專利名稱：乙烯聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的乙烯聚合物。本發(fā)明更特別提供一種具有特定組成特點(diǎn)并可通過在齊格勒型催化劑存在下連續(xù)聚合，尤其是連續(xù)氣相聚合制得的聚乙烯，本發(fā)明特別提供一種具有適合成膜的優(yōu)異加工性能和抗沖擊性能并可避免魚眼問題的改進(jìn)的乙烯聚合物。
對于由高密度聚乙烯樹脂制得的薄膜，尤其是通過吹脹塑制得的薄膜和對于吹塑，已使用包括低分子量組分和高分子量組分的聚乙烯，即具有所謂雙峰分子量分布的聚乙烯。通過氣相連續(xù)聚合制備聚乙烯的技術(shù)已公開于日本公開特許86122/1993和202129/1993中，但我們知道，迄今這些技術(shù)有可能導(dǎo)致具有可模塑性/可成型性差和產(chǎn)率低的這類聚乙烯。特別是在制備吹塑薄膜的吹塑方法中增加速率會造成不穩(wěn)定膜泡，這些膜泡不可能形成薄膜，因此人們認(rèn)為這些技術(shù)在產(chǎn)率上不令人滿意。同時，對于存在高含量的無機(jī)填料，由于在樹脂擠出物中形成的厚度不均勻分布，趨于發(fā)生不均勻厚度，因此，難以生產(chǎn)具有優(yōu)異質(zhì)量的薄膜。
按照上述常規(guī)技術(shù)生產(chǎn)的乙烯聚合物作為模塑吹脹薄膜的乙烯聚合物不太令人滿意。因此特別需要改進(jìn)可模塑性/可成型性。
本發(fā)明的目的在于提供一種具有優(yōu)異加工性和抗沖擊性并能避免產(chǎn)生魚眼問題的改進(jìn)乙烯聚合物。不同與通過生產(chǎn)高分子量組分的連續(xù)聚合和生產(chǎn)低分子量組分的聚合制得的具有簡單雙峰分子量分布的乙烯聚合物，本發(fā)明提供一種具有改進(jìn)的高分子組分和低分子量組分的分散狀態(tài)的高質(zhì)量乙烯聚合物，它的生產(chǎn)方法為將乙烯聚合物聚合形成超高分子量作為高分子量組分，而聚合過程中生產(chǎn)的低分子量聚乙烯作為低分子量組分，該乙烯聚合物尤其具有通過常規(guī)方法得不到的廣泛改進(jìn)的可模塑性/可成型性。對此，“乙烯聚合物”這里是指乙烯的均聚物和共聚物。
根據(jù)進(jìn)行的檢測結(jié)果，為解決上述問題的本發(fā)明已經(jīng)實現(xiàn)。特別是當(dāng)根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)乙烯聚合物時，改進(jìn)了可模塑性/可成型性，因此可滿足各種物理性質(zhì)要求。
因此本發(fā)明提供一種乙烯聚合物，該聚合物為乙烯的均聚物或乙烯與具有3至10個碳原子的α-烯烴的共聚物，它可通過進(jìn)行第一個聚合物步驟，然后進(jìn)行第二個聚合步驟制得，其中第二個聚合步驟在第一個聚合步驟中得到的聚合物存在下連續(xù)進(jìn)行聚合，所述乙烯聚合物滿足下列條件(a)至d(a)在第一個聚合步驟中生產(chǎn)的聚合物具有重均分子量(Mw′1)為6×105至4×106；(b)在第一個聚合步驟中生產(chǎn)的聚合物的重均分子量(Mw′1)與在第二個聚合步驟中生產(chǎn)的聚合物的重均分子量(Mw′2)之比(Mw′2)/Mw′1)為0.7至1.4；(c)在源于低分子量的積分分?jǐn)?shù)等于在第二個聚合步驟中生產(chǎn)的聚合物的重量分?jǐn)?shù)(W2)的1/2處，分子量為5×103至3×104；和(d)在第一步驟中生產(chǎn)的聚合物的重量分?jǐn)?shù)(W1)為0.45至0.70，在第二步驟中生產(chǎn)的聚合物的重量分?jǐn)?shù)(W2)為0.30至0.55。
根據(jù)本發(fā)明，可提供一種尤其具有優(yōu)異的可模塑性并因此可在吹塑法生產(chǎn)薄膜中使用的乙烯聚合物。


圖1說明在第一步驟中生產(chǎn)的聚合物組分的重量分?jǐn)?shù)(W1)估算結(jié)果1.乙烯聚合物如上所述，本發(fā)明的乙烯聚合物是乙烯均聚物或乙烯與具有3至10個碳原子α-烯烴的共聚物，它可通過進(jìn)行第一個聚合步驟；然后進(jìn)行第二個聚合步驟得到，其中第二個聚合步驟在第一個聚合步驟中制得的聚合物存在下連續(xù)進(jìn)行聚合，并且乙烯聚合物滿足(a)至(d)的特定條件。
如上所述，術(shù)語″乙烯聚合物″，這里指乙烯均聚物和共聚物。此外，在乙烯聚合物是共聚物的情況下，除乙烯外的共聚用單體是具有3至10個碳原子的α-烯烴，但并不完全限于此，其它共聚用單體也可以進(jìn)行共聚。
需用于本發(fā)明中的具有3至10個碳原子的α-烯烴的具體例子優(yōu)選包括丙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、癸烯-1、在這些烯烴中，丁烯-1、己烯-1和辛烯-1是優(yōu)選的。這些烯烴可以兩種或多種組合使用。
本發(fā)明的乙烯聚合物優(yōu)選具有的密度為0.940至0.960g/cm3?？刂凭哂?至10個碳原子的α-烯烴的含量，使乙烯聚合物具有的密度在上述范圍內(nèi)。若密度低于0.940g/cm3得到的薄膜過度柔軟，如果密度超過0.960g/cm3，抗沖擊強(qiáng)度太低。特別地，在生產(chǎn)的乙烯聚合物中，作為共聚用單體的α-烯烴使用量不高于5wt％，優(yōu)選為0.05至3wt％。
具有3至10個碳原子的α-烯烴可以總量加入第一個聚合步驟或加入第二個聚合步驟中。此外，可將α-烯烴部分加入第一個聚合步驟中，并將余量加入第二個聚合步驟中。在本發(fā)明中優(yōu)選的實施方案是上面給出的第三個實施方案，同時在優(yōu)選的單體中，將具有3至10個碳原子的α-烯烴以較大量加入第二個聚合步驟中而不加入第一個聚合步驟中。
根據(jù)本發(fā)明的乙烯聚合物滿足特定條件(a)至(d)。條件(a)至(d)中的物理性質(zhì)是在測量條件下通過實施例中使用的測量方法(在下面描述)測量的。
本發(fā)明的乙烯聚合物由各種物理性質(zhì)定義，其中相應(yīng)的物理性質(zhì)的符號定義如下重均分子量僅來自第一個聚合步驟的聚合物＝Mw′1，僅來自第二個聚合步驟的聚合物＝Mw′2，最終乙烯聚合物＝Mw重量分?jǐn)?shù)僅來自第一個聚合步驟的聚合物＝W1僅來自第二個聚合步驟的聚合物＝W2在其中來自低分子量的最終乙烯聚合物的積分分?jǐn)?shù)為W2的1/2處的分子量＝M2對此，重均分子量Mw′1和Mw用下面將要描述的SEC-LALLS方法測量，而重量分?jǐn)?shù)W1和分子量M2用下面將要描述的SEC方法測量。
此外，由于第二個聚合步驟在第一個聚合步驟中生產(chǎn)的聚合物存在下以連續(xù)聚合方式進(jìn)行，所以第二個聚合步驟后的產(chǎn)品為各步產(chǎn)品的混合物，由此僅來自第二個聚合步驟的物理性質(zhì)，即Mw′2和W2應(yīng)按下列方法計算。
用僅來自第一個聚合步驟的重均分子量(Mw′1)和最終乙烯聚合物的重均分子量(Mw)按如下公式計算僅來自第二個聚合步驟的物理性質(zhì)MW′2=MW-MW′2×W1W2]]>W2＝1-W1目前條件(a)涉及第一聚合步驟中生產(chǎn)的聚合物的重均分子量(Mw′1)。
在第一個聚合步驟中生產(chǎn)的聚合物具有的重均分子量(Mw′1)為6×105至4×105，優(yōu)選6×105至2×106，更優(yōu)選8×105至2×106。如果在這一聚合步驟中的聚合物具有的重均分子量(Mw′1)低于6×105，則薄膜強(qiáng)度降低；如果重均分子量超過4×106，則聚合物的熔體粘度過度增加，這樣模塑過程中擠出物的量被急劇減少并趨于出現(xiàn)魚眼。
條件(b)涉及在第一個聚合步驟生產(chǎn)的聚合物的重均分子量(Mw′1)和在第二個聚合步驟生產(chǎn)的聚合物的重均分子量(Mw′2)的比(Mw′2/Mw′1)。
比例(Mw′2/Mw′1)為0.7至1.4，優(yōu)選0.8至1.4，更優(yōu)選0.8至1.3，即Mw′1和Mw′2相互接近，根據(jù)本發(fā)明，由于設(shè)定低分子量組分的重均分子量的特點(diǎn)，(盡管它為低分子量組分，但與高分子量組分的重均分子量接近)，高分子量組分與低分子量組分的分散性可徹底改進(jìn)并且還可顯著改進(jìn)模塑性質(zhì)。如果比例低于0.7，膜泡的穩(wěn)定性被大幅度降低，如果比例超過1.4，會出現(xiàn)魚眼。
條件(c)涉及在其中來自低分子量的積分分?jǐn)?shù)等于在第二聚合步驟中生產(chǎn)的聚合物的重量分?jǐn)?shù)(W2)的1/2處的分子量(M2)。
分子量(M2)的值為5×103至3×104，優(yōu)選5×103至2×104。如果M2小于5×103，則在第二個聚合步驟和在第一個聚合步驟中生產(chǎn)的聚合物只有很差的分散，并產(chǎn)生魚眼由此降低了生產(chǎn)的薄膜質(zhì)量。如果M2超過3×104，則不合乎需要地增加產(chǎn)品的粘度使模塑困難。
條件(d)涉及在第一個聚合步驟中生產(chǎn)的聚合物的重量分?jǐn)?shù)和在第二個聚合步驟中生產(chǎn)的聚合物的重量分?jǐn)?shù)。在第一個聚合步驟中生產(chǎn)的聚合物的重量分?jǐn)?shù)(W1)為0.45至0.70，優(yōu)選0.45至0.60，在第二個聚合步驟中生產(chǎn)的聚合物的重量分?jǐn)?shù)(W2)為0.30至0.55，優(yōu)選0.40至0.55。
本發(fā)明優(yōu)選的乙烯聚合物具有的條件(a)至(d)在下列范圍內(nèi)Mw′16×105至2×106Mw′2/Mw′10.8至1.4M25×103至2×104W10.45至0.60W20.40至0.55更優(yōu)選的范圍是Mw′18×105至2×106Mw′2/Mw′10.8至1.3M25×103至2×104W10.45至0.60W20.40至0.55此外，本發(fā)明的乙烯聚合物的熔體指數(shù)(MI)不能通過分子量和高分子量組分與低分子量組分的組成比自動測定，但它是與乙烯聚合物的性質(zhì)相聯(lián)系的因素。本發(fā)明的乙烯聚合物具有的MI通常為0.02至0.7g/10min，特別是對于膜塑的，0.02至0.2g/10min，優(yōu)選0.03至0.1g/10min。如果MI低于0.02g/10min，則由于在加工過程中負(fù)載的增加會降低加工性；如果MI超過0.2g/10min，則薄膜強(qiáng)度會不合乎需要地降低。
對于本發(fā)明的乙烯聚合物，可以根據(jù)需要加入通常能加入聚烯烴或與聚烯烴共混的物質(zhì)如熱穩(wěn)定劑、抗氧劑、紫外線吸收劑、顏料、潤滑劑、填料、其它聚烯烴、熱塑性樹脂和橡膠。
2.乙烯聚合物的生產(chǎn)本發(fā)明的乙烯聚合物可通過在包括鈦固體催化劑組分和有機(jī)鋁化合物組分的催化劑存在下，進(jìn)行第一和第二聚合步驟得到。
＜鈦固體催化劑組分＞作為鈦固體催化劑組分，載在含MgCl2的載體上并可用于制備具有相當(dāng)寬分子量分布的乙烯聚合物的鈦催化劑是優(yōu)選的。
優(yōu)選作為鈦固體催化劑組分的是(1)通過將MgCl2-Ti載體(它通過MgCl2與四烷氧基鈦接觸形成)與Si、Ti或Al的鹵化物接觸形成的固體催化劑組分，如描述于日本公開特許12903/1984、285605/1992、323206/1992、348109/1992或295027/1993中的。
(2)通過將Mg-Ti溶液(它通過烷氧基鎂或金屬鎂與烷氧基鈦和任意性的醇接觸形成)與鹵化烷基鋁接觸而形成的固體催化劑組分，如描述于日本公開特許285606/1992或173012/1990中的。
(3)通過將MgCl2和鹵化鈦研磨或加熱使其反應(yīng)形成的固體催化劑組分，例如描述于日本公告特許46269/1972、41676/1972或16167/1981中的。
(4)通過將包含鹵化鎂、鹵化鈦和無機(jī)多孔氧化物如二氧化硅或氧化鋁的鈦組分與Al和/或B的鹵化物接觸形成的固體催化劑組分，例如描述于日本公開特許233107/1985和172416/1994中的。
在這些固體催化劑組分中，可以優(yōu)選使用(1)和(2)類中描述的。
下面概述本發(fā)明中的優(yōu)選鈦固體催化劑組分，即在第(1)組中提出的描述于日本公開特許12903/1984、285605/1992、323206/1992、348109/1992或295027/1993中的那些催化劑組分(詳見這些公開文獻(xiàn))(a)日本公開特許12903/1984一種用于烯烴聚合的催化劑組分，它是下列成分(A)至(B)或(A)至(C)的接觸產(chǎn)品成分(A)包括下列成分(A-1)、(A-2)和(A-3)的固體組合物成分(A-1)二鹵化鎂，成分(A-2)四烷氧基鈦和/或用通式R2O-[Ti(OR1)(OR4)-O]n-R3表示的聚鈦酸酯，其中R1、R2、R3和R4分表代表烴基，n代表2或更多的數(shù)，成分(A-3)具有用通式Si(R5)(H)-O-表示的結(jié)構(gòu)的聚合的硅化合物，其中R5代表烴基；成分(B)鹵化鋁，成分(C)液體鈦化合物和/或鹵化硅化合物。
(b)日本公開特許285605/1992
通過將下列成分(A-2)、(A-3)、(A-4)和(A-5)與成分(A-1)接觸得到的一種齊格勒型催化劑固體組分成分(A-1)包括下列成分(A-1-i)、(A-1-ii)和(A-1-iii)的固體催化劑成分成分(A-1-i)二鹵化鎂成分(A-1-ii)四烷氧基鈦和/或聚鈦酸酯，成分(A-1-iii)具有用通式-(Si(R1)(H)-O-表示的結(jié)構(gòu)的一種聚合硅化合物，其中R1代表烴基，成分(A-2)鹵化硅化合物；成分(A-3)有機(jī)鋁化合物；成分(A-4)鹵代烴；成分(A-5)有機(jī)鋁或鹵化鋁化合物。
(c)日本公開特許323206/1992通過成分(A-3)與成分(A-1)和(A-2)的接觸產(chǎn)品接觸制得的齊格勒型催化劑固體組分成分(A-1)包括下列成分(A-1-i)、(A-1-ii)和(A-1-iii)的固體催化劑組分，成分(A-1-i)二鹵化鎂，成分(A-1-ii)四烷氧基鈦和/或聚鈦酸酯，成分(A-1-iii)具有用通式-Si(R1)(H)-O-表示的結(jié)構(gòu)的聚合硅化合物，其中R1代表烴基；成分(A-2)鹵化硅化合物，成分(A-3)下列組分(A-3-i)和(A-3-ii)的接觸產(chǎn)品，成分(A-3-i)鹵代烴化合物，
成分(A-3-ii)鹵化鋁化合物。
(d)日本公開特許348109/1992一種齊格勒型催化劑固體組分，它通過將成分(A-3)和(A-4)與成分(A-1)和(A-2)的接觸產(chǎn)品接觸制備。
成分(A-1)包括下列成分(A-1-i)、(A-1-ii)和(A-1-iii)的固體催化劑組分，成分(A-1-i)二鹵化鎂，成分(A-1-ii)四烷氧基鈦和/或聚鈦酸酯，成分(A-1-iii)具有用通式-Si(R1)(H)-O-表示的結(jié)構(gòu)的聚合硅化合物，其中R1代表烴基；成分(A-2)鹵化硅化合物；成分(A-3)鹵代烴，成分(A-4)有機(jī)鋁化合物。
(e)日本公開特許295027/1993，一種齊格勒型催化劑固體組分，它通過將成分(A-2)和(A-3)與成分(A-1)順序接觸，洗滌此接觸產(chǎn)品，然后將成分(A-4)與此產(chǎn)品接觸制得成分(A-1)包括下列成分(A-1-i)、(A-1-ii)和(A-1-iii)的固體催化劑組分，成分(A-1-i)二鹵化鎂，成分(A-1-ii)四烷氧基鈦和/或聚鈦酸酯，成分(A-1-iii)具有用通式-Si(R1)(H)-O-表示的結(jié)構(gòu)的聚合的硅化合物，其中R1代表烴基基團(tuán)；成分(A-2)有機(jī)鋁化合物，
成分(A-3)鹵化硅化合物，成分(A-4)鹵化有機(jī)鋁化合物。
在本發(fā)明中，能夠生產(chǎn)具有窄分子量分布的乙烯聚合物的催化劑不會形成能生產(chǎn)超高分子量乙烯聚合物的任何活性點(diǎn)，并將在比較例(在下面詳細(xì)描述)中詳細(xì)描述，它在本發(fā)明中得不到本質(zhì)上的優(yōu)點(diǎn)。
這些基于鈦的固體催化劑組分，在作為催化劑用于第二步驟聚合之前，可進(jìn)行初步聚合，這樣該固體催化劑組分與α-烯烴如乙烯、丙烯或丁烯接觸以聚合少量α-烯烴。使用這種已進(jìn)行初步聚合的固體催化劑組分包括在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中。
初步聚合可通過氣相法或淤漿法進(jìn)行。作為以淤漿法初步聚合時使用的溶劑，可以使用在常規(guī)淤漿法中使用的溶劑如丁烷、戊烷、己烷和庚烷。這些固體催化劑組分通常與上述專利公開中給出的活化劑結(jié)合使用。對于用作活化物質(zhì)的有機(jī)鋁化合物，可以使用用通式Rn′AlX3-n表示的化合物，其中R′代表具有1-10個碳原子的烴基，X代表氫、鹵素、具有1-12個碳原子的烷氧基或三烷基甲硅烷氧基基團(tuán)，n代表1、2或3。具體地，可以優(yōu)選使用(a)三烷基鋁(n＝3)如三乙基鋁、三異丁基鋁和三-正己基鋁，(b)鹵化烷基鋁(n＝1)、1.5或2，尤其是1.5或2，X＝鹵素)如氯化二乙基鋁，氯化二異丁基鋁和倍半氯化乙基鋁，(c)烷基鋁醇化物(n＝1，1.5或2，尤其是2，X＝醇鹽基)如乙氧基二乙基鋁，(d)烷基鋁三烷基甲硅烷氧基化物(n＝1，1.5或2，尤其是2，X＝三甲基甲硅烷氧基，如三甲基甲硅烷氧化二乙基鋁等。在這些活化劑中，三乙基鋁、三異丁基鋁和氯化二乙基鋁可被優(yōu)選使用。
這些有機(jī)鋁化合物還可以(a)至(d)組內(nèi)和/或(a)至(d)組之間的混合物方式使用。
＜有機(jī)鋁化合物組分＞根據(jù)本發(fā)明，固體催化劑組分與有機(jī)鋁化合物組分混合制備生產(chǎn)乙烯聚合物的催化劑。
通常，優(yōu)選使用通過RmAlY3-m代表的鋁化合物，其中R表示具有1-10個碳原子的烴基基團(tuán)，Y表示氫或鹵素，m表示2或3。
優(yōu)選的有機(jī)鋁化合物的具體例子包括(1)三烷基鋁(m＝3)如三乙基鋁、三異丁基鋁和三正己基鋁，(2)氫化二烷基鋁(m＝2)如氫化二乙基鋁和氫化二異丁基鋁，(3)氯化二烷基鋁(m＝2)如氯化二乙基鋁和氯化二異丁基鋁。在這些化合物中，三-異丁基鋁是優(yōu)選的。此外，在這些化合物中，有機(jī)鋁化合物還可以(1)至(3)組內(nèi)和/或(1)至(3)組之間的混合物方式使用。
＜制備催化劑＞上述固體催化劑組分和有機(jī)鋁化合物組分可按照用于齊格勒型催化劑的常規(guī)方法通過這些組分在聚合反應(yīng)器內(nèi)和/或聚合反應(yīng)器外接觸而結(jié)合成活性催化劑。
考慮到通常為液態(tài)的有機(jī)鋁化合物組分加入反應(yīng)系統(tǒng)中不存在問題。在包括初步驟聚合的多數(shù)情況下，固體催化劑組分可以固態(tài)形式附帶在氮?dú)庵?，懸浮于低沸點(diǎn)飽和烴化合物如丁烷、戊烷、己烷或庚烷中或懸浮于相對高粘度的并具有20-40個碳原子的飽和烴中，加入反應(yīng)系統(tǒng)。
＜聚合條件＞為了得到本發(fā)明的聚合物，除催化劑外，選擇聚合反應(yīng)條件至關(guān)重要。
由實施第一個和第二個聚合步驟生產(chǎn)的本發(fā)明的乙烯聚合物，可通過僅在一個聚合反應(yīng)器中，或在包括用于進(jìn)行第一個聚合步驟的第一個反應(yīng)器和用于進(jìn)行第二個聚合步驟的與第一個反應(yīng)器相連的第二個反應(yīng)器的聚合反應(yīng)裝置中進(jìn)行第一個和第二個聚合步驟的方式生產(chǎn)。在本發(fā)明中，后一連續(xù)生產(chǎn)聚合物的方法，特別是連續(xù)聚合方法是優(yōu)選的。
第二個聚合步驟作為第一個聚合步驟的連續(xù)而進(jìn)行。
術(shù)語″作為第一個聚合步驟的連續(xù)而進(jìn)行″這里是指第一個聚合步驟的工序產(chǎn)物但仍有活性的催化劑活性物質(zhì)在第二個聚合步驟中至少作為部分聚合活性物質(zhì)使用，又不排除加入與用于第一個聚合步驟的相同或不同的固體催化劑組分和/或有機(jī)鋁化合物組分。
在第一和第二步驟中的聚合一般都通過流化床中的氣相聚合法進(jìn)行，這種方法是優(yōu)選的。因此，在本發(fā)明中，通過在兩個反應(yīng)器中連續(xù)氣相法進(jìn)行第一個和第二個聚合步驟是特別優(yōu)選的。更特別地，在流化床中的優(yōu)選聚合方法包括在第一個反應(yīng)器中聚合乙烯生產(chǎn)較高分子量的乙烯聚合物并在與第一個反應(yīng)器相連的第二個聚合反應(yīng)器中生產(chǎn)較低分子量乙烯聚合物，及將在第一個反應(yīng)器中生產(chǎn)的聚合物連續(xù)從第一個反應(yīng)器輸入第二個反應(yīng)器中，并在此反應(yīng)器中作為第二個聚合步驟繼續(xù)聚合。固體催化劑組分通常僅加入第一個反應(yīng)器中，盡管對此不進(jìn)行限制。
由于固體催化劑組分加入第一個反應(yīng)器中的濃度取決于所用的固體催化劑組分的活性，因此單獨(dú)規(guī)定它的濃度無實際意義。然而，固體催化劑組分的濃度可按與作為活化劑加入的有機(jī)鋁化合物的相對比的方式規(guī)定，Ti/Al摩爾比一般為1/10至1/1,000，優(yōu)選1/20至1/500。
在下列條件進(jìn)行聚合＜第一個聚合步驟＞這一步主要生產(chǎn)乙烯聚合物的較高分子量組分。在這一步中，選取的聚合條件應(yīng)使最終制得的聚合物滿足上述條件(a)至(d)。
在第一步驟中有機(jī)鋁化合物具有的濃度(按與聚合物量之比計)一般為0.2至20(mol/wt)ppm，優(yōu)選1至10(mol/wt)ppm。聚合物的密度通過單體中的α-烯烴的量控制，α-烯烴/乙烯體積比一般為0至0.1，優(yōu)選0至0.05。所生產(chǎn)的聚合物的分子量主要通過加入單體中的H2量控制，H2/乙烯體積比一般為0.01至0.2，優(yōu)選0.02至0.15。溫度一般為70至100℃，優(yōu)選80至95℃。聚合時間一般為1至10小時，優(yōu)選2至4小時，在這些條件中，有機(jī)鋁化合物的濃度、α-烯烴/乙烯的比例和聚合溫度尤其重要。較高分子量聚合物可通過在上述范圍內(nèi)降低有機(jī)鋁化合物的濃度和α-烯烴/乙烯的體積比及升高聚合溫度得到。
＜第二個聚合步驟＞這一步主要生產(chǎn)乙烯聚合物的較低分子量組分。在這一步中，同樣選取的聚合條件應(yīng)使最終制得的聚合物滿足上述條件(a)至(d)。
有機(jī)鋁化合物具有的濃度，按與存在于第二個聚合步中的聚合物量的比例計，通常為0.1至20(mol/wt)ppm，優(yōu)選0.5至10(mol/wt)ppm。 α-烯烴/乙烯的體積比通常為0.005至0.1，優(yōu)選0.015至0.05。H2/乙烯的體積比為1至3.5，優(yōu)選1.3至3，溫度通常108至120℃，優(yōu)選110至115℃。聚合時間通常為1至10小時，優(yōu)選2至4小時。在這些條件中，聚合溫度和聚合時間尤其重要。具有較高分子量的聚合物可以通過在上述范圍內(nèi)升高聚合溫度和延長聚合時間制得。此外，聚合物分子量可進(jìn)一步通過調(diào)節(jié)第一和第二聚合步驟的反應(yīng)條件的配合而增加。
實施例在實施例和比較例中，使用下列測量方法和測量條件。
＜在第一個聚合步驟中產(chǎn)生的聚合物的重量分?jǐn)?shù)(W1)＞在第一聚合步驟中生產(chǎn)的聚合物(高分子量組分)的重量分?jǐn)?shù)(W1)通過測量第二個聚合步驟之后獲得的乙烯聚合物(即最終聚合物)的分子量分布得到，在第一個聚合步驟中生產(chǎn)的乙烯聚合物的分子量分布通過篩析色譜法(SEC)得到，這樣在第一個聚合步驟中生產(chǎn)的高分子量組分的分子量分布與第二個聚合步驟之后獲得的最終聚合物的較高分子量一側(cè)中的分子量分布一致。具體測量條件和測量方法在下面詳細(xì)給出。
測量分子量分布SEC(150C ALC/GPC)水柱子AD80M/S×3Showa Denko K.K.日本溶劑鄰二氯苯，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.，特級化學(xué)試劑溫度140℃注射體積200μl濃度1mg/ml(第一個聚合步驟)2mg/ml(第二個聚合步驟)，BHT*按濃度2mg/ml加入樣品溶劑中流速1ml/min檢測器MIRAN 1A，波長3.42μm。
*3，5-二叔丁基-4 -羥基甲苯。
用單分散性聚苯乙烯(PS)繪出通用校準(zhǔn)曲線并轉(zhuǎn)化為聚乙烯(PE)的分子量。特性粘度與分子量的關(guān)系用下列等式表示[η]＝1.079×10-4×M0.723(聚苯乙烯)[η]＝3.915×10-4×M0.733(聚乙烯)在第一個聚合步驟中生產(chǎn)的聚合物組分的分?jǐn)?shù)(W1)用通過上述測量方法(SEC)得到的歸一化的標(biāo)準(zhǔn)分子量分布曲線計算出的。具體地，所得到分?jǐn)?shù)(W1)，結(jié)果與在第一個聚合步驟中生產(chǎn)的聚合物的分子量分布的峰值相比在較高分子量一側(cè)的分子量分布曲線符合在第二個聚合步驟之后獲得的乙烯聚合物(即最終聚合物)的分子量曲線。通過最小二乘法進(jìn)行具體計算，這樣在上述范圍中的微分分?jǐn)?shù)相互符合。
S＝∑(Wi－W1×W1，i)2＝最小值W2＝1－W1其中W1和W2分別是第一和第二聚合步驟中生產(chǎn)的聚合物的重量分?jǐn)?shù)，W1，i是在第一個聚步驟中生產(chǎn)的聚合物的第i個分子量的微分重量分?jǐn)?shù)，Wi是在第二個聚合步驟之后得到的乙烯聚合物第i個分子量的微分重量分?jǐn)?shù)。
典型計算結(jié)果如圖1所示。
在圖1中，A表示在第一個聚合步驟中生產(chǎn)的聚合物的微分分子量分布曲線，B表示在第二個聚合步驟之后得到的乙烯聚合物(最終聚合物)的微分分子量分布曲線。
Wi和W1，i表示第i個微分重量分?jǐn)?shù)。
A′表示通過在第一個聚合步驟中生產(chǎn)的聚合物的微分分子量分布曲線(A)乘以由計算得到的重量分?jǐn)?shù)(W1)而算得的微分分子量分布曲線。
＜在其中自低分子量的積分分?jǐn)?shù)等于在第二個聚合步驟生產(chǎn)的乙烯聚合物的重量分?jǐn)?shù)(W2)的1/2處的分子量(M2)＞在第二個聚合步驟之后制得的乙烯聚合物(最終聚合物)的分子量分布自低分子量一側(cè)積分得到積分分子量分布曲線，其值等于在第二個聚合步驟中生產(chǎn)的乙烯聚合物(W2)的重量分?jǐn)?shù)的1/2處的分子量定義為M2。
＜重均分子量＞作為本發(fā)明最重要的結(jié)構(gòu)因素的重均分子量在下列條件下測量。因為重均分子量一般通SEC測量。但對于含有痕量超高分子材料時，由于多種問題如超過SEC或檢測靈敏度極限，難以準(zhǔn)確測量此痕量組分。
用于測量的儀器是用在SEC-LALLS方法中的儀器，其中由Waters制造的ALC/GPC 150c用作SEC，SEC柱通過控溫傳熱管連接到低角度激光散射光度計(LALLS；KMX-6，由Chromatix制造)，其中流動室通過控溫傳熱管順序串聯(lián)至與SEC相連的微分折射儀上。在自動注射口和SEC柱子之間除了插入過濾器(產(chǎn)品No.88084，由Waters制造)外不使用過濾器。此外，作為樣品溶液流過的導(dǎo)管，使用內(nèi)徑為0.02英寸的不銹鋼管。
為制備溶液，精確稱量20mg樣品，將其中加有BHT的洗脫液20ml加入樣品中，將得到的混合物在空氣熱浴中于140℃下在2小時內(nèi)攪拌數(shù)次，然后于140℃下加熱1小時，隨后以溶液形式輸送至用于自動注射的樣品瓶中(該樣品瓶已預(yù)先加熱至相同溫度)以使溶液用于測量。在此溶解方法中不進(jìn)行過濾。
其它測量條件如下SEC柱子UT 806M×2(PS膠顆粒直徑30μm)，Showa Denko K.K.，溶劑1，2，4-三氯苯(BHT，2mg/ml)，Wako PureChemicalIndustries，Ltd，特級化學(xué)品，溫度140℃注射量300μl濃度1mg/ml流速0.5ml/min(設(shè)定量；儀器在上述條件下穩(wěn)定之后，通過從微分折射儀的導(dǎo)管出口處對溶劑取樣測量每單位時間的重量，然后除以135℃時的溶劑密度(1.316g/cm3)給出實際流量體積，得到作為洗脫體積的實際流速。)LALLS溫度135℃室10μl不銹鋼流動室填充止點(diǎn)0.2mm時間常數(shù)0.3秒外觀散射角6至7°傳熱管溫度135℃重均分子量根據(jù)下列公式計算Mw＝[△V/(K×m)]×∑Rθ，i其中△V表示洗脫體積Vi與Vi＋1之差，K表示光學(xué)常數(shù)(它用下面的公式表示)，m表示注射的樣品重量，它通過下面的公式借助濃度(Co)，注射體積(Vinj)和使用溶劑的膨脹系數(shù)(α)得到。溶劑的膨脹系數(shù)為25℃時的溶劑密度除以140℃時的溶劑密度所得值，1.117用作膨脹系數(shù)。
m＝Co×Vinj/αRθ，i＝[{Gθ(溶液)，i-Gθ(溶劑)]Go]×(D/σ′1′)Rθ，i為在Vi處減小的散射強(qiáng)度K＝(2πn2)/(λ4NA)×(dn/dc)2×(1＋cos2θ)n溶劑的折射指數(shù)(1.502)λ入射激光波長(632.8nm)NAAvogadro常數(shù)(6.022×1023)dn/dc每增加濃度的折射指數(shù)(-0.104ml/g)
θ散射角(4.322°)Go入射光的信號強(qiáng)度Gθ(溶液)′i于Vi時散射光在溶液中的信號強(qiáng)度Gθ(溶劑)散射光在溶劑中的信號強(qiáng)度D對于測量散射光時的濾光透 過率(Ds)與測量入射光強(qiáng)度的濾光透過率(Do)]之比(Ds/Do)σ′1′散射長度(儀器常數(shù))當(dāng)在第一個聚合步驟中生產(chǎn)的乙烯聚合物的重均分子量用Mw′1表示(通過SEC-LALLS方法測量)和在第二個聚合步驟之后獲得的乙烯聚合物(即最終聚合物)的重均分子量用Mw表示(通過SEC-LALLS方法測量)，僅在第二個聚合步驟中生產(chǎn)的乙烯聚合物的重均分子量(Mw′2)用下面的公式計算MW′2＝(Mw－W1×Mw′1)÷W2＜熔體指數(shù)＞熔體指數(shù)(MI)是按照J(rèn)ISK-6760法，用荷載2.16kg于190℃溫度下的測量值，單位為g/10min。
＜密度＞密度根據(jù)JIS-6760法測量。
＜膜泡穩(wěn)定性、最大卸料和樹脂壓力＞這些值用裝有全螺線型螺桿和具有模直徑50mmΦ，模唇寬1.2mm，及內(nèi)模芯直徑50mm的吹脹模塑設(shè)備(50mmΦ，L/D24，由日本Mitsubishi Heavy Industries，Ltd.制造)，并將此設(shè)備通過空氣借助吹風(fēng)冷卻。模塑在料筒中，于模溫200℃下，以吹脹長比4.0和引出速度25m/min進(jìn)行。
對于吹脹模塑的膜泡穩(wěn)定性根據(jù)如下方法測定。當(dāng)改變與內(nèi)模芯相連的吹脹模塑(于其中穩(wěn)定地形成膜泡)的操作時，由此卸料通過在保持引出速度和吹脹長比恒定的同時慢慢增加擠出機(jī)螺桿的旋轉(zhuǎn)而增加，同時膜泡開始滾動或前后震動。然后將卸料設(shè)定至其中可以穩(wěn)定形成膜泡的最大量，測定每單位時間的卸料以得到膜泡的最大穩(wěn)定卸料值作為膜泡穩(wěn)定性的標(biāo)志。
對于最大卸料，于恒定螺桿轉(zhuǎn)速75rpm和膜泡穩(wěn)定性試驗條件下測定卸料。
樹脂壓力是在卸料為18.5kg/h(通過控制螺桿轉(zhuǎn)速實現(xiàn))下在模前面的壓力。
實施例1＜合成催化劑＞在具有內(nèi)體積10升并用N2徹底清洗的高壓釜中，于室溫下隨著攪拌加入2升庚烷和250g MgCl2并將溫度升至90℃。然后將1.81升四丁氧基鈦和54cc丁醇加入混合物中以在75分鐘內(nèi)溶解MgCl2。將溶液冷卻至40℃，加入395cc甲基氫化聚硅氧烷，使混合物反應(yīng)4小時以沉淀顆粒。用庚烷徹底洗滌顆粒生產(chǎn)載體材料。
將625g顆粒分散于庚烷中使?jié)舛葹?00g/l，于30℃下順序加入69cc二氯化乙基鋁(25wt％的庚烷溶液)和394cc SiCl4，并將混合物進(jìn)一步加熱至90℃使其反應(yīng)3小時。然后，用庚烷徹底洗滌反應(yīng)產(chǎn)物。
將190g如此制得的上述催化劑組分分散于庚烷中使其濃度為30g/l，在30分鐘內(nèi)滴加500cc二氯化乙基鋁(25wt％的庚烷溶液)，并使混合物反應(yīng)2小時。然后用庚烷徹底洗滌混合物。
＜初步聚合＞在具有內(nèi)體積10升并用N2徹底清洗過的高壓釜中，加入120g催化劑組分，并加入庚烷使其成為濃度為20g/l的淤漿，將混合物在攪拌下加熱至80℃并保持同一溫度。然后，加入120g三異丁基鋁(20wt％庚烷溶液)，按0.5kg/cm2的量通入氫氣，并以1.6升/min的量供乙烯3小時。當(dāng)壓力卸除后，將反應(yīng)混合物用庚烷徹底洗滌并在減壓下于60℃時振動干燥3小時。
接著加入14g TiO2(Nippon Aerosil，″TP25″)，連續(xù)振動混合60分鐘，再加入14g SiO2(Nippon Aerosil，″Aerosil 200″)使其連續(xù)振動混合60分鐘。如此得到498g已進(jìn)行初步聚合的粉末狀催化劑。
＜乙烯和丁烯共聚合＞在兩個乙烯聚合反應(yīng)器中在丁烯作為共聚用單體存在下，用與日本公開特許86122/1993的圖1中描述的相同流化床中的氣相聚合設(shè)備進(jìn)行連續(xù)聚合。反應(yīng)條件如表1所示，得到的結(jié)果如表2所示。
實施例2和3按與實施例1相同方式共聚乙烯和丁烯，不同的是反應(yīng)條件變成表1中所列那些，得到的結(jié)果如表2所示。
比較例1和2按照US 4888318的實施例4(a)中公開的方法制備載在二氧化硅上的催化劑(其中MgCl2·TiCl3·四氫呋喃復(fù)合物載在二氧化硅上)。此催化劑包括1.15wt％的Ti、1.86wt％的Mg，15.1wt％的四氫呋喃和1.49wt％的Al。用載在二氧化硅上的催化劑在表1所列條件下共聚乙烯和丁烯。得到的結(jié)果如表2所示。
比較例3和4按與實施例1相同方式共聚乙烯和丁烯，不同的是聚合條件變成表1中所列的那些，使用與實施例1相同的催化劑。得到的結(jié)果如表2所示。
表1聚合條件
上游聚合步第一個聚合步，下游聚合步第二個聚合步，P.R.生產(chǎn)率有機(jī)鋁進(jìn)料量意為7％的己烷稀釋液進(jìn)料量。
表2結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種乙烯聚合物，該聚合物為乙烯的均聚物或乙烯與具有3至10個碳原子的α-烯烴的共聚物，它可通過進(jìn)行第一個聚合步驟，然后進(jìn)行第一個聚合步驟得到，其中第二個聚合步驟在第一個聚合步驟中得到的聚合物存在下連續(xù)進(jìn)行聚合，所述乙烯聚合物滿足下列條件(a)至(d)(a)在第一個聚合步驟中生產(chǎn)的聚合物具有重均分子量，(Mw′1)為6×105至4×106；(b)在第一個聚合步驟中生產(chǎn)的聚合物的重均分子量(Mw′1)與在第二個聚合步驟中生產(chǎn)的聚合物的重均分子量(Mw′2)之比(Mw′2/Mw′1)為0.7至1.4；(c)在源于低分子量的積分分?jǐn)?shù)等于在第二個聚合步驟中生產(chǎn)的聚合物的重量分?jǐn)?shù)(W2)的1/2處，分子量為5×103至3×104；和(d)在第一步驟中生產(chǎn)的聚合物的重量分?jǐn)?shù)(W1)為0.45至0.70，在第二步驟中生產(chǎn)的聚合物的重量分?jǐn)?shù)為0.30至0.55。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的乙烯聚合物，其中密度為0.940至0.960g/cm3。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的乙烯聚合物，其中熔體指數(shù)(MI)為0.02至0.7g/10min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任何一項的乙烯聚合物，它通過在兩個反應(yīng)器中用連續(xù)氣相聚合法進(jìn)行第一和第二個聚合步驟生產(chǎn)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任何一項的乙烯聚合物，其中Mw′1為6×105至2×106。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的乙烯聚合物，其中Mw′1為8×105至2×106。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項的乙烯聚合物，其中Mw′2/Mw′1為0.8至1.4。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的乙烯聚合物，其中Mw′2/Mw′1為0.8至1.3。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項的乙烯聚合物，其中M2為5×103至2×104。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項的乙烯聚合物，其中W1為0.45至0.60。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項的乙烯聚合物，其中W2為0.40至0.55。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項的乙烯聚合物，其中條件(a)至(d)為如下值Mw′16×105至2×106Mw′2/Mw′10.8至1.4M25×103至2×104W10.45至0.60W20.40至0.55。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項的乙烯聚合物，其中條件(a)至(d)為如下值Mw′18×105至2×106Mw′2/Mw′10.8至1.3M25×103至2×104W10.45至0.60W20.40至0.55。
全文摘要
提供一種可用于模塑具有尤其優(yōu)異的可模塑性吹脹膜的乙烯聚合物。通過第一和第二個聚合步驟可得到此乙烯聚合物，該聚合物滿足下列條件(a)至(d)(a)在第一個聚合步驟中生產(chǎn)的聚合物具有重均分子量，(Mw,(b)在第一個聚合步驟中生產(chǎn)的聚合物的重均分子量(Mw,(c)在源于低分子量的積分分?jǐn)?shù)等于在第二個聚合步驟中生產(chǎn)的聚合物的重量分?jǐn)?shù)(W(d)在第一步中生產(chǎn)的聚合物的重量分?jǐn)?shù)(W
文檔編號C08F210/16GK1130636SQ9512167
公開日1996年9月11日 申請日期1995年12月15日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月16日
發(fā)明者后藤幸孝, 櫻井伸彰, 高橋肇, 平川勝巳, 前田洋一, 佐佐木善彥, 西村敏, 早田匡孝 申請人:三菱化學(xué)株式會社