專利名稱：共聚碳酸酯、共聚碳酸酯組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)異的耐熱性、優(yōu)異的配色性能和透明性、特別是硬度得到提高的共聚碳酸酯、共聚碳酸酯組合物及其制備方法。
聚碳酸酯表現(xiàn)出優(yōu)異的機械性能如耐沖擊性并且在耐熱性、透明性等方面也是優(yōu)異的，因而得到廣泛的應(yīng)用。
這類聚碳酸酯通常是通過包括使常規(guī)雙酚A(一種芳族二羥基化合物)與碳酰氯直接反應(yīng)的方法(表面法)或熔融法等制備的，其中芳族二羥基化合物如雙酚A和碳酸二酯如碳酸二苯酯在熔融態(tài)進(jìn)行酯交換反應(yīng)(縮聚反應(yīng))。
在這些方法中，在用熔融法制備聚碳酸酯時，無需使用碳酰氯作原料，可以以比表面法低的成本制得聚碳酸酯。
還不能說通常用雙酚A作芳族二羥基化合物制備的常規(guī)聚碳酸酯表現(xiàn)出足夠優(yōu)異的硬度。例如由于聚碳酸酯直接用于室外應(yīng)用例如汽車前燈、玻璃透鏡和片材還不能夠提供足夠的硬度(表面硬度)，必須在使用前在表面涂覆硬涂層等。
因此，人們需要可直接用于室外應(yīng)用而無需在表面涂覆硬涂層的、表現(xiàn)出優(yōu)異的硬度的聚碳酸酯。人們還需要表現(xiàn)出優(yōu)異的配色性能和優(yōu)異的耐熱性聚碳酸酯，它應(yīng)當(dāng)是即使在象熔融模塑期間這樣的高溫條件下也不發(fā)生色變的聚碳酸酯。
本發(fā)明的目的是提供新的共聚碳酸酯和共聚碳酸酯組合物，它們表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性、優(yōu)異的的配色性能和透明性并且硬度得到提高，以及它們的制備方法，以解決上述常規(guī)技術(shù)的問題。
本發(fā)明的共聚碳酸酯是含有衍生自兩種或更多種芳族二羥基化合物的單元的共聚碳酸酯，其特征在于含有50-99％(摩爾)下述式(I)成分單元 (式中X是 -O-，-S-，-SO-，或-SO2-，R1和R2是氫原子或一價烴基，R3是二價烴基。)本發(fā)明的共聚碳酸酯的特性粘度最好應(yīng)為0.2-1.2dl/g。
本發(fā)明的共聚碳酸酯的洛克韋爾硬度(M標(biāo)尺)最好應(yīng)為45-90。
上述本發(fā)明的共聚碳酸酯表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性和配色性能，特別是表現(xiàn)出突出的硬度。
在本發(fā)明的共聚碳酸酯的制備中，含有通式[II]所示的芳族二羥基化合物的芳族二羥基化合物的量為50-99％(摩爾)，在含有堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物的催化劑存在下，將碳酸二酯進(jìn)行熔融縮聚；式[II]為 (式中，X與式[I]中的相同。)此外，本發(fā)明的共聚碳酸酯組合物是由[A]上述共聚碳酸酯，[B]酸性化合物，和可選的[C]環(huán)氧化合物。
制備本發(fā)明的共聚碳酸酯組合物的方法，其特征在于將含有50-99％(摩爾)通式[II]所示的芳族二羥基化合物的芳族二羥基化合物與碳酸二酯在含有堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物的催化劑的存在下進(jìn)行熔融縮聚，然后將[B]酸性化合物和[C]環(huán)氧化合物(需要時)加到所得的[A]共聚碳酸酯中。
此外，在本發(fā)明中，在向上述[A]共聚碳酸酯中加入[B]酸性化合物和需要時加入的[C]環(huán)氧化合物之后，最好進(jìn)行減壓處理。
本發(fā)明的共聚碳酸酯組合物表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性和配色性能，它具有優(yōu)異的模塑保留穩(wěn)定性、耐水性和耐候性，并且它可在熔融態(tài)長時間地保持穩(wěn)定。
此外，在本發(fā)明的共聚碳酸酯組合物的制造過程中，若進(jìn)行減壓處理，則可降低聚合物中諸如殘留單體或低聚物之類物質(zhì)的含量，從而能夠減少模塑過程中金屬模具的玷污并得到具有優(yōu)異性能如模塑穩(wěn)定性的共聚碳酸酯組合物。
下面是本發(fā)明的共聚碳酸酯、共聚碳酸酯組合物及其制造方法的詳細(xì)描述。
共聚碳酸酯本發(fā)明的共聚碳酸酯是含有衍生自兩種或更多種芳族二羥基化合物的單元并含有50-99％(摩爾)下式[I]所示的成分單元的共聚碳酸酯 式中，X是 -O-，-S-，-SO-，或-SO2-，R1和R2是氫原子或一價烴基，R3是二價烴基。
所述一價烴基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、甲基苯基、丁基苯基和萘基。所述二價烴基的例子包括亞乙基、亞丙基、亞丁基和亞芐基。
上述式[I]所示的成分單元是衍生自下述芳族二羥基化合物[II]和碳酸二酯或碳酰氯的單元。 (式中，X與式[I]中的相同。)通式[II]所示的芳族二羥基化合物的具體例子包括1，1-二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)甲烷，1-苯基-1，1-二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)甲烷，1，1-二苯基-1，1-二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)甲烷，
1，1-二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)乙烷，2，2-二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷，1，1-二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丁烷，1，1-二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)環(huán)戊烷，1，1-二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)環(huán)己烷，4，4′-二羥基-3，5，3′，5′-四甲基二苯基醚，4，4′-二羥基-3，5，3′，5′-四甲基二苯基硫醚，4，4′-二羥基-3，5，3′，5′-四甲基二苯基亞砜，4，4′-二羥基-3，5，3′，5′-四甲基二苯基砜。
其中，優(yōu)選1，1-二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)甲烷，1，1-二苯基-1，1-二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)甲烷和2，2-二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷。
上述式[II]所示的化合物可通過以二甲苯酚為原料合成。
此外，其它構(gòu)成本發(fā)明共聚碳酸酯的成分單元是衍生自除式II所示的芳族二羥基化合物之外的其它芳族二羥基化合物、碳酸二酯或碳酰氯的單元。
對于這些其它的芳族二羥基化合物沒有特別限制，其具體的例子包括二(羥基芳基)烷烴，例如二(4-羥基苯基)甲烷，1，1-二(4-羥基苯基)乙烷，2，2-二(4-羥基苯基)丙烷，2，2-二(4-羥基苯基)丁烷，2，2-二(4-羥基苯基)辛烷，二(4-羥基苯基)苯基甲烷，2，2-二(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷，1，1-二(4-羥基-3-叔丁基苯基)丙烷，2，2-二(4-羥基-3-溴代苯基)丙烷；二(羥基芳基)環(huán)烷烴，例如1，1-二(4-羥基甲基苯基)環(huán)戊烷，或1，1-二(4-羥基甲基苯基)環(huán)己烷；二羥基芳基醚，例如4，4′-二羥基二苯基醚，或4，4′-二羥基-3，3′-二甲基苯基醚；二羥基二芳基硫醚，例如4，4′-二羥基二苯基硫醚，或4，4′-二羥基-3，3′-二甲基苯基硫醚；二羥基二芳基亞砜，例如4，4′-二羥基二苯基亞砜，或4，4′-二羥基-3，3′-二甲基二苯基亞砜；二羥基二芳基砜，例如4，4′-二羥基二苯基砜，或4，4′-二羥基-3，3′-二甲基二苯基砜。
其中，特別優(yōu)選使用2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)。
在本發(fā)明的共聚碳酸酯中，式[I]所示的成分單元和其它成分單元是無規(guī)排列的。
本發(fā)明的共聚碳酸酯含有上式[I]所示的成分單元的量應(yīng)為50-99％(摩爾)，而式[I]所示的成分單元的量為55-95％(摩爾)，或者優(yōu)選60-90％(摩爾)，特別優(yōu)選65-85％(摩爾)。
含有上述比例的式[I]所示的成分單元的本發(fā)明共聚碳酸酯表現(xiàn)出特別突出的硬度。而且，如果式[I]所示的成分單元的含量不超過49％(摩爾)，則不能充分提高共聚碳酸酯的硬度。
除了含有式[I]所示的成分單元和衍生自其它芳族二羥基化合物的單元之外，本發(fā)明的共聚碳酸酯也可以含有衍生自二元羧酸或二元羧酸酯的單元，條件是它不對本發(fā)明的目的產(chǎn)生不利影響。
所述二元羧酸或二元羧酸酯的例子包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、癸二酸、十二雙酸、癸二酸二苯酯、對苯二甲酸二苯酯、間苯二甲酸二苯酯和十二雙酸二苯酯。
例如，設(shè)衍生自碳酸二酯的單元為100％(摩爾)，則本發(fā)明的共聚碳酸酯可含有上述衍生自二元羧酸或二元羧酸酯的單元的量應(yīng)不超過50％(摩爾)，優(yōu)選不超過30％(摩爾)。
這種衍生自二元羧酸或二元羧酸酯、芳族二羥基化合物和碳酸二酯或碳酰氯的共聚碳酸酯也稱為聚酯共聚碳酸酯。
此外，本發(fā)明的共聚碳酸酯還可以含有衍生自每分子具有不少于三個官能團的多官能化合物的單元，條件是它不對本發(fā)明的目的產(chǎn)生不利影響。該多官能化合物最好是每分子具有不少于三個酚羥基或羧基的化合物，特別優(yōu)選含有三個酚羥基的化合物。
所述多官能化合物的具體例子包括1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷，2，2′，2″-三(4-羥基苯基)二異丙基苯，α-甲基-α，α′，α′-三(4-羥基苯基)-1，4-二乙基苯，α，α′，α″-三(4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯，間苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)-2-庚烷[sic]，1，3，5-三(4-羥基苯基)苯，2，2-二-4，4-(4，4′-二羥基苯基)環(huán)己基丙烷，1，2，4-苯三酸，1，3，5-苯三酸，和1，2，4，5-苯四酸。
其中，特別優(yōu)選使用1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷或α，α′，α′′-三(4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯等。
設(shè)衍生自芳族二羥基化合物的單元為100％(摩爾)，則本發(fā)明的共聚碳酸酯最好含有這種衍生自多官能化合物的單元的量不超過3％(摩爾)，優(yōu)選不超過0.1-2％(摩爾)，特別優(yōu)選0.1-1％(摩爾)。
本發(fā)明的上述共聚碳酸酯的特性粘度[IV]最好為0.2-1.2dl/g，特別優(yōu)選0.3-0.8dl/g。該IV值是在20℃的二氯甲烷中(0.5dl/g)用烏氏粘度計測定的。
本發(fā)明的共聚碳酸酯的洛克韋爾硬度(M標(biāo)尺)應(yīng)當(dāng)為45-90，優(yōu)選50-85。
本發(fā)明的共聚碳酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選155-200℃，特別優(yōu)選160-190℃。
此外，本發(fā)明的共聚碳酸酯的黃度指數(shù)(YI)通常應(yīng)不超過3，優(yōu)選不超過2.5。
黃度指數(shù)(YI)可如下測定以透射法用ND-1001 DP Color and Difference計(NihonDenshoku Kogyo K.K.制造)測定3mm厚的聚碳酸酯壓制片材的X，Y和Z值，用下式計算黃度指數(shù)YI＝(100/Y)×(1.277X-1.060Z)本發(fā)明的上述共聚碳酸酯與常規(guī)雙酚A聚碳酸酯相比具有較高的洛克韋爾硬度值和硬度。
此外，本發(fā)明的共聚碳酸酯還具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、具有優(yōu)異的耐熱性、表現(xiàn)出低的黃度指數(shù)并具有優(yōu)異的配色性能和透明性。
制造共聚碳酸酯的方法上述本發(fā)明的共聚碳酸酯可通過使用碳酰氯的方法制造，或通過例如共聚碳酸酯低聚物固相聚合法制造，但最好通過下述熔融法制造。
在本發(fā)明中，最好這樣制造上述共聚碳酸酯將含有50-99％(摩爾)通式[II]所示的芳族二羥基化合物的芳族二羥基化合物與碳酸二酯在含有堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物的催化劑的存在下進(jìn)行熔融縮聚。
用于熔融縮聚反應(yīng)的式[II]所示的芳族二羥基化合物和其它芳族二羥基化合物的例子是上文就共聚碳酸酯單元所述的化合物。其中，優(yōu)選以1，1-二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)甲烷，1，1-二苯基-1，1-二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)甲烷和2，2-二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷作為通式[II]芳族二羥基化合物；優(yōu)選以雙酚A作為其它芳族二羥基化合物。
就本發(fā)明所用的芳族二羥基化合物而言，式[I]所示的芳族二羥基化合物的量應(yīng)為50-90％(摩爾)、優(yōu)選55-95％(摩爾)、更優(yōu)選60-90％(摩爾)，特別優(yōu)選65-85％(摩爾)。
此外，本發(fā)明所用的碳酸二酯的具體例子包括碳酸二苯酯，碳酸二甲苯酯，碳酸二(氯代苯)酯，碳酸間羥甲苯酯，碳酸二萘酯，碳酸二(聯(lián)苯)酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，碳酸二丁酯，和碳酸二環(huán)己酯。
其中，特別優(yōu)選碳酸二苯酯。
在本發(fā)明中，如上所述，每100％(摩爾)上述碳酸二酯可包含不超過50％(摩爾)、優(yōu)選不超過30％(摩爾)的二元羧酸或二元羧酸酯。
在本發(fā)明的共聚碳酸酯的制造中，上述碳酸二酯的含量，相對于1摩爾總量的芳族二羥基化合物，為1.0-1.30摩爾，或優(yōu)選1.01-1.20摩爾，特別優(yōu)選1.01-1.10摩爾。
此外，在本發(fā)明的共聚碳酸酯的制造中，可以與上述芳族二羥基化合物和碳酸二酯一起使用上述每分子具有不少于三個官能團的多官能化合物。
該多官能化合物通常的用量應(yīng)不超過0.03摩爾，優(yōu)選0.001-0.02摩爾，特別優(yōu)選0.001-0.01摩爾(相對于1摩爾總量的芳族二羥基化合物計)。
在制造本發(fā)明的共聚碳酸酯的方法中，將上述芳族二羥基化合物與碳酸二酯在含有堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物的催化劑的存在下進(jìn)行縮聚。
所述堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物(下文稱為堿性化合物)的具體的優(yōu)選例子包括有機酸鹽、無機酸鹽、氧化物、氫氧化物、氫化物和堿金屬和/或堿土金屬醇鹽。
更具體地說，所述堿金屬化合物的例子包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、羥基硼酸鈉、羥基硼酸鋰、苯氧基硼酸鈉、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、雙酚A的二鈉鹽、二鉀鹽和二鋰鹽，和苯酚的鈉鹽、鉀鹽和鋰鹽等。
此外，所述堿土金屬化合物的具體例子包括氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鍶、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鍶、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鍶、乙酸鈣、乙酸鋇、乙酸鎂、乙酸鍶、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鎂、硬脂酸鍶等。
可以將兩種或兩種以上的上述物質(zhì)結(jié)合使用。
在本發(fā)明中，相對于1摩爾總量的芳族二羥基化合物，堿性化合物的用量應(yīng)為1×10-8—1×10-3摩爾，優(yōu)選5×10-8—2×10-6摩爾，特別優(yōu)選1×10-7—1×10-6。
當(dāng)相對于1摩爾總量的芳族二羥基化合物，使用1×10—1×10摩爾的堿性化合物時，聚合活性可保持在高水平，可制得具有優(yōu)異的配色性能的共聚碳酸酯。此外，通過向產(chǎn)生的共聚碳酸酯中加入酸性化合物制得共聚碳酸酯化合物，如下所述，此時可通過使用不對共聚碳酸酯的性能產(chǎn)生不利影響量的酸性化合物充分中和或減弱這些堿性化合物的堿性，從而能夠得到具有優(yōu)異的配色性能、耐熱性、耐水性、和耐候性并表現(xiàn)出突出的長時間的熔體穩(wěn)定性的共聚碳酸酯組合物。
在本發(fā)明中，可以與上述用作催化劑的堿性化合物一起使用(b)含氮堿性化合物和(c)硼酸化合物。
該(b)含氮堿性化合物可以是在高溫下易于分解或表現(xiàn)出揮發(fā)性的含氮堿性化合物，其例子包括下述化合物。
具有烷基、芳基和芳烷基基團的氫氧化銨，例如氫氧化四甲基銨(Me4NOH)、氫氧化四乙基銨(Et4OH)、氫氧化四丁基銨(Bu4NOH)和氫氧化三甲基芐基銨(-CH2(Me)3NOH)等；叔胺，例如三甲胺、三乙胺、二甲基芐胺和三苯胺；式R2NH(式中，R代表烷基如甲基或乙基或芳基如苯基或甲苯基)代表的仲胺；式RNH2(式中，R具有與上述相同的意義)代表的伯胺吡啶，例如4-二甲氨基吡啶、4-二乙氨基吡啶和4-吡咯烷酮吡啶；咪唑，例如2-甲基咪唑和2-苯基咪唑，或者堿性鹽，例如氨、硼氫化四甲基銨(Me4NBH4)、硼氫化四丁基銨(Bu4NBH4)、四苯基硼酸四丁基銨(Bu4NBPh4)和四苯基硼酸四甲基銨(Me4NBPh4)。
在這些物質(zhì)中，氫氧化四烷基銨、特別是金屬雜質(zhì)含量較低的用于電氣領(lǐng)域的氫氧化四烷基銨是特別優(yōu)選的。
上述(b)含氮堿性化合物的含量，相對于1摩爾芳族二羥基化合物，應(yīng)當(dāng)為10-6—10-1摩爾，或者優(yōu)選10-5—10-2摩爾。
此外，這類(c)硼酸化合物的例子包括硼酸和硼酸酯。
作為硼酸酯的例子可提及如下通式的硼酸酯B(OR)n(OH)3-n式中，R代表烷基例如甲基或乙基，或芳基基團例如苯基，n是整數(shù)1，2或3。
所述硼酸酯的具體例子包括硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三己酯、硼酸三庚酯、硼酸三苯酯、硼酸三甲苯酯和硼酸三萘酯。
相對于1摩爾總量的芳族二羥基化合物，所述(c)硼酸或硼酸酯的用量應(yīng)為10-8—10-1摩爾，優(yōu)選10-7—10-2摩爾，特別優(yōu)選10-6—10-4摩爾。
如上所述，在本發(fā)明中，應(yīng)當(dāng)優(yōu)選使用(a)堿性化合物與(b)含氮堿性化合物的組合；(a)堿性化合物與(c)硼酸或硼酸酯的組合；或者(a)堿性化合物、(b)含氮堿性化合物與(c)硼酸或硼酸酯的組合作為催化劑。
若使用(a)堿性化合物與(b)含氮堿性化合物的組合作為催化劑，則能以高水平的活性進(jìn)行縮聚反應(yīng)，制得表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性、耐水性、配色性能和透明性的高分子量的共聚碳酸酯。
此外，若使用(a)堿性化合物與(c)硼酸或硼酸酯的組合，則能夠以足夠高的速率進(jìn)行酯交換反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，制得具有優(yōu)異的配色性能、耐熱性和耐水性的聚碳酸酯。特別是，優(yōu)選使用上述量的(c)硼酸或硼酸酯，以便得到能防止熱老化后分子量降低的共聚碳酸酯。
此外，在本發(fā)明中，可以與上述催化劑結(jié)合使用下述酸性催化劑。
所述酸性催化劑的例子包括路易斯酸化合物，例如鋅化合物，例如硼酸鋅、乙酸鋅、草酸鋅、苯基乙酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、碳酸鋅、氧化鋅、氫氧化鋅、硬脂酸鋅、氧化鋅-鉻和氧化鋅-鉻-銅；鎘化合物，例如乙酸鎘、草酸鎘、氧化鎘和硬脂酸鎘；硅化合物，例如氧化硅、氧化硅鋁和氧化硅鎂；鍺化合物，例如氧化鍺和氫氧化鍺；錫化合物，例如乙酸錫、草酸錫、辛酸錫、氯化亞錫、氯化錫、氧化亞錫、氧化錫和四苯基錫；鉛化合物，例如乙酸鉛、硼酸鉛、檸檬酸鉛、氫氧化鉛、氧化鉛、磷酸鉛、鄰苯二甲酸鉛和硬脂酸鉛；銻化合物，例如乙酸銻、草酸銻、三苯基銻、三氧化銻、五氧化銻、三苯氧基銻、三甲氧基銻和三氯化銻；鉍化合物，例如乙酸鉍、草酸鉍、三苯基鉍、三氧化鉍和三氯化鉍；鈦化合物，例如三氯化鈦、四氯化鈦、二氧化鈦、四苯氧基鈦、和四丙氧基鈦。
這種縮聚反應(yīng)可以通過在已知的芳族二羥基化合物與碳酸二酯的常規(guī)熔融縮聚的條件下，用催化劑使芳族二羥基化合物與碳酸二酯進(jìn)行反應(yīng)。
具體地說，在第一階段，使芳族二羥基化合物與碳酸二酯反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80-250℃，優(yōu)選100-230℃，特別優(yōu)選120-190℃；反應(yīng)壓力為常壓，通常反應(yīng)進(jìn)行0-5分鐘，優(yōu)選0-4分鐘，特別優(yōu)選0-3分鐘。
然后，在將反應(yīng)體系保持在減壓下的同時，升高反應(yīng)溫度使芳族二羥基化合物與碳酸二酯反應(yīng)，最后，使芳族二羥基化合物與碳酸二酯在240-320℃的溫度下，通常在不超過5mmHg、優(yōu)選不超過1mmHg的壓力下縮聚。
上述反應(yīng)可以連續(xù)進(jìn)行或者間歇進(jìn)行。此外，用來進(jìn)行上述反應(yīng)的設(shè)備可以是罐式、管式或塔式的。
共聚碳酸酯組合物本發(fā)明的共聚碳酸酯組合物由上述[A]共聚碳酸酯和[B]酸性化合物組成。
此外，本發(fā)明的共聚碳酸酯組合物應(yīng)最好還含有[C]環(huán)氧化合物。共聚碳酸酯含有上述堿金屬化合物或堿土金屬化合物作為制造過程中的催化劑。
本發(fā)明所用的[B]酸性化合物可以是路易斯酸化合物、布朗斯臺德酸化合物或強酸性含硫原子的酯，條件是[A]共聚碳酸酯中的堿金屬化合物或堿土金屬化合物可被中和。本發(fā)明所用的酸性化合物的25℃的水溶液的pKa值應(yīng)最好不超過3。
使用具有該pKa值的酸性化合物能夠中和用作催化劑的堿金屬或堿土金屬化合物，從而提供使得所得共聚碳酸酯穩(wěn)定的優(yōu)點。
路易斯酸的具體例子包括硼化合物如硼酸鋅和磷酸硼，硼酸酯如B(OCH3)3、B(OEt)3和B(OPh)3，鋁化合物如硬脂酸鋁和硅酸鋁，鋯化合物如碳酸鋯、烷氧基鋯和碳酸氫鋯，鎵化合物如磷酸鎵和銻化鎵，鍺化合物如氧化鍺和有機鍺，四或六有機錫，錫化合物如PhOSn(Bu)2OSn(Bu)2OPh，銻化合物如氧化銻和烷基銻，鉍化合物如氧化鉍和烷基鉍，鋅化合物如(CH3COO)2Zn和硬脂酸鋅，和鈦化合物如烷氧基鈦和氧化鈦。
此外，在上述各式中，Ph代表苯基，Et代表乙基，Bu代表丁基。
布朗斯臺德酸化合物的具體例子包括磷酸、亞磷酸、次磷酸、焦磷酸、多磷酸、硼酸、鹽酸、氫溴酸、硫酸、亞硫酸、己二酸、壬二酸、十二烷酸、L-抗壞血酸、精氨酸、苯甲酸、甲酸、乙酸、檸檬酸、谷氨酸、水楊酸、煙酸、富馬酸、馬來酸、草酸、苯亞硫酸、甲苯亞硫酸，和磺酸化合物如苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、萘磺酸、磺化聚苯乙烯和丙烯酸甲酯—磺化苯乙烯共聚物。
含硫酸的酯的具體例子包括酸殘基部分的pKa值不大于3的化合物，例如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯，對甲苯磺酸的甲酯、乙酯、丁酯、辛酯或苯酯，苯磺酸的甲酯、乙酯、丁酯、辛酯和苯酯等。
在這類[B]酸性化合物中，優(yōu)選含有硫原子、磷原子等的酸性化合物，特別優(yōu)選含有硫原子的酸性化合物。
也可以將這些物質(zhì)的兩種或兩種以上結(jié)合使用。
本發(fā)明的聚碳酸酯組合物應(yīng)含有上述[B]酸性化合物的量應(yīng)能夠中和或弱化在[A]共聚碳酸酯中殘留的堿性化合物等的堿性作用，具體地說，相對于1摩爾[A]共聚碳酸酯中的堿性化合物，其含量為0.1-50摩爾，優(yōu)選0.5-3.0摩爾。
特別是，當(dāng)[B]酸性化合物是pKa值大于3的路易斯酸或布朗斯臺德酸時，其用量應(yīng)為0.1-50摩爾，優(yōu)選0.1-30摩爾；當(dāng)[B]酸性化合物是pKa值不超過3的布朗斯臺德酸或含有硫原子酸的酯時，其用量應(yīng)為0.1-50摩爾，優(yōu)選0.1-15摩爾，特別優(yōu)選0.1-7摩爾。
此外，本發(fā)明的共聚碳酸酯組合物也可以含有一定量的水，相對于[A]共聚碳酸酯，水含量具體可以為5-1000ppm，或者優(yōu)選10-500ppm，特別優(yōu)選20-300ppm。
這類具有一定量的水以及[B]酸性化合物的聚碳酸酯組合物能夠?qū)A]共聚碳酸酯中的堿性催化劑高效能的中和，提供了具有改善的熔融時的保留穩(wěn)定性以及優(yōu)異的配色性能、透明性、耐水性和耐候性的聚碳酸酯。
當(dāng)水含量大于1000ppm時，所述聚碳酸酯易于發(fā)生水解，這樣便會對聚碳酸酯的物理性能產(chǎn)生不利影響。
此外，本發(fā)明的共聚碳酸酯組合物應(yīng)優(yōu)選含有[C]環(huán)氧化合物，相對于100重量份[A]共聚碳酸酯，其含量應(yīng)為0.0001-0.2重量份，或者優(yōu)選0.001-0.1重量份。
此外，作為本發(fā)明的[C]環(huán)氧化合物，應(yīng)使用每分子具有一個或多個環(huán)氧基的化合物。具體的例子包括環(huán)氧化的大豆油、環(huán)氧化的亞麻子油、苯基·縮水甘油基醚、烯丙基·縮水甘油基醚、叔丁基苯基·縮水甘油基醚、3′，4′-環(huán)氧環(huán)己羧酸3，4-環(huán)氧己基甲酯、3′，4′-環(huán)氧-6′-甲基環(huán)己羧酸3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲酯、3′，4′-環(huán)氧環(huán)己羧酸2，3-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、3′，4′-環(huán)氧環(huán)己羧酸4-(3，4-環(huán)氧—5-甲基環(huán)己基)丁酯、氧化3，4-環(huán)氧環(huán)己基乙烯、3，4-環(huán)氧環(huán)己羧酸環(huán)己基甲酯、6′-甲基環(huán)己羧酸3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲酯、雙酚A二縮水甘油醚、四溴代雙酚A縮水甘油醚、鄰苯二甲酸的二縮水甘油酯、六氫化鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、二環(huán)氧二環(huán)戊二烯基醚、二環(huán)氧乙二醇、己二酸二環(huán)氧環(huán)己酯、二環(huán)氧化丁二烯、環(huán)氧化四苯基乙烯、環(huán)氧鄰苯二甲酸辛酯、環(huán)氧化的聚丁二烯、3，4-二甲基-1，2-環(huán)氧環(huán)己烷、3，5-二甲基-1，2-環(huán)氧環(huán)己烷、3-甲基-5-叔丁基-1，2-環(huán)氧環(huán)己烷、2，2-二甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己羧酸十二烷酯、2，2-二甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己羧酸正丁酯、2-甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己羧酸環(huán)己酯、2-異丙基-3，4-環(huán)氧-5-甲基環(huán)己羧酸正丁酯、3，4-環(huán)氧環(huán)己羧酸十八烷酯、3′，4′-環(huán)氧環(huán)己羧酸2-乙基己酯、3′，4′-環(huán)氧環(huán)己羧酸4，6-二甲基-2，3-環(huán)氧環(huán)己酯、4，5-環(huán)氧四氫化鄰苯二甲酸酐、3-叔丁基-4，5-環(huán)氧四氫化鄰苯二甲酸酐、4，5-環(huán)氧-順-1，2-環(huán)己羧酸二乙酯3-叔丁基-4，5-環(huán)氧-順-1，2-環(huán)己羧酸二正丁酯。
也可以將這些物質(zhì)的兩種或兩種以上結(jié)合使用。
在這類含有[C]環(huán)氧化合物的共聚碳酸酯組合物中，即使殘留有過量的[B]酸性化合物，它們也會通過與[C]環(huán)氧化合物的反應(yīng)而中和，這樣便可提供具有突出的硬度和耐熱性以及優(yōu)異的配色性能、透明性、耐水性和耐候性的共聚碳酸酯。
本發(fā)明的共聚碳酸酯不但表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性、配色性能、透明性、耐水性和耐候性，而且由它還能制得具有長期使用配色穩(wěn)定性的共聚碳酸酯模塑產(chǎn)品，從而使其相當(dāng)適合于各種應(yīng)用，例如光學(xué)應(yīng)用包括鏡片、透鏡和光牒；戶外應(yīng)用如汽車和例如作為殼體的應(yīng)用如各種機器的外殼。
本發(fā)明的共聚碳酸酯組合物是通過使含有一定量的上述芳族二羥基化合物[II]的芳族二羥基化合物與碳酸二酯共聚制得[A]共聚碳酸酯，然后將[B]酸性化合物和[C]環(huán)氧化合物(必要時)加入所得的[A]共聚碳酸酯中。
在本發(fā)明的共聚碳酸酯組合物的制造方法中，對于將[B]酸性化合物和[G]環(huán)氧化合物加到所得縮聚反應(yīng)產(chǎn)物[A]共聚碳酸酯中的方式?jīng)]有特別限制，例如可采用下述方法將[B]和[C]加到熔融態(tài)的[A]共聚碳酸酯中，將混合物充分捏合，然后將[B]和[C]加入[A]共聚碳酸酯溶液中，并且將混合物攪拌。
更具體地說，所述方法的例子包括方法a)將[B]酸性化合物和[C]環(huán)氧化合物(必要時)分別或同時直接加入縮聚反應(yīng)所得的[A]共聚碳酸酯中，該[A]共聚碳酸酯以熔融態(tài)在反應(yīng)容器或擠出機中，然后捏合；方法b)將所得[A]共聚碳酸酯造粒，將粒料與[B]酸性化合物必要時以及[C]環(huán)氧化合物送入單軸或雙軸擠出機等中，然后進(jìn)行熔融捏合；和方法c)將[A]共聚碳酸酯溶于適當(dāng)?shù)娜軇┤缏却淄椤⒙确?、甲苯或四氫呋喃中制得溶液，分別或同時向此溶液中加入[B]酸性化合物必要時以及[C]環(huán)氧化合物，然后將混合物攪拌。酸性化合物和[C]環(huán)氧化合物可以以任意順序加到[A]共聚碳酸酯中。
在制造本發(fā)明的共聚碳酸酯組合物的方法中，在如上所述將[B]酸性化合物必要時以及[C]環(huán)氧化合物加入縮聚制得的[A]共聚碳酸酯中之后，最好進(jìn)行減壓處理。
例如，可以用裝有減壓裝置的反應(yīng)器或裝有減壓裝置的擠出機等進(jìn)行共聚碳酸酯組合物的減壓處理。
裝有減壓裝置的反應(yīng)器可以是立式罐式反應(yīng)器或臥式罐式反應(yīng)器，優(yōu)選臥式罐式反應(yīng)器。
減壓處理優(yōu)選在240-350℃的溫度下進(jìn)行。
當(dāng)在上述反應(yīng)器中進(jìn)行減壓處理時，應(yīng)當(dāng)在壓力為0.05-750mmHg、優(yōu)選0.05-5mmHg的條件下進(jìn)行5分鐘到3小時。
此外，當(dāng)在擠出機中進(jìn)行減壓處理時，應(yīng)當(dāng)在壓力為1-750mmHg、或者優(yōu)選5-700mmHg的條件下進(jìn)行10秒到15分鐘。所用的擠出機可以是帶有排氣孔的單軸或雙軸擠出機，造粒也可以在共聚碳酸酯組合物的減壓處理過程中在擠出機中進(jìn)行。
當(dāng)減壓處理是在將酸性化合物必要時以及環(huán)氧化合物加入反應(yīng)產(chǎn)物共聚碳酸酯中之后進(jìn)行，便可得到殘留單體、低聚物等含量被降低的共聚碳酸酯組合物。
此外，只要不對本發(fā)明的目的產(chǎn)生不利影響，本發(fā)明的共聚碳酸酯組合物可包含下述物質(zhì)耐熱性穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、脫模劑、著色劑、抗靜電劑、滑脫劑、防粘連劑、潤滑劑、消霧劑、染料、顏料、天然油、合成油、蠟、有機填充劑和無機填充劑。
在上述添加劑中，最好使用諸如下述的耐熱性穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、脫模劑和著色劑之類的物質(zhì)?？梢詫⑦@些物質(zhì)的兩種或更多種結(jié)合使用。
所述耐熱性穩(wěn)定劑的具體例子包括酚類穩(wěn)定劑、有機硫醚類穩(wěn)定劑、有機亞磷酸酯類穩(wěn)定劑和受阻胺類穩(wěn)定劑。
酚類穩(wěn)定劑的例子包括3-(4-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷酯、四(亞甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)甲烷[sic]、1，1，3-三(2-乙基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、(4-羥基-3-甲基-5-叔丁基)芐基丙二酸二硬脂酯和4-羥基甲基-2，6-二叔丁基苯酚。
硫醚類穩(wěn)定劑的例子包括硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯、3，3′-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3，3′-硫代二丙酸二(三癸)酯和季戊四醇四(β-月桂基硫代二丙酸酯)。
有機亞磷酸酯類穩(wěn)定劑的例子包括亞磷酸芳基烷基酯，例如二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸二苯基癸酯、亞磷酸二苯基異辛酯、亞磷酸苯基異辛酯、亞磷酸2-乙基己基二苯酯；亞磷酸三烷基酯，例如亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三辛酯、亞磷酸三壬酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三(十八烷)酯、二亞磷酸二硬酸基季戊四醇酯、亞磷酸三(2-氯乙)酯和亞磷酸三(2，3-二氯丙)酯；亞磷酸三環(huán)烷基酯，例如亞磷酸環(huán)己酯；亞磷酸三芳基酯，例如亞磷酸三苯酯、亞磷酸三甲苯酯、亞磷酸三(乙基苯)酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯、亞磷酸三(壬基苯)酯和亞磷酸三(羥基苯)酯；磷酸三烷基酯，例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三癸酯、磷酸三(十八烷)酯、二磷酸二硬脂酸季戊四醇酯、磷酸三(2-氯乙)酯和磷酸三(2，3-二氯丙)酯；磷酸三環(huán)烷基酯，例如磷酸三環(huán)己酯；磷酸三芳基酯，例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(乙基苯)酯、磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯、磷酸三(壬基苯)酯、磷酸三(羥基苯)酯和磷酸2-乙基苯基二苯酯。
此外，受阻胺類穩(wěn)定劑的例子包括癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)酯、癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)酯、1-[2-(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基}乙基]-4-{3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基}-2，2，6，6-四甲基哌啶[sic]、8-芐基-7，7，9，9-四甲基-3-辛基-1，2，3-三氮雜螺[4，5]十一烷-2，4-二酮、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌嗪、2-(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2-正丁基丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)酯和1，2，3，4-丁四酸四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)酯。
可以將兩種或更多種上述物質(zhì)結(jié)合使用。而且，這些耐熱性穩(wěn)定劑既可以以固體也可以以液體的形式加入。
在本發(fā)明的共聚碳酸酯組合物中，相對于100重量份[A]共聚碳酸酯，耐熱性穩(wěn)定劑的用量應(yīng)為0.001-5重量份，優(yōu)選0.005-0.5重量份，特別優(yōu)選0.01-0.3重量份。
對于本發(fā)明所用的紫外線吸收劑沒有特別限制，常規(guī)的紫外線吸收劑都是適宜的，例如水楊酸紫外線吸收劑、二苯甲酮紫外線吸收劑、苯并三唑紫外線吸收劑或氰基丙烯酸酯紫外線吸收劑。
水楊酸紫外線吸收劑的具體例子包括水楊酸苯酯和水楊酸對叔丁基苯酯。
二苯甲酮紫外線吸收劑的例子包括2，4-二羥基二苯甲酮，2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮，2，2′-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮，2，2′-二羥基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮，2-羥基-4-甲氧基-2′-羧基二苯甲酮，三水合2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮，2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮，2，2′，4，4′-四羥基二苯甲酮，4-十二烷氧基-2-羥基二苯甲酮，二(5-苯甲?；?4-羥基-2-甲氧基苯基)甲烷，和2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸。
苯并三唑類紫外線吸收劑的例子包括2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑，2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑，2-(2′-羥基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(2′-羥基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑，2-(2′-羥基-3′，5′-二叔戊基苯基)苯并三唑，2-[2′-羥基-3′-(3″，4″，5″，6″-四氫鄰苯二甲酰亞胺基甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑，和2，2′-亞甲基二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚。
氰基丙烯酸酯類紫外線吸收劑的例子包括2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯和2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯?？梢詫煞N或更多種這類物質(zhì)結(jié)合使用。
在本發(fā)明的共聚碳酸酯組合物中，相對于100重量份[A]共聚碳酸酯，紫外線吸收劑的用量應(yīng)為0.001-5重量份，優(yōu)選0.005-1.0重量份，特別優(yōu)選0.01-0.5重量份。
此外，對于脫模劑沒有特別限制，常用的脫模劑都是適宜的。
例如，烴類脫模劑的例子包括天然和合成鏈烷烴、聚乙烯蠟和氟代烴。
脂肪酸脫模劑的例子包括高級脂肪酸如硬脂酸和羥基硬脂酸和氧化硬脂酸。
脂肪酸胺脫模劑的例子包括脂肪酸酰胺如硬脂酰胺和亞乙基二硬脂酰胺和亞烷基二(脂肪酰胺)。
醇類脫模劑的例子包括脂肪醇如硬脂醇、十六烷醇、多價醇、聚乙二醇和聚丙三醇。
脂肪酸酯脫模劑的例子包括脂肪酸低級醇酯如硬脂酸丁酯和季戊四醇四硬脂酸酯、脂肪酸多價醇酯和脂肪酸聚乙二醇酯。
硅氧烷類脫模劑的例子包括硅油?？梢詫煞N或更多種這些物質(zhì)結(jié)合使用。
在共聚碳酸酯組合物中，相對于100重量份[A]共聚碳酸酯，脫模劑的通常的用量應(yīng)為0.001-5重量份，優(yōu)選0.005-1重量份，特別優(yōu)選0.01-0.5重量份。
著色劑可以是顏料或染料。此外，可以使用無機或有機著色劑或者使用兩者的組合。
無機著色劑的具體例子包括氧化物如二氧化鈦和氧化鐵紅，氫氧化物如鋁白，硫化物如硫化鋅，硒，氰亞鐵酸鹽如普魯士藍(lán)，鉻酸鹽如鉻酸鋅和鉬紅，硫酸鹽如硫酸鋇，碳酸鹽如碳酸鈣，硅酸鹽如群青，磷酸鹽如錳紫，碳如碳黑，和金屬粉末著色劑如青銅粉和鋁粉。
有機著色劑的具體例子包括亞硝基著色劑如萘酚綠B，硝基著色劑如萘酚黃S，偶氮著色劑如立索紅，Bordeaux10B，萘酚紅和色酞黃(chromophthal yellow)，酞菁著色劑如酞菁藍(lán)和堅牢天藍(lán)，縮合多環(huán)著色劑如陰丹酮藍(lán)、奎吖酮紫和二噁嗪紫。
在本發(fā)明的共聚碳酸酯組合物中，相對于100重量份[A]共聚碳酸酯，上述著色劑的用量通常為1×10-6至5重量份，優(yōu)選1×10-3至3重量份，特別優(yōu)選1×10-5至1重量份。
在本發(fā)明中，當(dāng)上述其它化合物特別是熱穩(wěn)定劑以與[B]或[C]相同的方式加到熔融態(tài)的[A]共聚碳酸酯中時，便能夠制得制造過程中僅短時加熱的的共聚碳酸酯組合物，這是合乎需要的。此外，由于所得的聚碳酸酯組合物粒料含有熱穩(wěn)定劑，從而能夠控制再熔融時的熱分解。
根據(jù)使用的目的，也可以將其它聚合物、配合劑等加到本發(fā)明的聚碳酸酯或共聚碳酸酯中。
本發(fā)明的新型聚碳酸酯在硬度和耐熱性方面是優(yōu)異的，還表現(xiàn)出優(yōu)異的配色性能和透明性。
通過使用本發(fā)明的制造共聚碳酸酯的方法，能夠廉價地制得上述共聚碳酸酯。此外，由于不使用諸如碳酰氯之類物質(zhì)，所以從環(huán)境衛(wèi)生的角度來看是有利的。
此外，本發(fā)明的共聚碳酸酯組合物表現(xiàn)出優(yōu)異硬度和的耐熱性，以及優(yōu)異的透明性和配色性能，并且在長期使用時，其配色穩(wěn)定性尤其突出。
本發(fā)明的聚碳酸酯或共聚碳酸酯組合物適宜用作通用的模塑材料，用作結(jié)構(gòu)材料如片材、光學(xué)透鏡如汽車前燈和眼鏡透鏡以及光學(xué)記錄介質(zhì)。而且，由于本發(fā)明的聚碳酸酯或聚碳酸酯組合物表現(xiàn)出特別杰出的硬度(表面硬度)，它可不必使用堅硬的涂層而用于戶外應(yīng)用。
下面通過實施例解釋本發(fā)明，但本發(fā)明的不限于這些例子。
下述實施例中所得的共聚碳酸酯和由該聚碳酸酯制得的模塑產(chǎn)品的物理性能是如下測定的特性粘度[IV]用烏氏粘度計于20℃在二氯甲烷中(0.5dl/g)測定。
透光度用Nihon Denshoku Kogyo K.K.制造的NDH-200，以3mm厚的壓片測定。
光霧度用Nihon Denshoku Kogyo K.K.制造的NDH-200，以3mm厚的壓片測定。
黃度指數(shù)[YI]按照透射法，用Nihon Denshoku K.K.制造的ND-1001色差儀，以3mm厚的壓片測得X，Y和Z值，代入下式計算黃度指數(shù)YI＝(100/Y)×(1.277X-1.060Z)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)用Perkin Elmer Co.制造的DSC-2型示差掃描量熱儀，以10℃/分鐘的升溫速率對樹脂進(jìn)行差熱分析測得。
熱變形溫度(HDT)通過給0.5×0.5×5(英寸)的注塑試樣施加264磅/平方英寸的載荷測定。
表面硬度按照J(rèn)IS標(biāo)準(zhǔn)，測定洛克韋爾硬度(M標(biāo)尺)。
實施例1將0.30摩爾1，[-二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)甲烷(式[II]所示的化合物)、0.30摩爾雙酚A(BPA)和0.67摩爾碳酸二苯酯投入一個裝有鎳(Ni)攪拌槳葉的500ml反應(yīng)器中，然后于180℃在氮氣氛中攪拌30分鐘。
隨后，加入15％氫氧化四甲基銨的水溶液，使得相對于1摩爾總量的芳族二羥基化合物，氫氧化四甲基銨的濃度為2.5×10-4摩爾，并相對于1摩爾總量的芳族二羥基化合物加入1×10-6摩爾的氫氧化鈉，在氮氣氛中，于180℃進(jìn)行酯交換反應(yīng)30分鐘。
隨后，將溫度升至210℃，將壓力逐漸降低至200mmHg 1小時，在200mmHg的壓力下將溫度升至240℃ 20分鐘，將壓力逐漸降低至150mmHg 20分鐘。再將壓力降低至100mmHg 20分鐘，然后降低至15mmHg，將反應(yīng)進(jìn)行15分鐘，將溫度升至280℃，最后將壓力降至0.5mmHg，將反應(yīng)進(jìn)行1.5小時，得到特性粘度[IV]為0.50dl/g的共聚碳酸酯。
所得聚碳酸酯的洛克韋爾硬度為58，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為159℃，黃度指數(shù)(YI)為1.5。
所測得的該共聚碳酸酯的物理性能數(shù)據(jù)示于表1中。
此外，在從反應(yīng)器中取出聚合物之前，加入比所加的氫氧化鈉的摩爾量大兩倍量的對甲苯磺酸丁酯，攪拌15分鐘，得到共聚碳酸酯組合物。其特性粘度[IV]、硬度、Tg和YI與上述共聚碳酸酯的相同。
實施例2按照與實施例1相同的方法制得共聚碳酸酯和共聚碳酸酯組合物，不同之處在于使用了0.45摩爾1，1-二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)甲烷和0.15摩爾雙酚A(BPA)。
所得共聚碳酸酯的特性粘度[IV]為0.50dl/g，洛克韋爾硬度為71，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為163℃，黃度指數(shù)(YI)為1.6。
所測得的該共聚碳酸酯的物理性能數(shù)據(jù)示于表1中。該共聚碳酸酯組合物的特性粘度[IV]、硬度、Tg和YI與上述共聚碳酸酯的相同。
實施例3按照與實施例1相同的方法制得共聚碳酸酯和共聚碳酸酯組合物，不同之處在于使用了0.30摩爾2，2-二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷和0.30摩爾雙酚A(BPA)，最終的反應(yīng)溫度為290℃。
所得共聚碳酸酯的特性粘度[IV]為0.50dl/g，洛克韋爾硬度為54，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為165℃，黃度指數(shù)(YI)為1.6。
所測得的該共聚碳酸酯的物理性能數(shù)據(jù)示于表1中。
該共聚碳酸酯組合物的特性粘度[IV]、硬度、Tg和YI與上述共聚碳酸酯的相同。
實施例4按照與實施例1相同的方法制得共聚碳酸酯和共聚碳酸酯組合物，不同之處在于使用了0.45摩爾2，2-二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷和0.15摩爾雙酚A(BPA)，最終的反應(yīng)溫度為290℃。
所得共聚碳酸酯的特性粘度[IV]為0.50dl/g，洛克韋爾硬度為65其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為173℃，黃度指數(shù)(YI)為1.7。
所測得的該共聚碳酸酯的物理性能數(shù)據(jù)示于表1中。
該共聚碳酸酯組合物的特性粘度[IV]、硬度、Tg和YI與上述共聚碳酸酯的相同。
實施例5按照與實施例1相同的方法制得共聚碳酸酯和共聚碳酸酯組合物，不同之處在于使用了0.30摩爾1，1-二苯基-1，1-二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)甲烷和0.30摩爾雙酚A(BPA)，最終的反應(yīng)溫度為300℃。
所得共聚碳酸酯的特性粘度[IV]為0.50dl/g，洛克韋爾硬度為54，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為175℃，黃度指數(shù)(YI)為1.7。
所測得的該共聚碳酸酯的物理性能數(shù)據(jù)示于表1中。
該共聚碳酸酯組合物的特性粘度[IV]、硬度、Tg和YI與上述共聚碳酸酯的相同。
實施例6按照與實施例1相同的方法制得共聚碳酸酯和共聚碳酸酯組合物，不同之處在于使用了0.45摩爾1，1-二苯基-1，1-二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)甲烷和0.15摩爾雙酚A(BPA)，最終的反應(yīng)溫度為300℃。
所得共聚碳酸酯的特性粘度[IV]為0.50dl/g，洛克韋爾硬度為65，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為188℃，黃度指數(shù)(YI)為1.8。
所測得的該共聚碳酸酯的物理性能數(shù)據(jù)示于表1中。
該共聚碳酸酯組合物的特性粘度[IV]、硬度、Tg和YI與上述共聚碳酸酯的相同。
比較例1按照與實施例1相同的方法制得聚碳酸酯，不同之處在于未使用實施例1中用作芳族二羥基化合物的式[II]化合物，使用了0.6摩爾雙酚A(BPA)。
所得聚碳酸酯的特性粘度[IV]為0.50dl/g，洛克韋爾硬度為32，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為149℃，黃度指數(shù)(YI)為1.5。
所測得的該共聚碳酸酯的物理性能數(shù)據(jù)示于表1中。表權(quán)利要求
1.含有衍生自兩種或更多種芳族二羥基化合物的單元的共聚碳酸酯，其特征在于，含有50-99％(摩爾)下式[1]所示的成分單元 式中，X是 -O-，-S-，-SO-，或-SO2-，R1和R2是氫原子或一價烴基，R3是二價烴基。
2.權(quán)利要求1的共聚碳酸酯，其特征在于其特性粘度[IV]為0.2-1.2dl/g。
3.權(quán)利要求1的共聚碳酸酯，其特征在于洛克韋爾硬度(M標(biāo)尺)為45-90。
4.制造共聚碳酸酯的方法，其特征在于所述芳族二羥基化合物含有50-99％(摩爾)下述通式[II]所示的芳族二羥基化合物；和在含有堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物的催化劑存在下，將碳酸二酯進(jìn)行熔融縮聚；式[II]為 式中，X是 -O-，-S-，-SO-，或-SO2-，R1和R2是氫原子或一價烴基，R3是二價烴基。
5.權(quán)利要求4的制造共聚碳酸酯的方法，其特征在于相對于1摩爾總量的芳族二羥基化合物，將(a)1×10-8—1×10-3摩爾的堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物和(b)1×10-6—1×10-1摩爾含氮堿性化合物用作催化劑。
6.權(quán)利要求4的制造共聚碳酸酯的方法，其特征在于相對于1摩爾總量的芳族二羥基化合物，將(a)1×10-8—1×10-3摩爾的堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物，(b)1×10-6—1×10-1摩爾含氮堿性化合物，和(c)1×10-8—1×10-1摩爾的硼酸或硼酸酯用作催化劑。
7.一種共聚碳酸酯組合物，其特征在于它由[A]權(quán)利要求1的共聚碳酸酯和[B]酸性化合物組成，其中所述[B]酸性化合物的用量，相對于1摩爾總量的包含于[A]共聚碳酸酯中的堿金屬化合物或堿土金屬化合物，為0.1-50摩爾。
8.一種共聚碳酸酯組合物，其特征在于它由[A]權(quán)利要求1的共聚碳酸酯，[B]酸性化合物，和[C]環(huán)氧化合物組成，其中所述[B]酸性化合物的用量，相對于1摩爾總量的包含于[A]共聚碳酸酯中的堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物，為0.1-50摩爾；所述[C]環(huán)氧化合物的用量，相對于100重量份[A]共聚碳酸酯，為0.0001-0.2重量份。
9.權(quán)利要求7或8的共聚碳酸酯，其特征在于上述[B]酸性化合物的用量，相對于1摩爾總量的包含于[A]共聚碳酸酯中的堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物，為0.1-7摩爾。
10.權(quán)利要求7-9的共聚碳酸酯組合物，其特征在于上述[B]酸性化合物是布朗斯臺德酸、路易斯酸或含硫原子酸。
11.權(quán)利要求10的共聚碳酸酯組合物，其特征在于含硫原子酸的酯的酸殘基的pka值不超過3。
12.制造共聚碳酸酯組合物的方法，其特征在于將含有50-99％(摩爾)通式[II]所示的芳族二羥基化合物的芳族二羥基化合物與碳酸二酯在含有堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物的催化劑的存在下進(jìn)行熔融縮聚，然后將[B]酸性化合物加到所得的[A]共聚碳酸酯中。
13.制造共聚碳酸酯組合物的方法，其特征在于將含有50-99％(摩爾)通式[II]所示的芳族二羥基化合物的芳族二羥基化合物與碳酸二酯在含有堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物的催化劑的存在下進(jìn)行熔融縮聚，然后將[B]酸性化合物和[C]環(huán)氧化合物加到所得的[A]共聚碳酸酯中。
14.制造共聚碳酸酯組合物的方法，其特征在于將含有50-99％(摩爾)通式[II]所示的芳族二羥基化合物的芳族二羥基化合物與碳酸二酯在含有堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物的催化劑的存在下進(jìn)行熔融縮聚，將[B]酸性化合物加到所得的[A]共聚碳酸酯中，然后進(jìn)行減壓處理。
15.制造共聚碳酸酯組合物的方法，其特征在于將含有50-99％(摩爾)通式[II]所示的芳族二羥基化合物的芳族二羥基化合物與碳酸二酯在含有堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物的催化劑的存在下進(jìn)行熔融縮聚，將[B]酸性化合物和[C]環(huán)氧化合物加到所得的[A]共聚碳酸酯中，然后進(jìn)行減壓處理。
16.權(quán)利要求12-15的制造共聚碳酸酯組合物的方法，其特征在于上述[B]酸性化合物是布朗斯臺德酸，路易斯酸或具有酸殘基的、pka值不超過3的含硫原子酸的酯。
17.權(quán)利要求16的制造共聚碳酸酯組合物的方法，其特征在于相對于1摩爾總量的上述堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物，使用0.1-30摩爾路易斯酸或0.1-7摩爾布朗斯臺德酸或含硫原子酸的酯作為上述[B]酸性化合物。
18.權(quán)利要求12-15的制造共聚碳酸酯組合物的方法，其特征在于上述[B]酸性化合物的25℃的水溶液的pKa值不超過3。
19.權(quán)利要求12-15的制造共聚碳酸酯組合物的方法，其特征在于上述[B]酸性化合物含有硫原子或磷原子。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有突出的硬度的共聚碳酸酯和共聚碳酸酯組合物及其制造方法。本發(fā)明的共聚碳酸酯含有50-99％(摩爾)上述式(I)所示的成分單元(式中各符號的定義見說明書)，該聚碳酸酯的洛克韋爾硬度(M標(biāo)尺)可達(dá)45-90。
文檔編號C08K5/42GK1130648SQ95120960
公開日1996年9月11日 申請日期1995年12月28日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月28日
發(fā)明者阪下健, 長井孝司, 下田智明 申請人:通用電氣公司