專利名稱：瀝青—聚合物組合物的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有改進(jìn)的機(jī)械性能的瀝青/聚合物組合物的制備方法。進(jìn)一步涉及所得組合物在鋪地材料且尤其是路面鋪設(shè)材料、瀝青混合物或防水面料生產(chǎn)中的應(yīng)用。還涉及可用于獲得所述組合物的聚合物母液。
使用瀝青組合物作為各種表面涂層且尤其是作為路面鋪設(shè)材料是已知的，條件是這些組合物具有一些基本的機(jī)械性能。
實踐中通過使用標(biāo)準(zhǔn)化試驗測定一系列機(jī)械特性來評價這些機(jī)械性能，其中最廣泛采用的是下列機(jī)械特性-軟化點，以℃表示并通過NF標(biāo)準(zhǔn)T66 008所定義的瀝青軟化點測定試驗測定，-脆化點，或弗拉斯(Fraass)點，以℃表示并按IP標(biāo)準(zhǔn)80/53測定，-滲透性，以1mm的1/10表示并按NF標(biāo)準(zhǔn)T66 004測定，-抗張流變特性，按NF標(biāo)準(zhǔn)T46 002測定，且包含如下參數(shù)屈服應(yīng)力σY(巴)，屈服伸長εY(％)，斷裂應(yīng)力σb(巴)斷裂伸長εb(％)。
瀝青組合物的溫度敏感性指標(biāo)也可由所述組合物的滲透性(縮寫為pen)和軟化點(縮寫為RBT)之間的關(guān)系得出，其名稱為Pfeiffer數(shù)(縮寫為PN)。
該數(shù)使用如下關(guān)系式計算PN＝(20-500A)/(1+50A)其中A是如下方程式所示直線的斜率A＝(log10800-log10pen)/(BRT-25)
Pfeiffer數(shù)的值越大，瀝青組合物的溫度敏感性相應(yīng)地越低，或參數(shù)A的值越低，瀝青組合物的溫度敏感性同樣相應(yīng)地越低。在傳統(tǒng)的瀝青中，Pfeiffer數(shù)的值在0附近。
一般來說，傳統(tǒng)瀝青不能同時顯示出所需性能的組合且早就已知往這些傳統(tǒng)瀝青中添加各種聚合物可有利地改變?yōu)r青的機(jī)械性能并形成機(jī)械性能相對于僅用瀝青的機(jī)械性能得以改進(jìn)的瀝青-聚合物組合物。
在大多數(shù)情況下，適于加入瀝青中的聚合物是彈性體如聚異戊二烯、丁基橡膠、聚丁烯、聚異丁烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、氯丁橡膠、乙烯/丙烯/二烯烴(EPDM)三元共聚物、聚降冰片烯或苯乙烯和共軛二烯烴的無規(guī)或嵌段共聚物。
在加入瀝青中的聚合物當(dāng)中，特別有效的是苯乙烯和共軛二烯烴的無規(guī)或嵌段共聚物，尤其是苯乙烯和丁二烯或苯乙烯和異戊二烯的無規(guī)或嵌段共聚物，因為它們很容易溶于瀝青中且賦予瀝青以優(yōu)異的機(jī)械和動態(tài)性能，尤其賦予良好的粘彈性。
還已知聚合物與瀝青的化學(xué)偶合可改進(jìn)瀝青-聚合物組合物的穩(wěn)定性，而這一改進(jìn)又可擴(kuò)寬該瀝青-聚合物組合物的應(yīng)用領(lǐng)域。
苯乙烯和共軛二烯烴如丁二烯或異戊二烯的無規(guī)或嵌段共聚物與瀝青偶合的瀝青-聚合物組合物可通過使用參考文獻(xiàn)FR-A-2376188、FR-A-2429241、FR-A-2528439和EP-A-0360656中所述方法制備。在這些方法中，將所述共聚物和硫源摻入瀝青中，該操作在130-230℃之間攪拌進(jìn)行，然后將如此形成的混合物在130-230℃溫度下保持?jǐn)嚢柚辽?5分鐘。硫源包括未化學(xué)鍵合的硫(FR-A-2376188和FR-A-2429241)、多硫化物(FR-A-2528439)或單獨使用或與未化學(xué)鍵合的硫和/或多硫化物或不是給硫體的硫化促進(jìn)劑組合使用的給硫體硫化促進(jìn)劑(EP-A-0360656)，且該共聚物與硫源摻入瀝青中通過將所述組分直接加入瀝青中(FR-A-2376188、FR-A-2528439和EP-A-0360656)或通過首先制備共聚物和硫源在烴油中的母液，然后將所述母液加入瀝青中(FR-A-2429241、FR-A-2528439和EP-A-0360656)而進(jìn)行。
現(xiàn)在業(yè)已發(fā)現(xiàn)，如果將一種特殊的官能化聚烯烴摻入產(chǎn)生這些組合物的反應(yīng)混合物中，則尤其可進(jìn)一步顯著改善可用硫交聯(lián)的彈性體，特別是苯乙烯和共軛二烯烴如丁二烯或異戊二烯的嵌段共聚物通過給硫體偶合劑的作用與瀝青偶合的瀝青/聚合物組合物的稠度(環(huán)球軟化點增加)、溫度敏感性(Pfeiffer數(shù)增加)和抗張機(jī)械性能。
因此，本發(fā)明的主題是一種制備具有改進(jìn)的機(jī)械性能的瀝青/聚合物組合物的方法，在該方法中，瀝青或瀝青混合物與0.3-20％、優(yōu)選0.5-10％(基于瀝青的重量計算)可用硫交聯(lián)的彈性體和一種給硫體偶合劑接觸，該給硫體偶合劑的量能使游離硫的量為含瀝青、彈性體和偶合劑組分的反應(yīng)混合物中可用硫交聯(lián)的聚合物重量的0.1-20％，優(yōu)選0.5-10％，該操作在100-230℃溫度和攪拌下進(jìn)行至少10分鐘，其特征在于，當(dāng)所述接觸進(jìn)行時，反應(yīng)混合物還含有0.05-15％，優(yōu)選0.10-10％(按瀝青重量計)的聚合物輔助劑，該輔助劑由一種或幾種官能化烯烴聚合物組成，這些官能化聚合物選自含有如下單元的共聚物x％(重量)衍生于乙烯或丙烯的單元，y％(重量)衍生于一種或多種式 的單體A的單元，z％(重量)衍生于至少一種式 的單體B的單元和v％(重量)衍生于一種或多種不同于單體A和B的單體C的單元，在這些分子式中，R1表示H、CH3或C2H5，R2表示-COOR5、-OR5或-OOCR6基團(tuán)，其中R5表示C1-C10烷基且優(yōu)選C1-C6烷基和R6表示H或C1-C3烷基，R3表示H、COOH或COOR5，其中R5具有上述定義，和R4表示-COOH，-OH， 或-O-CH2- 基團(tuán)，以及x，y，z和v是如下數(shù)40≤x≤99.7，0≤y≤50，0≤z≤20和0≤v≤15，其中y+z≥0.3和x+y+z+v＝100。
在上述共聚物中，x，y，z和v優(yōu)選如下50≤x≤99.5，0≤y≤40，0≤z≤15和0≤v≤10，其中y+z≥0.5和x+y+z+v＝100。
在烯烴共聚物中提供 單元的式 的單體A具體選自甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基醚CH2＝CH-O-R5(其中R5為C1-C10且優(yōu)選C1-C6烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基)，以及分別為式CH2＝CH-COOR5和 的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯(其中R5具有上面所給的定義)。
在烯烴共聚物中提供 單元的式 的單體B具體選自馬來酸及其酐，丙烯酸，甲基丙烯酸，式HOOC-CH＝CH-COOR7的馬來酸單烷基酯(其中R7為C1-C6烷基如甲基、乙基、丙基或丁基)，分別為式CH2＝CH-COO- 和 的丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯，乙烯醇和式CH2＝CH- 的乙烯基縮水甘油基醚。
單體C，其在烯烴共聚物中的存在是任選的，是可通過自由基方法聚合的、不同于單體A和B的單體，例如CO、SO2和丙烯腈。
有利的是能構(gòu)成聚合物輔助劑的烯烴共聚物選自(a)乙烯和乙酸乙烯酯的無規(guī)共聚物以及乙烯和含有C1-C6烷基殘基如甲基、乙基、丙基、丁基或己基的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的無規(guī)共聚物，該共聚物含有40-99.7％(重量)、優(yōu)選50-99％(重量)乙烯；
(b)乙烯和選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸或其酐、丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的單體B的無規(guī)共聚物，該共聚物含有80-99.7％(重量)、優(yōu)選85-99.5％(重量)乙烯；(c)乙烯，選自乙酸乙烯酯和含有C1-C6烷基殘基如甲基、乙基、丙基、丁基或己基的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的單體A以及選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸或其酐、丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的單體B的無規(guī)三元共聚物，該共聚物含有0.5-40％(重量)衍生于單體A的單元和0.5-15％(重量)衍生于單體B的單元，其余的由衍生于乙烯的單元構(gòu)成；和(d)由單體B接枝到由一種聚合物組成的基質(zhì)上得到的共聚物，單體B選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸或其酐、丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯，聚合物選自聚乙烯、尤其是低密度聚乙烯，聚丙烯和在(a)下所定義的無規(guī)共聚物，所述接枝共聚物含0.5-15％(重量)來源于單體B的接枝單元。
選自如下的烯烴共聚物特別優(yōu)選用于形成聚合物輔助劑(i)乙烯，含有C1-C6烷基殘基如甲基、乙基或丁基的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯以及馬來酸酐的無規(guī)三元共聚物，該共聚物含有0.5-40％(重量)衍生于丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的單元和0.5-15％(重量)衍生于馬來酸酐的單元，其余的由衍生于乙烯的單元構(gòu)成；(ii)乙烯，含C1-C6烷基殘基如甲基、乙基或丁基的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯以及丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯的無規(guī)三元共聚物，該共聚物含有0.5-40％(重量)衍生于丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的單元和0.5-15％(重量)衍生于丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯的單元，其余的由衍生于乙烯的單元構(gòu)成；(iii)馬來酸酐接枝的低密度聚乙烯和馬來酸酐接枝的聚丙烯，它們含有0.5-15％(重量)衍生于馬來酸酐的接枝單元。
根據(jù)本發(fā)明，聚合物輔助劑可通過使包含含有COOH或OH官能基團(tuán)的單元的上述類型的烯烴共聚物與包含含有縮水甘油基官能基團(tuán)的單元的上述類型的烯烴共聚物締合而形成。
有利的是用于形成聚合物輔助劑的烯烴共聚物具有的分子量使所述共聚物的熔融指數(shù)值為0.3-3000克/10分鐘，優(yōu)選0.5-900克/10分鐘，該值是根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D1238(在2.16kg負(fù)荷下于190℃進(jìn)行測試)測定的。
用于制備瀝青/聚合物組合物的瀝青或瀝青混合物有利地選自在100℃下運動粘度為0.5×10-4m2/S-3×10-2m2/S、優(yōu)選1×10-4m2/S-2×10-2m2/S的各種瀝青。這些瀝青可以是直接蒸餾或真空蒸餾瀝青，或者是氧化的或半氧化的瀝青，或者甚至是某些石油餾分或瀝青和真空餾出物的混合物。除了包含在上述范圍內(nèi)的運動粘度外，用來獲得本發(fā)明組合物的瀝青或瀝青混合物在25℃下的滲透性為5-800，優(yōu)選10-400(根據(jù)NF標(biāo)準(zhǔn)T66 004測定)。
用來制備瀝青/聚合物組合物且在所述組合物中再次交聯(lián)的可用硫交聯(lián)的彈性體可以是例如聚異戊二烯、聚降冰片烯、聚丁二烯、丁基橡膠或乙烯/丙烯/二烯烴(EPDM)三元共聚物。有利的是所述彈性體選自苯乙烯和共軛二烯烴如丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、羧化丁二烯和羧化異戊二烯的無規(guī)或嵌段共聚物，更具體地說由一種或多種選自苯乙烯和丁二烯、苯乙烯和異戊二烯、苯乙烯和氯丁二烯、苯乙烯和羧化丁二烯或苯乙烯和羧化異戊二烯的嵌段共聚物(具有或不具有無規(guī)鏈節(jié))的共聚物組成。有利的是苯乙烯和共軛二烯烴的共聚物，具體來說是上述各種共聚物具有的苯乙烯重量含量為5-50％。苯乙烯和共軛二烯烴的重均分子量，且尤其是上述共聚物的分子量，例如可為10000-600000道爾頓，優(yōu)選為30000-400000道爾頓。苯乙烯和共軛二烯烴的共聚物優(yōu)選選自苯乙烯和丁二烯、苯乙烯和異戊二烯、苯乙烯和羧化丁二烯或苯乙烯和羧化異戊二烯的二或三嵌段共聚物，其苯乙烯含量和重均分子量在上面所定義的范圍內(nèi)。
用在本發(fā)明瀝青/聚合物組合物制備中的給硫體偶合劑可包括選自元素硫、烴基多硫化物、給硫體硫化促進(jìn)劑、此類產(chǎn)品相互之間和/或與不是給硫體的硫化試劑的混合物的產(chǎn)品。特別地，給硫體偶合劑選自產(chǎn)品M和產(chǎn)品N，產(chǎn)品M含有0-100％(重量)的由一種或多種給硫體硫化促進(jìn)劑組成的組分CA和100-0％(重量)的由一種或多種選自元素硫和烴基多硫化物的硫化試劑組成的組分CB，而產(chǎn)品N含有一種由一種或多種不是給硫體的硫化促進(jìn)劑組成的組分CC和產(chǎn)品M，其中組分CC與產(chǎn)品M的重量比為0.01-1，優(yōu)選0.05-0.5。
有利的是能用于部分或全部構(gòu)成偶合劑的元素硫是粉末形式的硫，優(yōu)選以正交形式結(jié)晶且已知為α-硫的硫。
能用來形成偶合劑的一部分或全部的烴基多硫化物可選自在參考文獻(xiàn)FR-A-2528439中所定義且對應(yīng)于通式R8-(S)m 的那些，在通式中R8和R10各自表示C1-C20的飽和或不飽和一價烴基，或二者連在一起形成一個飽和或不飽和的C1-C20二價烴基，該二價烴基與在該通式中結(jié)合的其他原子形成一個環(huán)，R9為C1-C20的飽和或不飽和二價烴基，-(S)m-基團(tuán)表示二價基團(tuán)，各自由m個硫原子組成，m值有可能在所述基團(tuán)間不同且表示1-6的整數(shù)，m值中至少一個等于或大于2，而W表示一個在0-10內(nèi)取值的整數(shù)。優(yōu)選的多硫化物對應(yīng)于式R11-(S)P-R11，其中R11表示C6-C16烷基，例如己基、辛基、十二烷基、叔十二烷基、十六烷基、壬基或癸基，而-(S)P-表示由p個硫原子的鏈序列構(gòu)成的二價基團(tuán)，p為2-5的整數(shù)。
當(dāng)偶合劑含有給硫體硫化促進(jìn)劑時，后者可特別地選自下式的多硫化四烷基秋蘭姆 式中各符號R12相同或不同，表示C1-C12且優(yōu)選C1-C8烴基，尤其是烷基、環(huán)烷基或芳基，或兩個連于同一氮原子上的R12鍵于一起，形成C2-C8二價烴基，而u為2-8的數(shù)。作為此類硫化促進(jìn)劑的例子，尤其可提及的是如下化合物二硫化雙亞戊基秋蘭姆，四硫化雙亞戊基秋蘭姆，六硫化雙亞戊基秋蘭姆，二硫化四丁基秋蘭姆，二硫化四乙基秋蘭姆和二硫化四甲基秋蘭姆。
作為給硫體硫化促進(jìn)劑的其他例子，還可以提及烷基酚二硫化物和諸如二硫化嗎啉和N，N＇-己內(nèi)酰胺二硫化物之類的二硫化物。
不是給硫體且可用來形成產(chǎn)品N型偶合劑的組分CC的硫化促進(jìn)劑可以是選自巰基苯并噻唑及其衍生物的硫化合物，尤其是苯并噻唑烴硫基金屬，更重要的是苯并噻唑亞磺酰胺，下式的二硫代氨基甲酸鹽類 式中各符號R12相同或不同且具有上面所給的意義，Y表示金屬，而t表示Y的價數(shù)，和下式的一硫化四烷基秋蘭姆 式中各符號R12具有上面所給的定義。
巰基苯并噻唑型硫化促進(jìn)劑的實例可以是巰基苯并噻唑，金屬如鋅、鈉或銅的苯并噻唑硫醇鹽，二硫化苯并噻唑，2-苯并噻唑亞戊基亞磺酰胺，2-苯并噻唑硫代亞磺酰胺，2-苯并噻唑二烴基亞磺酰胺(其中烴基為乙基、異丙基、叔丁基或環(huán)己基)和N-氧化二亞乙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺。
在上述分子式的二硫代氨基甲酸鹽型硫化促進(jìn)劑當(dāng)中，可提到的化合物是金屬如銅、鋅、鉛、鉍和硒的二甲基二硫代氨基甲酸鹽，金屬如鎘和鋅的二乙基二硫代氨基甲酸鹽，金屬如鎘、鋅和鉛的二戊基二硫代氨基甲酸鹽以及亞戊基二硫代氨基甲酸鉛或鋅。
作為具有上面所給分子式的一硫化四烷基秋蘭姆的實例，可提及的化合物是一硫化雙亞戊基秋蘭姆，一硫化四甲基秋蘭姆，一硫化四乙基秋蘭姆和一硫化四丁基秋蘭姆。
還可以使用不是給硫體且不屬于上述分類的其他硫化促進(jìn)劑。此類硫化促進(jìn)劑可以是例如1，3-二苯基胍，二鄰甲苯基胍和氧化鋅，后一化合物可任選地在脂肪酸存在下使用。
有關(guān)可用于偶合劑構(gòu)成中的給硫體硫化促進(jìn)劑和非給硫體硫化促進(jìn)劑的進(jìn)一步詳情，可參考如下文獻(xiàn)EP-A-0360656和EP-A-0409683，其內(nèi)容如參考文獻(xiàn)FR-A-2528439的內(nèi)容一樣在本說明書中引作參考。
根據(jù)上述的組成，偶合劑可以是單組分或多組分型，多組分型偶合劑可在其使用前形成或在它必須存在于其中的混合物中就地產(chǎn)生。預(yù)制的多組分型或單組分型偶合劑或就地形成的多組分型偶合劑的各組分可以照原樣使用，例如以熔融態(tài)，或以混合物使用，例如以在一種稀釋劑如烴類化合物中的溶液或懸浮液使用。
產(chǎn)生瀝青/聚合物組合物的反應(yīng)混合物可通過首先生產(chǎn)含瀝青或瀝青混合物和可用硫交聯(lián)的彈性體的混合物，然后往該混合物中摻入偶合劑，以及同時或隨后摻入聚合物輔助劑而形成。然而，根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，產(chǎn)生瀝青/聚合物組合物的反應(yīng)混合物通過生產(chǎn)含瀝青或瀝青混合物、可用硫交聯(lián)的彈性體和聚合物輔助劑的混合物，然后往該混合物中摻入給硫體偶合劑而形成。
有利的是這一優(yōu)選實施方案通過如下方式而使用首先使可用硫交聯(lián)的彈性體和聚合物輔助劑與瀝青或瀝青混合物接觸，其中彈性體和聚合物輔助劑相對于瀝青的比例值在上面對這些比例所限定的范圍內(nèi)選擇，該操作在100-230℃，更具體地是在120-190℃的溫度下攪拌進(jìn)行足夠長的時間，一般約為幾十分鐘至幾小時，例如約30分鐘至8小時，從而形成均勻混合物；然后往所述混合物中摻入適當(dāng)量的給硫體偶合劑，該量從上面對所述量定義的范圍內(nèi)選取，同時將整個混合物在100-230℃、更具體地是在120-190℃的溫度下保持?jǐn)嚢?，這一溫度與混合可用硫交聯(lián)的彈性體和聚合物輔助劑與瀝青或瀝青混合物的溫度相同或不同，攪拌時間至少為10分鐘，一般為10分鐘至5小時，更具體地是30分鐘至180分鐘，從而形成構(gòu)成瀝青/聚合物組合物的反應(yīng)產(chǎn)品。
在上面給出的優(yōu)選實施方案中，聚合物輔助劑可在可用硫交聯(lián)的彈性體之前或之后摻入瀝青或瀝青混合物中，但也可以同時摻入。
基于瀝青或瀝青混合物、可用硫交聯(lián)的彈性體、聚合物輔助劑和給硫體偶合劑的產(chǎn)生瀝青/聚合物組合物的反應(yīng)混合物也可含有一種或多種能與構(gòu)成聚合物輔助劑的共聚物的官能基團(tuán)反應(yīng)的添加劑。具體來說，這些反應(yīng)性添加劑可以是伯胺或仲胺，尤其是多胺，醇類，尤其是多元醇，酸類，尤其是多元酸，或金屬鹽類。
胺型反應(yīng)性添加劑例如是芳族二胺，如1，4-二氨基苯、2，4-二氨基甲苯、二氨基萘、雙(4-氨基苯基)砜、雙(4-氨基苯基)醚、雙(4-氨基苯基)甲烷，脂族或脂環(huán)族二胺，如式H2N-R13-NH2的那些，其中R13為C2-C12亞烷基或C6-C12環(huán)亞烷基，例如乙二胺、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基己烷、二氨基辛烷、二氨基癸烷、二氨基十二烷、二氨基環(huán)己烷、二氨基環(huán)辛烷、二氨基環(huán)十二烷，聚亞乙基聚胺或聚亞丙基聚胺，如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺或二亞丙基三胺或脂肪族胺或多胺，即含有一個鍵于胺基氮原子上的C12-C18烷基或鏈烯基的胺或多胺。
醇型反應(yīng)性添加劑具體來說是多元醇，如二醇類或三醇類，尤其是式HO-R14-OH的二醇，其中R14表示烴基，尤其是C2-C18亞烷基、C6-C8亞芳基和C6-C8環(huán)亞烷基，以及式HO〔CqH2qO〕rH的聚醚二醇，其中q為2-6的數(shù)，尤其是等于2或3且r為至少等于2的數(shù)，例如為2-20之間。此類多元醇的實例是例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、己二醇、辛二醇和多羥基化聚丁二烯。
酸型反應(yīng)性添加劑具體來說是式HOOC-R14-COOH的多元酸，其中R14具有上面所給的定義。此類多元酸的實例是鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、戊二酸和多羧化聚丁二烯。
金屬鹽型反應(yīng)性添加劑具體來說是如下化合物元素周期表中I、II、III和VIII族金屬，尤其是Na、K、Li、Mg、Ca、Cd、Zn、Ba、Al和Fe的氫氧化物、氧化物、醇化物、羧酸鹽(如甲酸鹽和乙酸鹽)、甲醇鹽、乙醇鹽、亞硝酸鹽、碳酸鹽和碳酸氫鹽。
摻入產(chǎn)生瀝青/聚合物組合物的反應(yīng)混合物中的反應(yīng)性添加劑的量為所述反應(yīng)混合物中存在的瀝青重量的0.01-10％，更具體地是0.05-5％。
產(chǎn)生瀝青/聚合物組合物的反應(yīng)混合物中還可進(jìn)一步加入占瀝青重量1-40％，更具體地是2-30％的融合劑，該融合劑具體來說由烴油組成，該烴油的大氣壓力餾程根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D86-67測定為100-600℃，尤其是150-400℃。該烴油尤其可以是芳族石油餾分、環(huán)烷-芳族石油餾分、環(huán)烷-鏈烷族石油餾分、鏈烷族石油餾分、煤餾油或來源于植物的油，它應(yīng)足夠“重”，以限制在加入瀝青中時的蒸發(fā)，同時應(yīng)足夠“輕”，以在含有它的瀝青-聚合物組合物鋪展后能盡可能多地除去，從而能再次得到不用任何融合劑而制備的瀝青/聚合物組合物在熱鋪展后顯示出的相同機(jī)械性能。該融合劑可在構(gòu)成反應(yīng)混合物的任何時間加入所述混合物中，其量在上面所定義的范圍內(nèi)選擇，以便與在工作現(xiàn)場所期望的最終用途相容。
除反應(yīng)性添加劑和融合劑外，還可以在構(gòu)成所述反應(yīng)混合物的任何時間往產(chǎn)生瀝青/聚保物組合物的反應(yīng)混合物中摻入通常用于瀝青/聚合物組合物中的添加劑，如瀝青/聚合物組合物與礦物表面粘合的促進(jìn)劑或填料如滑石、炭黑或減小成小粉末的廢輪胎。
在一種形式的使用上述烴油作融合劑的本發(fā)明方法的實施中，該可用硫交聯(lián)的彈性體、聚合物輔助劑和偶合劑以這些產(chǎn)品在構(gòu)成融合劑的烴油中的母液形式摻入瀝青中。
該母液通過使構(gòu)成它的各組分，即用作溶劑的烴油、可用硫交聯(lián)的彈性體、聚合物輔助劑和偶合劑在攪拌下接觸而制備，該接觸在10-170℃、更具體的是在40-120℃的溫度下進(jìn)行足夠長的時間，例如約30分鐘至約90分鐘，從而使可用硫交聯(lián)的彈性體、聚合物輔助劑和偶合劑完全溶于烴油中。
可用硫交聯(lián)的彈性體、聚合物輔助劑和偶合劑各自在母液中的濃度可在很寬的范圍內(nèi)變化，尤其是作為用于溶解可用硫交聯(lián)的彈性體、聚合物輔助劑和偶合劑的烴油種類的函數(shù)。因此，有利的是可用硫交聯(lián)的彈性體、聚合物輔助劑和偶合劑各自的用量為烴油重量的5-30％、1-20％和0.005-6％。
為了通過使用母液技術(shù)制造本發(fā)明的瀝青/聚合物組合物，將含有可用硫交聯(lián)的彈性體、聚合物輔助劑和偶合劑的母液與瀝青或瀝青混合物混合，該操作在100-230℃、更具體地是120-190℃的溫度下攪拌進(jìn)行，這可通過如下方式完成例如將母液摻入保持在100-230℃且更具體地是120-190℃溫度下攪拌的瀝青中，然后將所得混合物在100-230℃、更具體地是120-190的溫度下，例如在用于生產(chǎn)母液與瀝青的混合物的溫度下保持?jǐn)嚢柚辽?0分鐘，通常為10分鐘至90分鐘，從而形成構(gòu)成瀝青/聚合物組合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
選擇與瀝青混合的母液的量，以得到期望量(相對于瀝青)的可用硫交聯(lián)的彈性體、聚合物輔助劑和偶合劑，所述量在上面所定義的范圍內(nèi)。
由本發(fā)明方法所獲得的瀝青/聚合物組合物可照原樣使用或用各種比例的瀝青或瀝青混合物或具有不同特性的本發(fā)明組合物稀釋，以分別構(gòu)成交聯(lián)的彈性體和聚合物輔助劑的含量得以選定的瀝青/聚合物粘合劑。這些含量可以等于(未稀釋組合物)或低于(稀釋組合物)相應(yīng)的起始瀝青/聚合物組合物的交聯(lián)彈性體和聚合物輔助劑各自的含量。用瀝青或瀝青混合物或用具有不同特性的本發(fā)明組合物稀釋本發(fā)明瀝青/聚合物組合物可在實際上要求立即使用所產(chǎn)生的瀝青/聚合物粘合劑時直接在所述組合物制備后進(jìn)行，或也可在預(yù)計延遲使用所產(chǎn)生的瀝青/聚合物粘合劑時將該瀝青/聚合物組合物儲存或多或少一段時間后進(jìn)行。用于稀釋本發(fā)明瀝青/聚合物組合物的瀝青或瀝青混合物可選自上面所定義的適于制備瀝青/聚合物組合物的瀝青。
為了形成具有選定含量的交聯(lián)彈性體和聚合物輔助劑-低于待稀釋的瀝青/聚合物組合物中的含量-的瀝青/聚合物粘合劑，用瀝青或瀝青混合物或用本發(fā)明的具有較低含量的交聯(lián)彈性體和聚合物輔助劑的第二組合物稀釋本發(fā)明的瀝青/聚合物組合物，這一操作一般按如下方式進(jìn)行在100-230℃、更具體地是在120-190℃的溫度和攪拌下，使適當(dāng)比例的待稀釋瀝青/聚合物組合物和瀝青或瀝青混合物或本發(fā)明的第二瀝青/聚合物組合物接觸。
由本發(fā)明瀝青/聚合物組合物組成或根據(jù)交聯(lián)彈性體和聚合物輔助劑分別在瀝青/聚合物粘合劑中的期望含量而用瀝青或瀝青混合物或用本發(fā)明另一種瀝青/聚合物組合物稀釋所述組合物得到的瀝青/聚合物粘合劑可直接或在轉(zhuǎn)化成水乳液之后，用來生產(chǎn)表面涂層型路面鋪設(shè)材料、用于生產(chǎn)用加熱或冷卻來使用的瀝青混合物、或用來生產(chǎn)防水面料。
本發(fā)明由如下實施例來說明，但并不限制本發(fā)明。
在這些實施例中，量和百分?jǐn)?shù)均以重量表示，除非另有所指。
此外，在所述實施例中提及的瀝青或瀝青/聚合物組合物的流變和機(jī)械特性，即滲透性、環(huán)球軟化點、Pfeiffer數(shù)和抗張流變特性如上所定義。
實施例1-8制備對照瀝青/聚合物組合物(實施例1，2，5和7)和本發(fā)明瀝青/聚合物組合物(實施例3，4，6和8)，以評價和比較它們的物理機(jī)械特性。
按如下條件進(jìn)行操作-實施例1(對照)含用硫交聯(lián)的彈性體且不含聚合物輔助劑的瀝青/聚合物組合物的制備往維持在175℃和攪拌下的反應(yīng)器中引入974.2份在25℃下根據(jù)NF標(biāo)準(zhǔn)T66004的方法測得滲透性等于68的瀝青和25份重均分子量等于100000道爾頓且含有25％苯乙烯的苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物。在175℃下攪拌混合2.5小時后，得到均勻的物質(zhì)。
然后往上述均勻物質(zhì)中加入0.8份結(jié)晶的硫，維持在175℃，再在所述溫度下將整個物料攪拌3小時，從而形成交聯(lián)的瀝青/聚合物對照組合物。
-實施例2(對照)含聚合物輔助劑且不含用硫交聯(lián)的彈性體的瀝青/聚合物組合物的制備往維持在175℃下的反應(yīng)器中攪拌引入975份實施例1中使用的瀝青和25份由乙烯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物組成的聚合物輔助劑，該共聚物含有24％丙烯酸乙酯和8％甲基丙烯酸縮水甘油酯且根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D1238測得的熔融指數(shù)值為6克/10分鐘。在175℃下攪拌混合3小時后，得到均勻的物質(zhì)，構(gòu)成未交聯(lián)的瀝青/聚合物對照組合物。
-實施例3(根據(jù)本發(fā)明)含用硫交聯(lián)的彈性體和聚合物輔助劑的瀝青/聚合物組合物的制備往維持在175℃下的反應(yīng)器中攪拌引入974.5份實施例1中所用瀝青和17.5份所述實施例1中使用的苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物，然后在15分鐘后將7.5份實施例2中所用的乙烯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯加到反應(yīng)器的內(nèi)容物中。在175℃下攪拌混合2.5小時后，得到均勻的物質(zhì)。
然后將0.5份結(jié)晶的硫加到上述均勻的物質(zhì)中，維持在175℃，再在所述溫度下攪拌整個物料3小時，從而形成本發(fā)明的瀝青/聚合物組合物。
-實施例4(根據(jù)本發(fā)明)含用硫交聯(lián)的彈性體、聚合物輔助劑和多胺型反應(yīng)性添加劑的瀝青/聚合物組合物的制備該操作按實施例3中所述進(jìn)行，但僅使用973.5份瀝青，此外，在加入三元共聚物之后和加入硫之前往反應(yīng)混合物中摻入1份脂肪多胺，即N-牛脂-3-氨基-1-丙基-1，4，5，6-四氫嘧啶，它，由CECA公司以商品名Polyram L200上市。
-實施例5(對照)含用硫交聯(lián)的彈性體且不含聚合物輔助劑的瀝青/聚合物組合物的制備按實施例1中所述進(jìn)行操作，但使用948.5份瀝青、50份苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和1.5份結(jié)晶的硫。
-實施例6(根據(jù)本發(fā)明)含用硫交聯(lián)的彈性體和聚合物輔助劑的瀝青/聚合物組合物的制備按實施例3所述進(jìn)行該操作，但使用953.5份瀝青、35份苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、10份乙烯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物和1.5份結(jié)晶的硫。
-實施例7(對照)含聚合物輔助劑且不合用硫交聯(lián)的彈性體的瀝青/聚合物組合物的制備按照實施例2所述進(jìn)行操作，但使用950份瀝青并用50份含18％乙酸乙烯酯且按ASTM標(biāo)準(zhǔn)D1238測得熔融指數(shù)值為150克/10分鐘的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物代替三元共聚物。
-實施例8(根據(jù)本發(fā)明)含用硫交聯(lián)的彈性體和聚合物輔助劑的瀝青/聚合物組合物的制備按實施例6所述進(jìn)行操作，但用15份實施例7中所用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物代替乙烯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物。
對按實施例1-8得到的各瀝青/聚合物組合物和起始的瀝青測定如下特性-25℃下的滲透性(Pen.25)，-環(huán)球軟化點(RBT)，-Pfeiffer數(shù)(PN)，-抗張蠕變特性，即斷裂應(yīng)力(σb)，斷裂伸長(εb)。
所得結(jié)果總結(jié)在下表中。
表
O*起始瀝青PFO聚合物輔助劑彈性體苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物EVA乙烯/乙酸乙烯酯共聚物GMA乙烯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物**)組合物在180℃下維持3天后觀察到分層。n.c.不可計算。
根據(jù)表中所總結(jié)的結(jié)果，可以看出-在用硫交聯(lián)的瀝青/聚合物組合物(本發(fā)明的瀝青/聚合物組合物)中聚合物輔助劑(乙烯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物或乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)和彈性體(苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物)的締合產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，這意味著本發(fā)明的瀝青/聚合物組合物的機(jī)械性能(RBT、PN，σb和εb)在彈性體和聚合物輔助劑總含量相同或較低時比對照瀝青/聚合物組合物的相應(yīng)機(jī)械性能要優(yōu)越(參見本發(fā)明實施例3與對照實施例1和2比較；本發(fā)明實施例6與對照實施例5比較；本發(fā)明實施例8與對照實施例7比較)，-在瀝青/聚合物組合物中不存在用硫交聯(lián)的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物且所述組合物中乙烯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物含量為百分之幾時，該瀝青/聚合物組合物為不能處理的凝膠形式(參見對照實施例2)，-在瀝青/聚合物組合物中不存在用硫交聯(lián)的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物且在所述組合物中乙烯/乙酸乙烯酯含量較高時，該瀝青/聚合物組合物在180℃下貯存是不穩(wěn)定的(在180℃保持3天后組合物分層)，-多胺的加入增強(qiáng)了各性能，尤其是Pfeiffer數(shù)。
權(quán)利要求
1.制備具有改進(jìn)的機(jī)械性能的瀝青/聚合物組合物的方法，其中瀝青或瀝青混合物與基于瀝青重量計算為0.3-20％的可用硫交聯(lián)的彈性體和一種給硫體偶合劑接觸，該給硫體偶合劑的量能使游離硫的量為含瀝青、彈性體和偶合劑組分的反應(yīng)混合物中可用硫交聯(lián)的聚合物重量的0.1-20％，該操作在100-230℃溫度和攪拌下進(jìn)行至少10分鐘，所述方法的特征在于，當(dāng)所述接觸進(jìn)行時，反應(yīng)混合物按瀝青重量計還含有0.05-15％的聚合物輔助劑，該輔助劑由一種或幾種官能化烯烴聚合物組成，這些官能化聚合物選自含有如下單元的共聚物x％(重量)衍生于乙烯或丙烯的單元，y％(重量)衍生于一種或多種式 的單體A的單元，z％(重量)衍生于至少一種式 的單體B的單元和v％(重量)衍生于一種或多種不同于單體A和B的單體C的單元，在這些分子式中，R1表示H、CH3或C2H5，R2表示-COOR5、-OR5或-OOCR6基團(tuán)，其中R5表示C1-C10烷基和R6表示H或C1-C3烷基，R3表示H、COOH或COOR5，其中R5具有上述定義，和R4表示-COOH，-OH， 或 基團(tuán)，以及x，y，z和v是如下數(shù)40≤x≤99.7，0≤y≤50，0≤z≤20和0≤v≤15，其中y+z≥0.3和x+y+z+v＝100。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于在能形成聚合物輔助劑的共聚物中，x、y、z和v滿足如下條件50≤x≤99.5，0≤y≤40，0≤z≤15和0≤v≤10，其中y+z≥0.5和x+y+z+v＝100。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于聚合物輔助劑在反應(yīng)混合物中的存在量為瀝青重量的0.1-10％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其特征在于在官能化烯烴共聚物中提供單元的單體A選自甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基醚CH2＝CH-O-R5、式CH 2＝CH-COOR5的丙烯酸烷基酯和式 的甲基丙烯酸烷基酯，R5表示C1-C10烷基且優(yōu)選C1-C6烷基，尤其是甲基、乙基、丙基或丁基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其特征在于在官能化烯烴共聚物中提供單元的單體B選自馬來酸及其酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、其中R7為C1-C6烷基的式HOOC-CH＝CH-COOR7的馬來酸單烷基酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯醇及乙烯基縮水甘油基醚。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其特征在于在官能化烯烴共聚物中提供單元的單體C選自CO、SO2和丙烯腈。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其特征在于官能化烯烴共聚物選自(a)乙烯和乙酸乙烯酯的無規(guī)共聚物以及乙烯和含有C1-C6烷基殘基的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的無規(guī)共聚物，該共聚物含有40-99.7％(重量)且優(yōu)選50-99％(重量)的乙烯；(b)乙烯和選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸或其酐、丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的單體的無規(guī)共聚物，該共聚物含有80-99.7％(重量)且優(yōu)選85-99.5％(重量)的乙烯；(c)乙烯，選自乙酸乙烯酯和含C1-C6烷基殘基的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的單體A以及選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸或其酐、丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的單體B的無規(guī)三元共聚物，該共聚物含有0.5-40％(重量)衍生于單體A的單元和0.5-15％(重量)衍生于單體B的單元，其余的由衍生于乙烯的單元形成；和(d)由選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸或其酐、丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的單體B接枝到由一種聚合物組成的基質(zhì)上而得到的共聚物，該聚合物選自聚乙烯、尤其是低密度聚乙烯，聚丙烯和在(a)下定義的無規(guī)共聚物，所述接枝共聚物含有0.5-15％(重量)的來自單體B的接枝單元。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于官能化烯烴共聚物選自(i)乙烯，含有C1-C6烷基殘基的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和馬來酐的無規(guī)三元共聚物，它含有0.5-40％(重量)衍生于丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的單元和0.5-15％(重量)衍生于馬來酐的單元，其余的由衍生于乙烯的單元形成；(ii)乙烯，含有C1-C6烷基殘基的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯的無規(guī)三元共聚物，它含有0.5-40％(重量)衍生于丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的單元和0.5-15％(重量)衍生于丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯的單元，其余的由衍生于乙烯的單元形成；和(iii)馬來酐接枝的低密度聚乙烯和馬來酐接枝的聚丙烯，它們含有0.5-15％(重量)衍生于馬來酐的接枝單元。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其特征在于聚合物輔助劑通過使一種包含含有-COOH或-OH官能基團(tuán)的單元的官能化烯烴共聚物和一種包含含有縮水甘油基官能基團(tuán)的單元的官能化烯烴共聚物締合而形成。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其特征在于用于形成聚合物輔助劑的烯烴共聚物的熔融指數(shù)值根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D1238測定、以克/10分鐘表示為0.3-3000，優(yōu)選0.5-900。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的方法，其特征在于瀝青或瀝青混合物選自在100℃下運動粘度為0.5-10-4m2/S-3×10-2m2/S且優(yōu)選為1×10-4m2/S-2×10-2m2/S的瀝青。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于瀝青或瀝青混合物在25℃下的滲透性按NF標(biāo)準(zhǔn)T66004測定為5-800且優(yōu)選為10-400。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項的方法，其特征在于可用硫交聯(lián)的彈性體的量占瀝青重量的0.5-10％。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項的方法，其特征在于可用硫交聯(lián)的彈性體選自苯乙烯和共軛二烯烴的無規(guī)或嵌段共聚物，所述二烯烴具體來說是如丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、羧化丁二烯和羧化異戊二烯。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于苯乙烯和共軛二烯烴的共聚物含有5-50％(重量)的苯乙烯。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15的方法，其特征在于苯乙烯和共軛二烯烴的共聚物的重均分子量為10000-600000道爾頓且優(yōu)選為30000-400000道爾頓。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項的方法，其特征在于給硫體偶合劑選自元素硫、烴基多硫化物、給硫體硫化促進(jìn)劑、此類產(chǎn)品相互之間和/或與不是給硫體的硫化促進(jìn)劑的混合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其特征在于給硫體偶合劑選自產(chǎn)品M和產(chǎn)品N，產(chǎn)品M含有0-100％(重量)的由一種或多種給硫體硫化促進(jìn)劑組成的組分CA和100-0％(重量)的由一種或多種選自元素硫和烴基多硫化物的硫化試劑組成的組分CB，而產(chǎn)品N含有由一種或多種不是給硫體的硫化促進(jìn)劑組成的組分CC和產(chǎn)品M，其中組分CC與產(chǎn)品M的重量比為0.01-1且優(yōu)選0.05-0.5。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18中任一項的方法，其特征在于產(chǎn)生瀝青/聚合物組合物的反應(yīng)混合物通過首先生產(chǎn)含有瀝青或瀝青混合物和可用硫交聯(lián)的彈性體的混合物，然后往該混合物中摻入偶合劑以及同時或隨后摻入聚合物輔助劑而形成。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-18中任一項的方法，其特征在于產(chǎn)生瀝青/聚合物組合物的反應(yīng)混合物通過生產(chǎn)含有瀝青或瀝青混合物、可用硫交聯(lián)的彈性體和聚合物輔助劑的混合物，然后往所得混合物中摻入給硫體偶合劑而形成。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其特征在于首先使適當(dāng)量的可用硫交聯(lián)的彈性體和聚合物輔助劑與瀝青或瀝青混合物接觸，該操作在100-230℃、更具體地是在120-190℃溫度和攪拌下進(jìn)行足夠長的時間，一般約為幾十分鐘至幾小時，例如約30分鐘至8小時，從而形成均勻混合物，然后將適當(dāng)量的偶合劑摻入所述混合物中并將整個物料保持在100-230℃、更具體地是在120-190℃溫度下攪拌，該溫度與將可用硫交聯(lián)的彈性體和聚合物輔助劑與瀝青或瀝青混合物混合的溫度相同或不同，攪拌時間為至少10分鐘，一般為10分鐘至5小時，更具體地是30分鐘至180分鐘，從而形成構(gòu)成瀝青/聚合物組合物的反應(yīng)產(chǎn)品。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其特征在于聚合物輔助劑在可用硫交聯(lián)的彈性體之前或之后摻入瀝青或瀝青混合物中。
23.根據(jù)權(quán)利要求1-22中任一項的方法，其特征在于產(chǎn)生瀝青/聚合物組合物的反應(yīng)混合物含有一種或多種能與構(gòu)成聚合物輔助劑的共聚物的官能基團(tuán)反應(yīng)的添加劑，所述反應(yīng)性添加劑具體來說是伯胺或仲胺、尤其是多胺，醇類、尤其是多元醇類，酸類、尤其是多元酸類，或金屬鹽類、尤其是元素周期表中I、II、III和VIII族金屬的化合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其特征在于摻入產(chǎn)生瀝青/聚合物組合物的反應(yīng)混合物中的反應(yīng)性添加劑量為瀝青重量的0.01-10％且優(yōu)選為0.05-5％。
25.根據(jù)權(quán)利要求1-24中任一項的方法，其特征在于產(chǎn)生瀝青/聚合物組合物的反應(yīng)混合物在其構(gòu)成的任何時間加入占瀝青或瀝青混合物重量1-40％、更具體地是2-30％的融合劑。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其特征在于所述融合劑由烴油組成，該烴油的大氣壓力餾程按ASTM標(biāo)準(zhǔn)D86-67測定為100-600℃且尤其是為150-400℃。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其特征在于烴油選自芳族石油餾分、環(huán)烷-芳族石油餾分、環(huán)烷-鏈烷族石油餾分、鏈烷族石油餾分、煤餾油和來源于植物的油。
28.根據(jù)權(quán)利要求26或27的方法，其特征在于可用硫交聯(lián)的彈性體、聚合物輔助劑和偶合劑以這些產(chǎn)品在構(gòu)成融合劑的烴油中的母液形式摻入瀝青或瀝青混合物中。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其特征在于母液按烴油重量計算，含有5-30％可用硫交聯(lián)的彈性體、1-20％聚合物輔助劑和0.005-6％偶合劑。
30.根據(jù)權(quán)利要求28或29的方法，其特征在于將母液與瀝青或瀝青混合物混合，該操作在100-230℃、更具體地是在120-190℃溫度和攪拌下進(jìn)行，然后將所產(chǎn)生的混合物保持在100-230℃、更具體地是在120-190℃的溫度下攪拌至少10分鐘、一般為10分鐘至90分鐘的時間，從而形成構(gòu)成瀝青/聚合物組合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
31.根據(jù)權(quán)利要求1-30中任一項的方法得到的瀝青/聚合物組合物在瀝青/聚合物粘合劑生產(chǎn)中的應(yīng)用，所述粘合劑由照原樣使用或通過用瀝青或瀝青混合物或用根據(jù)權(quán)利要求1-30之一的較低彈性體和聚合物輔助劑含量的瀝青/聚合物組合物稀釋所述瀝青/聚合物組合物而形成的所述組合物組成，該瀝青/聚合物粘合劑尤其能直接或在轉(zhuǎn)化為水乳液之后用于生產(chǎn)鋪地材料、尤其是表面涂層型路面鋪設(shè)材料，用于生產(chǎn)用加熱或冷卻來使用的瀝青混合物或用于生產(chǎn)防水面料。
32.聚合物母液，它尤其能用于瀝青/聚合物組合物的制備，包括(i)一種大氣壓力餾程按ASTM標(biāo)準(zhǔn)D86-67測定為100-600℃的烴油和以在該油中的溶液形式的(ii)一種可用硫交聯(lián)的彈性體和(iii)一種給硫體偶合劑，其特征在于所述母液還含有溶液形式的(iv)由一種或幾種選自含有如下單元的共聚物的官能化烯烴聚合物組成的聚合物輔助劑x％(重量)來源于乙烯或丙烯的單元，y％(重量)來源于一種或多種式 的單體A的單元，z％(重量)來源于至少一種式 的單體B的單元和v％(重量)來源于一種或多種不同于單體A和B的單體C的單元，其中在這些分子式中，R1表示H、CH3或C2H5，R2表示-COOR5、-OR5或-OOCR6基團(tuán)，其中R5表示C1-C10烷基和R6表示H或C1-C3烷基，R3表示H、COOH或COOR5，R5具有上面所述的意義，以及R4表示-COOH、-OH、 或 基團(tuán)，而x、y、z和v是如下數(shù)40≤x≤99.7，0≤y≤50，0≤z≤20和0≤v≤15，其中y+z≥0.3和x+y+z+v＝100。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的母液，其特征在于在能構(gòu)成聚合物輔助劑的共聚物中，x、y、z和v滿足如下條件50≤x≤99.5，0≤y≤40，0≤z≤15和0≤v≤10，其中y+z≥0.5和x+y+z+v＝100。
34.根據(jù)權(quán)利要求32或33的母液，其特征在于在官能化烯烴共聚物中提供單元的單體A選自甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基醚CH2＝CH-O-R5，式CH2＝CH-COOR5的丙烯酸烷基酯和式 的甲基丙烯酸烷基酯，R5表示C1-C10且優(yōu)選C1-C6烷基，尤其是甲基、乙基、丙基或丁基。
35.根據(jù)權(quán)利要求32-34中任一項的母液，其特征在于在官能化烯烴共聚物中提供單元的單體B選自馬來酸及其酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、其中R7為C1-C6烷基的式HOOC-CH＝CH-COOR7的馬來酸單烷基酯，丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯醇和乙烯基縮水甘油基醚。
36.根據(jù)權(quán)利要求32-35中任一項的母液，其特征在于在官能化烯烴共聚物中提供單元的單體C選自CO、SO2和丙烯腈。
37.根據(jù)權(quán)利要求32-35中任一項的母液，其特征在于官能化烯烴共聚物選自(a)乙烯和乙酸乙烯酯的無規(guī)共聚物以及乙烯和含有C1-C6烷基殘基的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的無規(guī)共聚物，該共聚物含有40-99.7％(重量)且優(yōu)選50-99％(重量)的乙烯；(b)乙烯和選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸或其酐、丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的單體的無規(guī)共聚物，該共聚物含有80-99.7％(重量)且優(yōu)選85-99.5％(重量)的乙烯；(c)乙烯，選自乙酸乙烯酯和含C1-C6烷基殘基的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的單體A以及選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸或其酐、丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的單體B的無規(guī)三元共聚物，該共聚物含有0.5-40％(重量)衍生于單體A的單元和0.5-15％(重量)衍生于單體B的單元，其余的由衍生于乙烯的單元形成；和(d)由選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸或其酐、丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的單體B接枝到由一種聚合物組成的基質(zhì)上而得到的共聚物，該聚合物選自聚乙烯、尤其是低密度聚乙烯，聚丙烯和在(a)下定義的無規(guī)共聚物，所述接枝共聚物含有0.5-15％(重量)的來自單體B的接枝單元。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的母液，其特征在于官能化烯烴共聚物選自(i)乙烯，含有C1-C6烷基殘基的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和馬來酐的無規(guī)三元共聚物，它含有0.5-40％(重量)衍生于丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的單元和0.5-15％(重量)衍生于馬來酐的單元，其余的由衍生于乙烯的單元形成；(ii)乙烯，含有C1-C6烷基殘基的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯的無規(guī)三元共聚物，它含有0.5-40％(重量)衍生于丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的單元和0.5-15％(重量)衍生于丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯的單元，其余的由衍生于乙烯的單元形成；和(iii)馬來酐接枝的低密度聚乙烯和馬來酐接枝的聚丙烯，它們含有0.5-15％(重量)衍生于馬來酐的接枝單元。
39.根據(jù)權(quán)利要求32-38中任一項的母液，其特征在于聚合物輔助劑通過使一種包含含有-COOH或-OH官能基團(tuán)的單元的官能化烯烴共聚物和一種包含含有縮水甘油基官能基團(tuán)的單元的官能化烯烴共聚物締合而形成。
40.根據(jù)權(quán)利要求32-39中任一項的母液，其特征在于可用硫交聯(lián)的彈性體選自苯乙烯和共軛二烯烴的無規(guī)或嵌段共聚物，所述二烯烴具體來說是如丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、羧化丁二烯和羧化異戊二烯。
41.根據(jù)權(quán)利要求40的母液，其特征在于苯乙烯和共軛二烯烴的共聚物含有5-50％(重量)的苯乙烯。
42.根據(jù)權(quán)利要求40或41的母液，其特征在于苯乙烯和共軛二烯烴的共聚物的重均分子量為10000-600000道爾頓且優(yōu)選為30000-400000道爾頓。
43.根據(jù)權(quán)利要求32-42中任一項的母液，其特征在于給硫體偶合劑選自元素硫、烴基多硫化物、給硫體硫化促進(jìn)劑、此類產(chǎn)品相互之間和/或與不是給硫體的硫化促進(jìn)劑的混合物。
44.根據(jù)權(quán)利要求43的母液，其特征在于給硫體偶合劑選自產(chǎn)品M和產(chǎn)品N，產(chǎn)品M含有0-100％(重量)由一種或多種給硫體硫化促進(jìn)劑組成的組分CA和100-0％(重量)由一種或多種選自元素硫和烴基多硫化物的硫化試劑組成的組分CB，而產(chǎn)品N含有由一種或多種不是給硫體的硫化促進(jìn)劑組成的組分CC和產(chǎn)品M，其中組分CC與產(chǎn)品M的重量比為0.01-1且優(yōu)選0.05-0.5。
45.根據(jù)權(quán)利要求32-44中任一項的母液，其特征在于烴油的大氣壓力餾程位于150-400℃之間。
46.根據(jù)權(quán)利要求32-45中任一項的母液，其特征在于烴油選自芳族石油餾分、環(huán)烷-芳族石油餾分、環(huán)烷-鏈烷族石油餾分、鏈烷族石油餾分、煤餾油和來源于植物的油。
47.根據(jù)權(quán)利要求32-46中任一項的母液，其特征在于按烴油重量計算它含有5-30％可用硫交聯(lián)的彈性體、1-20％聚合物輔助劑和0.005-6％給硫體偶合劑。
全文摘要
通過在100-230℃溫度下將瀝青或瀝青混合物、可用硫固化的彈性體和由至少一種官能化烯烴共聚物和給硫體偶合劑組成的聚合物添加劑在一起攪拌而生產(chǎn)出具有改進(jìn)的機(jī)械性能的瀝青/聚合物組合物。該瀝青/聚合物組合物可直接或以稀釋形式用來制造用于路面、涂覆材料和密封涂層的瀝青粘合劑。
文檔編號C08L95/00GK1138869SQ9519118
公開日1996年12月25日 申請日期1995年11月8日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月10日
發(fā)明者J·P·普蘭奇, C·拉庫爾 申請人:埃爾夫·阿奎坦