專利名稱：：光導(dǎo)纖維被覆管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及光導(dǎo)纖維電纜用的二次被覆材料(松動(dòng)配合管)。尤其是涉及長(zhǎng)期耐熱，耐濕熱性能優(yōu)良的光導(dǎo)纖維被覆管。光導(dǎo)纖維被覆管(松動(dòng)配合管)是用于直接保護(hù)光導(dǎo)纖維的，光導(dǎo)纖維在該管中通過(guò)，將數(shù)根光導(dǎo)纖維被覆管捆在一起就成為電纜。目前，由于其具有機(jī)械強(qiáng)度，耐藥性等優(yōu)點(diǎn)，廣泛使用聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂作為光導(dǎo)纖維被覆管的材料。但是，目前由聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂制備的光導(dǎo)纖維電纜用二次被覆管，雖然其機(jī)械強(qiáng)度，剛性和耐油性都很好，但當(dāng)在高溫及高溫高溫環(huán)境下長(zhǎng)期使用時(shí)，由于樹脂受熱后性能下降及遇水分解，機(jī)械強(qiáng)度降低，導(dǎo)致影響到管中光導(dǎo)纖維，產(chǎn)生傳送損失，因而出現(xiàn)了二次被覆管性能下降的問(wèn)題，因而成為目前要解決的問(wèn)題。為解決目前存在的問(wèn)題，經(jīng)過(guò)深入反復(fù)的研究，本發(fā)明找到了一種用特定的對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂擠出成型制得的具有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性，長(zhǎng)時(shí)間使用能維持優(yōu)良性能的光導(dǎo)纖維電纜用被覆管，因而完成了本發(fā)明。即本發(fā)明公開了一種用特性粘度1.0以上的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂擠壓成型制成的光導(dǎo)纖維被覆管。本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明如下本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂，其主要的重復(fù)單元是對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的聚酯，具體地講。是由1，4-丁二醇和對(duì)苯二甲酸或其低級(jí)醇的酯進(jìn)行縮合得到的聚酯，共聚物也包括在本發(fā)明范圍內(nèi)。在所述共聚物中，主要是有兩個(gè)羧基的組份的對(duì)苯二甲酸和其低級(jí)醇的酯，聚酯中其它有兩個(gè)羧基的組份應(yīng)占40％摩爾以下；同時(shí)，作為二元醇組份主要以1，4-丁二醇為主，聚酯中其它二元醇僅占40％摩爾以下。而且，聚酯中的主要成份應(yīng)是對(duì)苯二甲酸或其低級(jí)醇酯和1，4-丁二醇，其它二元羧基組分和其它二元醇組分合起來(lái)只占40％摩爾以下。所述除對(duì)苯二甲酸或其低級(jí)醇酯以外，其它二元酸組分，可以使用間苯二甲酸，鄰苯二甲酸，己二酸，癸二酸，丁二酸，草酸，十二烷基二羧酸等二元酸及其它們的低級(jí)醇酯；作為1，4-丁二醇以外的其它二元組分，可以使用通常的亞烷基甘醇，例如乙二醇，二甘醇，丙二醇，三甘醇，己二醇，新戊二醇，環(huán)己烷二醇等。同時(shí)，所謂以對(duì)苯二甲酸丁二醇單元為主，還可以加入其它多官能化合物形成交聯(lián)聚合物，可以使用的多官能的化合物，此處可舉出均苯三酸，偏苯三酸，均苯四酸以及它們的低級(jí)醇酯，以及甘油，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，季戊四醇等。這些多官能化合物的加入量應(yīng)為酸組份或二元醇組份的1％摩爾以下。本發(fā)明使用的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂其必要條件是它的特性粘度應(yīng)在1.0以上。若使用特性粘度1.0以下的樹脂，只能制成扁平的被覆管，其截面不能成為圖形的。被覆管若是扁平的，當(dāng)被覆管捆扎在一起時(shí)(通常是如此使用的)，其體積就增大了，這樣就損害了光導(dǎo)纖維的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，若特性粘度在1.0以下，則聚合物的分子量小，由于熱降解作用，聚合物的強(qiáng)度就會(huì)下降，稍受外力時(shí)被覆管就會(huì)發(fā)生裂痕，斷裂，使光導(dǎo)纖維在水份或外力作用下得不到保護(hù)。另外，對(duì)特性粘度的上限雖無(wú)特殊規(guī)定，但若特性粘度過(guò)大，不僅聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂的制造成本會(huì)增加，而且也容易發(fā)生融熔斷裂，管子的成型性能下降，因此優(yōu)選特性粘度小于1.6。對(duì)于調(diào)整特性粘度，和調(diào)整一般的聚酯樹脂粘度的方法一樣，雖然可以用控制縮合時(shí)間來(lái)調(diào)整，但若采用固相聚合方法，從聚合物的性質(zhì)及經(jīng)濟(jì)性方面考慮都是可取的。而且，采用的惰性氣體保護(hù)下，于高溫例如160℃以上及熔點(diǎn)以下加熱的一般的固相聚合法則是可取的。同時(shí)，對(duì)于本發(fā)明使用的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂，優(yōu)選其分子末端的羧基含量為45meq/kg以下。若羧基含量高于45meq/kg，則耐水分散性能變壞。對(duì)于在高溫高濕環(huán)境下使用的光導(dǎo)纖維而言，由于被覆管遇水分解，機(jī)械強(qiáng)度下降，稍加外力被覆管就會(huì)發(fā)生斷裂，這樣當(dāng)遇水或受外力時(shí)就喪失了對(duì)光導(dǎo)纖維的保護(hù)作用。而且，在本發(fā)明中，優(yōu)選將在上述對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂中添加各種添加劑形成的組合物作為管材。特別優(yōu)選的添加劑是晶種，其加入量為對(duì)于100份重量的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂加入0.005-2.0重量份。晶種的量在0.005重量份以上時(shí)，在高溫及高濕環(huán)境下的尺寸穩(wěn)定性好，因此是優(yōu)選的。若被覆管的尺寸變化大，則伴隨著其尺寸變化，會(huì)影響到光導(dǎo)纖維的彎曲，所不希望的傳送損失就會(huì)變大。但晶種的含量超過(guò)2.0份重量時(shí)，被覆管會(huì)變脆，這也是不希望出現(xiàn)的。此處所用的晶種，可以采用任何的有機(jī)物或無(wú)機(jī)物。無(wú)機(jī)物可以是Zn粉、Al粉、石墨、碳黑等單質(zhì)，也可以是ZnO、MgO、Al2O3、TiO2、MnO2、SiO2·Fe3O4等金屬氧化物以及氮化鋁、氮化硅、氮化鈦、硼氮化物等的氮化物，Na2CO3、CaCO3、MgCO3、CaSiO3。BaSO4、Ca3(PO4)3等無(wú)機(jī)鹽，滑石、高嶺土、粘土、石膏粉等粘土類，或者可以將它們兩種以上混合使用。有機(jī)物可以是草酸鈣、草酸鈉、苯甲酸鈣、鄰苯二甲酸鈣、酒石酸鈣、硬脂酸鎂、聚丙烯酸鹽等有機(jī)鹽類，聚酯、聚乙烯、聚丙烯等高分子，高分子交聯(lián)劑等，單獨(dú)使用或兩種以上混合使用均可。特別優(yōu)選硼氮化物和滑石。另外，將含磷化合物加入到組合物中，可以獲得良好的熱穩(wěn)定性。含磷化合物的加入量為對(duì)于每100重量份的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂，加入0.01-1.0份重量，優(yōu)選0.1-0.5重量份。添加量不足0.01重量份時(shí)看不出添加效果，但若添加量超過(guò)1.0重量份，反而使耐水分解性能下降。此處所用的含磷化合物優(yōu)選是膦化物以及磷氮類有機(jī)化合物，例如三苯膦，三(壬基苯基)膦等三芳基膦，雙十八碳酰季戊四醇雙膦化物，環(huán)狀新戊烷四基-雙-(2，4-二叔丁基苯基-膦化物)、雙(2，6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇雙膦化物等耐熱性的膦化物類，以及四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4-聯(lián)苯亞基磷氮化物等的磷氮類化合物。優(yōu)選雙-(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇雙膦化物，四-(2，4-二叔丁基苯基)-4，4-聯(lián)苯亞基膦氮化物，雙-(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇雙膦化物。進(jìn)而，為了提高耐熱性能，在加入含磷化合物同時(shí)，在100份重量的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂中還加入0.01-0.5重量份的受阻酚或硫醚。所述使用的受阻酚化合物例如是1.6-己二醇雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯，三甘醇雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯酯等。另外，作為硫醚化合物可以舉出雙十二烷基硫代二丙酸酯，雙十四烷基硫代二丙酸酯，雙十八烷基硫代二丙酸酯，十二烷基十八烷基硫代二丙酸酯，四[亞甲基-3-(十二烷基硫代)丙酸酯]甲烷、雙烷基(C12-C18)-3，3-硫代二丙酸酯等。優(yōu)選是受阻酚化合物，特別優(yōu)選是季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、三甘醇雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]。為了使本發(fā)明的樹脂材料進(jìn)一步獲得所希望的特性，還可以加入對(duì)于一般熱塑性樹脂所添加的公知添加劑。例如，抗氧化劑，紫外線吸收劑，光穩(wěn)定劑等的穩(wěn)定劑，抗靜電劑，滑爽劑，染料或顏料等著色劑，潤(rùn)滑劑，增塑劑等。本發(fā)明的光導(dǎo)纖維被覆管，是用特定的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂擠壓成型制成的，可用常規(guī)的管材成型裝置制造。用本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂制成的光導(dǎo)纖維被覆管，不僅其機(jī)械強(qiáng)度，剛性，耐油性極其優(yōu)良，而且即使在高溫高濕環(huán)境下長(zhǎng)期使用，仍顯示出良好的尺寸穩(wěn)定性，很少因樹脂受熱及遇水分解引起機(jī)械強(qiáng)度下降，長(zhǎng)期使用仍能維持優(yōu)良的性能。而且，因?yàn)楸景l(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂具有優(yōu)良的成型性能，可適用于100m/min的高速成形，具有制造價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明用下述實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。實(shí)施例1-6，比較例1-3表1指出了用各種聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂經(jīng)成型裝置擠出后管材的成形性能。而且，對(duì)所制得的外徑2.5mm，內(nèi)徑1.7mm的管子進(jìn)行了耐熱性，耐濕熱性，尺寸穩(wěn)定性方面的試驗(yàn)，結(jié)果也列于表1中。各項(xiàng)試驗(yàn)的評(píng)價(jià)方法和評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下成形性能測(cè)量10支1米長(zhǎng)的管子的外徑，求出最大值和最小值的比，按下述基準(zhǔn)評(píng)價(jià)○最大值/最小值小于1.05；×最大值/最小值大于1.05。耐熱性將管小于180℃在熱風(fēng)干燥器中加熱放置一定時(shí)間，再于23℃、50％RH恒溫恒濕室中放置24小時(shí)，然后測(cè)定拉伸強(qiáng)度，拉伸度、按下述基準(zhǔn)評(píng)價(jià)○拉伸強(qiáng)度，拉伸強(qiáng)度保持率80％以上達(dá)到48小時(shí)以上的管材；△拉伸強(qiáng)度，拉伸強(qiáng)度保持率80％以上達(dá)到24小時(shí)以上的管材；×通過(guò)加熱放置24小時(shí)，拉伸強(qiáng)度或拉伸度保持率降低到80％以下的管材?！つ蜐駸嵝杂?0℃，95％RH環(huán)境下將管材放置一定時(shí)間，再于23℃，50％RH恒溫恒濕室中放置24小時(shí)，測(cè)定拉伸強(qiáng)度，拉伸度。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下○拉伸強(qiáng)度，拉伸強(qiáng)度保持率80％以上時(shí)間超過(guò)3周的管材，△拉伸強(qiáng)度，拉伸強(qiáng)度保持率80％以上時(shí)間超過(guò)2周的管材，×放置2周時(shí)間，拉伸強(qiáng)度，拉伸度保持率降至80％以下的管材?！こ叽绶€(wěn)定性于85℃熱風(fēng)干燥器內(nèi)放置24小時(shí)的管，再于23℃，50％RH恒溫恒濕室中放置24小時(shí)，測(cè)量管子的外徑，內(nèi)徑，長(zhǎng)度變化率。按下述基準(zhǔn)評(píng)價(jià)○外徑、內(nèi)徑、長(zhǎng)度變化率都小于0.3％?！魍鈴?、內(nèi)徑、長(zhǎng)度變化率都為0.3-0.4％?！镣鈴?、內(nèi)徑、長(zhǎng)度變化率都大于0.4％。表1</tables>PBT聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂(特性粘度1.0以上，固相聚合法)；特性粘度鄰氯苯酚中，25℃測(cè)定值；CEG量聚丁對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂分子末端羧基含量，對(duì)于每100份重量PBT樹脂中的含量，以重量份數(shù)表示含磷化合物四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4-聯(lián)苯亞基膦化物；受阻酚化合物季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]硫醚化合物四[亞甲基-3(十二烷基硫代)丙酸酯]甲烷晶種硼氮化物本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物，不僅機(jī)械強(qiáng)度，剛性，耐油性優(yōu)良，而且因長(zhǎng)期使用時(shí)有優(yōu)良的耐熱性，耐濕熱性及尺寸穩(wěn)定性，因而適于用作光導(dǎo)纖維被覆管。而且由于使用這種聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物，可以制得在高溫及高溫高濕環(huán)境下長(zhǎng)期使用的，性能優(yōu)良的光導(dǎo)纖維被覆管。權(quán)利要求1.光導(dǎo)纖維被復(fù)管，其特征是用特性粘度1.0以上的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂或其組合物擠出成型制得的。2.按照權(quán)利要求1的光導(dǎo)纖維被覆管，其特征在于，在聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物中，對(duì)于每100重量份的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂含有0.005-2.0重量份的晶種。3.按照權(quán)利要求2的光導(dǎo)纖維被覆管，其特征在于所述晶種是硼氮化物和/或滑石。4.按照權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的光導(dǎo)纖維被覆管，其特征在于聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂分子末端羧基的含量少于45meq/kg。5.按照權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的光導(dǎo)纖維被覆管，其特征在于在聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物中，對(duì)于每100份重量的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂含0.01-1.0份重量的含磷化合物。6.按照權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的光導(dǎo)纖維被覆管，其特征在于，在聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物中，對(duì)于每100份重量的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂含0.01-1.0份重量的含磷化合物和0.01-2.0份重量的受阻酚或硫醚化合物。7.按照權(quán)利要求5或6的光導(dǎo)纖維被覆管，其特征在于所述含磷化合物是膦化物和或磷氮化物類的有機(jī)化合物。8.按照權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)的光導(dǎo)纖維被覆管，其特征在于光導(dǎo)纖維被覆管橫斷面最大值和最小值之比小于1.05。全文摘要本發(fā)明公開了機(jī)械強(qiáng)度，剛性，耐油性優(yōu)良，且長(zhǎng)期使用時(shí)耐熱性，耐濕熱性及尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良的光導(dǎo)纖維被覆管，以及用特性粘度1.0以上的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂或其組合物通過(guò)擠壓成型制得的光導(dǎo)纖維被覆管。文檔編號(hào)C08L67/00GK1152716SQ9512185公開日1997年6月25日申請(qǐng)日期1995年11月23日優(yōu)先權(quán)日1994年11月24日發(fā)明者根津茂,勝亦徹,青島廣宜,青藤宏光申請(qǐng)人:汎塑料株式會(huì)社