專利名稱：用金屬催化的離子型聚合反應(yīng)改性本體聚合物的方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及本體聚合物和橡膠的改性方法。具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及經(jīng)與短鏈單體共聚的改性方法。
發(fā)明的背景化學(xué)上，聚合物的共聚一般受不飽和鍵部位處的聚合部分之間的接枝所影響，聚合物之間的廣泛交聯(lián)使其緊密結(jié)合起來(lái)。然而，共聚的結(jié)果是，所得共聚物具有剛性比原聚合物更高的結(jié)構(gòu)，從而降低了拉伸強(qiáng)度、熔流速率和伸長(zhǎng)率。在現(xiàn)有技術(shù)中，如此形成的這種網(wǎng)絡(luò)一般具有結(jié)晶度高的長(zhǎng)鏈。在某些情況下聚合物是相互交織的、或是交聯(lián)的鏈且性質(zhì)上是無(wú)定形的。該聚合物的性質(zhì)并不取決于它的晶狀的結(jié)構(gòu)，而取決于分子間的相互作用。
在現(xiàn)有技術(shù)的聚合過(guò)程中，可以用添加劑、穩(wěn)定劑和增塑劑等來(lái)改善聚合物的性能，但這種改善受聚合物各組分間相容性的限制。例如，一些添加劑和增塑劑與聚合物母體形成相分離。
為使各種單體接枝到聚合物主鏈上，曾使用了各種方法。這些方法包括鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)、氫過(guò)氧化反應(yīng)、降解反應(yīng)(機(jī)械或熱的)、官能團(tuán)反應(yīng)如氧化還原引發(fā)和含羥基、羧基、氨基、巰基和酯基分子的縮合。現(xiàn)有技術(shù)中為在聚合物主鏈上進(jìn)行適當(dāng)?shù)慕又?，乙烯型單體或單體中的不飽和部分是必需的，以便將其成功地連接或接枝到聚合物上。現(xiàn)有技術(shù)中使用的這種單體的例子包括甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、不飽和羧酸、丁二烯、不飽和有機(jī)油、氯乙烯、丙烯腈、馬來(lái)酸酐、丙烯酸酯、異戊二烯、二乙烯基醚、共軛二烯烴、聚酰胺、對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯腈、異氰酸酯、聚脲、聚氨酯、聚硫脲、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。
當(dāng)將所述的材料和混合物接枝到聚合物或共聚物如塑料和彈性體上時(shí)，大多數(shù)情況下產(chǎn)生相容或半相容的體系。由于這種不相容性，不論發(fā)生到什么程度，這種體系的性能比均相體系要差。除拉伸強(qiáng)度隨接枝鏈含量的增加而降低有一個(gè)模式可預(yù)測(cè)至一定程度外，各種性質(zhì)的降低是無(wú)法預(yù)期的。
共混不相似的聚合物的一種新趨勢(shì)是產(chǎn)生可用作相容劑或官能化物質(zhì)的共聚物。這種物質(zhì)的例子包括用于尼龍和其它熱塑性塑料接枝的馬來(lái)酸酐(不飽和羧酸酐)。用這種方法，在乙烯基或雙鍵存在下過(guò)氧化物可以引發(fā)聚合物的接枝。乙烯基可以被活性基團(tuán)如NH2、CN等取代。
另一種方法是使聚合物接枝。在這種方法的接枝過(guò)程中形成了第二種聚合物。然而，這就出現(xiàn)了在預(yù)先形成的聚合物的接枝中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)的問(wèn)題。具體地說(shuō)，形成第二種聚合物影響了聚合物母體中單體的混合和分布，同時(shí)增加了粘度和降低了單體的擴(kuò)散。這種單體擴(kuò)散的降低也降低了接枝部分和聚合物產(chǎn)生共聚物的反應(yīng)速率，所述的共聚物可用作提高體系均勻性的乳化劑。
用所有這些方法，經(jīng)含乙烯基單體的聚合或不飽和物質(zhì)如EPDM橡膠和馬來(lái)酸酐，基本上已可完成接枝，在這些方法中用過(guò)氧化物產(chǎn)生自由基。
發(fā)明的概述本發(fā)明一般包括本體聚合物的共聚改性方法，它包括如下步驟a)形成含達(dá)8個(gè)碳原子的短鏈單體的可離子化的配位金屬鹽。這最好按如下方法進(jìn)行即用金屬(最好是細(xì)粉末狀的)、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬過(guò)氧化物和金屬鹵化物之一處理離解常數(shù)為10-2-10-6cm-1且含少于8個(gè)碳原子的有機(jī)羧酸，形成所述有機(jī)羧酸的配位金屬鹽；所述的金屬選自元素周期表第IA族、IIA族、IIB族的金屬；b)使本體聚合物官能化，以提供離子反應(yīng)部位；c)將所述配位金屬鹽與所述官能化本體聚合物混合，并使配位金屬鹽電離成有機(jī)陰離子和金屬陽(yáng)離子，這樣所述的有機(jī)陰離子與所述的本體聚合物在所述的離子反應(yīng)部位經(jīng)所述金屬陽(yáng)離子催化的離子型聚合反應(yīng)而發(fā)生共聚。
本體聚合物的官能化可以在本體聚合物與配位金屬鹽混合之前或之后進(jìn)行。
配位金屬鹽不是有機(jī)金屬物質(zhì)，而是易于電離的鹽。有機(jī)酸陰離子較好是較短鏈的單體，以使與聚合物主鏈的任何交聯(lián)減少到最低程度，并有利于該陰離子接近官能化反應(yīng)部位。因?yàn)檫@種結(jié)合是離子型的，且除了單體進(jìn)入聚合物主鏈的空隙以外聚合物和單體不會(huì)相互反應(yīng)，所以很少有或沒(méi)有相容性的問(wèn)題，這樣，不會(huì)給聚合物造成如在交聯(lián)中所造成的剛性化。結(jié)果，對(duì)于原來(lái)的本體聚合物材料而言，不管其性質(zhì)如何，其熔流速率、伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度均有明顯改善。另外，當(dāng)按所述方法進(jìn)行離子型共聚時(shí)，天然橡膠的性能與熱塑性聚合物相似。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供經(jīng)飽和和不飽和鍵的共聚使幾乎所有本體聚合物(包括天然橡膠)改性的方法，其適用性不取決于本體聚合物的性質(zhì)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是改變本體聚合物的性質(zhì)，以提高拉伸強(qiáng)度、熔流速率和伸長(zhǎng)率。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種交聯(lián)度較小或有限的共聚方法。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種本體聚合物與進(jìn)入本體聚合物空隙的較短鏈單體的離子型共聚方法，共聚的程度僅受空隙的體積和離子型聚合部位數(shù)目的限制。
通過(guò)閱讀如下的說(shuō)明和實(shí)施例，就會(huì)更清楚地了解本發(fā)明的這些或其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明包括改變本體聚合物物理性質(zhì)的方法。特別有用的本體聚合物的例子包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、天然橡膠等。其它有用的本體聚合物是那些具有可以讓短鏈單體進(jìn)入并發(fā)生離子型聚合鍵合的空隙的聚合物。因?yàn)楸景l(fā)明不依賴于化學(xué)相互作用或交聯(lián)反應(yīng)，所以除與所含可填充的自由空隙度有關(guān)系外，與本體聚合物的性質(zhì)一般是不相關(guān)的。本體聚合物具有適于官能化的部位，以便與短鏈單體進(jìn)行離子聚合，該單體充填自由空間至所需的程度?？砂幢景l(fā)明方法改性的具體本體聚合物包括丙烯酸酯樹脂、聚甲醛、ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物)、SAN(苯乙烯/丙烯腈共聚物)、ACS(丙烯腈/氯化聚乙烯/苯乙烯共聚物)、氨基樹脂(NH2)、纖維素(乙酸酯，硝酸酯)環(huán)氧化物(cellulosic(nitrate，acetate)epoxy)、氟塑料和氟彈性體、腈樹脂、尼龍(6；6，6；11；12；6，10；6，12)、聚碳酸酯、聚丁烯、聚乙烯和聚丙烯共聚物、離聚物、聚亞苯基硫醚、聚苯乙烯、聚氨酯、聚硅氧烷、SBR(彈性體)、聚砜、聚醚砜、聚芳基砜熱塑彈性體以及上述聚合物的合金化聚合物和共混物。
按本發(fā)明方法，使本體聚合物(在術(shù)語(yǔ)“本體聚合物”中包括橡膠和長(zhǎng)鏈飽和聚合物)與短鏈單體的易電離的配位金屬鹽進(jìn)行離子型共聚。配位金屬鹽較好按如下方法制備，即先用IA族、IIA族或IIB族金屬的氧化物、過(guò)氧化物、氫氧化物或鹵化物、或金屬本身處理含羧基的短鏈有機(jī)酸(離解常數(shù)(K)為10-2-10-6cm-1且較好含少于8個(gè)碳原子)，如甲酸、乳酸、丙二酸、檸檬酸、鄰苯二甲酸、丙烯酸、丁二酸、乙醇酸、戊二酸、馬來(lái)酸和衣康酸，以形成酸的配位金屬鹽。金屬過(guò)氧化物如過(guò)氧化鎂和過(guò)氧化鈣對(duì)形成金屬鹽特別有用。
將本體聚合物與配位金屬鹽充分混合，并進(jìn)行官能化，即形成離子聚合部位，官能化較好在混合后進(jìn)行。例如在擠塑機(jī)中可進(jìn)行這種混合，并且將自由基加入到混合物中(使本體聚合物官能化)，加入自由基的方法有例如加入高度氧化物質(zhì)如過(guò)氧化物(如過(guò)氧化二枯基)。這使得本體聚合物產(chǎn)生用于與鹽陰離子進(jìn)行離子聚合反應(yīng)的離子反應(yīng)部位。然后經(jīng)金屬陽(yáng)離子催化的聚合反應(yīng)在有機(jī)金屬鹽陰離子和官能化本體聚合物之間形成所得的均聚物。該聚合反應(yīng)主要是由離解參數(shù)和配位金屬鹽的短鏈長(zhǎng)度引起的非交聯(lián)的離子聚合反應(yīng)。金屬鹽陰離子似乎進(jìn)人本體聚合物的間隙，但沒(méi)有發(fā)生交聯(lián)。所得均聚物材料(包括含PE、PP和PVC本體聚合物的材料)的熔流速率、伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度比原有本體聚合物材料有了提高。天然橡膠的行為與熱塑聚合物相似。
為了促進(jìn)形成使本體聚合物官能化的自由基，宜將活性助劑與過(guò)氧化物一起使用，以便催化反應(yīng)。這里所用的活性助劑的例子包括三甲基丙烯酸三甲基丙酯(trimethyl propane trimethacrylate)、二甲基丙烯酸乙二醇酯和丙烯酸鋅。這些活性助劑可使其形成更活潑的自由基，以改善固化速率(對(duì)于彈性體)和固化狀態(tài)。適宜的活性助劑的特點(diǎn)是具有促使發(fā)生偶合或均聚傾向的極性。這是本發(fā)明中的一個(gè)重要特點(diǎn)，因?yàn)樾纬删畚锱c形成交聯(lián)是截然不同的，且是一個(gè)優(yōu)選的反應(yīng)機(jī)理。當(dāng)不需要高活性時(shí)，極性較低的其它活性助劑也是有用的，這些活性助劑包括1，2聚丁二烯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯和1，2，4-苯三酸三烯丙酯。對(duì)高密度聚乙烯有用的配方是用作單體酸(monomer acid)的乙醇酸、衣康酸和甲酸與叔丁基過(guò)氧二異丙基苯、氰尿酸三烯丙酯和過(guò)氧化鈣的混合體。根據(jù)所需性質(zhì)(包括拉伸、伸長(zhǎng)和模量等)，配方中氰尿酸三烯丙酯可被活性更高或極性更低的活性助劑取代?；钚灾鷦┑挠昧繉?duì)于避免交聯(lián)是重要的，但一般不大于有效維持有助于偶合并減少交聯(lián)所必需的動(dòng)力的1-2份。
用作本發(fā)明方法中使本體聚合物官能化的自由基源的有機(jī)過(guò)氧化物是由幾種因素決定的。這些因素包括分解溫度、特定體系中的相容性和溶解性以及所得自由基的類型。與特定聚合物材料起反應(yīng)的自由基是特別優(yōu)選的。
能引入使本體聚合物官能化的自由基的材料中，過(guò)氧酯和過(guò)氧二碳酸酯是特別優(yōu)選的。在過(guò)氧酯中，過(guò)氧新戊酸叔丁酯和過(guò)氧新癸酸叔丁酯以及它們的叔戊基類似物和acumyl化合物是優(yōu)選的。例如，對(duì)于PVC、PE和聚苯乙烯而言，叔戊基過(guò)氧酯是優(yōu)選的。當(dāng)橡膠鍵(rubber linkage)是聚合物體系中的一部分時(shí)，二枯基過(guò)氧化物是優(yōu)選的選擇。過(guò)氧縮酮如叔戊基過(guò)氧縮酮(特別是1，1-二叔戊基過(guò)氧環(huán)己烷和3，3-二叔戊基過(guò)氧丁酸乙酯)是雙官能的，且具有良好的熱穩(wěn)定性。為引發(fā)聚合，過(guò)氧酯中的化合物如過(guò)氧辛酸叔丁酯對(duì)聚乙烯是特別有用的。對(duì)本體聚合物而言，叔戊基過(guò)氧酯在形成選擇性的自由基方面是高度活性的。
用于本發(fā)明有機(jī)鹽中的金屬用于二個(gè)目的，即先從有機(jī)酸鹽中離解出陰離子單體部分，該單體部分與本體聚合物進(jìn)行離子型共聚反應(yīng)，而金屬陽(yáng)離子則催化有機(jī)酸陰離子與官能化本體聚合物間的離子型共聚反應(yīng)。提供這種特性的合適金屬包括元素周期表中IA族、IIA族和IIB族金屬，特別是二價(jià)IIA族金屬鈣和鎂。即使在催化聚合反應(yīng)完成后，仍可保留金屬陽(yáng)離子，而對(duì)改性本體聚合物的性質(zhì)沒(méi)有明顯影響。如有必要，金屬陽(yáng)離子可用溶解洗滌方法除去?；蛘?，可將金屬陽(yáng)離子加以改性、組構(gòu)和分散，以在離子型聚合母體中提供導(dǎo)電性或半導(dǎo)電性。
為提供陰離子共聚單元和催化金屬陽(yáng)離子，需要離解度(K值)較高的酸和鹽。為有效利用，有機(jī)酸的離解常數(shù)應(yīng)為10-2-10-6cm-1，較好為10-2-10-5cm-1。使用時(shí)該酸鹽是電解質(zhì)形式的，且在例如用混合方法將其分散在聚合物分子(進(jìn)入空隙部分或孔)中后也最好用作離子組分。酸鹽的這種功能最好在應(yīng)變(strain)、熱和自由基存在下產(chǎn)生。這種功能導(dǎo)致形成陰離子單體部分和陽(yáng)離子金屬催化劑。
電解質(zhì)結(jié)構(gòu)(陰離子單體部分)應(yīng)是含高強(qiáng)度化合鍵的非常穩(wěn)定的分子。因?yàn)樘荚訑?shù)的增加會(huì)降低離子型接枝和聚合的活性，所以整個(gè)分子的碳原子數(shù)應(yīng)較好不超過(guò)8，最好不超過(guò)7。根據(jù)本發(fā)明，電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)越簡(jiǎn)單，它在本體聚合物內(nèi)的分散度及本體聚合物的改性程度就越大。
尤其是，本發(fā)明的配位金屬鹽最好按如下方法制備，即在螺條混合機(jī)中將預(yù)算量的前體酸(precursor acid)均勻地噴在粒度為0.5-3.0微米的載體或吸附劑(如二氧化硅)上。然后將金屬以最適當(dāng)?shù)男问?如粉碎的金屬、氧化物、過(guò)氧化物和氫氧化物)加入到混合機(jī)中，以便控制成鹽時(shí)發(fā)生的放熱反應(yīng)。形成金屬鹽后，立即將其取出，并在真空下干燥，以除去幾乎所有的水。然后在分批混合機(jī)、擠塑機(jī)等中將干燥的鹽與所述的本體聚合物混合，使該鹽分散在聚合物中形成本發(fā)明的均相體系。
該鹽在混合的起始階段似乎對(duì)本體聚合物的流變性產(chǎn)生明顯的作用，而且顯著地降低了粘度和增加了聚合物流動(dòng)性。增加電解質(zhì)的含量和濃度可以更大程度地降低粘度。這個(gè)作用與常規(guī)共聚物接枝方法相反。在后一種方法中粘度一般會(huì)在這種條件下增加，而且因?yàn)榻档土艘环N聚合物向另一種聚合物的擴(kuò)散，所以難于繼續(xù)進(jìn)行共聚反應(yīng)。
并且，可以看出，在第二級(jí)轉(zhuǎn)化溫度中只存在一個(gè)玻璃化溫度(Tg)，而不是通常的接枝共聚物的兩個(gè)玻璃化溫度。另外，該均聚物似乎將三維度與相容模量、連接拉伸和拉伸能力一起賦予該聚合物。還可以看出，Tg越低，電解質(zhì)的濃度越高。
降低Tg而不影響其它任何物理性能，此點(diǎn)可以從組成中除去增塑劑，而增塑劑的存在會(huì)使共聚物的物理性能變差。Tg越低，聚合物鏈與附隨物一起旋轉(zhuǎn)以提高鏈的柔韌性的能力越大。Tg值也直接關(guān)系到電解質(zhì)自由體積占有的程度，Tg越低，占有率越大。較高的自由體積占有率提高了耐溶劑性和選定的溫度。該共聚物表現(xiàn)出由來(lái)自電解質(zhì)的均聚物表示的10-20％的共聚物不溶性。共聚物的這一性能受至少為5％的均聚物含量的影響，當(dāng)電解質(zhì)增加至高達(dá)20％時(shí)性能優(yōu)化，此后通常調(diào)整完成。然而，盡管提高了均聚物的含量，在所有的濃度水平均存在完全的相容性。
由于本發(fā)明的效果是填充空隙，而不影響本體聚合物和單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)，因此可以認(rèn)為，連續(xù)地加入單體直至聚合物主鏈上的空隙完全填滿是可能的，而不會(huì)使初始得到提高的性能退化。所以，單體對(duì)本體聚合物之比的有效上限最終可由具體本體聚合物和具體單體位置上存在的空隙確定。
為了說(shuō)明本發(fā)明的方法和由該方法得到的產(chǎn)物的效力，提供下面的實(shí)施例。這些實(shí)施例只是為了說(shuō)明的目的，其中所包含的詳細(xì)內(nèi)容不能認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制。當(dāng)給出百分?jǐn)?shù)時(shí)，是相對(duì)于在所述的相應(yīng)的整個(gè)配方中的百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例1-3(有機(jī)酸鹽配方)在制備有機(jī)酸鹽(制劑I)時(shí)，首先將滑石(14.5％)與硅藻土(15.0％)和MgO(2.0％-輕質(zhì))摻合并在持續(xù)攪拌下將該混合物加入過(guò)氧化鈣(7.5％)和碳酸鈣(5.0％)中。當(dāng)該混合物成為均相時(shí)，將其緩慢加入乙醇酸(15.0％)和甲酸(40.0％)的摻合物中。pH為約4.2，通過(guò)加入MgO、CaO或乙醇酸使pH值保持在4.0-4.9，電導(dǎo)為10-3至10-6cm-1。
通過(guò)摻合二氧化硅(23.0％)、乙醇酸(40.0％)、衣康酸(10.0％)、甲酸(15.0％)和過(guò)氧化鈣(12.0％)制備第二種有機(jī)酸鹽(制劑II)。
通過(guò)摻合粘土(13.0％)、二氧化硅(10.0％)、乙醇酸(65.0％)和過(guò)氧化鈣(12.0％)制備第三種有機(jī)酸鹽(制劑III)。
實(shí)施例4將500份(重量)高密度聚乙烯與50份制劑II、5份過(guò)氧化二枯基、10份硫酸鋇和4份氫氧化鎂混合。混合之后，將該混合物加入一臺(tái)L/D2511及壓縮比為3且?guī)в?/4”螺桿的擠壓機(jī)中。壓力為900psi，模頭的溫度為190°F。得到的共聚物具有平滑的外觀，沒(méi)有表面缺陷。擠出物還具有橡膠的柔韌性，抗張強(qiáng)度為5900psi，極限伸長(zhǎng)為750％，彎曲模量超過(guò)1200。將該共聚物置于丙酮、乙醇、丁酮、二甲苯和汽油溶劑中，時(shí)間在一星期以上，沒(méi)有不良影響。
實(shí)施例5根據(jù)實(shí)施例4的程序制備共聚物，但使用50份制劑III替代制劑II。得到的共聚物的極限抗張強(qiáng)度為5350psi，伸長(zhǎng)為630％，彎曲模量為925，具有同樣的耐溶劑性。
實(shí)施例6(對(duì)照)高密度聚乙烯不經(jīng)實(shí)施例4和5中的共聚反應(yīng)，其極限抗張強(qiáng)度為1650psi，伸長(zhǎng)為375％，彎曲模量為792，它溶于實(shí)施例4中所述的所有溶劑。
實(shí)施例7根據(jù)實(shí)施例4的程序制備共聚物，但使用500份聚氯乙烯替代聚乙烯，且模頭的溫度為380°F。得到的共聚物的抗張強(qiáng)度為5200，極限伸長(zhǎng)為525％，彎曲模量為1710，沖擊強(qiáng)度為580ft/lb，在380°F時(shí)的熔融指數(shù)為365g/10min，比重為1.68。其耐溶劑性與實(shí)施例4和5中的聚乙烯共聚物相同。
實(shí)施例8(對(duì)照)純的未改性聚氯乙烯(PVC)的抗張強(qiáng)度為1650psi，極限伸長(zhǎng)為420％，彎曲模量為620，沖擊強(qiáng)度為32ft/lb，在380°F時(shí)的熔融指數(shù)為505g/10min，比重為1.66。
從上面的實(shí)施例中可以看出，與原來(lái)的有待改性的本體聚合物相比，由本發(fā)明的電離共聚反應(yīng)得到了明顯改進(jìn)的、可取的抗張強(qiáng)度、伸長(zhǎng)、彎曲模量和耐溶劑性等性能。若為了獲得各種性能需要加入添加物時(shí)，最好在這些添加物(如填料)摻雜之前首先進(jìn)行本發(fā)明的共聚反應(yīng)。過(guò)早加入填料看來(lái)會(huì)抑制性能的改進(jìn)。為了避免這一問(wèn)題和改善分散作用，若加入其中的填料分散得更均勻，可以在與本體聚合物的摻合物中生成電解質(zhì)。另外，顏料和其它添加劑可以同樣均勻地被分散其中，同時(shí)又保持該本體聚合物的改進(jìn)的性能。優(yōu)化共聚反應(yīng)的效果所需的因素包括電解質(zhì)的高導(dǎo)電性和保持適當(dāng)?shù)膒H值。形成共聚物時(shí)，遵照下面的步驟也是重要之點(diǎn)a)首先制備穩(wěn)定的干燥的配鹽，b)確保電解質(zhì)中不含可能會(huì)終止或延緩陰離子聚合反應(yīng)的元素，c)用形成中的自由基協(xié)助接枝和聚合反應(yīng)。
實(shí)施例9將500份聚丙烯(全同立構(gòu))與60份制劑II、5份過(guò)氧化二枯基和4份氧化鎂混合，進(jìn)行與實(shí)施例4相同的共聚反應(yīng)，但擠壓機(jī)溫度為390°F。得到的共聚物在420°F時(shí)的熔融指數(shù)為620g/10min，抗張強(qiáng)度為4600psi，伸長(zhǎng)為585％，彈性模數(shù)為1350，壓縮變定為14％，沖擊強(qiáng)度為1950ft/lb。聚丙烯共聚物具有耐丙酮、MEK、無(wú)機(jī)酸(HCl)、汽油和甲醇的性能，即使在其中浸漬一星期之后。在浸漬期間，在上述任何一種溶劑中，該共聚物沒(méi)有溶脹。
實(shí)施例10(對(duì)照)純的聚丙烯在420°F時(shí)以715g/min的速率熔化。純的聚丙烯的抗張強(qiáng)度為2300psi，伸長(zhǎng)為265％，彈性模數(shù)為920，壓縮變定為42％，沖擊強(qiáng)度為36ft/lb。在浸漬期間，該聚丙烯溶解在實(shí)施例9的溶劑中。
實(shí)施例9的共聚物在任何溶劑中沒(méi)有溶脹可直接歸因于均聚物在本體聚合物鏈之間的孔和空隙中的高占有度。
天然橡膠具有有利的初始的良好的抗張強(qiáng)度、伸長(zhǎng)模量和低成本等特性。然而，橡膠不具有耐氧化、耐臭氧、耐活性化合物和流體的性能，這妨礙了橡膠的許多應(yīng)用，尤其是在高溫條件下的應(yīng)用?？梢允褂帽景l(fā)明的方法，可將一般的耐蝕塑料(如聚乙烯)改性成具有與橡膠類似的性能，而不存在降解問(wèn)題，并且具有與工程塑料(如尼龍和聚碳酸酯)類似或更好的性能水平。相反地，使用本發(fā)明的方法，可以對(duì)橡膠本身進(jìn)行改性，以提高耐降解性，并且改善其整體性能。
實(shí)施例11將500份天然橡膠(皺紋煙膠)與50份制劑III、5份過(guò)氧化二枯基、4份過(guò)氧化鈣和0.5份硫混合。該混合物在350°F固化5分鐘。天然橡膠的耐溶劑性得到提高。
上述實(shí)施例是用于說(shuō)明本發(fā)明以及本發(fā)明對(duì)現(xiàn)有技術(shù)改進(jìn)的程度。其中所包含的詳細(xì)內(nèi)容不能認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制，對(duì)于其中的參數(shù)、組分、相對(duì)的量等等可以進(jìn)行變化，這些不脫離由下面的權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種用于本體聚合物共聚改性的方法，包括a)將本體聚合物與一種可電離的含有不超過(guò)8個(gè)碳原子的有機(jī)單體的金屬鹽混合，其中的金屬為選自周期表中第IA、IIA和IIB族的金屬；b)用官能化方法使該本體聚合物官能化，使該聚合物分子上具有離子聚合的位置；c)使所述的可電離的金屬鹽電離成有機(jī)單體陰離子和金屬陽(yáng)離子；d)使所述的有機(jī)單體陰離子與所述的官能化的本體聚合物在所述的離子型聚合位置進(jìn)行離子型聚合；其特征在于所述的離子型聚合的本體聚合物含有至少5％(重量)有機(jī)單體陰離子。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的金屬陽(yáng)離子催化離子型聚合反應(yīng)。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于首先通過(guò)用選自金屬、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬過(guò)氧化物和金屬鹵化物中的一種處理離解常數(shù)為10-2至10-6cm-1的有機(jī)羧酸以制備所述的可電離的有機(jī)單體的金屬鹽，其中的金屬為選自周期表中第IA、IIA和IIB族的金屬，以生成所述有機(jī)羧酸的配位金屬鹽。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在本體聚合物進(jìn)行所述的官能化之前，可電離的金屬鹽擴(kuò)散在所述的本體聚合物中。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的擴(kuò)散是通過(guò)在擠壓機(jī)中混合所述的本體聚合物和所述的可電離的金屬鹽進(jìn)行的。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在所述的離子型聚合反應(yīng)之前，將所述的可電離的金屬鹽干燥至完全去除其中的所有水分。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于對(duì)所述的可電離的金屬鹽進(jìn)行官能化，通過(guò)將其壓縮變形和加熱促進(jìn)離子型聚合反應(yīng)。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在對(duì)所述的本體聚合物進(jìn)行官能化的同時(shí)向所述的本體聚合物中加入交聯(lián)抑制劑以有利于離子型聚合反應(yīng)(而不是交聯(lián)反應(yīng))的進(jìn)行。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)單體陰離子的含量為所述的離子型聚合過(guò)的本體聚合物的5-20％(重量)。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的本體聚合物上存在自由體積，其中所述的有機(jī)單體陰離子以所述的離子型聚合過(guò)的本體聚合物的5％(重量)至足以完全填滿所述的自由體積的量存在于所述的自由體積中。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的金屬保留在所述的離子型聚合過(guò)的本體聚合物中。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述的金屬分散和分布在所述的離子型聚合過(guò)的本體聚合物內(nèi)以使其具有導(dǎo)電性和半導(dǎo)電性。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的本體聚合物選自丙烯酸酯樹脂、聚甲醛、ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物)、SAN(苯乙烯/丙烯腈共聚物)、ACS(丙烯腈/氯化聚乙烯/苯乙烯共聚物)、氨基樹脂(NH2)、纖維素(硝酸酯，乙酸酯)環(huán)氧化物(cellulosic(nitrate，acetate)epoxy)、氟塑料和氟彈性體、腈樹脂、尼龍(6；6，6；11；12；6，10；6，12)、聚碳酸酯、聚丁烯、聚乙烯、聚乙烯和聚丙烯共聚物、離聚物、聚亞苯基硫醚、聚苯乙烯、聚氨酯、聚硅氧烷、SBR(彈性體)、聚砜、聚醚砜、聚芳基砜、熱塑彈性體、聚氯乙烯、天然和合成橡膠及其合金化聚合物和共混物。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述的本體聚合物選自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、尼龍和天然及合成橡膠。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)單體選自甲酸、乳酸、丙二酸、檸檬酸、鄰苯二甲酸、丙烯酸、丁二酸、乙醇酸、戊二酸、馬來(lái)酸和衣康酸。
16.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的金屬為第IIA族金屬。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于所述的金屬為鎂或鈣。
18.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)羧酸用過(guò)氧化鎂或過(guò)氧化鈣處理。
19.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的本體聚合物用自由基進(jìn)行官能化。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于由有機(jī)過(guò)氧化物提供所述的自由基源。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)過(guò)氧化物選自過(guò)氧酯類、過(guò)氧酮縮醇類和過(guò)氧焦碳酸酯類。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于所述的過(guò)氧酯類選自過(guò)氧新戊酸叔丁酯、過(guò)氧新癸酸叔丁酯及其叔戊基和acumyl化合物的類似物。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于所述的本體聚合物選自PVC、PE和聚苯乙烯，所述的有機(jī)過(guò)氧酯為叔戊基過(guò)氧酯。
24.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于所述的過(guò)氧化物為過(guò)氧化二枯基。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于所述的本體聚合物包括橡膠。
26.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于所述的過(guò)氧酯為過(guò)辛酸叔丁酯，所述的本體聚合物為聚乙烯。
27.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于所述的過(guò)氧酮縮醇類選自酮縮過(guò)氧叔戊醇類。
28.如權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于所述的酮縮過(guò)氧醇類選自1，1-二(叔戊基過(guò)氧)環(huán)己烷和3，3-二(叔戊基過(guò)氧)丁酸乙酯。
29.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于所述的本體聚合物除了用官能化方法處理之外，還用活性助劑處理，使生成更具活性的自由基。
30.如權(quán)利要求29所述的方法，其特征在于所述的活性助劑選自三甲基丙烯酸三甲基丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、1，2-聚丁二烯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、1，2，4-苯三酸三烯丙酯和二丙烯酸鋅。
31.如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于所述的本體聚合物是一種彈性體。
32.如權(quán)利要求29所述的方法，其特征在于所述的活性助劑帶有極性，其優(yōu)選的反應(yīng)機(jī)理是更具有偶合或均聚的趨勢(shì)，勝過(guò)發(fā)生交聯(lián)。
33.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的本體聚合物為聚乙烯，所述的酸為乙醇酸、衣康酸和甲酸的組合物，其中所述的聚合物經(jīng)官能化處理，包括用過(guò)氧化鈣處理，所述的本體聚合物用選自叔丁基過(guò)氧二異丙基苯和氰尿酸三烯丙酯的活性助劑進(jìn)一步處理。
34.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、10、13、14、16中任何一項(xiàng)所述的方法制備離子型聚合過(guò)的聚合物。
全文摘要
一種使本體聚合物改性的方法，即用IA、IIA或IIB族金屬的氧化物、氫氧化物、過(guò)氧化物或鹵化物或金屬本身處理離解常數(shù)為10
文檔編號(hào)C08F8/44GK1143380SQ95191928
公開(kāi)日1997年2月19日 申請(qǐng)日期1995年3月1日 優(yōu)先權(quán)日1994年3月2日
發(fā)明者J·E·阿圭里 申請(qǐng)人:納撒尼爾·H·加菲爾德