專利名稱：：含鹵代聚合物并用接枝脂族聚酯相容的聚合物混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含有鹵代聚合物并由接枝脂族聚酯相容的聚合物混合物。本發(fā)明還涉及某些接枝脂族聚酯及其制備方法。TEYSSIE及其同事描述了聚苯乙烯和聚己酸內(nèi)酯的嵌段共聚物，該聚合物能使聚苯乙烯和聚氯乙烯混合物相容(HEUSCHEN和TEYSSIEPolymervol31，8月PP1473-1480(1990))。Chung及其同事描述了由丙烯和帶不飽和官能的甲硼烷衍生物的齊格勒類共聚合接枝聚己酸內(nèi)酯的聚丙烯這些共聚物在水解后再通過(guò)陰離子方法與ε-聚己酸內(nèi)酯反應(yīng)，所得到的產(chǎn)品是聚丙烯和聚碳酸酯或聚氯乙烯混合物的有效相容劑(ChungMacromoleculesvol27PP1313-1319(1994))。Daicel的日本專利(JP03052952A，1991，3，7公開(kāi)的)描述了苯乙烯、馬來(lái)酸酐和由己酸內(nèi)酯溶液改性的不飽和衍生物共聚物的合成，以及它們用作聚酰胺和聚氯乙烯或聚酯混合物的相容劑。這些不同的合成方法一般很長(zhǎng)，很復(fù)雜，因此費(fèi)錢。Toyobo的日本專利(JP03188160，1991，8，16公開(kāi))描述了使用由熔融態(tài)的馬來(lái)酸酐接枝的ε-聚己酸內(nèi)酯作為聚碳酸酯或聚酯與聚酰胺的混合物的相容劑?，F(xiàn)有人們已發(fā)現(xiàn)改性的脂族聚酯可以使含有鹵代聚合物的聚合物混合物相容。本發(fā)明涉及含有至少一種鹵代聚合物并與接枝脂族聚酯相容的聚合物混合物。作為鹵代聚合物實(shí)例，可以列舉PVC、氯化PVC、增塑PVC，以PVC為主要成分的化合物、PVDF及其共聚物或PVF3(聚三氯乙烯)。接枝的脂族聚酯可使鹵代聚合物與任何其它聚合物(這種聚合物與鹵代聚合物不太相容或根本不相容)相容。作為實(shí)例，可以列舉乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，諸如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)之類的聚酯、聚苯乙烯(PS)和聚酰胺(PA)。脂族聚酯可以選自于聚內(nèi)酯，如聚己酸內(nèi)酯(PCL)和聚新戊酸內(nèi)酯或聚庚酸內(nèi)酯或聚辛酸內(nèi)酯。在脂族聚酯上接枝至少一種選自如下的單體-不飽和羧酸，它們的鹽、它們的酯、它們的酸酐；-帶有環(huán)氧官能的不飽和產(chǎn)品；-乙烯酯；-苯乙烯及其衍生物。作為實(shí)例，可以列舉-(甲基)丙烯酸、富馬酸、中康酸；-(甲基)丙烯酸烷酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯或丙烯酸羥乙酯；-檸康酸酐、衣康酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、2-甲基馬來(lái)酸酐、2，3-二甲基馬來(lái)酸酐和馬來(lái)酸酐。-脂族縮水甘油酯和醚，如甲基丙烯酸縮水甘油酯，馬來(lái)酸縮水甘油酯、衣康酸縮水甘油酯、乙烯縮水甘油醚、烷基縮水甘油醚。還可列舉脂環(huán)族縮水甘油酯和醚，如2-環(huán)己烯-1-縮水甘油醚、環(huán)己烯-4，5-二羧酸二縮水甘油酯、環(huán)己烯-4-羧酸縮水甘油酯、2-甲基5-降冰片烯-2-羧酸縮水甘油酯和橋順式-雙環(huán)(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二羧酸二縮水甘油酯、乙烯環(huán)己烯一氧化物和METHB；-乙酸乙烯酯可以在自由基引發(fā)劑存在下于擠壓機(jī)中以熔融態(tài)進(jìn)行接枝。接枝單體的量一般在脂族聚酯重量的15％以下。人們熟知，脂族酯尤其是聚己酸內(nèi)酯對(duì)于由適合的引發(fā)劑如過(guò)氧化物熱分解所生成的自由基發(fā)生作用是很敏感的。在沒(méi)有任何其它反應(yīng)物時(shí)，這種自由基作用因聚合物鏈互相聯(lián)接而導(dǎo)致起始產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)改變這種變化被稱之長(zhǎng)聯(lián)接，若生成的自由基量足夠的話，這種變化導(dǎo)致聚合物交聯(lián)。此外，一般由縮聚反應(yīng)得到的諸如聚內(nèi)酯之類的脂族聚酯具有直的分子鏈，因此在高于其結(jié)晶區(qū)熔點(diǎn)以上，熔融粘度很低，例如與擠壓機(jī)出口產(chǎn)物的良好操作性通常是不相容的。另外，這種低熔融粘度可能不利于這些產(chǎn)品具有較好的相容性或相混性甚至不利于與相混或相容性非常好的聚合物的正常相容或相混，因此，不利于聚合物混合物所要求的相容作用。通過(guò)自由基引發(fā)劑在擠壓機(jī)中熔融態(tài)接枝，由于與接枝反應(yīng)相并行的聯(lián)接反應(yīng)，可能大大地提高了聚合物的粘度，并且使得其粘度比較適合以后的混合。例如，ε-聚己酸內(nèi)酯在擠壓機(jī)中熔融態(tài)接枝可以按下述條件典型地進(jìn)行使用的WERNER30型擠壓機(jī)是雙軸同向旋轉(zhuǎn)擠壓機(jī)，它的溫度分布如下表所述由于產(chǎn)物熔點(diǎn)低(60℃)而將聚己酸內(nèi)酯加入?yún)^(qū)的溫度保持較低(20℃)，以便避免堵塞進(jìn)料槽和有良好的產(chǎn)品輸送。對(duì)于擠壓流量約20公斤/小時(shí)(kg/h)來(lái)說(shuō)，軸的速度典型地為200轉(zhuǎn)/分。反應(yīng)的揮發(fā)產(chǎn)物在脫氣區(qū)于最大真空下予以除去。反應(yīng)區(qū)(段)的溫度適宜于所使用的自由基引發(fā)劑和反應(yīng)物的停留時(shí)間，以便使全部的自由基引發(fā)劑分解至少達(dá)到99.9％。對(duì)于諸如DHBP(2，5-二甲基2，5(二叔丁基過(guò)氧)己烷)或DICUP(二枯基過(guò)氧化物)之類的引發(fā)劑，所述的溫度典型地是210℃，而對(duì)于TMCH(1，1-二(叔丁基過(guò)氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷)是190℃，或者對(duì)于過(guò)氧化苯酰則是175℃。為了接枝脂族酯，可使用的自由基引發(fā)劑有很多，例如可以列舉過(guò)氧化二酰、由酮化合物衍生的過(guò)氧化物、過(guò)氧二羧酸酯、過(guò)氧酯、過(guò)氧化二烷基，有機(jī)磺酰衍生物的過(guò)氧化物、過(guò)氧化縮醛。一般地，都將自由基引發(fā)劑稀釋在溶劑(如三氯代苯)中，但如果它是液體(例如DHBP)則可以以其原樣使用。通常在足夠低的溫度下用計(jì)量泵將自由基引發(fā)劑注入到熔化的脂族酯中，以便在開(kāi)始分解與反應(yīng)之前引發(fā)劑能適時(shí)地被混合在熔化物之中。它還可以用適宜的計(jì)量器在與脂族聚酯顆粒相同的地方采用與適當(dāng)?shù)木酆衔锓勰┗旌系姆绞郊尤?。一般地，用?jì)量泵將單體注入到熔化物中，如果單體是液體，則注入到與加入自由基引發(fā)劑相同的注入?yún)^(qū)。為了更方便，有時(shí)單體可作為自由基引發(fā)劑的溶劑。當(dāng)單體是固體狀時(shí)，一般地用適宜的計(jì)量器在與脂族聚酯顆粒加入的同樣地方加入。這些接枝的脂族聚酯中有一些是新的，尤其是用帶有一些環(huán)氧官能的不飽和產(chǎn)品接枝的那些聚酯便是如此，本發(fā)明也涉及這些產(chǎn)品。本發(fā)明還涉及具有以下鏈序的接枝脂族聚酯(化學(xué)式1)·X是由一種單體衍生的結(jié)構(gòu)單元，這種單體可在脂族聚酯上用自由基機(jī)理接枝，并且還具有一種可與胺結(jié)構(gòu)單元反應(yīng)的官能，·P由具有下述化學(xué)式的聚酰胺衍生式中·f是3-11中的一個(gè)數(shù)，·g代表聚合度?？梢允褂镁埘０坊蚓埘０返途畚??！5是氫或含有至多20個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基，·R6是最多有20個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基或烯基，環(huán)脂族基(飽和或不飽和的)，芳族基或它們的組合。很清楚的是，X代表已接枝單體的殘基，或者以后再與聚酰胺或聚酰胺低聚物P反應(yīng)的已接枝單體殘基。全部或部分單體X可以用于接枝結(jié)構(gòu)單元P。單體和已接枝聚酰胺的總量一般低于15％(重量)脂族聚酯量。單體X可以選自于不飽和羧酸和不飽和羧酸酐。上面已列出了這些產(chǎn)品的實(shí)例。有利地是，使用馬來(lái)酸酐。正如上面所描述的那樣進(jìn)行X接枝。然后再加聚酰胺P。例如，若脂族聚酯是PCL；X是馬來(lái)酸酐，P是聚酰胺6的低聚物，在下文中把接枝PA6低聚物的PCl指定為相容劑。這種單氨基的聚酰胺可由下述化學(xué)式的氨基酸縮聚或由下述化學(xué)式的內(nèi)酰胺加聚得到式中f具有上面給出的含義，聚合時(shí)有具有下述化學(xué)式的單官能聚合限制劑存在式中R5和R6具有上面給出的含義。合成本發(fā)明單氨基聚酰胺所優(yōu)選的氨基酸或內(nèi)酰胺單體，選自于己內(nèi)酰胺，11-氨基十一烷酸或十二烷內(nèi)酰胺。優(yōu)選的單官能聚合限制劑是月桂胺和油胺。根據(jù)通常已知的方法進(jìn)行上面確定的縮聚，例如，在溫度一般為200-300℃，于真空或惰性氣氛下，攪拌反應(yīng)混合物進(jìn)行縮聚。由可縮聚單體或內(nèi)酰胺與單官能聚合限制劑的起始摩爾比可以確定平均鏈長(zhǎng)。為了計(jì)算平均鏈長(zhǎng)，通常將一個(gè)鏈限制劑分子作為一個(gè)低聚物鏈計(jì)算。在用單體X接枝的脂族聚酯上加單氨基聚酰胺可通過(guò)聚酰胺的胺官能與至少一種已接枝聚酯的酸酐或酸官能的反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)。這就產(chǎn)生了酰胺或亞胺鍵。在已接枝的脂族聚酯上(優(yōu)選為熔融態(tài))實(shí)施加P。還可以在擠壓機(jī)中于溫度一般為230-250℃下混合聚酰胺和已接枝的脂族聚酯。熔化物料在擠壓機(jī)中平均停留時(shí)間可以是10秒至3分鐘，優(yōu)選為1-2分鐘。本發(fā)明還涉及含有至少一種鹵代聚合物并由已接枝的脂族聚酯相容的聚合物混合物，而脂族聚酯要(i)被具有能與胺結(jié)構(gòu)單元反應(yīng)，并最好是不飽和羧酸或不飽和羧酸酐的官能的單體接枝，以及(ii)被單氨基的聚酰胺接枝，而該聚酰胺與上述全部單體或部分單體反應(yīng)。鹵代聚合物和待相容的其它聚合物是上面已經(jīng)列舉的那些聚合物。本發(fā)明混合物可以是PVC與EVOH混合物。在生產(chǎn)無(wú)氣礦泉水瓶時(shí)要使用大量聚氯乙烯。由于它對(duì)氣體的滲透性中等，不太將它用于有氣體的礦泉水，如果瓶的厚度超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)則不是這樣。EVOH是一種對(duì)氣體高度不滲透的熟知聚合物。因此，人們非常感興趣生產(chǎn)PVC和少量EVOH的混合物，以便改善PVC對(duì)氣體的滲透性。這兩種聚合物是不相容的，必需使用第三種組分而得到具有良好性質(zhì)的相容混合物。FR2634489專利描述了使用聚酯酰胺以便使這兩種聚合物的混合物相容。所述的聚酯酰胺含有酯部分和酰胺部分，而酯是由對(duì)苯二酸和己二酸與1，4-丁二醇的混合物衍生得到的，而酰胺是由己內(nèi)酰胺衍生的。WO91/09084專利描述了使用由丙烯酸單體或聚氨基甲酸酯或不飽和羧酸衍生物接枝的PVC，或者使用聚氨基甲酸酯使PVC/EVOH混合物相容。人們發(fā)現(xiàn)，由接枝改性，最好由不飽和羧酸酐接枝改性的脂族聚酯，能得到具有良好性質(zhì)的PVC和EVOH混合物。EVOH的比例，例如在EVH-PVC混合物中最多可以是20％(重量)。相容劑的量是EVOH/PVC混合物的1-10％(重量)，優(yōu)選為2-5％。本發(fā)明的混合物還可以是PVC/PET混合物。礦泉水瓶PVC的再循環(huán)要求個(gè)人或集體預(yù)先收集瓶。發(fā)現(xiàn)這種PVC總是混有來(lái)自于有氣礦泉水瓶或果汁瓶的PET。由于PET在擠壓機(jī)中加工必需有很高的溫度，即可引起PVC降解的溫度，這種混合物對(duì)PVC的良好再循環(huán)造成嚴(yán)重阻礙。那么有必要挑選這兩種材料，然而在現(xiàn)存可挑選的實(shí)際情況中，在PVC中仍有微量PET。因此，必需能使殘留的PET與PVC相容而不使PVC降解。AKOVALI及其同事們采用將這兩種聚合物溶解在共同的溶劑中(苯酚/四氯乙烷混合物)并加入采用在等離子體輻照之后的氯乙烯改性的PET溶液，而使PVC/PET混合物相容(J.A.P.S.Vol.50pp.1747-1752(1993))。這種工藝過(guò)程很長(zhǎng)，費(fèi)錢，需要使用難以操作和再循環(huán)的溶劑。人們發(fā)現(xiàn)，已接枝的脂族聚酯能采用在常用的擠壓機(jī)中經(jīng)過(guò)熔融態(tài)而將PVC/PET(其PET的比例很低，低于5％)混合物達(dá)到很好的相容。優(yōu)選地，使用諸如馬來(lái)酸酐之類的不飽和羧酸酐接枝，或使用諸如甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)之類的帶環(huán)氧化官能的不飽和產(chǎn)品接枝。對(duì)于高達(dá)85/15(PVC/PET)的混合物，本發(fā)明是特別有效的。人們發(fā)現(xiàn)，已接枝的脂族聚酯使聚鹵乙烯和聚苯乙烯相容。關(guān)于聚苯乙烯，應(yīng)理解為苯乙烯的均聚物或共聚物，在這種混合物中PS量可以是大部分或少部分。例如，本發(fā)明的混合物是PVC/PS和PVDF/PS混合物。對(duì)于這些混合物，優(yōu)選地是使用由苯乙烯或其衍生物接枝的脂族聚酯。尤其是，由苯乙烯接枝改性的ε-聚己酸內(nèi)酯可以通過(guò)改善相間粘合作用而使聚鹵乙烯/聚苯乙烯混合物相容。本發(fā)明的混合物還可以是PVDF與聚酰胺、聚酯或EVOH的混合物。PVDF/PA和PVDF/EVOH混合物最好通過(guò)下述脂族聚酯將其相容(a)由不飽和羧酸酐接枝的脂族聚酯，或(b)(i)由不飽和羧酸酐和(ii)由單氨基聚酰胺經(jīng)與上述(i)的全部或部分酸酐反應(yīng)接枝的脂族聚酯。PVDF和EVOH量可以是任意的，PA可以是大部分或少部分。本發(fā)明有利地涉及了含有最高達(dá)40％(重量)EVOH的PVDF/EVOH混合物。本發(fā)明還涉及PVDF與諸如PET或PBT之類聚酯的混合物。PVDF/PBT混合物最好使用由帶環(huán)氧官能的不飽和產(chǎn)品接枝的脂族聚酯將其相容。PVDF和PBT的比例可以是任意的。本發(fā)明還涉及最好由下述脂族聚酯相容的PVC/PA混合物(a)由不飽和羧酸酐或由帶環(huán)氧化官能的不飽和產(chǎn)品所接枝的脂族聚酯，或者(b)由(i)不飽和羧酸酐和(ii)由單氨基聚酰胺經(jīng)與上述(i)全部或部分酸酐反應(yīng)所接枝的脂族聚酯。將諸如抗UV、抗氧化劑、增塑劑之類的常用添加劑加到混合物中并不超出本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1-11(和1-2至11-2)馬來(lái)酸酐接枝使用的聚己酸內(nèi)酯是高分子量的，有兩種類型·由UNIONCARBIDECOMPANY公司提供的TONE767E，在190℃、2.16kg負(fù)荷下測(cè)定的熔體指數(shù)為30分克/分?！び蒘OLVAYINTEROX提供的CAPA680，分子量為80000，在190℃、2.16kg負(fù)荷下測(cè)定的熔體指數(shù)為4.5分克/分。根據(jù)本說(shuō)明書中引用的一般方案進(jìn)行接枝。所使用的引發(fā)劑是DHBP(Luperox101)接枝產(chǎn)率與粘度變化取決于馬來(lái)酸酐(MAH)和DHBP的加入量。已接枝的馬來(lái)酸酐是用IRTF紅外光譜法，對(duì)在180℃壓制1分30秒得到的100μm薄膜，于1785cm-1特征帶，在扣除原料的光譜后測(cè)定其含量的。熔體指數(shù)(MI)是在190℃于2.16kg負(fù)荷下測(cè)定的，用分克/分單位表示。PCLTONE767E</tables>PCLCAPA680<p>實(shí)施例12-21甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝我們描述了用甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚己酸內(nèi)酯的新制備方法。根據(jù)PCLTONEP767E的通用方案進(jìn)行接枝。使用的過(guò)氧化物是DHBP(LUPEROX101)。接枝的甲基丙烯酸縮水甘油酯是用紅外光譜法(IRTF)，使用在190℃壓制1分30秒所得到的100m厚的薄膜，在910cm-1特征吸收帶處經(jīng)單體校正后測(cè)定其含量。熔體指數(shù)如同實(shí)施例1-11中一樣而測(cè)定的。<<p>實(shí)施例22-25苯乙烯接枝我們現(xiàn)在描述了由苯乙烯接枝的聚己酸內(nèi)酯的新制備方法。按照PCLCAPA680的通用方案進(jìn)行接枝。所使用的自由基引發(fā)劑是TMCH(1，1-二(叔-丁基過(guò)氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷)(50％在礦物油中的溶液，LUPEROX231M50)或DHBP。已接枝的苯乙烯是使用紅外光譜法(IRTF)，采用在190℃壓制1分鐘30秒得到的100μm厚的薄膜，在695cm-1特征吸收帶處，由單體校正后測(cè)定其含量的。熔體指數(shù)是如同實(shí)施例1-11中一樣而測(cè)定的實(shí)施例E和F用馬來(lái)酸酐，然后用聚酰胺低聚物接枝聚己酸內(nèi)酯實(shí)施例E在直徑為30mm雙螺桿Werner擠壓機(jī)料槽中，加入由100份實(shí)施例5接枝AM的PCL和24.5份分子量為2500的PA6單HN2低聚物組成的顆粒混合物。流量為15千克/小時(shí)，物料溫度約200℃。在擠壓機(jī)出口，冷卻后得到PA6低聚物接枝在已接枝AM的PCL上的相應(yīng)的均勻棒。實(shí)施例F如實(shí)施例E一樣進(jìn)行，但用實(shí)施例7的已接枝AM的PCL取代實(shí)施例5的已接枝AM的PCL。它們的比例是100份已接枝AM的PCL和9.25份單NH2PA6低聚物。這里同樣也是在擠壓后得到均勻的材料顆粒。實(shí)施例A-PVC/EVOH混合物使用了實(shí)施例9中由馬來(lái)酸酐接枝的聚己酸內(nèi)酯。用WERNER30同向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠壓機(jī)采用如同上述的溫度分布制備改性的PVC/EVOH/PCL混合物，其條件是EVOH熔化而PVC沒(méi)有不合適的降解。<p>使用的PVC是ELFATOCHEMS071S質(zhì)量(粘度指數(shù)＝80(iso174)K值＝57)，EVOH是SOARNOLDT(含29％摩爾C2H4，Mi＝在2.16kg負(fù)荷下于190℃時(shí)7分克/分)。EVOH的數(shù)量是10％，改性的聚己酸內(nèi)酯的數(shù)量可變，最高達(dá)5％。通過(guò)與所使用的瓶級(jí)PVC(SEB101V261)(VALS公司)相比較并且與其中相容劑是現(xiàn)有技術(shù)中的聚醚酰胺(PEA10％)的PVC/EVOH(10％)混合物相比較，與制得在biorientées(人工吹制)瓶的FR2634489專利相比較，評(píng)價(jià)改性PCL的相容性的作用，上述專利同時(shí)評(píng)價(jià)根據(jù)熱成型加熱時(shí)間得到的物品外觀，即很好地模擬傳統(tǒng)的人工吹制/吹玻璃工藝的制瓶技術(shù)。操作條件如下在Ollier壓延機(jī)上預(yù)壓延成400μm膜在ILLIG機(jī)上熱成型爐溫500℃加熱時(shí)間17秒然后變化真空/冷卻14秒真空壓力標(biāo)記5真空速度標(biāo)記6多模腔模具實(shí)施例BPVC/PET混合物在CLEXTRAL同向雙螺桿擠壓機(jī)上生產(chǎn)該混合物，該擠壓機(jī)有合適的螺桿外形和下述溫度分布<p>螺桿旋轉(zhuǎn)速度是每分鐘600轉(zhuǎn)聚合物的相對(duì)比例如下-90％PVC/PET混合物(95/5)，來(lái)自于收集的礦泉水瓶(SOREPLA公司)-10％實(shí)施例9和15中改性的ε-聚己酸內(nèi)酯斷裂強(qiáng)度的降低只是PVC受到PCL增塑作用的影響。實(shí)施例CPVC/PS和PVDF/PS混合物用BRABENDERZSK型同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠壓機(jī)(L/D＝7)得到不同的混合物，其溫度分布如下<p>螺桿旋轉(zhuǎn)速度是每分鐘50轉(zhuǎn)使用的聚合物是PVC(LUCOREX2109A093ELFATOCHEM)PSCristal1531(ELFATOCHEM)Lacqrène，在5kg負(fù)荷下于200℃Mi＝12分克/分PVDF(KYNAR1000HDELFATOCHEM)，在10kg負(fù)荷下于250℃Mi＝10分克/分根據(jù)增加的可見(jiàn)粘合度，相間粘合記為0-3。還可用掃描電子顯微鏡(MEB)評(píng)價(jià)少數(shù)相的分散大小。<p>實(shí)施例G混合物PVDF/PAPVDF/EVOHPVDF/PBTPVDF/PETPVDF/PAPVDF/EVOH1)在小混合機(jī)中制備摻混聚合物人們使用實(shí)驗(yàn)室Brabender小混合機(jī)(60cm3)研究所得到的結(jié)果其目的是根據(jù)分散性，尤其是相同粘合來(lái)評(píng)價(jià)第三種物質(zhì)(相容劑)的有效性。所使用的第三種物質(zhì)是上面所述實(shí)施例中相應(yīng)的某些接枝PCL(實(shí)施例5、7、14、E和F)。將這些乳化劑的效果與非接枝基體PCL的效果相比較。所用接枝的PCL官能度當(dāng)然應(yīng)調(diào)整到希望其與PVDF(或PVC)結(jié)合的第二種聚合物的可自由使用的反應(yīng)基團(tuán)。對(duì)于PA，將注意選擇接枝AM的PCL或接枝AM和聚酰胺的PCL，對(duì)于PBT，將選擇接枝GMA的PCL。通過(guò)掃描電子顯微鏡(MEB)觀察形態(tài)可以評(píng)價(jià)相容劑的效果。相間(界面)粘合觀察摻混聚合物致冷斷裂相。在表面有或沒(méi)有自由微粒。結(jié)節(jié)的邊緣清晰或模糊。結(jié)節(jié)除掉或未除掉。用數(shù)字表示粘合標(biāo)記為1(粘合差)至3(粘合極好，光滑的斷裂表面)。在表1中，PVDF與PA6、PA66、PA11、EVOH、PBT和PET(實(shí)施例G1-G28)組合。PVC與PA11和EVOH(G29-G36，特別是由于在PA6和PA66加工溫度下PVC降解，可能的聯(lián)結(jié)組對(duì)不多)組合。所有預(yù)先可取的條件(組成，溫度等)都列在該表中。聚合物1、聚合物2和第三種物質(zhì)一起加入到以60轉(zhuǎn)/分旋轉(zhuǎn)的混合機(jī)中，混合時(shí)間為10-15分鐘。然后在從混合機(jī)出來(lái)并冷卻后取樣再觀察所得到的聚合物塊。與沒(méi)有第三種物質(zhì)的對(duì)照樣(形態(tài)總是不好，記為1，實(shí)施例G1和G7)、并與使用未接枝的PCL基體對(duì)照樣(PCLToneP767E，實(shí)施例G8、G14、G19和G33)相比，使用接枝的PCL在大多數(shù)情況下其粘合都得到非常明顯的改善。對(duì)于PA和EVOH，使用接枝AM的PCL和接枝PA5低聚物的PCL可得到更好的效果，對(duì)于PBT，使用接枝GMA的PCL也得到更好的效果。這還證明了本發(fā)明接枝PCL的效果。使用PVDF9000HD，在10kg負(fù)荷下于250℃時(shí)Mi＝90；還使用SK70型PVC，它的粘度指數(shù)為128(iso174)和K值為71。表1所觀測(cè)的相間粘合值)無(wú)第三種物質(zhì)的聚合物1/聚合物2(65/35)組成(b)聚合物1/聚合物2/T.C.(65/25/10)組成(c)聚合物1/聚合物2/T.C.(70/20/10)組成PCL未接枝的PCL基體→PCLToneP767E表1所觀測(cè)的相間粘合值(續(xù))(a)無(wú)第三種物質(zhì)的聚合物1/聚合物2(65/35)組成(b)聚合物1/聚合物2/T.C.(65/25/10)組成(c)聚合物1/聚合物2/T.C.(70/20/10)組成PCL未接枝的PCL基體→PCLtoneP767E2)用BUSS連續(xù)混合機(jī)制作混合物根據(jù)50克混合機(jī)的初步研究結(jié)果，我們選擇了最好的對(duì)偶(對(duì)于混合機(jī)試驗(yàn)，粘合記為3)以便對(duì)擠壓機(jī)進(jìn)行外推并能評(píng)價(jià)相應(yīng)復(fù)合物的機(jī)械性質(zhì)。然而，我們被限制在依據(jù)應(yīng)用和合理的成本而可能具有意義的組合。因此外推還涉及PVDF/PA6、PVDF/PA66和PVDF/PBT摻混聚合物。BUSSPR46/70/15DKo-混合機(jī)能連續(xù)地工作。它是一種復(fù)合式擠壓機(jī)-混合機(jī)，它配備兩個(gè)進(jìn)料斗(腔1和2)、一個(gè)脫氣腔(腔3)和一個(gè)4孔穴棒材擠壓模。在擠壓模出口，棒材在制粒之前于水箱中被冷卻。混合機(jī)部分由螺桿和攪拌主體組成。攪拌螺桿的旋轉(zhuǎn)與沿這根螺桿軸的擺動(dòng)相配合。這兩種運(yùn)動(dòng)的配合以及在螺桿主體中攪拌桿的交替合作具有極佳的混合效果。擠出螺桿(它同樣裝配一個(gè)脫氣腔，腔4)能夠調(diào)節(jié)因混合機(jī)部分所產(chǎn)生的脈動(dòng)流量。在這個(gè)混合機(jī)上有限制環(huán)(B1、B2和B3)，我們可以調(diào)它的直徑以便調(diào)整施加材料上的剪應(yīng)力。與下面描述的實(shí)施例相關(guān)的操作條件匯集于表2。對(duì)于所有實(shí)施例都是“在槽中”進(jìn)行顆?；旌系?聚合物1＋聚合物2＋第三種物質(zhì))，然后借助計(jì)量器將其混合物加到混合機(jī)的腔1中。流量是30公斤/小時(shí)。在腔3有低真空(剩余壓力為300mmHg)。關(guān)閉腔2和4。將環(huán)B1、B2和B3分別調(diào)整到33.5-35-35。材料的溫度分布取決所使用的基體(當(dāng)配合PA66時(shí)，溫度較高)。在我們的組合物中使用的基體是如下等級(jí)PVDFForaflon9000HD和ElfAtochem1000HD，PBTTMNO，ElfAtochem，肖氏D硬度86模壓質(zhì)量。ElfAtochem的BASF或RESNO的PA6UltramidB4，在2.16kg負(fù)荷下于250℃時(shí)Mi＝3.4PA66Vydyne21X，Monsanto?；旌衔锏慕M成以及在生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)擠壓棒材作的觀測(cè)結(jié)果列于表3。通常，當(dāng)將不相容聚合物的簡(jiǎn)單混合物或相容很差的摻混聚合物(第三種物質(zhì)無(wú)效)所相對(duì)應(yīng)的擠壓棒材做成小粒時(shí)，得到脫層的小顆粒，它們往往被未切斷的絲連接起來(lái)。當(dāng)將與這種名稱相符的摻混聚合物做成小粒時(shí)(細(xì)的外形，良好的相間粘合)，卻相反地得到無(wú)分層的非常好的顆粒。因此，這種簡(jiǎn)單的定性觀測(cè)結(jié)果能判斷摻混聚合物的擠壓質(zhì)量。這種觀測(cè)結(jié)果在表3中用數(shù)字1-4(制粒欄)表示。將模壓捧材開(kāi)一小切口并且沿著其軸方向拉制時(shí)，還可判斷材料的粘附情況。原則上，若粘附好，則可以得到棒材均勻變形。相反地，若粘附不好，則棒材分層和纖維化。這些特性在表3中也列出了。外形在冷刨平和選擇性提取分散相(溶劑)之后觀測(cè)試樣。關(guān)于外形類型(結(jié)節(jié)或共-連續(xù))和分散質(zhì)量(顆粒平均大小，均勻度)的情況。用電子顯微鏡觀察外形。表3中還給出了某些實(shí)施例的粘合和大量結(jié)節(jié)平均直徑。實(shí)際上，成粒、棒材的粘附、粘合和外形之間存在直接的相關(guān)性。一旦在混合物中加入第三種有效物質(zhì)時(shí)，那么這些特性就很明顯地得到改善。對(duì)于無(wú)第三種物質(zhì)的對(duì)照樣(對(duì)照樣1、2和3)，以及對(duì)于使用非接枝的PCL基體對(duì)照樣(實(shí)例57405、57408、57409和57415)來(lái)說(shuō)，成粒、棒材的粘附和外形都是不好的。在PVDF/PA6和PVDF/PA66中加入接枝AM或PA6低聚物的PCL可得到好的特性。在PVDF/PBT的情況下，即使接枝AM和PA6低聚物的PCL得到成粒的良好結(jié)果(實(shí)例57415-57419)，要同時(shí)得到好的成粒、粘附、粘合和分散結(jié)果(實(shí)例57420、420-2、421和422)，必須使用接枝GMA的PCL。表2表2(續(xù))表2(續(xù))<<p>表3用BUSS制造的PVDF/熱塑性摻混聚合物(外形觀測(cè)與分析)比例是以重量計(jì)的(a)1.顆粒爆裂2.有粗纖維3.好切(細(xì)纖維)4.很好切3)評(píng)價(jià)混合物的機(jī)械性質(zhì)將上面實(shí)例的某些實(shí)例和對(duì)照樣進(jìn)行了注塑，以便得到ISOR527啞鈴類型的試樣(關(guān)于注射條件可參看表4)。某些啞鈴試樣可經(jīng)機(jī)加工將其變成80×10×4棒，以使測(cè)定撓曲模量(ISO178)、沖擊強(qiáng)度(CharpyISO179和IZODISO180)和維卡點(diǎn)(ISO306)。在機(jī)器跟前手工實(shí)現(xiàn)的試樣折迭定性測(cè)試，可以得到這些產(chǎn)品抗折迭的最初概念。一般地，無(wú)第三種物質(zhì)的對(duì)照樣抗折迭很差，而相容的摻混聚合物很好地承受了這個(gè)試驗(yàn)(見(jiàn)表4)。在表5中列出了機(jī)械特性。對(duì)于PVDF9000/PA6的一對(duì)來(lái)說(shuō)(實(shí)例57406、407、409和411)，使用接枝AM的PCL(在實(shí)例57406中所使用的實(shí)施例5)和接枝PA6低聚物的PCL(在實(shí)例57407中所使用的實(shí)施例E)得到了最好的結(jié)果。對(duì)于這兩個(gè)實(shí)例來(lái)說(shuō)，與無(wú)第三種物質(zhì)的對(duì)照樣1相比，不僅與PVDF9000的負(fù)荷值及斷裂伸長(zhǎng)率相近，而且改善了沖擊強(qiáng)度。當(dāng)PVDF9000/PA66配對(duì)的對(duì)照樣試驗(yàn)很不穩(wěn)定時(shí)，(對(duì)照樣2的試樣折迭損壞)采用添加10％接枝AM的PCL(實(shí)施例5的)便能得到最終材料具有良好斷裂特性，比PVDF更好的沖擊強(qiáng)度(實(shí)例57412/對(duì)照樣2)。最后，對(duì)于PVDF9000/PBT結(jié)對(duì)來(lái)說(shuō)，使用接枝GMA的PCL(實(shí)施例14)，與對(duì)照樣試驗(yàn)(對(duì)照樣3)相比能顯著地改善摻混聚合物的斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度(實(shí)例57420和57420-2/對(duì)照樣3)。使用更高分子量的PVDF1000HD(與9000HD相比)，因此固有的性質(zhì)更好，用BUSS進(jìn)行了第二組實(shí)施例。1000HD的缺陷是它比9000HD明顯地粘，因此不利于得到PVDF基體。這樣實(shí)現(xiàn)的實(shí)例的性質(zhì)(PVDF1000HD＋PA6或PA66，見(jiàn)表6)與無(wú)第三種物質(zhì)的相同對(duì)照樣1和2，以及與采用PVDF9000HD的實(shí)例進(jìn)行了比較。表4采用注塑(壓力KMB2)制作啞鈴ISO527(°)○抗折迭差⊙抗折選很好表5PVDF/PA6，PA66或PBT摻混聚合物試樣的機(jī)械性質(zhì)1*見(jiàn)表3摻混聚合物組成。****針對(duì)由顆粒于250℃模塑為0.7mm的板進(jìn)行試驗(yàn)用水淬火沒(méi)有用伸長(zhǎng)計(jì)測(cè)量模數(shù)。表5(續(xù))<>1*參見(jiàn)表3的摻混組合物**用80×10×4棒作試驗(yàn)，它用1型ISOR527啞鈴機(jī)加工，其棒于23℃和50％HR(相對(duì)濕度)下調(diào)節(jié)14天，室溫(23℃)下試驗(yàn)。***施加負(fù)荷50N；溫度升高/50℃/h表6PVDF1000/PA6或PA66摻混聚合物的機(jī)械性質(zhì)與以PVDF9000為主要成分的試驗(yàn)比較(灰線*用1型ISOR527啞鈴進(jìn)行的試驗(yàn)，在23℃和50％相對(duì)濕度下調(diào)節(jié)14天。表6(續(xù))PVDF1000/PA6或PA66摻混聚合物的機(jī)械性質(zhì)與以PVDF9000為主要成分的試驗(yàn)比較(灰線用1型ISOR527啞鈴進(jìn)行試驗(yàn)，在23℃和50％相對(duì)濕度下調(diào)節(jié)14天**用80×10×4棒進(jìn)行試驗(yàn)，在23℃和50％相對(duì)濕度下調(diào)節(jié)14天抗沖擊試驗(yàn)V型A狀切口***施加負(fù)荷50N，溫度升高50℃/h權(quán)利要求1.一種聚合物混合物，它含有-鹵代聚合物，-其它聚合物，-作為相容劑的已接枝脂族聚酯。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合物，其中(i)鹵代聚合物選自于PVC、氯化PVC、增塑PVC、以PVC為主要成分的化合物、PVDF及其共聚物或PVF3和(ii)它含有選自于EVOH、PBT、PET、PS或PA的其它聚合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的混合物，其中脂族聚酯用選自如下的單體接枝-不飽和羧酸、它們的鹽、它們的酯、它們的酸酐；-帶環(huán)氧官能的不飽和產(chǎn)品；-乙烯酯-苯乙烯及其衍生物。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的混合物，其中聚酯是聚己酸內(nèi)酯。5.用帶環(huán)氧官能的不飽和產(chǎn)品接枝的脂族聚酯。6.(i)用可能與胺結(jié)構(gòu)單元反應(yīng)的單體X和(ii)用與所有或部分單體X反應(yīng)的單氨基聚酰胺接枝的脂族聚酯。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的產(chǎn)品，其中單體X行選自于不飽和羧酸和不飽和羧酸酐。8.聚合物混合物，它含有至少一種鹵代聚合物并且用根據(jù)權(quán)利要求6或7所接枝的脂族聚酯實(shí)現(xiàn)相容的聚合物混合物。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的混合物，其中(i)鹵代聚合物選自于PVC、氯化PVC、增塑PVC、以PVC為主要成分的化合物、PVDF或其共聚物或者PVF3以及(ii)它含有選自于EVOH、PBT、PET、PS或PA的其它聚合物。全文摘要本發(fā)明涉及含有至少一種鹵代聚合物，并且用接枝脂族聚酯實(shí)現(xiàn)相容的聚合物混合物。相容劑例如可以是由馬來(lái)酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝的聚己酸內(nèi)酯。文檔編號(hào)C08L57/00GK1139131SQ9511882公開(kāi)日1997年1月1日申請(qǐng)日期1995年11月8日優(yōu)先權(quán)日1994年11月8日發(fā)明者P·布里安特,A·布盧斯申請(qǐng)人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司