專利名稱：：乙烯醇聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及熱穩(wěn)定性良好的乙烯醇聚合物。
背景技術(shù)：
：作為分子內(nèi)含有乙烯醇單元的乙烯醇聚合物的代表--聚乙烯醇(以下簡稱為“PVA”)是已知的。由于PVA具有優(yōu)良的成膜性、透明性和強(qiáng)度，因此廣泛地用作紙張的改質(zhì)劑，例如紙用涂布劑和添加劑；紙、木材以及無機(jī)物等的粘合劑；經(jīng)紗上漿劑、薄膜以及片材等。傳統(tǒng)的PVA分為“完全水解PVA”，其水解度約為98％(摩爾)，和“部分水解PVA”，其水解度約為88％(摩爾)。傳統(tǒng)PVA由于存在熱穩(wěn)定性不好的問題，所以一直都以水溶液的形式使用。因此，完全水解PVA由于其熔點(diǎn)非常接近其熱分解溫度，不可能進(jìn)行熱熔融成形。另一方面，部分水解的PVA由于其熔點(diǎn)比完全水解PVA低，熱穩(wěn)定性更差，因此在熱熔融成形時(shí)存在產(chǎn)生醋酸氣味的問題。曾經(jīng)有人提出過PVA熱熔融成形的方法，包括通過將PVA與一種增塑劑或其他聚合物共混來降低PVA的熔融粘度。但是，在模制品中加入增塑劑的方法的情形中，當(dāng)模制品長時(shí)間使用時(shí)，模制品中增塑劑的含量會(huì)隨時(shí)間而減少，結(jié)果在冬天的低溫低濕條件下模制品的柔性不夠，從而造成開裂或龜裂。另一方面，采用將PVA與其它聚合物共混的方法時(shí)，由于兩者的相容性不好所以得到的模制品的機(jī)械性能顯著降低，透明度也大大降低。此外，也有人提出將PVA進(jìn)行改性以降低PVA的熔點(diǎn)。但是，含有ω-羥基烷基乙烯基醚單元和烷基乙烯基醚單元的PVA(特公平4-10885號(hào))和含有聚氧乙烯單烯丙基醚單元的PVA(特公平5-49683號(hào))由于含有醚鍵，所以存在熱穩(wěn)定性差的問題。含有烯丙醇單元的PVA(特開昭62-229135)雖然其熱穩(wěn)定性有某種程度的改善，但在實(shí)際使用上仍然存在熱穩(wěn)定性不足的問題，而且還有PVA中殘存烯丙醇的安全問題。此外，含有α-烯烴單元的PVA(特開昭63-289581)由于含有疏水基團(tuán)，因此存在著與此有關(guān)的熔融粘度顯著升高和不溶于水的問題。發(fā)明的公開本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種熱穩(wěn)定性優(yōu)異的新的乙烯醇聚合物。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種新的乙烯醇聚合物，這種聚合物雖然在所述PVA是水溶性的情況下具有高的界面活性，但是它能給出泡沫少的水溶液。由于為解決上述問題而進(jìn)行的深入研究的結(jié)果，本發(fā)明者們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種含有2-20個(gè)碳原子的羥烷基側(cè)鏈的乙烯醇聚合物，完成了本發(fā)明。本發(fā)明的乙烯醇聚合物在其分子中必須含有乙烯醇單元。本發(fā)明的乙烯醇聚合物的側(cè)鏈?zhǔn)呛?-20個(gè)碳原子的羥烷基，且所述側(cè)鏈必須直接鍵合到該乙烯醇聚合物的主鏈上。本發(fā)明的乙烯醇聚合物中的羥烷基的碳原子數(shù)目是2-20，較好是2-15，更好是3-10。該羥烷基是一個(gè)含有至少一個(gè)羥基的烷基，從熱穩(wěn)定性和水溶性觀點(diǎn)來看，其中以ω-羥基烷基為佳。羥烷基中的烷基可以是其中一個(gè)氫被含有1-9個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基取代了的烷基。帶有含有2-20個(gè)碳原子鏈的羥烷基的單體單元的例子是含有羥基的烯烴單元。從易于控制乙烯醇聚合物的聚合度和易于控制含羥烷基單體單元的含量的觀點(diǎn)來看，在所述單體單元中優(yōu)選的是3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、11-十二碳烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等。除了這些單體單元之外，也可使用含有酯基的單體單元，因?yàn)楫?dāng)乙烯酯聚合物水解生成乙烯醇聚合物時(shí)這種單體單元能產(chǎn)生羥基。雖然對(duì)于本發(fā)明的乙烯醇聚合物中含2-20個(gè)碳原子的羥烷基的含量方面沒有特別的限制，但合適的含量如下所述。當(dāng)本發(fā)明的乙烯醇聚合物作為熱熔融成形樹脂使用時(shí)，羥烷基含量較好為0.1-50％(摩爾)，更好為1-30％(摩爾)。當(dāng)本發(fā)明的乙烯醇聚合物作為熱熔融成形和水溶性樹脂用途使用時(shí)，羥烷基含量較好為0.3-30％(摩爾)，更好為0.5-20％(摩爾)。當(dāng)本發(fā)明的乙烯醇聚合物作為乙烯酯單體等乳液聚合的分散穩(wěn)定劑使用時(shí)，羥烷基含量較好為0.1-25％(摩爾)，更好為0.3-15％(摩爾)。當(dāng)羥烷基含量小于0.1％(摩爾)時(shí)，熱穩(wěn)定性、熱熔融成形性及界面活性改善的程度不夠。另一方面，當(dāng)該含量超過30％(摩爾)時(shí)，水溶性會(huì)降低；當(dāng)該含量超過50％(摩爾)時(shí)，乙烯醇聚合物的特性變差。對(duì)于本發(fā)明的乙烯醇聚合物的水解度沒有具體限制，無論是完全水解的還是部分水解的都可以。但是，從熱穩(wěn)定性和熱熔融成形性的觀點(diǎn)來看，水解度較好是至少50％摩爾，更好是至少70％摩爾，最好是至少80％摩爾。本發(fā)明的的乙烯醇聚合物的粘度平均聚合度(以下簡稱為“聚合度”)較好是100-20,000，更好是200-8,000，最好是300-5,000。當(dāng)聚合度小于100時(shí)，乙烯醇聚合物的特性變差。另一方面，當(dāng)聚合度超過20,000時(shí)，則很難以商業(yè)規(guī)模生產(chǎn)乙烯醇聚合物。本發(fā)明的乙烯醇聚合物可用任何已知方法生產(chǎn)，包括使乙烯酯與含羥烷基的烯烴共聚，然后將所得到的乙烯酯聚合物在醇或二甲基亞砜溶液中進(jìn)行水解的方法。乙烯酯的例子有甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和戊酸乙烯酯，其中以醋酸乙烯酯為佳。本發(fā)明的乙烯醇聚合物可以與在不損壞本發(fā)明效果的范圍內(nèi)的乙烯類不飽和單體共聚。乙烯類不飽和單體的例子有烯烴，例如乙烯、丙烯、1-丁烯和異丁烯；不飽和酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酸酐、馬來酸或馬來酸酐、衣糠酸或衣糠酸酐，和其鹽類或含1-18個(gè)碳原子的單烷基酯或二烷基酯；丙烯酰胺類，例如含1-18個(gè)碳原子的N-烷基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺丙磺酸或其鹽類以及丙烯酰胺丙基二甲基胺或其酸加成鹽或季銨鹽；甲基丙烯酰胺類，例如含有1-18個(gè)碳原子的N-烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺丙磺酸或其鹽類以及甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺或其酸加成鹽或季銨鹽；N-乙烯基酰胺類，例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺；乙烯基腈化物，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基醚，例如含有1-18個(gè)碳原子的烷基乙烯基醚、羥烷基乙烯基醚和烷氧基烷基乙烯基醚；乙烯基鹵，例如氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯和溴乙烯；乙烯基硅烷，如三甲氧基乙烯基硅烷；烯丙基化合物，例如醋酸烯丙酯、烯丙基氯、烯丙醇和二甲基烯丙醇；氯化三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)銨和丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。本發(fā)明的乙烯醇聚合物包括由乙烯酯單體如醋酸乙烯酯與含羥烷基的烯烴在硫醇，如硫代乙酸或巰基丙酸存在下進(jìn)行共聚，然后將所得到的共聚物水解而制得的端基改性乙烯醇聚合物。乙烯酯與含羥烷基的烯烴共聚方法的例子有本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合以及各種公知的聚合方法。在這些方法中，通常采用的是本體聚合或例如用醇作溶劑的溶液聚合法，為了獲得高的聚合度，可以采用乳液聚合法?？捎米魅芤壕酆系娜軇┑拇嫉睦佑械图?jí)醇，如甲醇、乙醇和丙醇。用于共聚合反應(yīng)的引發(fā)劑的例子是已知的偶氮化合物或過氧化物，例如α，α′-偶氮二異丁腈、2，2′-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、過氧化苯甲酰和過碳酸正丙酯。雖然對(duì)于聚合溫度沒有特別限制，但是從室溫到150℃的范圍是適當(dāng)?shù)?。?dāng)乙烯酯與含羥烷基的烯烴的共聚物溶解于醇中時(shí)，或在某些場合下溶解于含水的醇中時(shí)就發(fā)生水解。低級(jí)醇，如甲醇和乙醇等都適用于此目的，尤其以甲醇為佳。用于水解反應(yīng)的醇可以含有不超過40％(重量)的溶劑，如丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯和苯等?？捎糜谒夥磻?yīng)的催化劑是堿金屬氫氧化物，如氫氧化鉀和氫氧化鈉，堿催化劑如甲醇鈉以及酸催化劑如無機(jī)酸。對(duì)于水解反應(yīng)的溫度雖然沒有特別限制，但20-60℃的溫度范圍是適當(dāng)?shù)?。?dāng)水解過程中沉淀出膠狀產(chǎn)物時(shí)，就將該產(chǎn)物取出、粉碎，并進(jìn)行干燥，這樣就得到了本發(fā)明的乙烯醇聚合物。本發(fā)明的乙烯醇聚合物與傳統(tǒng)的PVA相比具有極優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。也就是說，本發(fā)明的乙烯醇聚合物的熱穩(wěn)定性指數(shù)，即聚合物重量減少5％時(shí)的溫度(以下稱為“5％重量減少溫度”)高于300℃。雖然熱塑性樹脂如聚烯烴可以在不高于250℃的溫度以工業(yè)規(guī)模進(jìn)行熱熔融成形的，但是考慮到長期運(yùn)轉(zhuǎn)性，實(shí)際熱熔融成形溫度必須設(shè)定在比5％重量減少溫度至少低50℃的溫度。因此，其5％重量減少溫度高于300℃的本發(fā)明的乙烯醇聚合物可以說是具有優(yōu)異的工業(yè)規(guī)模的熱熔融成形性。本發(fā)明的乙烯醇聚合物還具有良好的熱穩(wěn)定性，具體說，在低水解度或部分水解PVA的情況下也可以在高溫下進(jìn)行熔融成形。雖然本發(fā)明的乙烯醇聚合物顯示出優(yōu)異熱定性的原因并不十分清楚，但是可以推測這是由于側(cè)鏈(含有2-20個(gè)碳原子的羥烷基)直接鍵合到乙烯醇聚合物主鏈上所致。為了進(jìn)一步改善熱熔融成形性，本發(fā)明的乙烯醇聚合物中還可加入增塑劑。適用于此用途的增塑劑的例子有，但不限于二醇類，如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、分子量不大于600的聚乙二醇、三亞甲基二醇、四亞甲基二醇、五亞甲基二醇、六亞甲基二醇和丙二醇；甘油；二元醇，如1，3-丁二醇和2，3-丁二醇；三羥甲基丙烷；雙甘油；3-甲基-1，3，5-戊三醇，少量(20％以下)的水等。以100重量份乙烯醇聚合物為基準(zhǔn)計(jì)，增塑劑的添加量較好不超過30重量份，更好不超過20重量份，尤其不超過10重量份。本發(fā)明的乙烯醇聚合物可以與反應(yīng)性低的無機(jī)材料，如粘土、無機(jī)鹽和玻璃等混合使用。無機(jī)材料的例子有高嶺土、粘土、滑石、酸性粘土、硅石、氧化鋁、硅藻土、膨潤土、蒙脫土、木節(jié)粘土、蛙目粘土、壽山石、明礬石、陶土、長石、石棉、珍珠巖、碳酸鈣、氫氧化鎂、炭黑、二氧化鈦、云母、Shirasu、玻璃、玻璃纖維等。本發(fā)明所使用的無機(jī)材料的平均粒徑?jīng)]有特別的限制，但較好是0.1-100μm。無機(jī)材料的添加量，相對(duì)于100重量份乙烯醇聚合物而言，較好不超過2000重量份，更好不超過1000重量份。本發(fā)明的乙烯醇聚合物的成形方法，例如有從在諸如水或二甲基亞砜之類的溶劑中的溶液形式來成形，通過加熱使之塑化來成形(例如擠塑、注塑、管狀膜成形法、壓塑和吹塑成形)。用這些方法可以得到任意形狀的模制品，例如薄膜、片材、管材和瓶子。在本發(fā)明的乙烯醇聚合物為水溶性的情況時(shí)，盡管該聚合物具有極高的界面活性，但其水溶液的成泡性很小。其原因雖然不很清楚，但可以推測這是由于側(cè)鏈(含有2-20個(gè)碳原子的羥烷基)直接鍵合到主鏈上所致。本發(fā)明的乙烯醇聚合物由于具有極為優(yōu)異的界面活性，以及水溶液起泡少，所以可用作分散穩(wěn)定劑、涂布劑、上漿劑、粘合劑等。下面用實(shí)例和比較例詳細(xì)說明本發(fā)明。在下面的實(shí)例和比較例中，“份”和“％”是指“重量份”和“重量％”，除非另有說明。乙烯醇聚合物中羥烷基側(cè)鏈、乙烯酯單元、乙烯醇單元以及其他單體單元的含量用270MHz1H-NMR分析測定。用于1H-NMR分析的乙烯醇聚合物的溶劑是氘化DMSO。乙烯醇聚合物的聚合度、水溶性、熱穩(wěn)定性、表面張力和4％水溶液的粘度用下述方法測定。(1)粘均聚合度在水解度不足99.5％的情況下，先將PVA水解到水解度99.5％以上，然后在水中于30℃測定其特性粘度[η](g/dl)，再用如下公式從[η]求出粘均聚合度(P)P＝([η]×103/8.29)(1/0.62)(2)水溶性制備濃度為10％的水溶液，并用目測法評(píng)價(jià)，其結(jié)果用下面記號(hào)表示○溶于水×不溶于水(3)熱穩(wěn)定性在氮?dú)夥障?，在?0℃/分鐘的升溫速度升至700℃的條件下，對(duì)在105℃真空干燥5小時(shí)以上而得到的精制PVA進(jìn)行TG-DTA(示差熱分析)試驗(yàn)，求出5％重量減少溫度。(4)表面張力制備0.3％PVA水溶液，令其在20℃靜置60分鐘，然后用威廉米懸片法(Wilhemelyplatemethod)測定表面張力。(5)4％水溶液粘度制備4％的PVA水溶液，在20℃測定B型(Brookfield)粘度。(6)水溶液的發(fā)泡性制備20℃的4％PVA水溶液，將其灌入到垂直的玻璃管(內(nèi)徑4.5cm，高150cm)內(nèi)，使溶液高度達(dá)20cm，然后用泵以1.5升/分鐘的流量將該溶液循環(huán)15分鐘(從管底抽出，返回管子頂部)。然后測定所產(chǎn)生的泡沫高度。其結(jié)果用下列記號(hào)表示◎產(chǎn)生的泡沫高度在49cm以下，○產(chǎn)生的泡沫高度為50-74cm，△產(chǎn)生的泡沫高度為75-99cm，×產(chǎn)生的泡沫高度在100cm以上。實(shí)例1在裝有回流冷凝器、攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和后添加用的進(jìn)料口及泵的3升聚合釜中加入1630g醋酸乙烯酯、350g7-辛烯-1-醇和420g甲醇。在攪拌和氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)下將混合物加熱，達(dá)到60℃恒溫時(shí)加入26gα，α′-偶氮二異丁腈(以下記為“AIBN”)以引發(fā)聚合反應(yīng)。繼續(xù)進(jìn)行聚合，同時(shí)不斷分析聚合反應(yīng)器中固體物含量，4小時(shí)后將反應(yīng)器冷卻使聚合反應(yīng)停止。聚合停止前的轉(zhuǎn)化率為59％。將所得到的聚合物糊狀物滴入到正己烷中，使聚合物沉淀。然后在進(jìn)行三次包括將聚合物溶于丙酮，在正己烷中再沉淀的再沉淀-精制操作之后再將聚合物溶解在丙酮中，所得溶液滴入到蒸餾水中，經(jīng)煮沸精制后在60℃進(jìn)行干燥，得到精制的聚醋酸乙烯(以下稱為“PVAc”)。制備濃度為30％的精制PVAc的甲醇溶液，在40℃下將其攪拌，加入10％氫氧化鈉甲醇溶液(相對(duì)于PVAc的摩爾比為0.10)，進(jìn)行水解60分鐘。將所得凝膠狀物粉碎，浸入到甲醇中，加入10％氫氧化鈉甲醇溶液(相對(duì)于PVAc的摩爾比為0.02)，再進(jìn)行水解5小時(shí)。所得PVA用甲醇洗滌，在50℃干燥18小時(shí)后得到白色粉末狀PVA。所得到的PVA中的7-辛烯-1-醇單元含量為4.5摩爾％。該P(yáng)VA的基本結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)示于表2和表3。實(shí)例2使用5升的聚合釜，按實(shí)例1同樣的方法進(jìn)行如下的聚合反應(yīng)。加入2,800g醋酸乙烯、300g7-辛烯-1-醇、700g甲醇。在攪拌和氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)下將混合物加熱，達(dá)到60℃恒溫時(shí)加入33gAIBN以引發(fā)聚合反應(yīng)。4.5小時(shí)后，轉(zhuǎn)化率達(dá)到63％時(shí)使聚合反應(yīng)終止。按實(shí)例1同樣方法，制得精制PVAc，熬后進(jìn)行水解、精制，最后得到精制PVA。所得PVA中7-辛烯-1-醇單元的含量為8.4摩爾％。該P(yáng)VA的基本結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)示于表2和表3。實(shí)例3-8除聚合條件按表1所示改變外，其余按實(shí)例1同樣方法進(jìn)行聚合、水解和精制，得到精制PVA。該P(yáng)VA的基本結(jié)構(gòu)和物性示于表2和表3。實(shí)例9使用5升的聚合釜，按實(shí)例2同樣的方法進(jìn)行如下的聚合反應(yīng)。加入2,800g醋酸乙烯、800g7-辛烯-1-醇、30g烯丙基磺酸鈉。在攪拌和氫氣流保護(hù)下將混合物加熱，達(dá)到60℃恒溫時(shí)加入30gAIBN以引發(fā)聚合反應(yīng)。5小時(shí)后當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到38％時(shí)使聚合反應(yīng)終止。按實(shí)例1同樣方法制得精制PVAc，然后進(jìn)行水解、精制，最后得到精制PVA。所得PVA中7-辛烯-1-醇單元含量為11.0摩爾％。烯丙基磺酸鈉單元含量為0.5摩爾％。該P(yáng)VA的基本結(jié)構(gòu)和物性示于表2和表3。實(shí)例10在實(shí)例4中得到的含有10.2摩爾％5-己烯-1-醇單元的PVAc中加入10％氫氧化鈉的甲醇溶液(相對(duì)于PVAc的摩爾比為0.009)，進(jìn)行水解。將所得到的凝膠狀物粉碎，用甲醇洗滌，在50℃干燥18小時(shí)后得到白色粉末狀PVA。該P(yáng)VA的基本結(jié)構(gòu)和物性示于表2和表3。實(shí)例11在實(shí)例1中得到的含有4.5摩爾％7-辛烯-1-醇單元的PVAc中加入10％氫氧化鈉的甲醇溶液(相對(duì)于PVAc的摩爾比為0.009)，進(jìn)行水解。將所得到的凝膠狀物粉碎，用甲醇洗滌，在50℃干燥18小時(shí)后得到白色粉末狀PVA。該P(yáng)VA的基本結(jié)構(gòu)和物性示于表2和表3。表1<p>表21)SAS烯丙基磺酸鈉表3</tables>1)由于不溶于水，無法測定比較例1-10按實(shí)例1同樣的方法對(duì)表4所示的PVAs進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表5。表4</tables>1)HRVEω-羥丁基乙烯基醚2)SVE硬脂酰乙烯基醚3)POE聚氧乙烯(n＝9)單烯丙基醚4)SAS烯丙基磺酸鈉5)由于PVA不溶于水，所以是從PVA再乙?；肞VAc的30℃丙酮溶液的特性粘度得到的值。表51)由于不溶于水，無法測定工業(yè)上實(shí)用性本發(fā)明的乙烯醇聚合物的5％重量減少溫度高于300℃，因而具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。傳統(tǒng)的水溶性乙烯醇聚合物由于界面活性高時(shí)其水溶液發(fā)泡量多，因此在工業(yè)上使用時(shí)存在問題，而本發(fā)明的乙烯醇聚合物在水溶性情況下盡管界面活性高，但其水溶液的發(fā)泡量少，因此具有優(yōu)異的工業(yè)實(shí)用性。本發(fā)明的乙烯醇聚合物可用作熱塑性樹脂和分散穩(wěn)定劑。此外，本發(fā)明的乙烯醇聚合物可用于各種用途，例如各種用途的表面活性劑、紙用涂布劑、諸如紙用成分及顏料粘結(jié)劑之類的紙用改質(zhì)劑、木材、紙、鋁箔及無機(jī)材料等的粘合劑、非織造布的粘合劑、涂料、經(jīng)紗上漿劑、纖維加工助劑、聚酯纖維等疏水性纖維的上漿劑、各種薄膜和片材、瓶子和纖維等。權(quán)利要求1.含有2-20個(gè)碳原子羥烷基側(cè)鏈的乙烯醇聚合物。2.按照權(quán)利要求1的乙烯醇聚合物，其中所述的羥烷基是ω-羥基烷基。全文摘要公開了一種帶有含有2-20個(gè)碳原子的羥烷基側(cè)鏈的乙烯醇聚合物。傳統(tǒng)的水溶性乙烯醇聚合物由于界面活性高時(shí)其水溶液發(fā)泡量多，因此在工業(yè)上使用時(shí)存在問題，而本發(fā)明的乙烯醇聚合物在水溶性情況下盡管界面活性高，但其水溶液的發(fā)泡量少，因此具有優(yōu)異的工業(yè)實(shí)用性。本發(fā)明的乙烯醇聚合物可用作熱塑性樹脂和分散穩(wěn)定劑。此外，本發(fā)明的乙烯醇聚合物可用于各種用途，例如各種用途的表面活性劑、紙用涂布劑、諸如紙用成分及顏料粘結(jié)劑之類的紙用改質(zhì)劑、木材、紙、鋁箔及無機(jī)材料等的粘合劑、非織造布的粘合劑、涂料、經(jīng)紗上漿劑、纖維加工助劑、聚酯纖維等疏水性纖維的上漿劑、各種薄膜和片材、瓶子和纖維等。文檔編號(hào)C08F8/12GK1154120SQ9519059公開日1997年7月9日申請(qǐng)日期1995年6月5日優(yōu)先權(quán)日1995年6月5日發(fā)明者藤原直樹,楠藤健,川原孝春,佐藤壽昭申請(qǐng)人:可樂麗股份有限公司