專利名稱：纖維素成型體的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)纖維素成形體的方法，及一種用來生產(chǎn)可成形纖維素溶液的再生叔胺化氧水溶液。
近數(shù)十年來，人們一直在尋求一種能替代現(xiàn)今廣泛使用著的粘膠法的纖維素成形體生產(chǎn)方法。因此，作為一種不僅考慮到更好地有利于環(huán)境保護的、令人感興趣的可選擇方法已提出，纖維素不經(jīng)衍生就溶于一種有機溶劑，而且用這種溶液可擠壓出成形體，例如纖維和薄膜。這種類型的纖維被BISFA(國際人造絲及合成纖維標準局，The International Bureaufor the Standardization of man made fibers)認定的品名為Lyocell。BISFA把上述的一種有機溶劑認為是一種由有機化學(xué)品和水組成的混合物。
結(jié)果表明，有機溶劑以一種由叔胺化氧和水組成的混合物非常適用于纖維素成形體的生產(chǎn)。而且，叔胺化氧首先采用N-甲基嗎啉-N-化氧(NMMO)。其它的叔胺化氧，舉例來說，已記載于EP-A-0533070中。制備可成形纖維素溶液的一種方法，例如由EP-A-0365419已知。
在含水沉淀液中，纖維素從纖維素溶液中沉淀出來。同時，沉淀液中富集叔胺化氧。就工藝方法的經(jīng)濟性而言，有著決定性意義的是，叔胺化氧被幾乎完全回收，并重復(fù)使用。所以，叔胺化氧法具有下列三個主要步驟(A)溶纖維素于叔胺化氧水溶液，尤其N-甲基嗎啉-N-化氧(NMMO)水溶液中，以形成可成形的纖維素溶液，(B)形成纖維素溶液，并將形成后的纖維素溶液導(dǎo)入含水沉淀液，使纖維素在其中沉淀，以此形成成形體和使用過的沉淀液，(C)再生(即凈化及濃縮)使用過的沉淀液，以此形成再生的叔胺化氧水溶液，將其在步驟(A)中重新用于溶解纖維素。
“再生”的概念系指所有用來將沉淀液處理成又能在步驟(A)中使用的叔胺化氧水溶液的措施。這些措施例如為凈化、離子交換劑處理、濃縮等。
在沉淀液中，不僅富集叔胺化氧，而且還富集纖維素和叔胺化氧的分解產(chǎn)物。若不從沉淀液中除去這些分解產(chǎn)物，它們就會使沉淀液的顏色變得很深，并影響所制成形體的質(zhì)量。另外，沉淀液中還會富集痕量金屬，它們降低工藝過程的可靠性。
由文獻中已知一些除去分解產(chǎn)物的建議DD-A-254199記載了一種凈化NMMO水溶液的方法，按此方法，使溶液流過陰離子交換器，而且在陰離子交換器的第一級中含有一種連有-CH2N(CH3)2類型叔氨基的苯乙烯/二乙烯基苯-共聚產(chǎn)物交換樹脂，并在第二級中，含有-CH2N(CH3)3OH類型的季銨基團作為官能團。據(jù)記載，待凈化的NMMO溶液在開始凈化時顏色深黑，經(jīng)第一級后顏色為棕色至黃色，在第二級后顏色為淡黃至水樣透明。
該方法的一個缺點是，經(jīng)此種處理過的溶液的pH值高，從而提高純化費用。而且，以這種已知方法不能從溶液中除去堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子，也不能部分除去堿性分解產(chǎn)物(嗎啉、N-甲基嗎啉及其它化合物)。金屬離子，或者堿金屬離子和堿土金屬離子會產(chǎn)生不希望有的淤積和積垢，在溶液中產(chǎn)生不溶性干擾物質(zhì)，并降低工藝過程的可靠性。雖然有可能經(jīng)添加沉淀劑和隨即的過濾或其它分離手段來除去這些物質(zhì)，但這些操作過程又要消耗額外的化學(xué)藥品，或者意味著額外的工藝費用。
EP-A-0427701中記載了一種純化胺化氧水溶液的方法，按此方法，純化是在單級方法中用一種陰離子交換劑來進行，該陰離子交換劑只有作為官能基團的季四甲基銨基團，其通式為-CH2N+(CH3)3X-或-CH2N+(CH3)2(CH2OH)X-，式中X-代表一種無機酸或有機酸的陰離子，接著用酸性水溶液再生陰離子交換劑。該陰離子X-優(yōu)選來源于易揮發(fā)酸，尤其是碳酸、甲酸或乙酸。這些酸也被建議用來再生陰離子交換劑。
國際專利申請WO93/11287中建議，用一種強無機酸水溶液并接著用苛性堿溶液來再生陰離子交換劑。還建議，溶液在流過陰離子交換劑之前，或者優(yōu)選在此之后，輸經(jīng)陽離子交換劑。據(jù)記載，使用強堿性陰離子交換劑時，交換劑因待再生溶液流經(jīng)而產(chǎn)生的顏色如此地深，以致于單用苛性堿溶液來再生不足于對該樹脂脫色。因此，為了保持樹脂的能力，必須另外用一種強無機酸來處理。
WO93/11287中所記載的工藝方法導(dǎo)致化學(xué)藥品用量增加，并不得不使用強腐蝕性物質(zhì)，例如鹽酸。另外，可從WO93/11287的實施例5中得知，即使使用此方法，陰離子交換劑在10次反復(fù)處理后，其脫色能力幾乎降到原始值的一半。
與粘膠法相比，胺化氧法的一個缺點是，胺化氧的熱穩(wěn)定性低，而且纖維素溶液的熱穩(wěn)定性尤其低。對此可理解為在提高加工溫度(約110-120℃)時，纖維素溶液中會發(fā)生不可控制的強放熱分解反應(yīng)過程，在發(fā)生氣體的情況下，該過程可能會導(dǎo)致強烈的爆炸和進一步燃燒的后果。
關(guān)于纖維素溶液熱穩(wěn)定性低的問題，少見于文獻。此現(xiàn)象首先由Buijtenhuijs等人于1986年明確指出。在一定情況下，尤其是在金屬離子存在時，這種分解反應(yīng)會在紡絲原液中延續(xù)。但是，由于設(shè)備部件由金屬構(gòu)筑而成，故而溶液中的金屬離子決無可能予以避免。
這種延續(xù)，即使經(jīng)添加現(xiàn)今廣泛應(yīng)用的穩(wěn)定劑五倍子酸丙酯(GPE)，也無法阻止(Buijtenhuijs等人，1986年)。完全相反的是正如試驗已證明，在金屬存在時，GPE和即使具有良好配合性能的其它芳香族羥基化合物，甚至還會在特別的前提條件下，提高NMMO-纖維素溶液的熱不穩(wěn)定性，也即，GPE能引發(fā)或隨同引發(fā)這種危險的延續(xù)或爆炸。這已記載在1994年10月15日公開的奧地利專利申請A1857/93中。
由US-A-4,324,593已知一種制備可成形溶液的方法，該溶液含有纖維素，而纖維素溶于一種溶劑中。所述溶劑含有一種叔胺化氧和一種提高纖維素溶解速度的化合物。這類化合物可列舉的有伯胺、仲胺、叔胺、氨水和堿金屬氫氧化物，其中優(yōu)選叔胺。該專利的作者假設(shè)，這類化合物的加速作用，可歸因于這類化合物提高了溶液的pH值。但是，對于這種假設(shè)的準確性，未予證明，而且也未闡明，該溶液的pH值應(yīng)是多少。只在US-A-4,324,593的權(quán)利要求27中，非?；\統(tǒng)地提到，起加速作用的化合物，其pH值應(yīng)大于7，而在實施例XIV和XV中，用氫氧化鈉或氨水調(diào)節(jié)一種由固態(tài)叔胺化氧、纖維素和水組成的混合物的pH到14或12.3。
US-A-4,324,593中建議，溶劑中添加起加速作用的化合物的量至多為所配成溶液重量的20％，而且具體用量與所用的胺化氧有關(guān)。
由DD-A-0218104已知，以纖維素溶液為準計，在胺氧化物中添加0.1％(摩爾)和10％(摩爾)之間量的一種或多種堿性物質(zhì)，以阻止NMMO和纖維素分解。堿性物質(zhì)，推薦用堿金屬氫氧化物，例如NaOH，呈堿性反應(yīng)的鹽，例如Na2CO3以及含氮有機堿。
本發(fā)明的目的在于，進一步發(fā)展胺化氧法，以便不但提高纖維素溶液的熱穩(wěn)定性，而且使纖維素分解得盡可能少。本發(fā)明的一個目的尤其是，從工藝過程中除去富集于沉淀液的上述分解產(chǎn)物和雜質(zhì)。
本發(fā)明的生產(chǎn)纖維素成形體方法具有下列步驟(A)溶纖維素于叔胺化氧〔尤其N-甲基嗎啉-N-化氧(NMMO)〕的水溶液中，以形成可成形的纖維素溶液，(B)形成纖維素溶液，并將形成后的纖維素溶液導(dǎo)人含水沉淀液，使纖維素在其中沉淀，以此形成成形體和使用過的沉淀液，(C)再生所用過的沉淀液，并形成再生叔胺化氧水溶液，將其重新用于步驟(A)中溶解纖維素，其特征在于，在步驟(A)中使用pH值在一定范圍內(nèi)的再生叔胺化氧水溶液，所述pH值的上、下限值與叔胺化氧濃度的關(guān)系式為pH＝-0.0015×A2＋0.2816×A＋f其中，A為水溶液中以水溶液重量百分比計的叔胺化氧濃度，而且滿足40％≤A≤86％，優(yōu)選70％≤A≤80％的條件，f為上限值時，其值為1.00，f為下限值時，其值為-1.80，優(yōu)選為-1.00。
本發(fā)明賴以為基礎(chǔ)的認識是，纖維素溶液的穩(wěn)定性在很大程度上與用來制備分散液的再生胺化氧水溶液的pH值有關(guān)。根據(jù)本專利申請，當其以差示掃描量熱法測得的熱穩(wěn)定性盡可能高，而同時纖維素分解得盡可能少時，即說明纖維素聚合度高和纖維素溶液粘度大時，纖維素溶液被認為越穩(wěn)定。
本發(fā)明已在事實上表明，當用pH大于等于10.5的胺化氧水溶液來制備纖維素溶液時，纖維素溶液的熱穩(wěn)定性驟然改善。以pH在11.5至12.5范圍內(nèi)的胺化氧水溶液所制備的各纖維素溶液，被證明熱力學(xué)最穩(wěn)定，而且在pH12.0時，所得熱穩(wěn)定性最大。
本發(fā)明還以下述認識為基礎(chǔ)pH至少從10.5起，纖維素聚合度降得很少，也即，纖維素分解得很少很少。這種有利效應(yīng)的最大值同樣在11.5至12.5的范圍之內(nèi)，這意味著，在同一pH范圍內(nèi)，纖維素溶液熱穩(wěn)定性最高，而且纖維素抗分解的穩(wěn)定性最高，從而正好相合。對纖維素溶液進行的粘度測定表明，當所用胺化氧的pH至少為10.5時，纖維素顯然分解得最少。在小于10.5時，粘度急驟下降。
按此，本發(fā)明方法優(yōu)選實施如下在步驟(A)中，使用pH值在10.5和13.5范圍內(nèi)，更優(yōu)選在11.5和13.5范圍內(nèi)，最優(yōu)選在11.5和12.5范圍內(nèi)的胺化氧水再生溶液。
胺化氧再生水溶液的pH值可用簡單方法來調(diào)節(jié)使已用過的沉淀液同堿性陰離子交換劑接觸，必要時接著使之與酸性陽離子交換劑接觸。
還證明有利的是，使已用過的沉淀液與一種以堿性基團改性過的吸附樹脂接觸，接著與一種堿性陰離子交換劑接觸，并至少部分地與一種酸性陽離子交換劑接觸，以調(diào)節(jié)叔胺化氧水溶液的pH值。
可使全部沉淀液或可僅使一股分流與所述改性過的吸附樹脂或離子交換劑接觸，這當然與臟污程度、陰陽離子含量和再生溶液的所需最終pH值有關(guān)。
事實表明，使用吸附劑樹脂和離子交換樹脂不僅可用簡單的方法調(diào)節(jié)NMMO溶液的pH值，而且還可特別有效地除去沉淀液中所富集并導(dǎo)致沉淀液臟污的分解產(chǎn)物。另外，通過使用吸附劑樹脂的實施方式還確保，隨后的陰離子交換劑再生，可以基本上不需另加諸如強腐蝕性酸之類化學(xué)藥品。按本發(fā)明所用的吸附劑樹脂，與DD-A254199中第一級所用弱堿性陰離子交換劑的不同之處在于，它本意不涉及弱堿性陰離子交換劑，而涉及一種不是用來交換物質(zhì)、而是用來吸附物質(zhì)的樹脂?；诖?，吸附劑樹脂還具有大孔隙率的特殊微孔結(jié)構(gòu)。另外，這種樹脂還在尋常對陰離子交換劑那樣較小的程度上用弱堿性基團改性過。
事實正表明，所用這類改性過的吸附劑樹脂來再生沉淀液，不僅使從溶液中除去污染物質(zhì)更為有效，而且樹脂的可再生性也比文獻中所記載陰離子交換劑的可再生性要好得多。
還被證明的是，由于使用吸附劑樹脂，后面所用陰離子交換劑的不可逆污染得以避免，也由于此，陰離子交換劑交換能力減弱決不會大大超過制造商所說明的那樣。這使陰離子交換劑可用苛性堿溶液，例如苛性鈉溶液得以充分再生。按此，可不必另外所用強酸。因此，本發(fā)明方法的另一個較佳實施方式，使用一種只以苛性堿溶液和/或易揮發(fā)有機酸來再生的陰離子交換劑。
由于陽離子交換劑放在陰離子交換劑后面使用，故可以簡單的方式，不需另加的化學(xué)助劑或機械手段即實現(xiàn)，將因與陰離子交換劑接觸而產(chǎn)生、并使pH值急驟升高的過量氫氧化物對消。另外，還從溶液中除掉了陽離子。
經(jīng)堿性基團改性過的吸附劑樹脂，以叔氨基作為官能團是有利的。叔氨基如-CH2N(R)2(式中R為烷基、羥烷基等)類基團，已知為具有離子交換作用的弱堿性基團，并在與吸附劑樹脂的吸附作用相結(jié)合時，能增強脫色作用。
還有利的是，陰離子交換劑以季銨基作為官能團。諸如-CH2N＋(CH3)3或-CH2N＋〔(CH3)2(CH2OH)〕之類的這些基團已知為具有離子交換作用的強堿性官能團，并在本發(fā)明方法中能特別有效地達到從溶液中除去干擾性陰離子的目的。
陽離子以磺酸基作官能團，是有利的。在陽離子交換劑中，磺酸基是已知的。
在再生沉淀液之前、之中或之后，除加入堿性物質(zhì)外，還加入一種具抗氧化作用的物質(zhì)，即抗氧化劑，纖維素溶液的穩(wěn)定性可進而提高。
抗氧化劑的概念應(yīng)理解為，以此來包括所有能抗拒纖維素氧化分解和基團分解的物質(zhì)和混合物。當然，基團撲捉劑和還原劑也屬此概念。這類物質(zhì)是例如由DE-A-2000082已知的多元酚、多元羥基羧酸、三羥基苯等。較佳的抗氧化劑是單寧酸和EP-B-0047929中所提及的那些物質(zhì)，即甘油醛和/或一種或多種至少具四個碳原子、至少具有兩個共軛雙鍵和至少有兩個羥基和/或至少具一個氫原子的氨基的有機化合物。尤其優(yōu)選的是，焦兒茶酚、1，2，3-苯三酚、五倍子酸、五倍子酸甲酯、五倍子酸乙酯、五倍子酸丙酯和五倍子酸異丙酯。氫醌和蒽醌或者結(jié)構(gòu)相似的化合物及衍生物也可用作抗氧化劑。
本發(fā)明還涉及一種生產(chǎn)可成形纖維素溶液用的叔胺化氧(尤其NMMO)的再生水溶液，其pH值在一定范圍內(nèi)，所述pH值的上、下限值與叔胺化氧濃度的關(guān)系式規(guī)定為pH＝-0.0015×A2＋0.2816×A＋f，式中，A為水溶液中以水溶液重量為準計的叔胺化氧百分濃度，而且滿足40％≤A≤86％，優(yōu)選70％≤A≤80％的條件，f為上限值時，其值為1.00，f為下限值時，其值為-1.80，優(yōu)選為-1.00。
本發(fā)明胺化氧再生溶液的pH值，優(yōu)選在10.5至13.5的范圍之內(nèi)，尤其在11.5至13.5的范圍之內(nèi)，而最優(yōu)選在11.5至12.5的范圍之內(nèi)。
本發(fā)明還要以下列實施例來詳細闡明，在這些實施例中，將以pH值在9.5至13.5范圍之內(nèi)的NMMO水溶液制備的各捏合紡絲原液用作纖維素溶液。所有百分數(shù)均為重量百分數(shù)。
pH-值的測定，均在50℃下，以單桿測鏈狀pH-電極(Metrohm6.0210.100)，在90秒調(diào)節(jié)時間時進行。
(1)捏合紡絲原液的制備捏合紡絲原液按下述一般方法來制備在一個250ml的燒杯中，稱入用作穩(wěn)定劑的五倍子酸丙酯和羥胺，其用量分別為所用纖維素的0.03％和0.05％。而后，加入221g pH在9.5和13.5范圍內(nèi)(以NaOH及/或H2SO4調(diào)節(jié))的72.46％NMMO水溶液，室溫下攪拌5分鐘，接著將所得溶液加入實驗用捏合機中。
用25.5g研磨成纖維狀、經(jīng)空氣干燥過的纖維素(漿粕)(約94％)使該燒杯干燥，而后將該纖維素同樣加到所述捏合機中。
將該混合物在室溫和250mbar下懸浮15min，并接著予以溫?zé)?熱電調(diào)節(jié)130℃)。在約90℃時，餾出第一滴水，這表明溶解真正開始。5min后，在相應(yīng)的時間間隔內(nèi)將負壓每次以約25mbar增大到50mbar，約1h后，溶解過程結(jié)束。
在此一般方法之后，用7種NMMO水溶液制備7種紡絲原液，其中每個NMMO溶液的pH-值如下9.5、10.5、11.0、11.5、12.0、12.5和13.5。
(2)紡絲原液的熱穩(wěn)定性不僅對新配制紡絲原液，而且對預(yù)先以110℃加熱20h的紡絲原液都測定紡絲原液熱穩(wěn)定性。
熱穩(wěn)定性試驗按Buijtenhuijs等人(The Degradation andStabilization of Cellulose Dissolved in N-Methylmorphorlin-N-Oxide(NMM)，載于“Das Papier”，第40卷，第12期，第615-619頁，1986年)的方法，以DSC(差視掃描量熱法differential scanning calorimetry)技術(shù)(儀器Mettler Druck DSC Thermosystem 4000)進行，同時使用奧地利專利申請中記載的方法。
Druck-DSC的配置控制與計算TA-微處理器(TA-Processor)TC11；計算軟件TA72AT.2；測量Druck DDK測量腔DSC27HP；聯(lián)機打印機Epson FX 850。
試驗條件待試紡絲原液(5.8m±0.3mg)以固態(tài)、冷卻狀態(tài)稱人多孔鋁坩堝(Alu-tiegel)(開敞體系)，并在以后草草與一種均勻的混合物以2∶1的比例(2份紡絲原液∶1份混合物)充分接觸，所述混合物由9重量份Fe2O3(Aldrich公司產(chǎn)，品號3924)和1重量份金屬銅(Merck公司產(chǎn)，品號2715)組成。
為進行DSC-測量，在置入鋁坩堝后，以20bar壓力通入氮氣。而后，以10℃/min的速度加熱到112℃(起始點40℃)。接著，在至多120min的時間內(nèi)，使式樣保持在112℃，并在此時間內(nèi)作DSC-曲線。加熱到112℃和保持在該溫度的這兩個子程序存儲在DSC儀的微處理器中，并隨時由該微處理器在相同條件下關(guān)聯(lián)。
在DSC-曲線中，在放熱區(qū)開始上升的時間值被選定作為起始點?；€經(jīng)外插法所得的直線在與切線作用之前，同作用所產(chǎn)生的曲線相交的那個時間，被確定為“初始時間(Onset)”。
下列表1對應(yīng)各初始化點(IP，單位min)和起始點(OP，單位min)，列出了制備捏合紡絲原液所用NMMO溶液的pH值，其中IP(th.)和OP(th.)與試驗前已經(jīng)上述加熱處理過的紡絲原液的值有關(guān)。
表1pH值 IPOPIP(th.)OP(th.)9.5 7 11 0 010.516 19 0 011.041 61 20 3111.556 72 29 3812.057 77 38 5012.560 77 30 4113.560 80 26 36

圖1以圖解形式示出所發(fā)現(xiàn)的關(guān)系，其中以所用NMMO溶液的pH值作橫坐標，以起始點(單位min)作縱坐標。曲線＂a＂示出未經(jīng)加熱預(yù)處理過的紡絲原液的DSC特性，曲線＂b＂示出經(jīng)加熱預(yù)處理過的紡絲原液的DSC特性。
由表1所列數(shù)據(jù)或由圖1可知，所用NMMO溶液的pH值從10.5起，所得紡絲原液的熱穩(wěn)定性驟然升高，而在pH11.5時，尤其對加熱預(yù)處理過的紡絲原液而言，穩(wěn)定性重又增大。在pH約12.0時，可見最大穩(wěn)定性。
(3)纖維素的聚合度(DP)下列表2對應(yīng)制備捏合紡絲原液所用NMMO溶液的pH值，列出了加熱處理捏合紡絲原液(110℃下20小時)之前和之后所溶纖維素的聚合度。
表2pH值 DP DP(th.)9.5 580 45010.5 590 45011.0 600 48011.5 590 52012.0 600 54012.5 600 50013.5 590 490表2中所列結(jié)果，以圖示形式視于圖2，該圖中，曲線＂a＂示出新制備紡絲原液中纖維素的DP，而曲線＂b＂示出加熱處理過的紡絲原液中纖維素的DP。在曲線＂a＂上，可清楚看出，新制紡絲原液中纖維素的聚合度，實際上與所用NMMO的pH值無關(guān)。但在加熱處理后(曲線＂b＂)，事實表明，當所用NMMO溶液的pH值介于10.5和13.5之間時，聚合度降得很少，而且在pH12.0時，又可觀察到降得最少。
(4)吸附劑樹脂和離子交換劑在調(diào)節(jié)pH值和純化方面的應(yīng)用由用過的沉淀液和NMMO法中其它工藝過程水組成、并含有15％NMMO的含NMMO水溶液，首先導(dǎo)經(jīng)以叔氨基作官能團改性過的XUS40285.00型吸附劑樹脂。該吸附劑樹脂周期性地以稀苛性鈉溶液再生，并用水洗至中性。
接著，使輸經(jīng)吸附劑樹脂的溶液輸過LEWATIT MP 500(BAYER)型陰離子交換劑。這種陰離子交換樹脂含有季銨基作官能團。該陰離子交換樹脂用稀苛性鈉溶液再生，并用水洗至中性。事實表明，即使經(jīng)數(shù)個周期以后，陰離子交換樹脂的交換能力衰減也不會超過生產(chǎn)廠家所說明的交換能力衰減。
接著，使一部分溶液輸經(jīng)含磺酸基作官能團的LEWATIT SM型(BAYER)陽離子交換劑。經(jīng)此處理后，將這部分溶液同未輸經(jīng)陽離子交換樹脂的其余部分溶液匯合。在濃縮到NMMO含量為72％后，再生NMMO溶液的pH值約12.0。已證實該溶液中實際上不再存在干擾物質(zhì)，或者僅以不起干擾作用的量存在。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)纖維素成形體的方法，其具有下列步驟(A)溶纖維素于叔胺化氧，尤其N-甲基嗎啉-N-化氧(NMMO)的水溶液中，以形成可成形的纖維素溶液，(B)成形纖維素溶液，并將成形后的纖維素溶液導(dǎo)入含水沉淀液，使纖維素在其中沉淀，以此形成成形體和使用過的沉淀液，(C)再生所用過的沉淀液，并形成再生叔胺化氧水溶液，將其重新用于步驟(A)中溶解纖維素，其特征在于，在步驟(A)中使用pH值在一定范圍內(nèi)的再生叔胺化氧水溶液，所述pH值的上、下限值與叔胺化氧濃度的關(guān)系式為pH＝-0.0015×A2＋0.2816×A＋f其中，A為水溶液中以水溶液重量百分比計的叔胺化氧濃度，而且滿足40％≤A≤86％，優(yōu)選70％≤A≤80％的條件，f為上限值時，其值為1.00，f為下限值時，其值為-1.80，優(yōu)選為-1.00。
2.生產(chǎn)纖維素成形體的方法，其具有下列步驟(A)溶纖維素于叔胺化氧，尤其N-甲基嗎啉-N-化氧(NMMO)水溶液中，以形成可成形的纖維素溶液，(B)形成纖維素溶液，并將形成后的纖維素溶液導(dǎo)入含水沉淀液，使纖維素在其中沉淀，以此形成成形體和使用過的沉淀液，(C)再生所用過的沉淀液，并形成再生的叔胺化氧水溶液，將其重新用于步驟(A)中溶解纖維素，其特征在于，在步驟(A)中使用pH值在10.5和13.5范圍內(nèi)的再生叔胺化氧水溶液。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(A)中所用再生叔胺化氧水溶液的pH值在10.5和13.5范圍內(nèi)。
4.權(quán)利要求1至2中任何一項所述的方法，其特征在于，步驟(A)中所用再生叔胺化氧水溶液的pH值在11.5和13.5范圍內(nèi)。
5.權(quán)利要求1至2所述的方法，其特征在于，步驟(A)中所用再生叔胺化氧水溶液的pH值在11.5和12.5范圍內(nèi)。
6.權(quán)利要求1至5中任何一項所述的方法，其特征在于，在再生所用過的沉淀液之前、之中或之后，加入一種能影響pH值的物質(zhì)，調(diào)節(jié)叔胺化氧水溶液的pH值。
7.權(quán)利要求1至5中任何一項所述的方法，其特征在于，使已用過的沉淀液與一種能在所述沉淀液中溶入堿性物質(zhì)的堿性陰離子交換劑接觸，并在必要時接著與一種酸性陽離子交換劑接觸，以調(diào)節(jié)叔胺化氧水溶液的pH值。
8.權(quán)利要求1至5中任何一項所述的方法，其特征在于，使已用過的沉淀液與一種以堿性基團改性過的吸附樹脂接觸，接著與一種能在所述沉淀液中溶入堿性物質(zhì)的堿性陰離子交換劑接觸，并至少部分地與一種酸性陽離子交換劑接觸，以調(diào)節(jié)叔胺化氧水溶液的pH值。
9.權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，使用一種陰離子交換劑，接著用可性堿液和/或液態(tài)有機酸再生。
10.權(quán)利要求7或8中任何一項所述的方法，其特征在于，在再生沉淀液之前、之中或之后，加入一種具抗氧化作用的物質(zhì)。
11.用于生產(chǎn)可成形纖維素溶液的叔胺化氧、尤其NMMO的濃再生水溶液，其pH值在一定范圍內(nèi)，所述pH值的上、下限值與叔胺化氧濃度的關(guān)系式規(guī)定為pH＝-0.0015×A2＋0.2816×A＋f，式中，A為水溶液中以水溶液重量百分比計的叔胺化氧濃度，而且滿足40％≤A≤86％，優(yōu)選70％≤A≤80％的條件，f為上限值時，其值為1.00，f為下限值時，其值為-1.80，優(yōu)選為-1.00。
12.用于生產(chǎn)可成形纖維素溶液的叔胺化氧、尤其NMMO的再生水溶液，其pH值在10.5至13.5之間的范圍內(nèi)。
13.用于生產(chǎn)可成形纖維素溶液的叔胺化氧、尤其NMMO的再生水溶液，其pH值在11.5至13.5之間的范圍內(nèi)。
14.用于生產(chǎn)可成形纖維素溶液的叔胺化氧、尤其NMMO的再生水溶液，其pH值在11.5至12.5之間的范圍內(nèi)。
15.權(quán)利要求11至14中任何一項所述的再生水溶液，其特征在于，其含有一種具有抗氧化作用的物質(zhì)
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)纖維素成型體的方法，該方法包括下列步驟(A)將纖維素溶于叔胺化氧(尤其N-甲基嗎啉-N-化氧，NMMO)水溶液，形成可成型的纖維素溶液；(B)形成纖維素溶液，并將已形成的纖維素溶液導(dǎo)入含水沉淀液，纖維素在該沉淀液中沉淀，以此形成成型體和用過的沉淀液；(C)再生已用過的沉淀液，形成再生的叔胺化氧水溶液，該溶液又在步驟(A)中用來溶解纖維素。本發(fā)明的特征在于，在步驟(A)中，使用再生的叔胺化氧水溶液，該溶液的pH在規(guī)定的上限值和下限值的范圍內(nèi)為叔胺氧化物濃度的函數(shù)，該函數(shù)式為pH＝-0.0015×A
文檔編號C08J5/00GK1124033SQ95190142
公開日1996年6月5日 申請日期1995年2月1日 優(yōu)先權(quán)日1994年3月1日
發(fā)明者W·卡爾特, H·菲爾戈, J·曼納, E·米利德, B·曼根, A·尼什, F·施文寧格, C·施倫夫 申請人:連津格股份公司