersol331的過(guò)氧化物(Elf Atochem N.A.公司出售)加入苯乙烯-乙苯-AlCl3溶液外，方法與實(shí)施例4相同。
在脫揮發(fā)分作用前測(cè)量到48％(按重量)的固體含量。
所得的聚合物的平均分子量為419,000克每摩爾。
實(shí)施例6除以0.5克三-正-己基鋁代替AlCl3外，方法與實(shí)施例2相同。
所得聚合物的平均分子量為358,000克每摩爾。
實(shí)施例7除以1克的三-正-己基鋁代替AlCl3外，方法與實(shí)施例2相同。
所得的聚合物的平均分子量為360,000克每摩爾。
權(quán)利要求
1.至少一種乙烯芳基單體的自由基聚合反應(yīng)的方法，其特征是聚合反應(yīng)是在非質(zhì)子型的Lewis酸存在下進(jìn)行的。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征是聚合反應(yīng)是在無(wú)任何質(zhì)子型酸存在下進(jìn)行的。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征是Lewis酸以占乙烯芳基單體5至5000ppm的比例存在于聚合反應(yīng)混合物中。
4.權(quán)利要求1至3的任意方法之一，其特征是聚合反應(yīng)是在100至200℃并優(yōu)選120至160℃下進(jìn)行的。
5.權(quán)利要求1至4的任意方法之一，其特征是聚合反應(yīng)是在自由基引發(fā)劑的存在下進(jìn)行的。
6.權(quán)利要求5的方法，其特征是自由基引發(fā)劑是以占乙烯芳基單體50至2000ppm的比例存在。
7.權(quán)利要求1至6的任意方法之一，其特征是Lewis酸是通式AlR1R2R3的化合物，其中R1、R2和R3可相同或不同，代表一個(gè)鹵原子或一個(gè)烴基。
8.權(quán)利要求7的方法，其特征是Lewis酸是AlCl3。
9.權(quán)利要求1至8的任意方法之一，其特征是Lewis酸以溶液形式引入聚合反應(yīng)混合物。
10.權(quán)利要求1至9的任意方法之一，其特征是至少一種乙烯芳基聚合物為苯乙烯。
11.權(quán)利要求10的方法，其特征是苯乙烯為唯一的乙烯芳基單體。
全文摘要
本發(fā)明涉及在Lewis酸的存在下，由至少一種乙烯芳基單體，通過(guò)游離基聚合反應(yīng)制備高分子量聚合物的方法。
文檔編號(hào)C08F2/04GK1129710SQ9511878
公開(kāi)日1996年8月28日 申請(qǐng)日期1995年11月7日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月8日
發(fā)明者塔雷克·薩拉夫 申請(qǐng)人:埃爾夫阿托化學(xué)有限公司