專利名稱：環(huán)氧樹脂硬化劑、環(huán)氧樹脂組合物與環(huán)氧樹脂硬化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂硬化劑、環(huán)氧樹脂組合物與環(huán)氧樹脂硬化方法，它們被設(shè)計(jì)用于給出具有突出抗?jié)裥缘墓袒a(chǎn)物。
環(huán)氧樹脂由于其良好的處理和固化特性被用于廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域如粘合、鑄塑、鑄封、層壓、模塑與涂敷。另外，許多種與環(huán)氧樹脂結(jié)合被用于生產(chǎn)固化產(chǎn)物的硬化劑都是已知的。固化產(chǎn)物的特性可以依據(jù)所用硬化劑而有很大差別。因此，對(duì)于具體的領(lǐng)域或用途應(yīng)該選用適宜的硬化劑。
其目的在于開發(fā)新的應(yīng)用領(lǐng)域的近期技術(shù)革新需要與先前的樹脂材料相比能夠滿足更嚴(yán)格的要求的樹脂材料。在抗?jié)裥苑矫娴母倪M(jìn)是具體地在粘合、鑄塑、鑄封、層壓、模塑與涂敷領(lǐng)域中的一個(gè)重要主題。令人遺憾的是借助目前常用的硬化劑尚未獲得十分令人滿意的結(jié)果。
換言之，由苯酚、胺、酸酐或聚合催化劑衍生的常用硬化劑并不會(huì)產(chǎn)生具備充分令人滿意的抗?jié)裥缘墓袒a(chǎn)物。更具體地說，由于環(huán)氧基與活潑氫原子之間的反應(yīng)，酚基或胺基硬化劑形成極基羥基，這一極性羥基會(huì)對(duì)抗?jié)裥援a(chǎn)生不利影響。與此相對(duì)照，使用酸酐硬化劑得到的羥基數(shù)量較少，但是由于在與環(huán)氧樹脂反應(yīng)之后形成抗?jié)裥缘偷孽ユI，所以同樣會(huì)對(duì)抗?jié)裥援a(chǎn)生不利影響。聚合催化劑的硬化劑不能形成羥基，但是由于其高反應(yīng)活性而使抗?jié)裥宰儔摹?br> 本發(fā)明的目的在于提供能夠給出具有突出抗?jié)裥缘墓袒a(chǎn)物的環(huán)氧樹脂硬化劑、環(huán)氧樹脂組合物和環(huán)氧樹脂硬化方法。
為了解決上述問題，本發(fā)明人對(duì)不會(huì)對(duì)固化產(chǎn)物抗?jié)裥援a(chǎn)生不利影響和其中對(duì)固化產(chǎn)物抗?jié)裥跃哂衅茐淖饔玫幕鶊F(tuán)含量盡可能少的硬化劑進(jìn)行了一系列的實(shí)驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用作為硬化劑的其中羧酸酯鍵直接將芳環(huán)彼此相連在一起的芳族酯可以實(shí)現(xiàn)這一目的。羧酸酯鍵與環(huán)氧基反應(yīng)，在不產(chǎn)生羥基以及會(huì)破壞固化產(chǎn)物抗?jié)裥缘钠渌鶊F(tuán)的條件下固化環(huán)氧樹脂。
本發(fā)明實(shí)施方案選用其分子中平均具有2個(gè)以上能夠與環(huán)氧基反應(yīng)的官能團(tuán)的環(huán)氧樹脂硬化劑，其中平均一個(gè)以上該官能團(tuán)為由芳族羧酸和羥基芳族化合物衍生的芳族酯基，該酯基直接將酸和羥基化合物的芳環(huán)連接起來。
此外，本發(fā)明具體地涉及環(huán)氧樹脂組合物和環(huán)氧樹脂硬化方法，前者含有上述環(huán)氧樹脂硬化劑，后者使用該硬化劑。
按照本發(fā)明，環(huán)氧樹脂硬化劑為具有直接將芳環(huán)彼此連接在一起的羧酸酯鍵(下文將其簡(jiǎn)稱為“芳環(huán)間的直接酯鍵”)的芳族酯。該鍵參加環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)機(jī)理。該反應(yīng)如下列式(2)所示，其中芳環(huán)間的直接酯鍵為苯甲酸苯酯鍵。
由固化反應(yīng)可以看出，其主要骨架與鄰近氧原子的芳環(huán)相連的硬化劑產(chǎn)生其中硬化劑與環(huán)氧樹脂通過碳—碳鍵和醚鍵相連的固化產(chǎn)物，這對(duì)抗?jié)裥圆粫?huì)產(chǎn)生不利影響。此外，與常規(guī)酚基或胺基硬化劑不同的是該硬化劑并不會(huì)導(dǎo)致形成降低抗?jié)裥缘牧u基。因此，該硬化劑產(chǎn)生具有突出抗?jié)裥缘墓袒a(chǎn)物。
本發(fā)明中芳環(huán)間直接酯鍵不能被任何其中酯鍵一側(cè)或二側(cè)不具有芳環(huán)、即一個(gè)芳環(huán)與一個(gè)脂族鏈直接通過酯鍵彼此相連或者多個(gè)脂族鏈通過酯鍵彼此直接相連的其它酯所取代。這種酯在被用作環(huán)氧樹脂硬化劑時(shí)，完全不與環(huán)氧基反應(yīng)或者其反應(yīng)速度在反應(yīng)過程中如此之慢以致不具有實(shí)用意義。
如上所述，本發(fā)明具體描述了作為環(huán)氧樹脂硬化劑的一種芳族酯，其分子中芳環(huán)之間平均具有一個(gè)以上直接酯鍵并且還平均具有2個(gè)以上包括所述芳環(huán)間直接酯鍵在內(nèi)的能夠與環(huán)氧基反應(yīng)的官能團(tuán)。這種芳族酯優(yōu)選地不具有除了芳環(huán)間直接酯鍵以外的其它能夠與環(huán)氧基反應(yīng)的官能團(tuán)，從而使固化產(chǎn)物具有所需的抗?jié)裥?。若芳族酯確實(shí)含有其它官能團(tuán)的話，其數(shù)目應(yīng)該受到限制從而使酯鍵數(shù)目占官能團(tuán)總數(shù)50％以上，以多于70％為佳。
按照本發(fā)明，環(huán)氧樹脂硬化劑可以被其芳環(huán)上的基團(tuán)或原子所取代。具體地講，若芳族酯具有諸如酚羧基、伯或仲胺基、羧基、酸酐基與巰基之類取代基的話，這類基團(tuán)將作為官能團(tuán)與環(huán)氧基反應(yīng)。然而，如上所述，這類官能團(tuán)的數(shù)目?jī)?yōu)選地小于官能團(tuán)總數(shù)的50％，否則，它們將會(huì)對(duì)固化產(chǎn)物的抗?jié)裥援a(chǎn)生不利影響。
按照本發(fā)明，環(huán)氧樹脂硬化劑包括借助不同方法制備的各種化合物。可以并且適宜通過用苯甲酸或萘甲酸酯化多元酚中50％以上酚羥基制備典型的芳族酯，所述多元酚可視具體情況而定在其芳環(huán)上被基團(tuán)和/或原子取代，所述苯甲酸可視具體情況在其苯環(huán)上被基團(tuán)和/或原子取代，所述萘甲酸可視具體情況在其萘環(huán)上被基團(tuán)和/或原子取代。
在其芳環(huán)上可被具體情況被基團(tuán)和/或原子取代的多元酚的實(shí)例包括雙酚A、雙酚F、間苯二酚、氫醌、二羥萘、聯(lián)苯酚、四甲基聯(lián)苯酚、四溴雙酚A、苯酚-可溶可熔酚醛樹脂、甲酚-可溶可熔酚醛樹脂、雙酚A-可溶可熔酚醛樹脂、二環(huán)戊二烯酚醛樹脂、萜烯酚樹脂、酚醛芳烷基樹脂、萘醛可溶可熔酚醛樹脂、溴化苯酚-可溶可熔酚醛樹脂和多元酚醛樹脂(酚類化合物與醛如羥基苯甲醛、巴豆醛與乙二醛之間的縮合反應(yīng)產(chǎn)物)。
多元酚的酯化反應(yīng)(以便生成苯甲酸酯或萘甲酸酯)可以分多步進(jìn)行。典型地，該反應(yīng)采用下式所示的酯化劑
式中A代表苯環(huán)或萘環(huán)；R1代表羥基、烷氧基、取代或未被取代的苯氧基、取代或未被取代的萘氧基、取代或未被取代的苯甲酸酯基、取代或未取代的萘甲酸酯基或鹵原子；R2代表C1-10烷基、尤其是C1-4烷基、取代或未被取代的苯基、取代或未被取代的芳烷基、烷氧基或鹵原子、尤其是氯或溴原子，其中2個(gè)以上R2可以相同或不同；m為0或整數(shù)1～5。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂硬化劑可以并且適宜通過用上述酯化劑酯化多元酚中50％以上酚羥基來制備。
該酯化反應(yīng)可以在不同條件下依據(jù)所用的多元酚與酯化劑的種類和組合形式以不同方法進(jìn)行。典型地，通過在催化劑存在下在0～150℃在存在或不存在有機(jī)溶劑的條件下混合兩種組分1～10小時(shí)來進(jìn)行。反應(yīng)產(chǎn)物不含未反應(yīng)的酯化劑、溶劑與副產(chǎn)物。因此得到了所需的芳族酯。
催化劑的實(shí)例包括胺如三甲胺、三乙胺、芐基二甲胺和吡啶；堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉和氫氧化鉀，金屬醇化物如叔丁醇鉀與乙醇鈉；堿金屬化合物如丁基鋰與二苯鈉；酸性催化劑如鹽酸、硫酸、草酸、氟乙酸、甲苯磺酸、酸性有機(jī)酸鹽、氟硼酸、雜多酸、多磷酸與活性陶土。
溶劑的實(shí)例包括酮如丙酮，甲乙酮和甲基異丁基酮、芳烴如苯、甲苯和二甲苯；醚如二惡烷與乙二醇二甲醚；非質(zhì)子傳遞極性溶劑如二甲基亞砜與二甲基甲酰胺，它們均為惰性有機(jī)溶劑。
作為本發(fā)明環(huán)氧樹脂硬化劑，如此得到的芳族酯為單一化合物或混合物。
上述反應(yīng)優(yōu)選地以酯化速率或苯甲酸酯或萘甲酸酯的速率高于50％，優(yōu)選地高于70％的方式進(jìn)行。若低于上述限定值，會(huì)有大量酚羥基未參加反應(yīng)。它們與環(huán)氧基反應(yīng)，促進(jìn)環(huán)氧樹脂硬化，但是，一旦它們與環(huán)氧基反應(yīng)，便會(huì)形成對(duì)固化產(chǎn)物的抗?jié)裥援a(chǎn)生不利影響的羥基。
按照本發(fā)明，上述環(huán)氧樹脂硬化劑可以作為主要組分被結(jié)合在環(huán)氧樹脂中，從而形成本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物。對(duì)該環(huán)氧樹脂不存在限制條件。
環(huán)氧樹脂的實(shí)例包括由酚類化合物與表鹵代醇制備的物質(zhì)，由胺與表鹵代醇制備的物質(zhì)以及由羧酸和表鹵代醇制得的物質(zhì)。酚類化合物包括雙酚A、雙酚F、雙酚AD、氫醌、間苯二酚、甲基苯間二酚、聯(lián)苯酚、四甲基聯(lián)苯酚、二羥萘、苯酚-可溶可熔酚醛樹脂、甲酚-可溶可熔酚醛樹脂、雙酚A可溶可熔酚醛樹脂、二環(huán)戊二烯酚醛樹脂、萜烯酚醛樹脂、酚醛芳烷基樹脂與萘酚可溶可熔酚醛樹脂。酚類化合物還包括通過酚類化合物與醛如羥基苯甲醛、巴豆醛與乙二醛發(fā)生縮合反應(yīng)而形成的多元酚醛樹脂。胺類包括二氨基苯基甲烷、氨基酚、和苯二甲胺。羧酸包括甲基六羥基苯二甲酸和二聚酸。
本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物除了含有本發(fā)明環(huán)氧樹脂硬化劑以外，還可以含有視具體情況而存在的環(huán)氧樹脂硬化劑。
視需要而存在的硬化劑的實(shí)例包括酚醛樹脂、多元酚樹指、酸酐與胺。酚醛樹脂包括苯酚可溶可熔酚醛樹脂、甲酚可溶可熔酚醛樹脂、雙酚A可溶可熔酚醛樹脂、二環(huán)戊二烯酚醛樹脂、酚醛芳烷基樹脂、萜烯酚醛樹脂與萘酚可溶可熔酚醛樹脂。多元酚醛樹脂包括通過酚類化合物與醛如羥基苯甲醛、巴豆醛和乙二醛發(fā)生縮合反應(yīng)而形成的物質(zhì)。酸酐包括甲基四氫苯二酸酐、六氫苯二酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐與橋-順式-雙環(huán)(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二甲酐。胺包括二乙三胺、異佛爾酮二胺、二氨基苯基甲烷、二氨基二苯基砜與雙氰胺。
視需要而定存在的環(huán)氧樹脂硬化劑用量?jī)?yōu)選占本發(fā)明環(huán)氧樹脂硬化劑重量的100％以下。如果其用量過量，它會(huì)降低本發(fā)明的效果。
環(huán)氧樹脂硬化劑的用量導(dǎo)致其含有0.5～2.0摩爾、優(yōu)選0.7～1.2摩爾能夠與所有環(huán)氧樹脂組分中1摩爾環(huán)氧基反應(yīng)的基團(tuán)。
關(guān)于普通環(huán)氧樹脂組合物，本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物可以與多種添加劑如固化加速劑，填充劑、偶聯(lián)劑、阻燃劑、增塑劑、溶劑、活性稀釋劑和顏料依據(jù)需要而結(jié)合在一起。
固化加速劑的實(shí)例包括咪唑如2-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑；胺如2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚、芐甲胺、DBU與DC-MU以及有機(jī)磷化合物如三丁基膦、三苯膦和三(二甲氧苯基)膦。
填料的實(shí)例包括熔凝硅石、結(jié)晶二氧化硅、玻璃粉末、三氧化二鋁和碳酸鈣。阻燃劑的實(shí)例包括三氧化銻與磷酸。此外，可以通過用溴化環(huán)氧樹脂部分地替代環(huán)氧樹脂使環(huán)氧樹脂組合物具備阻燃性。
本發(fā)明還涉及應(yīng)用固化的本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物得到的產(chǎn)物和通過固化上述環(huán)氧樹脂組合物得到的產(chǎn)物。
本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物產(chǎn)生具有良好抗?jié)裥缘墓袒a(chǎn)物，所以該組合物被有利地用于粘合、鑄塑、鑄封、模塑、層壓、涂敷等。
參照下列實(shí)施例與對(duì)比實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
實(shí)施例1～3這些實(shí)施例涉及本發(fā)明的環(huán)氧樹脂硬化劑。
在一配置有溫度計(jì)、攪拌器和冷凝器的3000ml三頸燒瓶中加入作為多元酚的苯酚可溶可熔酚醛樹脂或苯酚水楊醛可溶可熔酚醛樹脂；作為催化劑的吡啶；作為酯化劑的苯甲酰氯或萘甲酰氯，其數(shù)量如表1所示，在30℃下反應(yīng)2小時(shí)。
隨后，加入甲基異丁基酮(1000g)以便完全溶解反應(yīng)產(chǎn)物。水洗溶液以便除去副產(chǎn)物(鹽)之后。減壓蒸除溶劑。這樣得到所需的環(huán)氧樹脂硬化劑(芳族酯)。上述獲得的硬化劑中羥基含量、(以苯甲酸酯或萘甲酸酯計(jì)算的)酯化比率、芳環(huán)間直接酯鍵在每一分子中的平均數(shù)、酚類羥基平均數(shù)與軟化點(diǎn)均被列于表1中。
表1
注1*Cunei Kagaku產(chǎn)物，羥基當(dāng)量為103g/eq.，每分子中平均有3.8個(gè)羥基，軟化點(diǎn)為85℃。2*Epikure YL 6065(Yuka Shell Epoxy K.K、產(chǎn)物)，羥基當(dāng)量為98g/eq，每分子中平均有4.4個(gè)羥基，軟化點(diǎn)為125℃。3*由羥基含量計(jì)算。4*由作為原料的多元酚中每個(gè)分子的羥基平均數(shù)以及酯化速率計(jì)算。
實(shí)施例4-8與對(duì)比實(shí)施例1和2這些實(shí)施例涉及環(huán)氧樹脂組合物及其按照本發(fā)明固化的方法。
環(huán)氧樹脂組合物按照表2所示配方由下列物質(zhì)制備樹指I(雙酚A型環(huán)氧樹脂)、樹指II(鄰甲酚可溶可熔酚醛型環(huán)氧樹脂)、樹脂III(由四甲基聯(lián)苯酚衍生的環(huán)氧樹脂)、實(shí)施例1～3中得到的任何環(huán)氧樹脂硬化劑、硬化劑I(苯酚可溶可熔酚醛樹脂硬化劑)、硬化劑II(甲基四氫苯二酸酐硬化劑)和固化加速劑(2-甲基咪唑)。
所得到的環(huán)氧樹脂組合物經(jīng)過消泡處理后被澆注入模中，在180℃固化8小時(shí)后，得到試件。測(cè)試其吸濕性與玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)。結(jié)果如表2所示。人們注意到實(shí)施例4～8中的試件在吸濕性方面遠(yuǎn)低于對(duì)比實(shí)施例1和2。
表2
注1*雙酚A型環(huán)氧樹脂(Epikote 828，環(huán)氧基當(dāng)量為186，Yuka ShellEpoxy K.K.)2*鄰甲酚可溶可熔酚醛型環(huán)氧樹脂(Epikote 18OH 65.環(huán)氧當(dāng)量為201，Yuka Shell Epoxy K.K.)3*由四甲基聯(lián)苯酚衍生的環(huán)氧樹脂(Epikote Yx 4000，環(huán)氧當(dāng)量為186，Yuka Shell Epoxy K.K.)4*苯酚可溶可熔酚醛樹脂，羥基當(dāng)量為103g/eq，軟化點(diǎn)為85℃，Gunei Kagoku產(chǎn)物。5*甲基四氫苯二酸酐。6*于100℃水中浸漬100小時(shí)后測(cè)定。7*由TMA的熱膨脹曲線的轉(zhuǎn)變點(diǎn)得到。
由上述環(huán)氧樹脂硬化劑、環(huán)氧樹脂組合物和環(huán)氧樹脂固化方法得到具有良好抗?jié)裥缘墓袒a(chǎn)物。因此，它們可以有利地被用于廣泛的包括粘合、鑄塑、鑄封、層壓、模塑與涂敷在內(nèi)的應(yīng)用場(chǎng)合。
權(quán)利要求
1.一種分子中平均具有2個(gè)以上能夠與環(huán)氧基反應(yīng)的官能團(tuán)的環(huán)氧樹脂硬化劑，其中平均1個(gè)以上官能團(tuán)為由芳族羧酸與羥基芳香化合物衍生的芳族酯基，該酯基將酸的芳環(huán)與羥基化合物彼此直接連接在一起。
2.按照權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂硬化劑，其中它可以通過用苯甲酸或萘甲酸酯化多元酚中50％以上酚羥基制備，所述多元酚可視具體情況而定在其芳環(huán)上被基團(tuán)和/或原子取代，所述苯甲酸可視具體情況在其苯環(huán)上被基團(tuán)或原子取代，所述萘甲酸可視具體情況在其萘環(huán)上被基團(tuán)和/或原子取代。
3.按照權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂硬化劑，其中它可以通過用苯甲酸或萘甲酸酯化多元酚中50％以上酚羥基制備，所述多元酚可視具體情況而定在其芳環(huán)上被基團(tuán)和/或原子取代，所述苯甲酸可視具體情況在其苯環(huán)上被基團(tuán)或原子取代，所述萘甲酸可視具體情況在其萘環(huán)上被基團(tuán)和/或原子取代。
4.按照權(quán)利要求1～3的環(huán)氧樹脂硬化劑，其中它可以通過用酯化劑(1)酯化多元酚中50％以上酚羥基來獲得
式中A代表苯環(huán)或萘環(huán)；R1代表羥基、烷氧基、取代或未被取代的苯氧基、取代或未被取代的萘氧基、取代或未被取代的苯甲酸酯基、取代或未取代的萘甲酸酯基或鹵原子；R2代表C1-10烷基、取代或未被取代的苯基、取代或未被取代的芳烷基、烷氧基或鹵原子，其中2個(gè)以上R2可以相同或不同；m為0或整數(shù)1～5，所述多元酚視具體情況在苯環(huán)上被基團(tuán)和/或原子取代。
5.按照權(quán)利要求1～3的環(huán)氧樹脂硬化劑，其中它可以通過用酯化劑(1)酯化多元酚中50％以上酚羥基來獲得
式中A代表苯環(huán)或萘環(huán)；R1代表羥基、烷氧基、取代或未被取代的苯氧基、取代或未被取代的萘氧基、取代或未被取代的苯甲酸酯基、取代或未取代的萘甲酸酯基或鹵原子；R2代表C1-10烷基、取代或未被取代的苯基、取代或未被取代的芳烷基、烷氧基或鹵原子，其中2個(gè)以上R2可以相同或不同，m為0或整數(shù)1～5，所述多元酚視情況而定在苯環(huán)上被基團(tuán)和/或原子取代。
6.一種環(huán)氧樹脂組合物，其中含有權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)定義的環(huán)氧樹脂硬化劑。
7.一種硬化環(huán)氧樹脂的方法，其中包括使用權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)定義的環(huán)氧樹脂硬化劑。
8.應(yīng)用權(quán)利要求6的固化環(huán)氧樹脂組合物得到的產(chǎn)物。
9.通過固化權(quán)利要求6的環(huán)氧樹脂組合物得到的固化產(chǎn)物。
全文摘要
一種分子中平均具有2個(gè)以上能夠與環(huán)氧基反應(yīng)的官能團(tuán)的環(huán)氧樹脂硬化劑，其中平均1個(gè)以上官能團(tuán)為由芳族羧酸與羥基芳香化合物衍生的芳族酯基，該酯基將酸的芳環(huán)與羥基化合物彼此直接連接在一起。一種環(huán)氧樹脂組合物，其中含有上述環(huán)氧樹脂硬化劑。一種硬化環(huán)氧樹脂的方法，其中包括使用上述環(huán)氧樹脂硬化劑。芳族酯的典型實(shí)例通過用視需要而定具有取代基團(tuán)和/或原子的苯甲酸或萘甲酸酯化50％以上多元酚的羥基得到。
文檔編號(hào)C08L63/00GK1168681SQ95191402
公開日1997年12月24日 申請(qǐng)日期1995年1月26日 優(yōu)先權(quán)日1994年1月28日
發(fā)明者村田保幸, 中西義則, 通巖典生 申請(qǐng)人:國際殼牌研究有限公司