專利名稱：高分子固體電解質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及LPB鋰電化學電流發(fā)生器中使用的高分子電解質(zhì)組合物。本說明書及權(quán)利要求中所用的所謂LPB這一詞，是指鋰高分子電解質(zhì)電池。更具體地說，本發(fā)明涉及由以下成分組成的混合物。也就是，成分之一是高分子量(例如＞25,000)的均聚物或共聚物，它是交聯(lián)性或非交聯(lián)性的，交聯(lián)鍵的密度不太高以致對電極的粘結(jié)性良好，而第二種成分是低分子量(例如＜20,000)的均聚物或共聚物，可通過照射或熱的手段多維地交聯(lián)，賦予上述混合物以優(yōu)良機械特性，相對于電極具有潛在反應性的端極，最好是經(jīng)過處理后成為惰性化的物質(zhì)。在上述混合物中可添加鋰鹽，根據(jù)各成分的比率決定最適宜的涂覆方法。
高分子電解質(zhì)/鋰LPB電池，是將三種主要的薄膜層壓成整體化的電池。所謂三種薄膜，是指含有氧化釩這種電化學方面為活性的正極薄膜，由高分子和鋰鹽組成的電解質(zhì)薄膜，以及鋰薄膜。這些薄膜的厚度各自為15μm-50μm，最小單位電池薄膜的整體厚度為100μm-150μm。為了獲得100Wh的電池，一般需要寬度為15cm的薄膜約30m。
Armand在美國專利No.4,303,748中敘述了在高分子電解質(zhì)/鋰負極電池中用作電解質(zhì)的一組高分子。關(guān)于更有用的一組高分子(交聯(lián)性或非交聯(lián)性的共聚物)，在美國專利No.4,578,326，No.4,357,401，No.4,579,793，No.4,758,483，加拿大專利No.1,269,702及加拿大專利申請No.2,111,049中，有更詳細的敘述。
由這樣一組高分子制備電解質(zhì)薄膜時，根據(jù)它們的粘彈性的性質(zhì)和要求的薄膜的厚度，采用不同的涂覆方法。例如，在可剝離的支持體上可以進行溶劑涂布或熱熔法的涂覆，或者可以直接在正極上進行(參看美國專利No.4,968,319及1993年10月26日申請的加拿大專利申請No.2,109,246)。將如此獲得的電解質(zhì)膜，然后通過熱的方法，或通過在高分子中存在的可以交聯(lián)的官能基而被交聯(lián)。這些薄膜的機械性質(zhì)，直至約20μm的厚度都是良好的，然而對于將來高性能電池所要求的更薄的膜厚度(＜10μm)卻是不夠的，電路短路和電解質(zhì)中產(chǎn)生空穴的危險性大幅度增多。為了維持對電極的良好的粘結(jié)性，交聯(lián)鍵密度比較低是必須的，但因此而有粘彈性過低的傾向。而且這些系統(tǒng)交聯(lián)所花費的時間，從工業(yè)生產(chǎn)觀點來看，也顯得非常長(1-4小時)。
本發(fā)明是通過在高分子電解質(zhì)中，按一定份量添加至少一種分子量較低的其它化合物，來實現(xiàn)極優(yōu)交聯(lián)效率，并可形成高度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而維護對電極的良好粘合性和對涂覆方法選擇的可能性，賦予電解質(zhì)薄膜更大的機械凝聚力。
因此，本發(fā)明涉及由正極及負極，和含有高分子基質(zhì)的電解質(zhì)組成的LPB電化學電池用的高分子電解組合物，其特征在于，上述高分子基質(zhì)是由以下兩種不同類型的高分子的混合物組成。
a)是LPB電池中所用的、大分子量(＞25,000)的均聚物(僅由1種均聚物組成的聚合物)或共聚物(由2種以上均聚物組成的聚合物)，例如，可從美國專利No.4,303,748，No.4,357,401，No.4,578,326，No.4,579,793及No.4,758,483，加拿大專利No.1,269,702及加拿大專利申請No.2,111,049中記載的那些在目前的LPB電解質(zhì)中使用的高分子中選擇。它們是交聯(lián)性或非交聯(lián)性的，交聯(lián)最好是通過在高分子鏈中存在的烯丙基型這類反應性基團進行，而且能賦予對電極的良好粘合性。關(guān)于非交聯(lián)性高分子，詳細情況可參看美國專利No.4,303,748，及No.4,578,326；關(guān)于交聯(lián)性高分子，請參看美國專利No.4,758,483，No.4,357,401及No.4,578，793。
b)是低分子量(＜20,000)的均聚物、共聚物，或低聚物中的至少一種，具有反應性基團，該反應性基團，按照與(a)型高分子相比，多維交聯(lián)的效率更好，更容易實現(xiàn)那樣，既可限定地存在于主鏈或側(cè)鏈的末端，或者也可統(tǒng)計地或嵌段狀地分布于主鏈中，例如通過熱的方法或紫外線和電子射線的照射，可制得更薄的電解質(zhì)薄膜。上述聚合物，希望是與電極物質(zhì)的電化學相容性良好，也就是，與上述電極進行化學的或電化學的反應，并且不形成有害的惰性膜是理想的，因此，優(yōu)選在使用前反應性端基預先經(jīng)過化學處理。上述化合物可以使在電流發(fā)生器中所用的鋰鹽溶劑化，最好是與(a)型的高分子的化學相容性盡可能大，以致不會產(chǎn)生電解質(zhì)中的相分離和混合破壞。
可以進行交聯(lián)的反應性基團可以選自烯丙基、乙烯基、丙烯酸基或甲基丙烯酸基，或選自具有至少一個反應性雙鍵的化合物。
本發(fā)明中使用的(a)型化合物組可從以下中選擇。
由以下的(i)或(ii)組成的非交聯(lián)性高分子。
(i)是相對于上述高分子鏈的碳原子4個，優(yōu)選2個，至少含有一個氧或氮的雜原子的單獨或共聚物，這些雜原子是在高分子鏈形成時直接加上，或按照相對于4個碳原子，優(yōu)選2個碳原子，雜原子為1個的比例，與像碳原子那樣連續(xù)組成的高分子鏈的碳原子直接，但是在側(cè)鏈方向上鍵合的物質(zhì)，固體電解質(zhì)的上述高分子物質(zhì)是由以下任何結(jié)構(gòu)式表示的典型單體組成的。
也就是 式中，R′是選自氫原子或Ra、-CH2-O-Ra、-CH2-O-Re-Ra、-CH2-N＝(CH2)2中的一種，此處Ra是碳原子數(shù)為1-16，優(yōu)選1-4的烷基或環(huán)烷基，Re是通式-(CH2-CH2-O)P表示的聚醚基，P是1-100的數(shù)值，優(yōu)選1或2。
或者 式中，R”表示Ra或-Re-Ra，Ra及Re的定義各自與上述相同。
或者 式中，Ra及Re的定義各自與上述相同。
(ii)是環(huán)氧乙烷與環(huán)狀醚氧化物(エ-テルオキシド)的共聚物，該共聚物是，其聚醚結(jié)構(gòu)，以及相對于環(huán)氧乙烷單元的環(huán)狀醚單元的比率，是使上述高分子物質(zhì)在室溫下為非結(jié)晶性那樣的物質(zhì)，上述醚氧化物是下式表示的物質(zhì)。 式中，R是碳原子數(shù)為1-12的烷基或鏈烯基、或-CH2-O-Re-Ra基。式中，Ra是碳原子數(shù)為1-12的烷基或鏈烯基，Re是用化學式-(CH2-CH2-O)P表示的、p是0-10的聚醚基。
此處，R是甲基或乙基，或者是烷基時，上述環(huán)狀醚氧化物單元的存在量，相對于總摩爾數(shù)為0-25摩爾％(不包括0)。
當R是-CH2-O-CH3基，或-CH2-O-Re-Ra基時，上述環(huán)狀醚氧化物單元的存在量，相對于總摩爾數(shù)為0-30摩爾％(不包括0)。
上述環(huán)狀醚氧化物單元，是選自由氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃、二氧雜環(huán)戊烷、二惡烷以及它們的衍生物組成的，具有3個以上鍵的環(huán)狀醚氧化物。
由以下的(i)或(ii)或者(iii)組成的交聯(lián)性高分子。
(i)是由環(huán)氧乙烷和醚和醚氧化物的無規(guī)聚醚共聚物，上述醚氧化物是從下式取代醚氧化物中選擇出來的。 式中R是Ra，Ra是碳原子數(shù)為1-12的烷基、鏈烯基、或炔基、或者是-CH2-O-Re-Ra，Ra如上所述，Re是用在式-(CH2-CH2-O)P表示，P是0-10整數(shù)的聚醚，以及環(huán)的碳原子數(shù)為3個以上的環(huán)狀聚醚。此處，交聯(lián)是由短的交聯(lián)劑形成的，它是至少為2價的金屬或非金屬原子，選自硅、鎘、硼、鈦、鋁、鋅、鎂及錫。或者，交聯(lián)劑是通過氧原子與高分子鏈鍵合的物質(zhì)，醚氧化物選自四氫呋喃、二噁烷及它們的衍生物及環(huán)狀醚氧化物。
(ii)是在單體單元或側(cè)鏈中及交聯(lián)性官能團中含有雜原子的，由高分子或低聚物交聯(lián)而成的高分子物質(zhì)，上述雜原子選自氮、氧、硫及磷，上述高分子或低聚物中的碳原子數(shù)相對于上述雜原子數(shù)之比為1-12，上述高分子或低聚物是直鏈狀鍵合的或接枝而成的統(tǒng)計的共聚物，或由環(huán)狀醚、甲醛、乙醛、氮雜環(huán)丙烷、或乙二胺制得的，按直鏈狀鍵合或接枝而成的縮聚物。
(iii)是金屬通過氧原子至少與2條有機高分子鏈直接鍵合的有機高分子組成的有機金屬高分子，上述有機高分子至少含有一種可以形成鹽的陽離子和給予體-接受體型鍵合的至少具有一個雜原子的單體，金屬交聯(lián)劑至少具有2個碳-金屬鍵，其金屬選自鋁、鋅、鎂的物質(zhì)，上述有機高分子含有下式的單體部分。 式中，R1是氫，Ra、-CH2-O-Re-Ra或-CH2-N-(CH3)2，Ra是C1-16烷基或C1-16環(huán)烷基，Re是下式的聚醚基。 式中，p是1-100的整數(shù)。上述有機高分子還進一步含有下式的單體部分。 式中，R”是Ra或-Re-Ra?；?，上述有機高分子含有下式的單體部分。 式中，R1和R2各自獨立地是Re、Ra、-Re-Ra或-Re-Ra，Re也可以是下式的基。 本發(fā)明中所用的(b)型化合物組可選自以下化合物。
-在PCT/FR 92/00542中記載的AB、BAB或ABA型嵌段共聚物及它們的衍生物，A是分子量為150-20,000的環(huán)氧乙烷均聚物或共聚物，B是含有能進行交聯(lián)的官能團的節(jié)段，是選自苯乙烯、2-甲基苯乙烯或它們的衍生物、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，或至少具有一個反應性雙鍵的化合物中的至少一種的單體的聚合物組成的物質(zhì)。高分子的殘余反應性末端，為了防止與電流發(fā)生器的電極物質(zhì)發(fā)生反應，可通過將其轉(zhuǎn)變成醚、酯、酰胺基而獲得惰性化。例如，OH基通過與丙烯酰氯的反應，變換成丙烯酰基或下式表示的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基。 式中，R1表示H或烷基，R2表示OH或OR3或X基，R3表示烷基，X表示鹵原子。這種共聚物例子的模式用BAB表示，此處A是聚環(huán)氧乙烷POE，或POE與POP(聚環(huán)氧丙烷)的共聚物，此處， 是聚烯丙基縮水甘油酯。
-在PCT/FR 92/10033中記載的由縮聚反應獲得的聚合物，是環(huán)氧乙烷的均聚物或共聚物或者是它們的衍生物組成的節(jié)段A和，至少具有一個雙鍵的基團(例如，來源于炔烴、苯乙烯或二甲基呋喃的基團)組成的B節(jié)段所構(gòu)成的共聚物。這些共聚物以ABA模式表示，A是POE或POE/POP共聚物，B’是下式表示的乙烯基。
-是與(a)型共聚物同樣的共聚物，但分子量小于20,000，或反應性基團在(b)型共聚物上的特殊物質(zhì)，也就是帶來多維交聯(lián)的物質(zhì)中的任何一方或兩方。它們可以進行多維交聯(lián)。在(b)型的這些共聚物上殘余的反應性末端，比大分子量的(a)型共聚物中的數(shù)量多，更有害，尤其是當它們是OH基時，有必要將其轉(zhuǎn)變成醚、酯、酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，或至少具有一個活性雙鍵的化合物，以使其達到惰性化。
-是B”AB”型的共聚物，A是環(huán)氧乙烷的均聚物或共聚物或者是它們的衍生物，B”是下式表示的丙烯酸酯基。 式中，R是H、CH3或甲基丙烯酸酯。聚乙二醇的二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯，尤其是與POE同樣的多種分子量的物質(zhì)，可從市場購得。-是AB”型的共聚物，A是環(huán)氧乙烷的均聚物或共聚物或它們的衍生物，B”是下式的丙烯酸酯基。 式中，R是H或CH3。它們可從市場購得。
-是下式的共聚物， 式中，Z是活性氫化合物的殘基，K是1-6的整數(shù)，M是0或1以上的整數(shù)，N是0或1以上的整數(shù)，B是烷基、?；蛑辽倬哂幸粋€反應性雙健的基團，R是烷基、鏈烯基或下式的基團。
-CH2-O-RC-Ra式中，Ra是烷基或鏈烯基，Rc是下式的節(jié)段 式中，P是0-25的整數(shù)。
尤其優(yōu)選的組成如下所示，Z是甘油或三甲基丙烷的殘基，K是3。
Z是乙二醇的殘基，K是2。
上述(b)型化合物適于通過照射交聯(lián)，在Irgacure型的光引發(fā)劑存在下，該交聯(lián)反應比熱游離基交聯(lián)快得多(數(shù)秒或數(shù)分鐘)。
混合物中的(a)型和(b)型聚合物的相對比例，按照可獲得電解質(zhì)膜的機械硬度以及粘合性所要求的特性，可采用最適宜的涂覆方法那樣，并且通過(b)型成分的分子量分布來調(diào)整。例如，如果(b)型的比例高，則成為機械硬度高但對電極的粘結(jié)性低的膜?？梢垣@得容易用照相凹板、逆旋轉(zhuǎn)滾筒或熱熔法涂覆的粘性低的混合物。另一方面，如果(a)型的高分子比例大，則可通過擠壓或熱熔法獲得對電極的粘結(jié)性更良好薄膜。
不論混合物的選擇，為了賦予電解質(zhì)以離子導電性，當然應該添加鋰鹽。美國專利No.4,505,997記載的基于三氟硫酰亞胺鋰(TFSI)的鹽，美國專利No.4,818,644(1989年4月4日)以及PCTWO92/02966(1991年7月25日)記載的，由雙(全鹵代酰基)鋰(リチウムビスペルハロゲノアシル)或硫酰亞胺獲得的交聯(lián)性或非交聯(lián)性的鋰鹽，盡管是目前LPB型電池所用的，但尤其適宜與以下的鋰鹽一起使用，也就是LiCLO4、LiSCN、LiBF4、LiASF6、LiCF3SO2及LiPF6。
按照優(yōu)選的使用方案，電解質(zhì)高分子基質(zhì)材料中基本上不含增塑劑。
本發(fā)明，例如像美國專利NO.4,851,307(1989)及No.5,063,124(1991)中記載的那樣，當然對含有以下液體增塑劑的混合物也是適用的。也就是，碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧雜戊烷、4，4-二甲基-1，3-二氧雜戊環(huán)、r-丁內(nèi)酯、碳酸亞丁酯、環(huán)丁砜、3-甲基環(huán)丁砜、叔丁基醚、異丁基醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-乙氧基甲氧基乙烷、乙二醇二乙醚、聚乙二醇，或磺胺。
(a)型的高分子具有能參加交聯(lián)反應的官能基時，(a)型的高分子和(b)型的化合物之間產(chǎn)生網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的相互侵入，成為更強的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這是因為在(a)型的交聯(lián)性基和，可及度更高反應性高的(b)型交聯(lián)性基之間產(chǎn)生反應的幾率增大所致。
根據(jù)


本發(fā)明，但這些并不限定本發(fā)明的范圍。
圖1是對實施例1中的電解質(zhì)5，將離子導電性的變化作為溫度的倒數(shù)函數(shù)所表示的曲線。
圖2是將正極物質(zhì)的利用率(％)作為充電/放電循環(huán)數(shù)的函數(shù)所表示的曲線，是對60℃時實施例2和5以及單一三元共聚物單獨的電解質(zhì)作出的。
以下根據(jù)實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受它們的限制。
實施例1整個操作都是在球形箱中、惰性并且無水的氣氛中進行。將由環(huán)氧乙烷、甲基縮水甘油醚、及烯丙基縮水甘油醚獲得的三元共聚物367g和雙(三氟甲烷硫酰亞胺)鋰鹽82g加到乙腈1638ml中。鹽和三元共聚物的濃度調(diào)整成氧對鋰的摩爾比(O/Li)為30/1。
在本母液20.0ml中添加，使4.5g雙(三氟甲烷硫酰亞胺)鋰鹽溶解在20.0ml的分子量為200的市售聚氧乙烯二丙烯酸乙二醇酯(可從ポリサイエンス購得)中的溶液0.90ml。將這兩種溶液的混合物在室溫下攪拌約12小時。添加相對于高分子重量為2％的過氧化苯甲酰，再攪拌90分鐘。
將它作為厚度為30μm的薄膜進行涂覆后，于惰性氣氛中85℃加熱24小時。所得交聯(lián)生成物，與三元共聚物單獨的交聯(lián)體進行比較，耐貫通性更大，離子導電性相同，參看表1及圖1。
實施例2整個操作都是在球形箱中、惰性且無水氣氛下進行。在實施例1記載的母液20.0ml中添加使11.3g雙(三氟甲烷硫酰亞胺)鋰鹽溶解在52g分子量為200的市售聚氧乙烯二甲基丙烯酸乙二醇酯(可從ポリサイエンス購得)中的溶液0.90ml。將兩種溶液的混合物在室溫下攪拌約12小時，添加相對于高分子的重量為2％的過氧化苯甲酰，再攪拌90分鐘。
將它作為厚度為30μm的薄膜進行涂覆后，于惰性氣氛中85℃下加熱24小時。所得交聯(lián)生成物，與三元共聚物單獨的交聯(lián)體進行比較，耐貫通性更大，而離子導電性相同。請參看表1及圖1。
電化學電流發(fā)生器，是使用在8μm鎳的電流集流器上層壓厚度為35μm的金屬鋰的負極而獲得，電解質(zhì)是由前段中所述的高分子膜(是厚度為30μm的高分子膜，按O/Li＝30/1的摩爾比含有雙(三氟甲烷硫酰亞胺)鋰鹽)組成。正極，含有由含氧化釩粉末、shawinigan碳黑及按O/Li＝30/1的摩爾比的雙(三氟甲烷硫酰亞胺)鋰鹽的三元共聚物組成的混合物。該正極具有6cb/cm2的容量。將該復合材料用溶劑涂覆在8μm的鋁電流集流器上，以形成厚度為45μm的薄膜。電化學電流發(fā)生裝置通過真空下80℃的熱壓使之整體化而制得。60℃下的循環(huán)結(jié)果，如圖2所示，其循環(huán)行為能與三元共聚物單獨獲得的相比美，它相當于正極容量6cb/cm2的100％，負極呈過剩狀態(tài)。300μA/cm2的恒定的放電電流Id和充電電流200μA/cm2中，電壓界限為3.3V和1.5V之間，可獲得深的放電循環(huán)。
實施例3整個操作都是在球形箱中，惰性且無水氣氛下進行。在實施例1的母液20.0ml中，添加由4.5g雙(三氟甲烷硫酰亞胺)鋰鹽溶解在式AGE4-OE-AGE4(式中AGE是丙烯基縮水甘油醚，OE是環(huán)氧乙烷)表示的三嵌段共聚物20.8g中的溶液0.90ml(參看PCT/FR 92/00542)。共聚物的末端OH用能變換成丙烯?；孽；忍幚?。將這二種溶液的混合物在室溫下攪拌約12小時。添加相對高分子重量為2％的過氧化苯甲酰，再攪拌90分鐘。
將它作為厚度為30μm的薄膜進行涂覆后，于惰性氣氛中85℃下加熱24小時。所得交聯(lián)生成物，與三元共聚物單獨的交聯(lián)體進行比較，耐貫通性更大，而離子導電性相同。請參看表1及圖1。
實施例4整個操作都是在球形箱中，惰性且無水氣氛下進行。在實施例1的母液20.0ml中添加由4.5g雙(三氟甲烷硫酰亞胺)鋰鹽溶解在20.9g分子量為8,000的三[聚(氧乙烯)(氧丙烯)-丙烯酸酯]甘油中所得到的溶液0.40ml。將這二種溶液的混合物在室溫下攪拌12小時。添加相對于高分子重量為2％的過氧化苯甲酰，再攪拌90分鐘。
將它作為厚度為30μm的薄膜進行涂覆后，于惰性氣氛中85℃下加熱24小時。所得交聯(lián)生成物，與三元共聚物單獨的交聯(lián)體進行比較，耐貫通性更大，而離子導電性相同。請參看表1及圖1。
實施例5整個操作都是在球形箱中，惰性且無水氣氛下進行。在實施例1的母液20.0ml中添加由4.5g雙(三氟甲烷硫酰亞胺)鉀鹽溶解在20.9g分子量為8.000的[聚(氧乙烯)(氧丙烯)一丙烯酸酯]甘油中而獲得的溶液0.90ml。將這二種溶液的混合物在室溫下攪拌12小時。添加相對于高分子重量為2％的過氧化苯甲酰，再攪拌90分鐘。
將它作為厚度為30μm的薄膜進行滌覆后，于惰性氣氛中85℃下加熱24小時。所得交聯(lián)生成物，與三元共聚物單獨的交聯(lián)體相比較，耐貫通性更大，而離子導電性相同。參看表1及圖1。
電化學電流發(fā)生器按與實施例2相同方法制備。電解質(zhì)是由前段所述高分子膜(是厚度為30μm的高分子膜，按o/Li＝30/1的摩爾比含有雙(三氟甲烷硫酰亞胺)鉀鹽)組成。60℃時的循環(huán)結(jié)果示于圖2中，示出的循環(huán)行為可與三元共聚物單獨獲得的相比美。
實施例6整個操作都是在球形箱中、惰性且無水氣氛下進行。在實施例1的母液20.0ml中添加由4.5g的雙(三氟甲烷硫酰亞胺)鉀鹽溶解在20.0g的1，1-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(可從ポリサイエンス購入)中獲得的溶液0.90ml。將這二種溶液的混合物在室溫下攪拌約12個小時。添加相對于高分子的重量為2％的過氧化苯甲酰，再攪拌90分鐘。
將它作為厚度為30μm的薄膜進行涂覆后，于惰性氣氛中85℃下加熱24小時。所得交聯(lián)生成物，與三元共聚物單獨的交聯(lián)體相比較，耐貫性更大。參看表1。
實施例7在分子為150,000的OE-MGE-AGE共聚物2kg中，添加分子重為8000的三[聚(氧乙烯)(氧丙烯)-丙烯酸酯]甘油700g、TF-SI鋰鹽(3M制)600g、防氧化劑(モンサント制Santonox)13g、光反應引發(fā)劑(チバガイギ—制Irgacure651)7g。將混合物裝入備有雙螺桿和寬17cm平模的Warner and Pfilder擠壓機。雙螺桿的溫度為70℃，平模的溫度為150℃，螺桿的旋轉(zhuǎn)速度為120rpm，壓力約1，000Psi。從模中擠出的溶融膜，首先在模下以2m/分鐘速度在循環(huán)的聚丙烯(PP)薄膜支持體上涂覆。熔融系統(tǒng)(Fusions Systems)的300W的UV燈為254nm設(shè)置在薄膜下方50cm。由PP支持體上剝離下來，可獲得厚度為30μm的電解質(zhì)膜，該薄膜的機械性質(zhì)優(yōu)良，與實施例5中的各項完全相同。其厚度，通過將支持體的速度定為7m/分，就能保持良好的機械性質(zhì)，其厚度能很容易地減少到8μm。如果不用PP支持體，而改用像實施例2那樣制備的更長的LPB陽極膜，獲得鋰膜LPB半電池，在其上層壓厚度為15μm的鋰薄膜，得到電化學性質(zhì)完全與實例5相同的LPB電池。
實施例8在分子量為150,000的LPB共聚物2.2kg中添加聚二丙烯酸乙二醇(200)酯(ポリサイエンス制)0.35kg，高分子量的聚環(huán)氧乙烷(ュニオンカ-バイド制5M)0.4kg，TFSI鋰鹽(3M制)700g，防氧化劑(モンサント制Santonox)15g，發(fā)光劑(チバガイギ-制)Ir-gacure651)15g。高分子量聚環(huán)氧乙烷(5M)的添加，彌補了由于低分子量聚二丙烯酸乙二醇酯的存在而引起的熔融混合物的粘度降低，這是為了維持擠壓成形機的模出口處熔融膜具有足夠機械強度所必須的?；旌衔锱c實施例1相同進行擠壓，則可獲得具有相同機械強度和電化學性質(zhì)的電解質(zhì)薄膜。
實施例9整個操作都在球形箱中、惰性且無水氣氛下進行。將由環(huán)氧乙烷和甲基甘油醚獲得的分子量為150,000的共聚物360g和TFSI鋰鹽80g添加到1640ml的乙腈中。鹽和共聚物的濃度，按照氧和鋰的摩爾比(O/Li)約為30/1進行調(diào)整。在該母液20.0ml中，添加由8g的雙(三氟甲烷硫酰亞胺)鋰鹽溶解在分子量為6,000的三[聚(氧乙烯)(氧丙烯)丙烯酸酯]三羥甲基丙烷35ml中所獲得的溶液0.43ml。將這二種溶液的混合物在室溫下攪拌約12小時。添加相對于高分子重量比為0.05％的イルガキュァ651，對該溶液再攪拌30分鐘。在PP膜上涂覆60μm厚的薄膜后，于惰性氣氛中40℃下加熱60分鐘使溶劑蒸發(fā)，然后照射1分鐘的UV(與實施例7相同)。從PP支持體上剝離下來即獲得25μm的電解質(zhì)薄膜，該膜的機械性質(zhì)優(yōu)良。參看表1。
實施例10整個操作都是在球形箱中、惰性且無水氣氛下進行。將由環(huán)氧乙烷和甲基甘油醚獲得的分子量為150,000的共聚物360g和TFSI鋰鹽80g添加到1640ml的乙腈中。鹽和共聚物的濃度，按照氧與鋰的摩爾比(O/Li)約為30/1進行調(diào)整。在該母液20.0ml中，添加由8g的雙(三氟甲烷硫酰亞胺)鋰鹽溶解在分子量為7,000的三[聚(氧乙烯)(2-(2-甲氧基乙氧基)乙基縮水甘油醚)丙烯酸酯]甘油35ml中所獲得的溶液0.5ml。將這二種溶劑的混合物于室溫下攪拌約12小時。在該溶液中添加相對于高分子重量比為0.05％的イルガキュァ651，再攪拌30分鐘。在PP膜上涂覆厚度為60μm的薄膜后，惰性氣氛下40℃加熱60分鐘以使溶劑蒸發(fā)，然后經(jīng)過1分鐘UV照射(與實施例7相同)。從PP支持體上剝離下來即獲得25μm厚的電解質(zhì)薄膜，該膜的機械性質(zhì)優(yōu)良。參看表1。
表1交聯(lián)薄膜的機械性質(zhì)聚合物 耐貫通性(MPa)三元共聚物單獨 1.6實施例1 3.5實施例2 4.0實施例3 3.6實施例4 3.5實施例5 4.1實施例6 8.0實施例9 6.2實施例105.4試驗是采用直徑為7mm的半球狀基片，荷重為240g，60℃下進行。薄膜的厚度為60±3μm。
如上所述，按照本發(fā)明的高分子固體電解質(zhì)，可大大提高交聯(lián)效率，形成高度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此具有對電極的良好粘結(jié)性和對涂覆方法的可選擇性，可獲得即使膜厚度較薄也具有機械凝聚力的電解質(zhì)薄膜。因此，作為IC卡片和電子筆記本等薄型電子制品用的電池材料是極其有用的。
權(quán)利要求
1. LPB電化學電流發(fā)生器用高分子電解質(zhì)組合物，它是一種在LPB電化學電流發(fā)生器中使用的高分子電解質(zhì)組合物；上述電流發(fā)生器具有正極、負極和電解質(zhì)；該電解質(zhì)的高分子基材料含有(a)型高分子中的至少一種和(b)型化合物中的至少一種的混合物；上述(a)型高分子是，分子量大于25,000，選自LPB電池中通常使用的均聚物及共聚物，鋰鹽的溶劑化能優(yōu)良，是交聯(lián)或非交聯(lián)性的，對上述電極具有粘結(jié)性的物質(zhì)；上述(b)型化合物，分子量小于20,000，對上述(a)型高分子沒有不良的化學影響，具有可制得更強更薄電解質(zhì)膜的多維交聯(lián)鍵的物質(zhì)。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，(a)型高分子，是由以下(i)或(ii)組成的非交聯(lián)性高分子，(i)是相對于上述高分子鏈的碳原子4個，優(yōu)選2個，至少含有一個氧或氮的雜原子的單獨或共聚物；這些雜原子在高分子鏈形成時直接加入，或者，按照相對于碳原子4個，優(yōu)選2個，其雜原子為1個的比例，與和碳原子同樣連續(xù)組成的高分子鏈的碳原子直接地、但在側(cè)鏈方向鍵合；固體電解質(zhì)的上述高分子物質(zhì)，是由以下任何結(jié)構(gòu)式表示的單體單元組成； (式中，R’是氫原子或Ra、-CH2-O-Ra、-CH2-O-Re-Ra、-CH2-N＝(CH2)2中的一種，其中Ra是碳原子數(shù)為1—16，優(yōu)選1—4的烷基或環(huán)烷基，Re是通式-(CH2-CH2-O)p-表示的聚醚基，p是1—100的數(shù)值，尤其優(yōu)選1—2；) (式中，R”表示Ra、-Re-Ra，Ra、Re的定義各自與上述相同；) (式中，Ra、Re的定義各自與上述相同；)(ii)是環(huán)氧乙烷與環(huán)狀醚氧化物的共聚物，該共聚物是，其聚醚結(jié)構(gòu)以及相對于環(huán)氧乙烷單元的環(huán)狀醚單元的比例，是使上述高分子物質(zhì)在室溫下為非結(jié)晶性那樣的物質(zhì)，上述醚氧化物是以下式表示的物質(zhì)； (式中，R是碳原子數(shù)為1—12的烷基或鏈烯基、或-CH2-O-Re-Ra基，Ra是碳原子數(shù)為1—12的烷基或鏈烯基，Re是用化學式-(CH2-CH2-O)p-表示、p是0—10的聚醚基；當R是甲基或乙基，或者是烷基時，上述環(huán)狀醚氧化物單元的存在量，相對于總摩爾數(shù)為0—25摩爾％(不包括0)；當R是-CH2-O-CH3、或-CH2-O-Re-Ra基時，上述環(huán)狀醚氧化物單元的存在量，相對于總摩爾數(shù)為0—30％(不包括0)；上述環(huán)狀醚氧化物單元，是選自氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃、二氧雜環(huán)戊烷、二噁烷以及它們的衍生物組成的、具有3個以上鍵的環(huán)狀醚氧化物。)
3.權(quán)利要求1的組合物，其中，(a)型高分子是由以下(i)或(ii)或(iii)組成的交聯(lián)性高分子(i)是由環(huán)氧乙烷和醚和醚氧化物的無規(guī)聚醚共聚物，上述醚氧化物是以下式的取代醚氧化物中選擇出來的； (式中，R是Ra，Ra是碳原子數(shù)為1—12的烷基、鏈烯基或炔基，或者是-CH2-O-Re-Ra，Ra如上所述，Re是用式-(CH2-CH2-O)p表示，p是0—10整數(shù)的聚醚，以及環(huán)的碳原子數(shù)為3個以上的環(huán)狀聚醚，此處交聯(lián)是由短交聯(lián)劑形成的，其交聯(lián)劑是至少為2價的金屬或非金屬原子，選自硅、鎘、硼、鈦、鋁、鋅、鎂及錫，或者，交聯(lián)劑是通過氧原子與高分子鏈鍵合的物質(zhì)，醚氧化物選自四氫呋喃、二噁烷及它們的衍生物，以及環(huán)狀醚氧化物；)(ii)其特征在于它是一種在單體單元或側(cè)鏈中以及交聯(lián)性官能團中含有雜原子的、高分子或低聚物交聯(lián)而成的高分子物質(zhì)，上述雜原子選自氮、氧、硫及磷，上述高分子或低聚物中的碳原子數(shù)相對于上述雜原子之比為1-12，上述高分子或低聚物是直鏈狀鍵合的或接枝而成的統(tǒng)計的共聚物，或由環(huán)狀醚、甲醛、乙醛、氮雜環(huán)丙烷、或乙二胺制得的、直鏈狀鍵合或接枝而成的縮聚物；(iii)是金屬通過氧原子至少與2條有機高分子鏈直接鍵合的有機高分子組成的有機金屬高分子，上述有機金屬高分子至少含有一種可以形成鹽的陽離子和給予體—接受體型鍵的至少具有一個雜原子的單體，金屬交聯(lián)劑至少具有碳-金屬鍵2個，其金屬選自鋁、鋅、鎂的物質(zhì)，上述有機高分子含有下式的單體部分； (式中，R1是氫、Ra、-CH2-O-Re-Ra或-CH2-N-(CH3)2，Ra是C1-16烷基或C1-16環(huán)烷基，Re是下式的聚醚基； 式中，p是1—100的整數(shù)；)上述有機高分子還進一步含有下式的單體部分， (式中，R”是Ra或-Re-Ra；)或者含有下式的單體部分； (式中，R1和R2各自獨立地是Re、Ra、-Re-Ra或-Re-Ra，Re可以是下式的基；)
4.權(quán)利要求1的組合物，其中，(b)型化合物是低聚物。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中，(b)型化合物是單體。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中，(b)型化合物至少具有一個反應性雙鍵。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中，(b)型化合物的反應性基團選自烯丙基、乙烯基、丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中，(a)型高分子是交聯(lián)性的，(a)型高分子及(b)型化合物通過UV照射而發(fā)生交聯(lián)。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中，(a)型高分子是交聯(lián)性的，(a)型高分子及(b)型化合物通過加熱方法而發(fā)生交聯(lián)。
10.權(quán)利要求1的組合物，其中，(b)型化合物在使用前進行化學處理而具有反應性端基，以致與電極物質(zhì)通過電化學而具有良好的相容性，也就是進行化學或電化學方面的反應而不形成有害的惰性膜。
11.權(quán)利要求1的組合物，其中，上述化合物對電流發(fā)生器中使用的鋰鹽具有溶劑化能。
12.權(quán)利要求1的組合物，其中，將適合于LPB電化學電流發(fā)生器中使用的至少一種鋰鹽添加到由高分子基質(zhì)組成的混合物中。
13.權(quán)利要求12的組合物，其中，上述鋰鹽選自由氟代硫酰亞胺鋰(リチウムタ-フルオロスルホンイミド)、雙(全鹵代?；?鋰(リチウムのビスペルハロゲノアシル)或硫酰亞胺衍生的鋰鹽，以及選自LiCLO4，LiSCN，LiBF4，LiAsF6，LiCF3SO3及LiPF6中的鋰鹽。
14.權(quán)利要求1的組合物，其中，上述電解質(zhì)高分子基質(zhì)材料，基本上不含增塑劑。
15.權(quán)利要求1的組合物，其中，上述電解質(zhì)高分子基質(zhì)材料，含有LPB電化學電流發(fā)生器中適用的液體增塑劑約0-70重量％。
16.權(quán)利要求15的組合物，其中，上述增塑劑選自碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧雜戊環(huán)、4，4-二甲基-1，3-二氧雜戊環(huán)、r-丁丙酯、碳酸亞丁酯、環(huán)丁砜、3-甲基環(huán)丁砜、叔丁基醚、異丁基醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-乙氧基甲氧基乙烷、乙二醇二乙醚、聚乙二醇以及下式的磺胺，R1R2N-SO2NR3R4(式中，R1、R2、R3及R4是有機取代基。)
17.權(quán)利要求16的組合物，其中，R1、R2、R3及R4是烷基或羥烷基。
18.權(quán)利要求1的組合物，其中，(b)型化合物是下式的共聚物， 式中，Z是活性氫化合物的殘基，K是1—6間的整數(shù)，m是0或1以上的整數(shù)，n是0或1以上的整數(shù)，B是烷基、?；蛑辽倬哂幸粋€反應性雙鍵的基團，R是烷基、鏈烯基或下式的基，-CH2-O-Rc-Ra(式中，Ra是烷基或鏈烯基、Rc是式-(CH2-CH2-O)p-表示的節(jié)段，式中p是0—25的整數(shù)。)
19.權(quán)利要求18的組合物，其中，Z是甘油或三羥甲基丙烷的殘基，k是3。
20.權(quán)利要求18的組合物，其中，Z是乙二醇的殘基，k是2。
21.權(quán)利要求1的組合物，其中，(b)型化合物是AB、BAB或ABA型的嵌段共聚物，或者是它們的衍生物，A是分子量約150—20,000的環(huán)氧乙烷的均聚物或共聚物，B是具有可交聯(lián)的官能基的節(jié)段，是由選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯及它們的衍生物、丙烯腈、甲基丙烯腈、離子性丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、或至少具有一個反應性雙鍵的化合物的、至少一種單體的聚合物獲得。
22.權(quán)利要求21的組合物，其中，形成B段的聚合物，具有可通過變換而成為不與電流發(fā)生器的電極物質(zhì)發(fā)生反應的醚、酯或酰氨基的惰性化的殘留反應性端基。
23.權(quán)利要求15的組合物，其中，殘留反應性端基是OH基，它們可以通過丙烯酰氯、丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酰氯、下式的甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸變換成丙烯?；蚣谆；?， (式中，R1表示H或烷基，R2表示OH基、烷氧基或鹵素。)
24.權(quán)利要求21的組合物，其中，(b)型化合物是BAB型共聚物，A是聚環(huán)氧乙烷或環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物，B是下式的聚烯丙基縮水甘油醚衍生物， (式中，n是1—200.)
25.權(quán)利要求1的組合物，其中，(b)型化合物是含有A和B′段的無規(guī)共聚物，A是分子量為150—20,000的環(huán)氧乙烷的均聚物或共聚物、或它們的衍生物，B′是具有至少有一個雙鍵的基的節(jié)段。
26.權(quán)利要求25的組合物，其中，上述共聚物用式AB′A表示，A是聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷的共聚物，B′是下式的乙烯基，
27.權(quán)利要求1的組合物，其中，(b)型化合物是與(a)型共聚物同樣的共聚物，但分子量是小于20,000、或反應性基在(b)型化合物中是特征的帶來多維交聯(lián)的物質(zhì)，其中的一方或兩方。
28.權(quán)利要求25的組合物，其中，(b)型化合物的末端是OH基，為了防止該OH基與電流發(fā)生器的電極物質(zhì)反應而可將其變換成醚、酯或酰胺基。
29.權(quán)利要求25的組合物，其中，(b)型化合物的末端是OH基，該OH基可以變換成丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或至少具有一個活性雙鍵的化合物。
30.權(quán)利要求1的組合物，其中，(b)型化合物是B”AB”型共聚物，A是分子量為150—20,000的環(huán)氧乙烷的均聚物或共聚物，B”是丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。
31.權(quán)利要求30的組合物，其中，上述B”AB”型共聚物是聚乙二醇的甲基丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯。
32.權(quán)利要求1的組合物，其中，(b)型化合物是AB”型共聚物，A是分子量為150—20,000的環(huán)氧乙烷的均聚物或共聚物，B”是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及LPB型(鋰高分子電解質(zhì)電池)的鋰電化學電流發(fā)生器中使用的高分子電解質(zhì)組合物，它含有目前LPB電池中所用的高分子量成分和，作為低分子量聚合物成分的混合物，通過照射產(chǎn)生效率更好、更快速的多維交聯(lián)，形成或不形成相互侵入的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，電解質(zhì)膜對電極的粘結(jié)性良好，并可維持涂覆技術(shù)中的選擇幅度，從而獲得機械性質(zhì)好、更薄的電解質(zhì)膜。
文檔編號C08L71/02GK1135267SQ9519085
公開日1996年11月6日 申請日期1995年3月17日 優(yōu)先權(quán)日1994年9月6日
發(fā)明者河野通之, 林惠理子, 佐田勉, A·瓦利, M·杜瓦爾, F·布魯楚 申請人:第一工業(yè)制藥株式會社, 魁北克亥卓公司