專利名稱：熱固性覆蓋組合物的制作方法
申請所屬工業(yè)領(lǐng)域本發(fā)明涉及熱固性覆蓋組合物，更確切地，本發(fā)明涉及可用于理想的在汽車表面上形成漆膜的面漆的透明涂層上、并特別具有極佳耐酸性和抗刮性的熱固性覆蓋組合物。
先有技術(shù)近年來雙層單烘涂料體系被廣泛采用作為汽車外殼的面漆，該體系包括一層摻合有色料如有色顏料或金屬顏料的底漆和一層不含或僅含痕量色料的清漆(即透明層涂料)，兩者經(jīng)濕法相互涂覆并可同時進行加熱固化。由此種方法得到的漆膜具有很高的光澤和平滑度。
然而，具有如此優(yōu)異外觀的漆膜，特別是近年來多采用黑色的漆膜，在酸雨已成為社會問題的今天，在其表面會形成水斑，而且在洗車時會產(chǎn)生刮痕，對這些問題進行解決的要求十分強烈。
日本專利公開H2-242867和H3-172368公開了這些問題的改進方法，它們采用含有羥基的丙烯酸類共聚物、保護的多異氰酸酯化合物和烷基醚化的氨基樹脂來提高熱固性樹脂組合物的性能，由其所得到的漆膜具有優(yōu)異的耐酸性和抗刮性。
但在此類樹脂組合物中沒有乙烯基類共聚物和保護的多異氰酸酯化合物，其抗刮性還不能滿足要求。
日本專利公開H2-305873公開了將多異氰酸酯化合物和含有柔順鏈節(jié)的丙烯酸類共聚物復(fù)合而得到的熱固性樹脂組合物，由其所得到的漆膜具有極佳的抗刮性。
但是這種樹脂組合物僅含有上述的丙烯酸類共聚物和多異氰酸酯化合物，當(dāng)?shù)灼岵捎猛榛鸦被鶚渲@種熱固性涂料時，它用于雙層單烘涂漆工藝所形成漆膜的外觀性能不好。
此外，在日本專利公開H1-158079中得到了其漆膜具有優(yōu)異的抗刮性和抗著色性的熱固性樹脂組合物，它們是由含有柔順鏈節(jié)的乙烯基類共聚物，烷基醚化氨基樹脂和保護的多異氰酸酯化合物組合而成的。
但是這些樹脂中有時僅用乙酰乙酸酯作為保護的多異氰酸酯化合物的保護試劑，在烘烤時顏色會發(fā)黃，而且各成分之間的相容性也不好。
本發(fā)明解決的問題本發(fā)明的目的在于解決上面提到的先有技術(shù)所存在的問題，提供熱固性覆蓋組合物，由其所得到的漆膜具有優(yōu)異的耐酸性和抗刮性，由其經(jīng)雙層單烘涂漆工藝所得到的漆膜具有良好的外觀，由其所得到的漆膜可減少烘烤時由于發(fā)黃或相容性不好而引起的外觀上的缺陷。解決問題之途徑為了開發(fā)作為頂層清漆的涂料組合物，其所形成的漆膜不具有上述的任何問題，具有優(yōu)異的漆膜物理和化學(xué)性能，具有優(yōu)異的抗刮性和耐酸性，在用于雙層單烘體系時不產(chǎn)生光澤和平滑度的損失以及具有抗發(fā)黃性，發(fā)明者經(jīng)較徹底地研究后發(fā)現(xiàn)，由一種特定的乙烯基類共聚物、用特定活性亞甲基保護的多異氰酸酯化合物和烷基醚化氨基樹脂作為主要組分的熱固性覆蓋組合物能夠?qū)崿F(xiàn)前述的目標(biāo)，本發(fā)明就是以該發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)的。
也就是說，本發(fā)明提供了下述的熱固性覆蓋組合物(1)熱固性覆蓋組合物，特征在于它包含(A)40-80％重量一種乙烯基類共聚物，其中由一般表達式(I)所表示的結(jié)構(gòu)單元占乙烯基類共聚物重量的5-60％，且其羥值為60-200mg KOH/克，(B)10-40％重量保護的多異氰酸酯化合物，它是多異氰酸酯 與丙二酸酯和乙酰乙酸酯進行反應(yīng)得到的，以及(C)5-30％重量烷基醚化的氨基樹脂。
一般表達式(I) (式中，R1、R2、R3和R4代表氫原子或甲基，R5代表氫原子或碳數(shù)為1-3的烷基，h為0-2的整數(shù)，k為0～3的整數(shù)，m為0～3的整數(shù)，n為1～5的整數(shù)，k和m之和不大于3。)(2)如(1)所述的熱固性覆蓋組合物，其中乙烯基類共聚物(A)的重均分子量為4000～40000，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-30～+60℃，酸值為0～40mg KOH/克。
(3)如(1)或(2)所述的熱固性覆蓋組合物，其中，在保護的多異氰酸酯化合物(B)中，有5-95mol％的丙二酸酯和95-5mol％的乙酰乙酸酯與多異氰酸酯化合物發(fā)生反應(yīng)。
(4)如(1)、(2)或(3)所述的熱固性覆蓋組合物，其中，在保護的多異氰酸酯化合物(B)中，與丙二酸酯和乙酰乙酸酯發(fā)生反應(yīng)的多異氰酸酯化合物為脂肪族和/或脂環(huán)族多異氰酸酯化合物。
(5)如(1)、(2)、(3)或(4)所述的熱固性覆蓋組合物，其中烷基醚化氨基樹脂(C)是被碳數(shù)為1～6的烷基所醚化的蜜胺樹脂。
本發(fā)明熱固性覆蓋組合物的一個組分(A)乙烯基類共聚物為含有5-60％重量的由前述一般表達式(1)所表示的結(jié)構(gòu)單元的乙烯基類共聚物，它還含有40～95％重量的其它單體的結(jié)構(gòu)單元，且其羥值為60～200mg KOH/克。這種乙烯基類共聚物(A)例如可通過由內(nèi)酯與含羥基的丙烯酸類單體反應(yīng)得到的內(nèi)酯改性的丙烯酸單體與其它可與之聚合的單體的共聚合而得到(共聚合是指兩種或兩種以上組分的聚合)。
含羥基的丙烯酸類單體的例子包括(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯和(甲基)丙烯酸羥丁酯，內(nèi)酯的例子包括ε-己內(nèi)酯、β-甲基-δ-戊內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、δ-己內(nèi)酯、γ-己丙酯、β-丙內(nèi)酯和γ-丁內(nèi)酯。
內(nèi)酯改性的丙烯酸類單體可通過將1-5mol的內(nèi)酯加入到1mol前述含羥基丙烯酸類單體中進行反應(yīng)而制備。在這種情況下如果所加的內(nèi)酯大于5mol，形成漆膜后抗溶劑性則不好，這是所不希望的結(jié)果。可采用在催化劑存在下使ε-己內(nèi)酯與含羥基的丙烯酸類單體進行加成反應(yīng)的方法，例如可采用日本專利公開63-118317中所公開的方法，或采用其它已知的方法。
另外，商業(yè)產(chǎn)品如Daiseru Kagaku Kogyo公司的Burakuseru(商品名)和Union Carbide公司的TONE(商品名)都可用作內(nèi)酯改性的丙烯酸類單體。
另一方面，(甲基)丙烯酸的C1-C18烷基或環(huán)烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯和(甲基)丙烯酸環(huán)己酯，苯乙烯和苯乙烯衍生物，乙烯基類單體如丙烯腈、丙烯酰胺、乙烯基甲苯、醋酸乙烯酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸和甲基丙烯酸，可作為與內(nèi)酯改性的丙烯酸類單體進行共聚的其它單體。
本發(fā)明中的乙烯基類共聚物可通過以上這些組分的共聚合而得到，所用的聚合方法為已知的方法如溶液聚合、非水分散聚合和本體聚合，特別優(yōu)選溶液聚合法。
在這種情形下，以一定的方式進行聚合使所得到的乙烯基類共聚物中含有5-60％重量的由一般表達式(1)所表示的結(jié)構(gòu)單元和40-95％重量的其它單體的結(jié)構(gòu)單元。如果一般表達式(1)所表示的結(jié)構(gòu)單元的含量少于5％，則所得漆膜的抗刮性達不到要求；如果它的含量超過60％重量，則漆膜的硬度不足，且抗著色性下降，這是所不希望的結(jié)果。
進一步地，單體組合物的組成應(yīng)滿足使所得的乙烯基類共聚物(A)的羥值為60-200mg KOH/克。如果羥值小于60mg KOH/克，則無法提供足夠的與組分(B)和組分(C)的交聯(lián)點，這對漆膜的抗溶劑性會起負(fù)面的影響。另一方面，如果羥值超過200mg KOH/克，則得到硬而脆的漆膜，其抗彎曲性達不到要求。
ε-己內(nèi)酯在催化劑存在下在乙烯基類樹脂、例如丙烯酸類多元醇樹脂上的開環(huán)聚合方法，如在日本專利公開48-66194中所公開的方法，可被用作另一種制備乙烯基類共聚物(A)的方法。這種情形下，所進行的開環(huán)聚合應(yīng)使共聚物的羥值和一般表達式(1)的結(jié)構(gòu)單元的比例在前述的范圍之內(nèi)。
另外，乙烯基類共聚物(A)的重均分子量最好為4000-40000，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-30～+60℃，酸值為0～40mg KOH/克。當(dāng)重均分子量低于前述范圍時，會削弱漆膜的耐候性，當(dāng)超出前述范圍時，則漆膜的外觀變差。當(dāng)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于前述范圍時，漆膜的硬度則不夠，而當(dāng)超出該范圍時則抗刮性下降。另外，當(dāng)酸值超出前述范圍時漆膜的外觀則變差。
作為本發(fā)明的熱固性覆蓋組合物的組分(B)的保護的多異氰酸酯，它是多異氰酸酯化合物預(yù)先已通過與丙二酸酯和乙酰乙酸酯反應(yīng)而被保護的多異氰酸酯，它被用來提高耐酸性和抗刮性。
六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、3，5，5-三甲基-2-環(huán)己烯-1-酮二異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯和氰脲酸酯衍生物例如氫化二甲苯二異氰尿酸酯、縮二脲衍生物和非泛黃型多異氰酸酯化合物如加成型化合物為優(yōu)選的作為保護的多異氰酸酯化合物(B)的多異氰酸酯化合物。
作為保護劑與這些多異氰酸酯化合物進行預(yù)先反應(yīng)的丙二酸酯的例子為碳數(shù)為1-4烷基的丙二酸酯，如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二異丙酯、丙二酸二丁酯、丙二酸甲乙酯、丙二酸甲丙酯、丙二酸甲丁酯、丙二酸乙丙酯和丙二酸乙丁酯。
碳數(shù)為1-4烷基的乙酰乙酸酯，如乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸異丙酯、乙酰乙酸丁酯、乙酰乙酸異丁酯和乙酰乙酸叔丁酯可作為另一種保護劑。
保護的多異氰酸酯化合物由多異氰酸酯化合物與5-95mol％丙二酸酯和95-5mol％乙酰乙酸酯的混合物進行反應(yīng)直到完全沒有游離異氰酸酯基存在而得到。如果丙二酸酯的量小于5mol％、乙酰乙酸酯的量大于95mol％，則在烘漆時會影響發(fā)黃性，使漆膜的外觀受損。另一方面，如果丙二酸酯的量大于95mol％、乙酰乙酸酯的量小于5mol％，則它們與乙烯基類共聚物(A)的相容性下降，同樣引起外觀的受損，這兩種情況都應(yīng)當(dāng)避免。
作為本發(fā)明熱固性覆蓋組合物的組分(C)的烷基醚化氨基樹脂是一種被烷基所醚化的氨基樹脂，它的加入使本發(fā)明組合物適用于濕法涂漆體系中。
烷基醚化氨基樹脂(C)可由氨基樹脂如蜜胺、苯并胍胺、乙醇酰、環(huán)己胍胺或脲樹脂經(jīng)羥甲基化，然后將所得物用碳數(shù)為1-6的鏈烷醇或環(huán)己醇醚化而制備。例如丁基醚化密胺樹脂、甲基醚化蜜胺樹脂和丁基甲基混合醚化蜜胺樹脂可作為此種類型的烷基醚化氨基樹脂。另外，烷基醚化氨基樹脂商品如Mitsui Cyanamid公司生產(chǎn)的Saimeru和Mitsui Toatsu Kagaku公司生產(chǎn)的Yunban和Dainippon Ink KagakuKogyo公司生產(chǎn)的Suupaabekkamin(它們都是商品名)也都可以采用。
如上所述，本發(fā)明的熱固性覆蓋組合物含有40-80％重量乙烯基類基共聚物(A)、10-40％重量的保護的多異氰酸酯化合物(B)以及5-30％重量的烷基醚化氨基樹脂(C)。
在乙烯基類共聚物(A)的含量小于40wt％時，抗刮性和柔韌性方面的改性效果則不大，而當(dāng)它的含量超過60wt％時，則固化漆膜的交聯(lián)密度下降，引起耐水性和耐溶劑性下降。
此外，當(dāng)多異氰酸酯化合物(B)的含量小于10wt％時，則耐酸性不夠，而當(dāng)它的含量超過40wt％時，則烘漆時發(fā)黃性能不好，外觀變差。
另外，烷基醚化氨基樹脂(C)的含量小于5wt％時，底漆和清漆經(jīng)濕法工藝涂刷后又同時固化，則漆膜的外觀較差；若其含量超過30wt％，則引起耐酸性的下降。
本發(fā)明的熱固性覆蓋組合物可由組分(A)至(C)按前述的比例用通?；炱岬姆椒ɑ旌隙玫?。
由此方法得到的本發(fā)明的熱固性組合物可作為面漆使用，此時它們可以是清漆，也可以是含有顏料的色漆。除了組分(A)至(C)外，如果需要，本發(fā)明的熱固性覆蓋組合物中還可含有有機溶劑、顏料和其它涂料添加劑。
烴類溶劑如己烷、庚烷、辛烷、甲苯和二甲苯；醇類溶劑如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、2-乙基己醇和環(huán)己醇；醚類溶劑如己醚、二氧六環(huán)、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇二乙醚和二乙二醇單丁醚；酮類溶劑如甲乙酮、甲異丁酮、環(huán)己酮和3，5，5-三甲基-2-環(huán)己烯-1-酮；酯類溶劑如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙二醇單甲醚乙酸酯和二乙二醇單乙醚乙酸酯；以及芳香性石油衍生物如Sorubesso#1000和Sorubesso#1500(Shell Chemical Co.)例如可用作有機溶劑，本發(fā)明的組合物應(yīng)可在這些溶劑中溶解或分散。
其它涂料添加劑例如包括涂料表面調(diào)節(jié)劑、粘度調(diào)節(jié)劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑和固化催化劑。
另外，所用顏料可以是金屬顏料，如鋁粉或云母粉，還可是有色顏料。
在本發(fā)明的熱固性覆蓋組合物用作透明的頂層面漆時，被涂漆物體的表面首先涂上底漆和一層比如用電沉積法涂上的頭道漆，然后涂上所需的中間層漆，再涂上頂層底漆，最后在最上面涂上本發(fā)明的熱固性組合物。在這種情況下，本發(fā)明的樹脂組合物可在頂層底漆固化成漆膜后涂上，但優(yōu)選采用一種雙層單烘工藝，即本發(fā)明的樹脂組合物在頂層底漆漆膜未固化或呈半固化狀態(tài)時涂布于其上，然后與底漆漆膜同時烘烤固化。
烘烤條件優(yōu)選時間10-60分鐘，溫度80-180℃。
被涂漆的物體包括金屬表面，如鐵、鋼、鋁、鋅或它們合金的板材和表面經(jīng)磷酸鐵處理、磷酸鋅處理或鉻處理在其上復(fù)合有這些金屬層的板材，塑料表面如聚氨酯、聚丙烯和聚碳酸酯表面以及木材表面。
在金屬、塑料或木材表面一般所用到的涂層材料在本發(fā)明中可用作底漆、電沉積層漆和中間層漆，以及頂層的底漆。
這種類型的涂料包括硝基纖維素改性的丙烯酸漆、乙酸丁酯纖維素改性的丙烯酸漆、丙烯酸聚氨酯漆和聚酯聚氨酯漆以及由氨基丙烯酸樹脂、氨基醇酸樹脂和氨基聚酯樹脂作為主要成分的涂料。
對于涂料的形式?jīng)]有特別的限定，可以以任何形式使用，如以有機溶劑溶解的形式、非水分散形式、水溶液形式、水分散形式、粉末涂料形式或高固體含量形式。本發(fā)明的效果本發(fā)明的熱固性覆蓋組合物含有前述的組分(A)-(C)，由其形成的漆膜具有極佳的耐酸性和抗刮性，而且即使在使用雙層單烘工藝時也可以得到具有良好外觀的漆膜，由烘烤時發(fā)黃或不相容性而引起的外觀缺陷得以防止。
說明實施例本發(fā)明通過說明性實施例和比較性實施例在下面得到更為詳細(xì)的說明。如果沒有相反的說明，“份”和“％”分別是指“重量份數(shù)”和“重量百分?jǐn)?shù)”。底漆的制備150份(重量)苯乙烯、280份甲基丙烯酸甲酯、400份甲基丙烯酸丁酯、150份甲基丙烯酸2-羥乙酯和20份丙烯酸在二甲苯中共聚合，用偶氮二異丁腈作為聚合引發(fā)劑，得到一種加熱后殘留物為50wt％的丙烯酸樹脂溶液。用凝膠滲透色譜(苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)物)測得重均分子量為32000。用這種丙烯酸樹脂溶液按表1的組成制備一種底漆。
表1組成名稱 加量(重量份數(shù))丙烯酸樹脂溶液 140氨基樹脂溶液*1 50CAB樹脂溶液*2 25二氧化鈦*3 100紫外線吸收劑*4 10光穩(wěn)定劑*5 5流平劑溶液*6 3表1的注釋
*1.商品名Yuuban 20SE(丁基化蜜胺樹脂)，由Mitsui ToatsuKagaku公司制造*2. 20wt％CAB 381-2的醋酸丁酯溶液，CAB381-2(商品名，乙酸丁酸纖維素樹脂，Eastman公司制造)*3.商品名JR602，Teikoku Kako公司制造*4. 10wt％Tinuvin 900的二甲苯溶液，Tinuvin 900(商品名)，Ciba Geigy公司制造*5 20％ Sanooru LS292的二甲苯溶液，Sanooru LS292(商品名)，Mitsui公司制造。
*6 20wt％Modaflow的二甲苯溶液，Modaflow(商品名)，Monsanto公司制造然后，將該底漆用含50份甲苯、30份乙酸丁酯和20份異丁醇的稀釋劑稀釋到粘度為13秒(20℃，F(xiàn)ord Cup No.4)。乙烯基類其聚物的制備制備實施例1在一配有溫度計、恒溫繼電器、攪拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的反應(yīng)器加入30份二甲苯和25份正丁醇，升高溫度并維持在115℃。攪拌下用滴液漏斗在2小時內(nèi)恒速加入20份聚合引發(fā)劑和100份列于表2中的單體的混合物。滴加完畢后在115℃維持?jǐn)嚢璺磻?yīng)1小時，然后加入0.2份2-乙基己酸叔丁過氧基酯附加催化劑。加完后維持在115℃反應(yīng)1小時，結(jié)束反應(yīng)。
得到的含羥基的乙烯基類共聚物溶液A1為一透明的溶液，具有均勻的Gardener粘度U，不揮發(fā)成分占60％。此外，共聚物的重均分子量為20000，羥值為80。制備實施例2-8乙烯基類共聚物溶液A2-A8用與制備實施例1相同的步驟制備，除了表2中所列的單體混合物、聚合引發(fā)劑和附加的催化劑不同之外。表2列舉了這些共聚物和共聚物溶液的性能數(shù)據(jù)。
表2<
p><p>(1)單體和聚合引發(fā)劑(份)(2)乙烯基類共聚物的性能數(shù)據(jù)(3)乙烯基類共聚物溶液的性能數(shù)據(jù)表2的注釋*1，*2Purakuseru FM-1和FM2(Daiseru Kagaku公司制造)分別為1mol或2mol的ε-己內(nèi)酯與1mol甲基丙烯酸2-羥乙酯加成后的單體。
*3根據(jù)FOX公式計算。
*4由凝膠滲透色譜測定(聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)物)。實施例1-6和比較實施例1-5用制備實施例1-8所得到的共聚物溶液，按照表3和表4所列的配方制備出各種清漆。
表3
表4
表3和表4的注釋*1-*3由六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯型三聚體中的異氰酸酯基團與丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯或按表5所示的兩者的混合物進行反應(yīng)，直至游離的異氰酸酯基團完全消失，所得到的保護的多異氰酸酯(有效部分60％)。
表5
*6-*7由3，5，5-三甲基-2-環(huán)己烯-1-酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯型的三聚體中的異氰酸酯基團與丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯或按表6所列比例的兩者的混合物進行反應(yīng)，直到游離的異氰酸酯基團完全消失，所得到的保護的多異氰酸酯(有效部分60％)。
表6
*8 亞氨基型甲基化蜜胺樹脂，不揮發(fā)部分占90％，MitsuiCyanamid公司制造。
*9 正丁基化的蜜胺樹脂，不揮發(fā)部分占70％，MitsuiToatsu Kagaku公司制造*10 亞氨基型丁基化蜜胺樹脂，不揮發(fā)部分占80％，MitsuiCyanamid公司制造*11 紫外線吸收劑，Ciba Geigy公司制造*12 光穩(wěn)定劑，Mitsui公司制造*13 流平劑，Monsanto公司制造接下來，將表3和表4的清漆用成分為Sorubesso#150/正丁醇＝90/10的稀釋劑調(diào)整到其粘度為25秒(Ford Cup 4#/20℃)。
然后，在一張磷酸鋅處理的鋼板上涂上一層Akua No.4200(商品名，電沉積漆，Nippon Yushi公司制造)，其干膜厚度為20m，在175℃硬化20分鐘后，涂上一層Haiepiko No.100 White(商品名，中間層涂料，Nippon Yushi公司制造)，其干膜厚度為40m，在140℃下硬化20分鐘。
在該漆膜上用空氣噴霧器噴涂上一層表1所列的底漆，其干燥厚度為15m，然后在室溫干燥3分鐘后，分別用空氣噴霧器將表3和表4所列的漆液噴在其上，在140℃加熱20分鐘固化，得到要進行檢測的樣品。另外，為了檢測抗刮性，將這些清漆直接涂在Haiepiko No.100 Black(商品名，中間層涂料，Nippon Yushi公司制造)上，經(jīng)加熱固化得到要檢測的樣品。
對所得的測試樣品的漆膜性能進行測試，結(jié)果列于表7。
表7
<p>表7的注釋*1 外觀用一便攜式光澤計PGD IV(Tokyo Koden公司制造)測量。
*2 抗刮性用一個刷子將泥漿水(JIS Z-8901-84，一種灰塵8/水/汽車玻璃清洗液按1/10/2的重量比的混合液)涂在測試板上，并將測試板在自動洗車機中用150rpm(每分鐘轉(zhuǎn)數(shù))的汽車清洗刷清洗10秒鐘，然后用水漂洗干凈。將此過程重復(fù)兩次，用一個色差儀(CR-331，Minolta Camera公司制造)測量測試板表面的L*值以表示刮痕的大小。按下式計算△L*值，并以此值來衡量抗刮性。
△L*＝試驗后L*值-試驗前L*值○△L*值小于3.0。
△△L*值等于3，或大于3但小于5。
×△L*值等于或大于5。
*3 耐酸性將0.2ml 40wt％的硫酸水溶液滴在測試板上，在60℃下加熱15分鐘后用水清洗，肉眼估測所形成的斑點。
○無變化。
×形成水斑。
*4鉛筆硬度在恒定溫度和恒定室內(nèi)濕度下(20℃，75％RH)，根據(jù)JIS K5400((1992)8.4.2)的標(biāo)準(zhǔn)對測試板進行鉛筆刮痕測試。
*5二甲苯擦拭將測試板固定在一平面上，用一折成四折(3cm×3cm)的紗布蘸有5cc二甲苯以500g/9cm2的負(fù)荷力前后擦拭5次。
去除紗布，用另一塊紗布擦去二甲苯后觀察測試板的表面狀態(tài)。
○無變化×表面光澤和亮度下降。
*6抗潮性將測試樣品于50±1℃溫度和至少98％相對濕度的條件下在一個密閉容器中放置120小時，觀察產(chǎn)生的任何膨脹點，以下面的標(biāo)準(zhǔn)來衡量抗潮性(JIS K5400(1990)9.2.2旋轉(zhuǎn)體系)。
○好漆膜上無明顯變化。
△差漆膜有膨脹點(至少0.2mm的直徑)×很差漆膜有許多膨脹點(至少0.2mm的直徑，(3/cm)。
*7加速老化性能將樣品用一太陽光碳弧光燈系統(tǒng)(JIS K-5400(1990)9.8.1)照射3000小時，然后肉眼觀測光澤、顏色變化和斑點。
○涂漆表面基本上無變化。
×涂漆表面上形成水痕，顏色發(fā)生變化，光澤度明顯下降。
*8發(fā)黃試驗用濕法將清漆以固定的厚度(40μm)涂在一底漆上，然后在160℃烘烤1小時，觀察漆膜發(fā)黃的狀況。
○漆膜基本上觀察不到變化。
×漆膜明顯發(fā)黃。
從表7可清楚地看到，本發(fā)明組合物的清漆所形成的漆膜在外觀、抗刮性、耐酸性、硬度、二甲苯擦試性能、抗潮性、抗老化性和發(fā)黃性能等方面具有優(yōu)異的性能。
相反地，由于乙烯基類共聚物中不含有由一般表達式(1)表示的組分(A)，比較實施例1的抗刮性很差。在比較實施例2中，作為組分(B)異氰酸酯的活性亞甲基交聯(lián)劑，這里僅用了丙二酸二乙酯，沒有使用乙酰乙酸乙酯，所以清漆的相容性不好，引起外觀性能差。另一方面，在比較實施例3中僅使用乙酰乙酸乙酯，則清漆在烘烤固化時發(fā)黃。在比較實施例4中所含的組分(B)少于10wt％，使耐酸性變差。在比較實施例5中，清漆中由于不含有作為(C)組分的烷基醚化氨基樹脂，當(dāng)用濕法將其涂在一底漆上并同時進行加熱和固化時，漆膜的外觀性能不好。
權(quán)利要求
1.熱固性覆蓋組合物，特征在于它含有(A)40-80％重量乙烯基類共聚物，其中由一般表達式(1)所表示的結(jié)構(gòu)單元占乙烯基類共聚物重量的5-60％，且共聚物的羥值為60-200mg KOH/克，(B)10-40％重量的保護的多異氰酸酯化合物，它是由多異氰酸酯與丙二酸酯和乙酰乙酸酯進行反應(yīng)得到的，以及(C)5-30％重量的烷基醚化氨基樹脂。一般表達式(1) (式中，R1、R2、R3和R4代表氫原子或甲基，R5代表氫原子或碳數(shù)為1-3的烷基，h為0-2的整數(shù)，k為0～3的整數(shù)，m為0～3的整數(shù)，n為1～5的整數(shù)，k和m之和不大于3。)
2.根據(jù)權(quán)利要求1的熱固性覆蓋組合物，其中乙烯基類共聚物(A)的重均分子量為4000～40000，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-30～+60℃，酸值為0～40mg KOH/克。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的熱固性覆蓋組合物，其中，對于保護的多異氰酸酯化合物(B)，它由5-95mol％的丙二酸酯和95-5mol％的乙酰乙酸酯與多異氰酸酯化合物發(fā)生反應(yīng)制得。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的熱固性覆蓋組合物，其中，在保護的多異氰酸酯化合物(B)中，與丙二酸酯和乙酸乙酸酯發(fā)生反應(yīng)的多異氰酸酯化合物為脂肪族和/或脂環(huán)族多異氰酸酯化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4的熱固性覆蓋組合物，其中烷基醚化氨基樹脂(C)是被碳數(shù)為1～6的烷基所醚化的蜜胺樹脂。
全文摘要
本發(fā)明提供了組合物，由其得到的涂漆具有優(yōu)異的耐酸性和抗刮性能，并可避免形成較差的外觀。一種熱固性覆蓋組合物，含有(A)由內(nèi)酯改性的丙烯酸類單體和其它單體所組成的乙烯基類共聚物，(B)已與丙二酸酯和乙酰乙酸酯混合物發(fā)生反應(yīng)的保護的多異氰酸酯化合物，和(C)烷基醚化氨基樹脂。
文檔編號C08G18/62GK1138867SQ95191290
公開日1996年12月25日 申請日期1995年1月18日 優(yōu)先權(quán)日1994年1月24日
發(fā)明者守屋洋一, 丸山史, 柴藤岸夫, P·貝茲 申請人:巴斯福拉克和法本股份公司, 日本油脂株式會社