專利名稱：反應(yīng)器摻混聚丙烯，其制備方法和金屬茂配位體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合作熱塑性彈性材料的反應(yīng)器摻混聚丙烯及其制備方法。本發(fā)明也涉及制備茚金屬茂配位體的方法。
眾所周知，丙烯聚合物既可是結(jié)晶態(tài)的也可是非晶態(tài)的。具有全同或間同結(jié)構(gòu)的聚丙烯是結(jié)晶態(tài)的，主要是無規(guī)結(jié)構(gòu)的聚丙烯似乎是非晶態(tài)的。用在“M.Farina，Topics Stereochem.，17，(1987)，1-111”所述的Fischer式表示無規(guī)聚丙烯時，顯示甲基隨機(jī)地排布在聚合物鏈的每一側(cè)。如上述出版物所述，由N.M.R.分析可以得到有關(guān)結(jié)構(gòu)的有用信息。
盡管結(jié)晶聚丙烯廣泛用于制備各種塑料制品，但是通常是用Ziegler-Natta型催化劑制備全同聚丙烯時的副產(chǎn)物非晶態(tài)聚丙烯也是市售的商品，它們主要用作膠粘劑組分和作為瀝青的添加劑。
人們也知道低結(jié)晶度的聚丙烯具有彈性。美國專利4,335,225公開了一種可分級的彈性聚丙烯，它的全同結(jié)構(gòu)含量為55％或更低，含有乙醚可溶的級分，全同結(jié)晶含量約0.5～5％(重量)。這種聚丙烯是用基于負(fù)載在金屬氧化物上的四烷基鋯催化劑制備的。
美國專利4,971,936、5,089,573、5,118,649、5,118,767、5,118,768和5,294,581公開了彈性的，主要是全同結(jié)構(gòu)的丙烯聚合物，它們的短嵌段長度分布較窄。美國專利5,270,276和5,270,410公開了彈性的、主要是間同結(jié)構(gòu)的丙烯聚合物，聚合物的短嵌段分布較窄。但是，所有上述的彈性聚丙烯由于制備它們所用的催化劑體系具有多催化中心，所以分子量分布較寬，這就影響了它們的性能。
新近，金屬茂和鋁氧烷化合物基的催化劑已用于烯烴的聚合。用這種催化劑進(jìn)行聚合，所得聚合物的特征是分子量分布窄，并且具有令人感興趣的結(jié)構(gòu)特征。用金屬茂催化劑聚合丙烯時，根據(jù)所用金屬茂的不同可以得到非晶態(tài)的或高結(jié)晶的聚丙烯。特別是手性橋聯(lián)的金屬茂化合物構(gòu)成的立體有擇的催化劑可以將丙烯聚合成高結(jié)晶性聚合物。例如，歐洲專利申請EP 185,918公開了一種在二氯化乙烯-雙(4，5，6，7-四氫茚基)鋯/鋁氧烷存在下制備全同聚丙烯的方法。
也已知在特定的橋聯(lián)金屬茂催化劑存在下，可以得到在同一聚合物鏈上有全同的和無規(guī)的嵌段、并且呈現(xiàn)彈性的丙烯聚合物。這類聚合物可參見Llinas等在“Macromolecules，1992，25.1242-1253”中所述。聚合是在液體甲苯中進(jìn)行。所得聚合物的特性取決于聚合溫度在25～50℃所得的聚合物完全可溶于乙醚中，熔點非常低，約70℃；而在≤0℃得到的聚合物具有不溶于乙醚的級分，但是沒有熔融吸熱。盡管這些聚合物的分子量分布比較均勻，但是分子量卻不夠高，它們的結(jié)晶性較差，使它們不適合于某些應(yīng)用，例如非晶態(tài)和結(jié)晶聚烯烴的相容摻混。
因此，本發(fā)明所要解決這些問題是提供部分結(jié)晶的熱塑性-彈性丙烯聚合物，這種聚合物可由丙烯的聚合反應(yīng)直接得到，而不需要分立的步驟或順序聚合步驟，該聚合物具有優(yōu)良的機(jī)械性能，適合于用作彈性材料，及作為非晶態(tài)和結(jié)晶聚烯烴摻混的相容劑。
本發(fā)明解決這個問題的具體方法是使丙烯在本體單體中和在基于特殊的未橋聯(lián)的2-芳基取代雙茚基金屬茂催化劑體系存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)，這樣得到的聚丙烯具有窄分子量分布及寬的立構(gòu)規(guī)整性分布。
所以，本發(fā)明的第一方面是提供可直接由丙烯聚合反應(yīng)得到的一種可分級的丙烯聚合物，該聚合物具有下列特性(a)全同五單元組(mmmm)含量為25～85％；(b)Mw/Mn比＜5；所述的聚合物含有10～70％(重量)的可溶于沸乙醚的級分，該級分全同五單元組(mmmm)的含量為5～25％，以及30～90％(重量)的沸正庚烷不溶但在135℃溶于二甲苯的級分，該級分全同五單元組(mmmm)的含量50～99％。
本發(fā)明的丙烯聚合物實際上是一種反應(yīng)器摻混聚丙烯，該聚丙烯在立構(gòu)規(guī)整性上具有很寬的組分分布，事實上，它們可用溶劑萃取的方法順序地分級成不同的級分，這些級分的結(jié)晶度逐步增加，由基本上是非晶態(tài)級分直至具有較高結(jié)晶度的級分。
因而有可能分離出一種占整個聚合物重量約10～90％，優(yōu)選15～50％，溶于沸乙醚的級分，該級分是由全同五單元組(mmmm)含量為5～25％，優(yōu)選為10～25％的基本上為非晶態(tài)的聚丙烯構(gòu)成。
另一個可分離的級分是沸正庚烷不溶，可在135℃溶于二甲苯的級分，含量占整個聚合物重量約10～90％，優(yōu)選20～60％，該級分由相當(dāng)?shù)娜湗?gòu)成，全同五單元組(mmmm)含量為50～99％，優(yōu)選為60～85％。
除了可用乙醚萃取的非晶態(tài)級分和大部分不溶于正庚烷的結(jié)晶級分外，本發(fā)明的聚合物還可含有其它中等結(jié)晶度的級分。這些級分可以用一些溶劑如戊烷、己烷、庚烷進(jìn)行分級。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，還可能分離出一個不溶于沸乙醚但可用沸正庚烷萃取的級分，該級分由全同五單元組(mmmm)的含量為25～60％，優(yōu)選為30～50％的鏈構(gòu)成。所述的級分可占整個聚合物重量直至約60％。
每個級分還可用中等溶解性溶劑萃取的方法，分離成不同結(jié)晶度的子級分。
差示掃描量熱法(DSC)測定可以得到本發(fā)明聚合物以及其各級分結(jié)晶性的信息。
本發(fā)明聚合物的熔點取決于結(jié)晶度。主熔點通常為130～160℃，優(yōu)選為135～155℃，更優(yōu)選140～150℃。
本發(fā)明全聚合物的熔融焓(ΔHf)一般高于5J/g，優(yōu)選高于10J/g。
本發(fā)明聚合物的乙醚可溶級分基本上沒有結(jié)晶性。這一事實的證據(jù)來自所述級分的DSC測定沒有可見的熔融焓峰出現(xiàn)。
本發(fā)明聚合物的正庚烷不溶級分，其熔點通常為135～155℃，優(yōu)選為140～150℃。這個級分的熔融焓通常高于10J/g，優(yōu)選高于20J/g。
本發(fā)明聚合物的分子量比較高，事實上，本發(fā)明聚合物的特性粘度一般高于0.5dl/g，當(dāng)反應(yīng)溫度降低時，特性粘度可高于1.0dl/g，甚至高于1.5dl/g。
本發(fā)明聚合物的分子量除了高以外，還具有較窄的分布。本發(fā)明的聚合物用Mw/Mn比表示的分子量分布指數(shù)低于5，優(yōu)選低于4，更優(yōu)選低于3。
將本發(fā)明的聚丙烯進(jìn)行13C-NMR分析可以得到有關(guān)聚合物鏈立體規(guī)整性的信息，也即是有關(guān)叔碳原子構(gòu)型分布的信息。
本發(fā)明聚合物顯示了部分全同的結(jié)構(gòu)。事實上，觀察到全同二單元組(m)，即使不是大量存在，也要比間同二單元組(r)更多。全同二單元組(m)百分?jǐn)?shù)與間同二單元組(r)百分?jǐn)?shù)之差通常在20～70，優(yōu)選為25～60，更優(yōu)選為30～50。
伯努利指數(shù)(B)的定義是
B＝4[mm][rr]/[mr]2，其值遠(yuǎn)偏離1，一般高于1.5。
本發(fā)明的聚丙烯的結(jié)構(gòu)是非常區(qū)域規(guī)整性的。事實上，在13C-NMR分析中，探測不到(CH2)n序列的信號，其中n≥2。因而可有理由認(rèn)為，小于2％，優(yōu)選小于1％的CH2基團(tuán)含在(CH2)n序列中，其中n≥2。
本發(fā)明的丙烯聚合物也可含有少量，直至約10％(摩爾)，丙烯以外的α-烯烴共聚單體單元。這些α-烯烴的例子有乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯。本發(fā)明的丙烯聚合物具有令人感興趣的彈性。它們可用于各種對非晶態(tài)或部分結(jié)晶彈性聚丙烯典型的應(yīng)用場合。本發(fā)明的聚合物，由于其特殊性能，發(fā)現(xiàn)一種特別令人感興趣的應(yīng)用場合，即作為摻混結(jié)晶和非晶態(tài)聚烯烴，如全同和無規(guī)聚丙烯摻混物的相容劑。這種材料可能的應(yīng)用場合包括汽車保險杠、醫(yī)用接觸工具、對接材料等。
本發(fā)明也提供制備本發(fā)明丙烯聚合物的方法，所述的方法包括丙烯在主要由液體丙烯組成的聚合介質(zhì)中和在催化劑的存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)，所述的催化劑包含下述組分之間的反應(yīng)產(chǎn)物(A)式(I)的金屬茂化合物 其中每個茚基上的R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7取代基，彼此可以相同或不同，它們可以為氫原子、C1～C20的烷基、C3～C20的環(huán)烷基、C3～C20的鏈烯基、C6～C20的芳基、C7～C20的烷芳基或C7～C20的芳烷基，可任選地，同一環(huán)上相鄰的兩個R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7取代基可以形成含5～8個碳原子的環(huán)，此外，取代基R1可以含有Si或Ge原子；M是元素周期表中IVb、Vb或VIb族的過渡金屬；取代基X可以彼此相同或不同，它們可為氫原子、鹵原子、-R8、-OR8、-SR8、-NR28、或-PR28基團(tuán)，其中取代基R8為C1～C20的烷基、C3～C20的環(huán)烷基、C2～C20的鏈烯基、C6～C20芳基、C7～C20的烷芳基或C7～C20的芳烷基，并可含有Si或Ge原子；和(B)鋁氧烷，或一種或幾種能得到金屬茂烷基陽離子的化合物。
盡管不想受理論的束縛，但我們相信在本發(fā)明的方法中，兩種不同的金屬茂活性種(旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體)，一種是手性的，另一種是非手性的，在鏈增長時是處于異構(gòu)化平衡中，并且在本發(fā)明方法的條件下，異構(gòu)化速度與單聚合物鏈的增長速度具有相同的數(shù)量級。
聚合溫度一般為-50～+80℃，優(yōu)選為0～+50℃。根據(jù)一個特別優(yōu)選的實施方案，聚合溫度為20～40℃。
本發(fā)明聚合物的全同規(guī)整度含量是聚合溫度的函數(shù)，最大值大約在20～30℃。
聚合溫度對本發(fā)明聚合物的分子量也有影響。聚合溫度越低，所得聚合物的分子量越高。
聚合物分子量還可以通過變動催化劑組分濃度或用分子量調(diào)節(jié)劑例如氫進(jìn)行調(diào)節(jié)。
調(diào)節(jié)分子量分布可以通過用不同金屬茂化合物的混合物或進(jìn)行聚合溫度和/或分子量調(diào)節(jié)劑濃度彼此不同的多步聚合的方法。在式(I)的金屬茂化合物中，優(yōu)選的是其每個茚配位基中，取代基R1與取代基R4相同，且取代基R2與取代基R3相同的金屬茂化合物。更優(yōu)選的是取代基R1和R4是氫原子，甚至更優(yōu)選的是取代基R1、R2、R3和R4都是氫原子的金屬茂化合物。式(I)的金屬茂化合物中，過渡金屬M優(yōu)選為鈦、鋯和鉿，更優(yōu)選為鋯。
式(I)的金屬茂化合物中，取代基X優(yōu)選為氯原子或甲基。
用于本發(fā)明方法的非限制性金屬茂化合物的例子有二氯化雙(2-苯基-茚基)鋯、二氯化雙[2-(4-甲基茚基)-茚基]鋯、二氯化雙[2-(4-叔丁基-苯基)-茚基]鋯、二氯化雙[2-(4-苯基-苯基)-茚基]鋯、二氯化雙[2-(4-氟-苯基)-茚基]鋯、二氯化雙[2-(4-三氟甲基-苯基)-茚基]鋯、
二氯化雙[2-(3，5-二甲基-苯基)-茚基]鋯、二氯化雙[2-(3，5-雙-三氟甲基-苯基)-茚基]鋯、二氯化雙(2-苯基-4，7-二甲基-茚基)鋯、二氯化雙(2-苯基-4，6-二甲基-茚基)鋯、二氯化雙(2-苯基-5，6-二甲基-茚基)鋯、二氯化雙(2-苯基-4，5，6，7-四甲基-茚基)鋯、二甲基雙(2-苯基-茚基)鋯、二甲基雙(2-苯基-4，7-二甲基-茚基)鋯、二甲基雙(2-苯基-4，6-二甲基-茚基)鋯、二甲基雙(2-苯基-5，6-二甲基-茚基)鋯、二甲基雙(2-苯基-4，5，6，7-四甲基-茚基)鋯。
用于本發(fā)明方法的催化劑中，式(I)的金屬茂化合物和鋁氧烷都可以作為與式AlR39或Al2R69的鋁有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)產(chǎn)物存在，其中取代基R9，可以彼此相同或不同，定義與上述的取代基R8相同，或者是鹵原子。
式AlR3或Al2R64鋁化合物的非限制性例子有Al(Me)3，Al(Et)3，AlH(Et)2，Al(iBu)3，AlH(iBu)2，Al(iHex)3，Al(C6H5)3，Al(CH2C6H5)3，Al(Ch2CMe3)3，Al(CH2SiMe3)3，Al(Me)2iBu，Al(Me)2Et，AlMe(Et)2，AlMe(iBu)2，Al(Me)2iBu，Al(Me)2Cl，Al(Et)2Cl，AlEtCl2，Al2(Et)3Cl3，其中Me＝甲基、Et＝乙基、iBu＝異丁基、iHeX＝異己基。
上述鋁化合物中，優(yōu)選的是三甲基鋁(TMA)和三異丁基鋁(TIBAL)。
用于本發(fā)明催化劑的鋁氧烷是含有至少一種下列類型基團(tuán)的線性、支化或環(huán)狀化合物 其中取代基R10可以彼此相同或不同，其定義與取代基R8相同，或者是個-O-Al(R10)2-基，任選地，某些R10基團(tuán)可以是鹵原子。
具體地說，可以應(yīng)用如下式的鋁氧烷 當(dāng)是線性化合物時，其中n為0或1～40的整數(shù)，取代基R10可以彼此相同或不同，定義同取代基R8，或者是如下式的鋁氧烷 當(dāng)是環(huán)狀化合物時，其中n為2～40的整數(shù)，取代基R10可以彼此相同或不同，定義同取代基R8。取代基R10優(yōu)選為甲基、乙基或異丁基。
本發(fā)明適用的鋁氧烷例子有甲基鋁氧烷(MAO)和四異丁基二鋁氧烷(TIBAO)。
能形成金屬茂烷基陽離子的化合物的非限制性例子是式Y(jié)+Z-化合物，其中Y+是布朗斯臺德酸，能給出質(zhì)子并能與式(I)化合物的取代基R2進(jìn)行不可逆反應(yīng)，Z-是一個未配位的相容性陰離子，能穩(wěn)定由兩種化合物反應(yīng)產(chǎn)生的活性催化物種，并又很活潑，能從烯烴底物上除去。陰離子Z-優(yōu)選含有一個或幾個硼原子。更優(yōu)選陰離子Z-是式BAr4(-)的陰離子，其中取代基Ar可以彼此相同或不同，它們?yōu)榉蓟绫交?、五氟苯基、雙(三氟甲基)苯基。特別優(yōu)選的是四(五氟苯基)硼酸酯。此外，式BAr3的化合物也適用。
本發(fā)明的催化劑也能載于惰性載體上。這是將金屬茂化合物(A)，或金屬茂(A)與組分(B)的反應(yīng)產(chǎn)物，或組分(B)隨后金屬茂化合物(A)沉積在惰性載體如例如二氧化硅、氧化鋁、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物或聚乙烯上。如果必要，所得到的固體化合物可與后續(xù)加入的烷基鋁化合物結(jié)合使用，該烷基鋁化合物可未作處理或與水進(jìn)行預(yù)反應(yīng)。
聚合收率取決于催化劑上金屬茂組分的純度。此外，本發(fā)明方法得到的金屬茂化合物可以直接使用也可以進(jìn)行提純處理后使用。
催化劑各組分在聚合前要將其相互接觸。接觸時間通常為1～60分鐘，優(yōu)選為5～20分鐘。預(yù)接觸的濃度，對于金屬茂化合物(A)為10-2～10-8mol/l，而對于組分(B)為10～10-3mol/l。預(yù)接觸通常在烴類溶劑，任選有少量單體存在下進(jìn)行。
式(I)的金屬茂化合物的制法，可以通過將如式(II)的在2位取代的相應(yīng)茚基配位體反應(yīng) 式中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7的含義如上所述，首先是與能在環(huán)戊二烯基環(huán)上形成離域陰離子的化合物反應(yīng)，隨后與式MX4化合物反應(yīng)，式中M和取代基X的含義如上所述。
當(dāng)欲制備的式(I)金屬茂化合物中至少有一個取代基X不是鹵素時，有必要用至少一種非鹵素的取代基X取代得到的金屬茂中至少一個取代基X。
用非鹵素的取代基X取代取代基X的反應(yīng)是通過常用的方法進(jìn)行。例如，當(dāng)所要的取代基X是烷基時，可使金屬茂與鹵化烷基鎂(格利亞反應(yīng))或與烷基鋰化合物反應(yīng)。
本發(fā)明的另一方面提供一種高收率地制備式(II)的茚基配位體的特別好的方法，所述方法包括(a)使4-R1-5-R2-6-R3-7-R4-2，3-二氫-2-茚酮與式(3-R5-4-R6-5-R7-苯基)YZm的化合物反應(yīng)，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7與上述定義相同，Y是選自堿金屬和堿土金屬的金屬，Z是鹵原子，當(dāng)Y是堿金屬時m為0，當(dāng)Y是堿土金屬時m為1；(b)用酸性介質(zhì)進(jìn)行后處理得到相應(yīng)的2-(3-R5-4-R6-5-R7-苯基)-4-R1-5-R2-6-R3-7-R4-2，3-二氫-2-茚醇；(c)使2-(3-R5-4-R6-5-R7-苯基)-4-R1-5-R2-6-R3-7-R4-2，3-二氫-2-茚醇進(jìn)行脫水反應(yīng)；其特征在于4-R1-5-R2-6-R3-7-R4-2，3-二氫-2-茚酮與式(3-R5-4-R6-5-R7-苯基)YZm化合物的反應(yīng)是在選自鑭和鑭系元素的金屬化合物存在下進(jìn)行。
優(yōu)選的式(3-R5-4-R6-5-R7-苯基)YZm的有機(jī)金屬鹵化物是芳基鹵化鎂，特別優(yōu)選的是芳基溴化鎂。
2，3-二氫-2-茚酮和式(3-R5-4-R6-5-R7-苯基)YZm間的反應(yīng)優(yōu)選在鑭系金屬的鹵化物，更優(yōu)選是氯化物存在下進(jìn)行。用于上述反應(yīng)特別適合的化合物是氯化鈰。
2，3-二氫-2-茚酮和式(3-R5-4-R6-5-R7-苯基)YZm的化合物間的反應(yīng)溫度通常為-100～40℃，并且一般在一種或幾種溶劑如例如四氫呋喃、乙醚、環(huán)己烷或戊烷存在下進(jìn)行。
在制備式(II)的配位體方法的步驟(a)中所用的選自鑭和鑭系元素的金屬化合物，其用量通常為0.5～10當(dāng)量。特別適合的用量為約1.5當(dāng)量。
在處理步驟(b)中所用的酸性介質(zhì)的非限制性例子為鹽酸、硫酸(sulphoric acid)、對甲苯磺酸、硫酸氫鉀。
2-芳基-2，3-二氫-2-茚醇類可以用溶劑萃取的方法很方便地從步驟(b)中得到的反應(yīng)混合物中分離出來，隨后進(jìn)行蒸餾，所用的溶劑例如有乙醚、戊烷、環(huán)己烷、苯或甲苯。
步驟(c)的脫水反應(yīng)通常在酸的存在下進(jìn)行，所用的酸例如有鹽酸、硫酸、對甲苯磺酸、硫酸氫鉀。
式(II)的2-芳基茚可用溶劑萃取的方法很方便地從步驟(c)中得到的反應(yīng)混合物中分離出來，隨后進(jìn)行蒸餾，所用的溶劑例如有乙醚、戊烷、環(huán)己烷、苯或甲苯。
通過下面的實施例將使本發(fā)明的其它優(yōu)點更為明顯，這些實施例是本發(fā)明的進(jìn)一步闡述，而不是對本發(fā)明的限制。
表征特性粘度[η]是在135℃下于四氫萘中測定。
分子量分布由GPC在135℃下于鄰二氯苯中測定，所用儀器為WATERS 150。差示掃描量熱法(DSC)的測定在Perkin Elmer公司的DSC-7儀器上進(jìn)行，測定的程序如下。將約10mg的試樣以10℃/分的掃描速度加熱到180℃；試樣在180℃下保持5分鐘后再以10℃/分的掃描速度冷卻。第二次掃描按第一次掃描的同樣方式進(jìn)行。紀(jì)錄在第二次掃描中得到的數(shù)值。
聚合物的13C-N.M.R分析用Bruker AC200儀器在50，323MHz下進(jìn)行，用C2D2Cl4作溶劑(約300mg聚合物溶于2.5ml溶劑中)，溫度為120℃。
金屬茂的制備所有的操作均在惰性氣氛下進(jìn)行。
THF＝四氫呋喃Et2O＝乙醚實施例1 -二氯化雙(2-苯基-茚基)鋯(a)2-苯基-2，3-二氫-2-茚醇的制備將無水氯化鈰(40.60g，164.7mmol)的THF(270mL)懸浮液在室溫和氮氣下攪拌2小時。于0℃下加入苯基溴化鎂(46.5mL的3.0M乙醚溶液，139.5mmol)，并攪拌3.5h。在同樣溫度下加入2，3-二氫-2-茚酮(14.21g，107.7mmol)的THF(20mL)溶液。在0℃下攪拌3小時后，使混合物升至室溫，并在室溫下保持12小時。然后用5％的鹽酸水溶液處理。用乙醚(4×200mL)萃取該溶液。合并所有的乙醚層，用水(100mL)洗滌，在無水硫酸鎂上干燥，濃縮得到粗產(chǎn)物。用Kugelrohr蒸餾法(150℃/0.25mmHg)得到18.58g(82％)的2-苯基-2，3-二氫-2-茚醇固體(mp54℃)。1H-N.M.R.(CDCl3) d 2.24(brs，1H)，d 3.20(d，J＝16.2Hz，2H)，d 3.43(d，J＝16.2Hz，2H)，d 7.18-7.40(m，7H)，d7.51(brd，J＝7.1Hz，2H)(b)2-苯基-1H-茚的制備將濃鹽酸(40mL)的水(60mL)溶液加到2-苯基-2-羥基-2，3-二氫-1H-茚(6.88g，32.7mmol)的THF(200mL)溶液中。室溫下將該溶液攪拌3天。加入乙醚(200mL)和水。水層用乙醚(3×200mL)萃取。合并所有的乙醚層，用水(50mL)、鹽水(50mL)洗滌，在無水硫酸鎂上干燥，濃縮得到5.60g(92％)的2-苯基-1H-茚。1H-N.M.R.(CDCl3) d 3.78(t，J＝0.8Hz，2H)，d 7.18-7.48(m，8H)，d 7.63(brd，J＝7.1Hz，2H).
(c)二氯化雙(2-苯基-茚基)鋯的制備將4.0g在(b)中得到的2-苯基茚溶于30mL THF。該溶液滴加到0.93g KH的THF溶液中。滴加完成后，該溶液于室溫下攪拌2小時。傾析掉過量的KH，將該棕色溶液滴加到含3.93g ZrCl4(THF)2在50mL_Et2O的溶液中。完成后，使該棕黃色懸浮液再攪拌2小時，然后在真空下濃縮至體積約為5mL。然后加入等體積的Et2O，攪拌幾分鐘，再進(jìn)行過濾，固體部分通過索氏抽提器用CH2Cl2分離出來。分離時產(chǎn)物是部分沉淀的。在真空下除去CH2Cl2后，得到4.56g黃色固體，含有約8％(摩爾)的起始配位體。再將這個產(chǎn)物用Et2O(2×10mL)洗滌進(jìn)一步純化。剩下的黃色固體在真空干燥后得到3.97g黃色的二氯化雙(2-苯基-茚基)鋯，其中仍然含有微量的未反應(yīng)配位體。收率69％。將0.5g該產(chǎn)物由-20℃的甲苯中重結(jié)晶，進(jìn)一步提純，得到純產(chǎn)物1H-N.M.R.(δ，ppm，CDCl3)7.57-7.40(m，10H)，7.16-7.20(m，8H)，6.63(bs，4H).
實施例2(比較例)將苯基氯化鎂(75mL 2.0M的乙醚溶液，150mmol)在同樣溫度下加到2，3-二氫-2-茚酮(14.94g，107.7mmol)的THF(100mL)溶液中。混合物在室溫下攪拌過夜(12小時)。然后用5％的鹽酸水溶液處理。溶液用乙醚(4×200mL)萃取。合并所有的乙醚層，再用水(100mL)洗滌，在無水硫酸鎂上干燥，并濃縮成粗產(chǎn)物。GLC分析的組分如下2，3-二氫-2-茚酮(26.4％)、2-苯基-2，3-二氫-2-茚醇(13.6％)、2-苯基-1H-茚(11.6％)、1-(2’-2，3-二氫化茚基)-2，3-二氫-2-茚酮(48.4％)。
實施例3(比較例)-二氯化雙(2-甲基-茚基)鋯(a)2-甲基-2，3-二氫-2-茚醇的制備將36g 2，3-二氫-2-茚酮(用前蒸餾)在400ml無水Et2O的溶液在0℃慢慢加到甲基溴化鎂(100ml的3M己烷溶液)在200ml Et2O的混合物中?；旌衔镌谑覝叵录尤搿?小時后用350g冰和30g NH4Cl在(500ml)水中的溶液終止反應(yīng)。分離出有機(jī)層，先后用500ml飽和NaHCO3溶液和500ml水洗滌，在硫酸鈉上干燥，且在真空下濃縮，得到37.8g透明的黃色固體，通過N.M.R.和GC-MS證實為2-甲基-2，3-二氫-2-茚醇。
(b)2-甲基-茚的制備將1g對甲苯磺酸-水化物和25g(a)中得到的產(chǎn)物溶于100ml甲苯中。所得的溶液保持回流2小時。用GC分析反應(yīng)粗產(chǎn)物可以確定轉(zhuǎn)化成2-甲基-茚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到96％的時間。反應(yīng)后的溶液在真空下濃縮，然后在少量4-叔丁基鄰苯二酚和2滴NaOH的存在下蒸餾。得到16.7g 2-甲基-茚，該產(chǎn)物2mmHg下的沸點為58～60℃。
(c)二氯化雙(2-甲基-茚基)鋯的制備將4.4ml的2.5M正丁基鋰的己烷溶液于0℃下加到1.42g在(b)中得到的2-甲基-茚溶于30ml THF的溶液中。加完后，讓溶液回至室溫，并在攪拌下再保持4小時。抽真空除去揮發(fā)性物質(zhì)，得到的固體再用戊烷洗滌。將該固體和1.27g ZrCl4粉末一起懸浮在戊烷中。為了有利于反應(yīng)，可加入1ml THF。懸浮液在攪拌下保持過夜，然后通過過濾分離出固體，并用戊烷洗滌。這樣得到的固體再溶于CH2Cl2中，過濾后將溶液干燥，得到1.51g黃色粉末，經(jīng)N.M.R.譜確證為二氯化雙(2-甲基-茚基)鋯。
實施例4 -二氯化雙[2-(4-甲基-苯基)-茚基]鋯(a)2-(對甲苯基)-2，3-二氫-2-茚醇的制備將無水氯化鈰(40.60g，164.7mmol)在THF(250mL)中的懸浮液于室溫和氮氣下攪拌2小時。在0℃加入對甲苯基溴化鎂(100mL的1.0M乙醚溶液，100.0mmol)并攪拌3.5小時。在同樣溫度下加入2，3二氫-2-茚酮(14.21g，107.7mmol)在THF(20mL)中的溶液。在0℃下攪拌3小時后，讓混合物升至室溫，并在室溫下保持過夜(12小時)。然后用5％的鹽酸水溶液處理。用乙醚(4×200mL)萃取該溶液。合并所有的乙醚層，用水(100mL)洗滌，在無水硫酸鎂上干燥，濃縮得到粗產(chǎn)物。經(jīng)Kugelrohr蒸餾得到2.94g固體2，3-二氫-2-茚酮(110℃/0.3mmHg)和17.27g固體2-(對甲苯基)-2，3-二氫-2-茚醇(160℃/0.3mmHg)1H-N.M.R.(CDCl3)d 2.17(brs，1H)，d 2.35(s，3H)，d 3.22(d，J＝16.2Hz，2H)，d 3.50(d，J＝16.2Hz，2H)，d 7.15-7.30(m，6H)，d 7.45(brd，J＝7.1Hz，2H).
(b)2-(對甲苯基)-1H-茚的制備將濃鹽酸(40mL)的水(60mL)溶液加到2-(對甲苯基)-2，3-二氫-2-茚醇(17.27g，77.01mmol)的THF(200mL)溶液中。在室溫下將該溶液攪拌過夜(12小時)。先后用戊烷(50mL)和四氫呋喃(50mL)洗滌收集的固體，得到14.77g 2-(對甲苯基)-1H-茚。1H-N.M.R.(CDCl3) d 2.43(s，3H)，d 3.83(brs，2H)，d 7.20-7.35(m，5H)，d 7.45(brd，J＝7.1Hz，2H)，d 7.55(br d，J＝7.1Hz，2H)，d 7.60(brd，J＝7.1Hz，2H).
(c)二氯化雙[2-(4-甲基-苯基)茚基]鋯的制備將2.4g 2-(對甲苯基)-2-茚懸浮在15mL THF中，并滴加到0.52g KH在65mL THF的溶液中。滴加完后，懸浮液在室溫下攪拌2小時。傾析出過量的KH后，將該黃綠色溶液滴加到2.2g ZrCl4(THF)2在35mL THF的溶液中。加完后，檸檬黃色的懸浮液再攪拌2小時，然后在真空下濃縮至體積約10mL。加入等體積的Et2O，將該游漿攪拌幾分鐘后，過濾，然后用Et2O(2×20mL)洗滌，并在索氏抽提器中用CH2Cl2萃取固體。在用真空除去CH2Cl2后，得到橙黃色的固體(3.31g)，其中含有44％未反應(yīng)的配位體。將0.65g這種固體溶于25mL甲苯中，然后冷至-20℃過夜。得到0.332g橙色針狀結(jié)晶體。這個產(chǎn)物通過N.M.R.分析證實是純度為90.4％(重量)的(2-p-Tol-Ind)2ZrCl2，其余的為甲苯(5.4％)和游離的配位體(4.2％)。估算的收率為77％。
1H-N.M.R.(δ，ppm，CDCl3)7.44-7.08(m，16H)，6.57(bs，4H)，2.45(s，6H).
實施例5 -二氯化雙[2-(4-叔丁基-苯基)-茚基]鋯(a)2-(4-叔丁基-苯基)-2，3-二氫-2-茚醇的制備將無水氯化鈰(40.60g，164.7mmol)的THF(250mL)溶液在室溫和氮氣下攪拌2小時。在0℃下加入4-叔丁基苯基溴化鎂(70.0mL的2.0M乙醚溶液，140.0mmol)，并攪拌3.5小時。在同樣溫度下加入2，3-二氫-2-茚酮(14.21g，107.7mmol)的THF(20mL)溶液。在0℃攪拌3小時后，將混合物升至室溫，并在室溫下保持過夜(12小時)。然后用5％鹽酸水溶液處理。用乙醚(4×200mL)萃取該溶液。合并所有的乙醚層，用水(100mL)洗滌，在無水硫酸鎂上干燥，濃縮得到粗產(chǎn)物。在80℃/0.3mmHg蒸出2，3-二氫-2-茚酮(1.34g)。剩余物用戊烷(50mL)洗滌，并進(jìn)行Kugelrohr蒸餾(185℃/0.3mmHg)得到純的2-(4-叔丁基-苯基)-2，3-二氫-2-茚醇(23.43g)1H-N.M.R.(CDCl3) d 1.32(s，9H)，d 1.36(s，1H)，d 3.25(d，J＝16.2Hz，2H)，d 3.50(d，J＝16.2Hz，2H)，d 7.15-7.45(m，8H)(b)2-(4-叔丁基-苯基)-1H-茚的制備將濃鹽酸(40mL)的水(60mL)溶液加到2-(4-叔丁基-苯基)-2，3-二氫-2-茚醇(23.0g，86.5mmol)的THF(200mL)溶液中。先后用戊烷(50mL)和四氫呋喃(50mL)洗滌收集的固體，得到13.6g 2-(4-叔丁基-苯基)-1H-茚。1H-N.M.R.(CDCl3) d 1.35(s，9H)，d 3.78(brs，2H)，d 7.13-7.19(m，2H)，d 7.26(br tt，J＝7.4，0.6Hz，1H)，d 7.36-7.47(m，4H)，d7.55-7.6(brd，J＝6.7Hz，2H).
(c)二氯化雙[2-(4-叔丁基-苯基)茚基]鋯的制備將2.5g 2-(4-叔丁基-苯基)-1H-茚懸浮在40mL THF中，然后滴加到0.45g KH在60mL THF溶液中。滴加完后，將懸浮液在室溫下攪拌2小時。傾析出過量的KH后，該黃棕色溶液被滴加到1.88gZrCl4(THF)2在20mL THF的溶液中。加完后，黃色的懸浮液再攪拌18小時，然后在真空下濃縮至體積約20mL。加入等體積的Et2O，但沒產(chǎn)物沉淀。將該溶液真空干燥得到一個固體物，這個黃色固體再用CH2Cl2萃取，然后真空干燥，用己烷洗滌并干燥。產(chǎn)率2.57g。這個產(chǎn)物仍然含有19％(重量)的游離配位體。將1g該固體溶于甲苯，溶液冷至-20℃保持三天。得到0.3g[2-(對叔丁基苯基)-茚基]2ZrCl2黃色針狀結(jié)晶。其純度為93％(重量)(1H-N.M.R.)，其余的為游離配位體(17735/39A)。收率63％。這個產(chǎn)物用前不再提純。
1H-N.M.R.(δ，ppm，CDCl3)7.52-7.03(m，16H)，6.67(bs，4H)，1.42(s，18H).
實施例6 -二氯化雙[2-(4-苯基-苯基)-茚基]鋯(a)2-聯(lián)苯基-2，3-二氫-2-茚醇的制備將無水氯化鈰(40.60g，164.7mmol)的THF(250mL)懸浮液在室溫和氮氣下攪拌2小時。在0℃下加入由鎂(4.33g，178mmol)和4-溴聯(lián)苯(41.50g，178mmol)在乙醚(60mL)中制備的聯(lián)苯基溴化鎂(178mmol)，并攪拌3.5小時。在同樣溫度下加入2，3-二氫-2-茚酮(14.21g，107.7mmol)的THF(20mL)溶液。在0℃攪拌3小時后，將混合物升至室溫，并在室溫下保持12小時。然后用5％鹽酸水溶液處理。用乙醚(4×200mL)萃取該溶液。合并所有的乙醚層，用水(100mL)洗滌，在無水硫酸鎂上干燥，濃縮得到粗產(chǎn)物。在110℃蒸出2，3-二氫-2-茚酮和聯(lián)苯。剩余物用戊烷(50mL)洗滌，得到21.65g 2-聯(lián)苯基-2，3-二氫-2-茚醇固體。1H-N.M.R.(CDCl3)d 2.18(brs，1H)，d 3.27(d，J＝16.2Hz，2H)，d 3.55(d，J＝16.2Hz，2H)，d 7.18-7.65(m，13H)(b)2-苯基-1H-茚的制備將濃鹽酸(40mL)的水(60mL)溶液加到2-聯(lián)苯基-2，3-二氫-2-茚醇(21.0g，73.4mmol)的THF(200mL)溶液中。該溶液在室溫下攪拌3天。先后用戊烷(50mL)和四氫呋喃(50mL)洗滌收集的固體，得到15.1g 2-(聯(lián)苯基)-1H-茚。1H-N.M.R.(CDCl3)d 3.84(s，2H)，d 7.20(td，J＝7.51(m，7H)，d 7.61-7.65(m，4H)，d 7.72(dt，J＝8.1，2.2Hz，2H).
(c)二氯化雙[2-(4-苯基-苯基)茚基]鋯的制備將2.2g 2-苯基-1H-茚懸浮在20mL THF中，并滴加到0.37gKH在50mL THF的溶液中。滴加完后，懸浮液在室溫下攪拌2小時。傾析出過量的KH后，將該橙色溶液滴加到1.55g ZrCl4(THF)2的THF(20mL)溶液中。加完后，arancio色的懸浮液再攪18小時，然后在真空下濃縮至體積約10mL，加入等體積的Et2O，將該游漿攪拌幾分鐘，然后過濾，固體用CH2Cl2洗滌，CH2Cl2不會溶解鋯茂。黃色固體然后在真空下干燥，產(chǎn)率2.08g。這個產(chǎn)物仍然含有19％(重量)的游離配位體。再將該產(chǎn)物用5mL 4N HCl、5mL H2O、 5mL EtOH和2×5mL Et2O洗滌，真空干燥。得到1.53g產(chǎn)物，該產(chǎn)物仍含有10％(重量)的游離配位體(收率53％)。這個產(chǎn)物用前不再提純。1H-N.M.R.(δ，ppm，CDCl3)7.66-7.10(m，26H)，6.75(bs，4H).
實施例7 -二氯化雙[2-(4-氟-苯基)-茚基]鋯(a)2-(4-氟苯基)-2，3-二氫-2-茚醇的制備將無水氯化鈰(43.9g，178.0mmol)的THF(250mL)懸浮液在室溫和氮氣下攪拌2小時。在0℃下加入4-氟苯基溴化鎂(75.6mL的2.0M乙醚溶液，151.2mmol)并攪拌3.5小時。在同樣溫度下加入2，3-二氫-2-茚酮(15.36g，116.4mmol)的THF(20mL)溶液。在0℃攪拌3小時后，將混合物升至室溫，并在室溫下保持過夜(12小時)。然后用5％鹽酸水溶液處理。用乙醚(4×200mL)萃取該溶液。合并所有的乙醚層，用水(100mL)洗滌，在無水硫酸鎂上干燥，濃縮得到粗產(chǎn)物。蒸出未反應(yīng)的2，3-二氫-2-茚酮。剩余物進(jìn)行Kugelrohr蒸餾(165℃/0.3mmHg)得到純的2-(4-氟苯基)-2，3-二氫-2-茚醇(21.62g)。1H-N.M.R.(CDCl3)d 2.22(brs，1H)，d 3.24(d，J＝16.3Hz，2H)，d 3.47(d，J＝16.3Hz，2H)，d 7.04(m，2H)，d7.20-7.28(m，4H)，d 7.52(brd，J＝9.0，5.3Hz，2H).
(b)2-(4-氟苯基)-1H-茚的制備將濃鹽酸(40mL)的水(60mL)溶液加到2-(4-氟苯基)-2，3-二氫-2-茚醇(21.0g，92.1mmol)的THF(200mL)溶液中。該溶液在室溫下攪拌過夜(14小時)。先后用戊烷(50mL)和四氫呋喃(50mL)洗滌收集的固體，得到13.7g 2-(4-氟苯基)-1H-茚。1H-N.M.R.(CDCl3) d 3.78(brs，2H)，d7.05(brd，J＝8.6Hz，2H)，d 7.13(brs，1H)，d 7.17(tt，J＝7.4，1.2Hz，1H)，d 7.7(brt J＝7.4Hz，1H)，d 7.38(brd，J＝7.4Hz，1H)，d 7.45(brd，J＝7.4Hz，1H)，d 7.57(br dd，J＝9.0，5.4Hz，2H)(c)二氯化雙[2-(4-氟-苯基)茚基]鋯的制備將3.0g b懸浮在25mL THF中，并滴加到0.64g KH在90mL THF的溶液中。滴加完后，該懸浮液在室溫下攪拌2小時。傾析出過量的KH后，該橙色溶液被滴加到2.69g ZrCl4(THF)2在45mL THF的溶液中。加完后，再將黃綠色的懸浮液攪拌2小時(顏色變?yōu)辄S色)，然后在真空下濃縮至體積約為5mL。加入等體積的Et2O，將該淤漿攪拌幾分鐘，然后過濾，固體用CH2Cl2萃取，然后真空干燥黃色固體，產(chǎn)率3.4g。這個產(chǎn)物仍然含有36％(重量)的游離的配位體。將2g該固體溶于甲苯，溶液冷至-20℃保持三天。得到0.82g檸檬黃色[2-(對氟苯基)-茚基]2ZrCl2，其純度為95％(重量)(1H-N.M.R.)。其余的為甲苯(3％)和游離的配位體(2％)，收率50％。這個產(chǎn)物用前不再提純。1H-N.M.R.(δ，ppm，CDCl3)7.48-7.05(m，16H)，6.54(bs，4H).
實施例8 -二氯化雙[2-(3，5-二甲基-苯基)-茚基]鋯(a)2-(3，5-二甲苯基)-2，3-二氫-2-茚醇的制備將無水氯化鈰(43.88g，178.1mmol)的THF(250mL)懸浮液在室溫和氮氣下攪拌2小時。在0℃下加入由鎂(4.33g，178.1mmol)和5-溴-間二甲苯(24.2mL，178.1mmol)在乙醚(60mL)中制得的3，5-間二甲苯基溴化鎂溶液，并攪拌3.5小時。在同樣溫度下加入2，3-二氫-2-茚酮(14.21g，107.7mmol)的THF(20mL)溶液。在0℃攪拌3小時后，將混合物升至室溫，并在環(huán)境溫度下保持12小時。然后用5％鹽酸水溶液處理。用乙醚(4×200mL)萃取該溶液。合并所有的乙醚層，用水(100mL)洗滌，在無水硫酸鎂上干燥，濃縮得到粗產(chǎn)物。在80℃(0.3mmHg)下蒸出2，3-二氫-2-茚酮。剩余物用戊烷(50mL)洗滌，得到21.57g 2-(3，5-二甲苯基)-2，3-二氫-2-茚醇固體。
(b)2-(3，5-二甲苯基)-1H-茚的制備將濃鹽酸(40mL)的水(60mL)溶液加到2-聯(lián)苯基-2，3-二氫-茚醇(21.0g，73.4mmol)的THF(200mL)溶液中。該溶液在室溫下攪拌3天。先后用戊烷(50mL)和四氫呋喃(50mL)洗滌收集的固體，得到15.75g 2-(3，5-二甲苯基)-1H-茚。
(c)二氯化雙[2-(3，5-二甲基-苯基)茚基]鋯的制備將3.0g b(81％(重量)，其余為伴隨產(chǎn)物)溶于40mL THF，并滴加到0.49g KH在50mL THF的溶液中。滴加完后，將懸浮液在室溫下攪拌2小時。傾析出過量的KH后，該棕色溶液被滴加到2.08gZrCl4(THF)2在30mL THF的溶液中。加完后，再將棕色懸浮液攪拌18小時，然后在真空下濃縮至體積約20mL。加入等體積的Et2O，將該游漿攪拌幾分鐘，然后過濾，用Et2O(2×20mL)洗滌，在索氏抽提器中用CH2Cl2萃取固體，真空抽掉CH2Cl2后，得到黃色粘性的固體，將該固體用Et2O洗滌和真空干燥，得到2.3g產(chǎn)物。N.M.R.分析證實該產(chǎn)物為二氯化雙[2-(3，5-二甲基-苯基)茚基]鋯，純度為95.3％(重量)，其余的為游離的配位體。估算的收率為66％。1H-N.M.R.(δ，ppm，CDCl3)7.17-7.08(m，14H)，6.53(bs，4H)，2.42(s，12H).
實施例9二氯化雙[2-(2-甲基-苯基)茚基]鋯(a)2-(鄰甲苯基)-2，3-二氫-2-茚醇的制備將無水氯化鈰(40.60g，164.7mmol)的THF(250mL)懸浮液在室溫和氮氣下攪拌2小時。在0℃下加入鄰甲苯基溴化鎂(70.0mL的2.0M乙醚溶液，140.0mmol)，并攪拌3.5小時。在同樣溫度下加入2，3-二氫-2-茚酮(14.21g，107.7mmol)的THF(20mL)溶液。在0℃攪拌3小時后，將混合物升至室溫，并在室溫下保持過夜(12小時)。然后用5％的鹽酸水溶液處理。用乙醚(4×200mL)萃取該溶液。合并所有的乙醚層，用水(100mL)洗滌，在無水硫酸鎂上干燥，濃縮得到粗產(chǎn)物。用Kugelrohr蒸餾(120℃/0.3mmHg)法得4.0g 2，3-二氫-2-茚酮和10.38g 2-(鄰甲苯基)-2，3-二氫-2-茚醇固體。
1H-N.M.R.(CDCl3) d 2.13(brs，1H)，d 2.52(s，3H)，d 3.36(d，J＝16.2Hz，2H)，d 3.63(d，J＝16.2Hz，2H)，d 7.15-7.62(m，8H)(b)2-(鄰-甲苯基)-1H-茚的制備將濃鹽酸(40mL)的水(60mL)溶液加到2-(鄰甲苯基)-2，3-二氫-2-茚醇(10.0g，44.6mmol)的THF(200mL)溶液中。該溶液在室溫下攪拌過夜(12小時)。加入乙醚(200mL)和水。水層用乙醚(3×200mL)萃取。合并所有的乙醚層，用水(50mL)、鹽水(50mL)洗滌，在無水硫酸鎂上干燥并濃縮，通過Kugelrohr蒸餾(150℃/0.3mmHg)得到5.8g 2-(鄰甲苯基)-1H-茚。
1H-N.M.R.(CDCl3)d 2.49(s，3H)，d 3.78(d，J＝0.90Hz，2H)，d 6.94(brs，1H)，d 7.18-7.50(m，8H).
(c)二氯化雙[2-(2-甲基-苯基)茚基]鋯的制備將2.606g 2b溶于40mL THF，并滴加到0.564g KH在50mL TFF溶液中。滴加完后，將懸浮液在室溫下攪拌2小時。傾析出過量的KH后，將該黃綠色溶液滴加到2.39g ZrCl4(THF)2的THF(20mL)溶液中。加完后，再將棕黃色的懸浮液攪拌20小時，然后在真空下濃縮至體積約為20mL，加入等體積的Et2O。將該游漿攪拌幾分鐘，然后過濾，用Et2O(2×20mL)洗滌，固體在索氏抽提器中用CH2Cl2萃取。真空抽掉CH2Cl2后，得到黃色粘性固體(1.64g)，然后用40mL甲苯處理該固體，過濾并將濾液冷至-20℃。得到0.1g黃色的微晶產(chǎn)物。將固體剩余物真空干燥(0.65g)。N.M.R.分析證實兩部分都是(2-O-Tol-Ind)2ZrCl2，純度相同(97％(重量))。合并收率為21％。
1H-N.M.R.(δ，ppm，CDCl3)7.51-7.18(m，16H)，6.31(bs，4H)，2.45(s，6H).
丙烯的聚合甲基鋁氧烷(MAO)用市售(Schering MW1400)MAO的30％甲苯溶液。在真空下除去揮發(fā)部分后，將玻璃狀固體材料磨細(xì)，并在40-50℃和真空下(0.1mmHg)進(jìn)一步處理4～6小時，得到白色的自由流動的粉末。
改性甲基鋁氧烷(M-MAO)直接使用溶液狀(62g Al/l)的市售品(Ethyl公司)isopar C。
實施例10～17往1升高壓釜中加入220g丙烯，溫度升至表1中所示的值，該高壓釜裝備有夾套、攪拌器和熱電阻(thermoresistance)，并和控溫的恒溫器相連，用前經(jīng)80℃的丙烯流干燥。然后通過不銹鋼安瓿瓶將含如實施例1所述方法制備的二氯化雙(2-苯基-茚基)鋯的甲苯溶液和MAO或M-MAO注入高壓釜，用量如表1所示。反應(yīng)1小時后，將未反應(yīng)的單體脫氣，干燥所得的產(chǎn)物。聚合條件及所制得的聚合物性能數(shù)據(jù)列于表1中。實施例14得到的聚合物在Kumagawa中用乙醚分級14小時，然后用正己烷分級24小時，然后用正庚烷分級15小時。正庚烷不溶的級分在135℃溶于二甲苯中。得到各級分的特性數(shù)據(jù)列于表2中。
實施例18(比較例)按實施例10～17所述的方法操作，但是用二氯化雙(2-甲基-茚基)鋯代替二氯化雙(2-苯基-茚基)鋯。聚合條件及所制備的聚合物的有關(guān)特性數(shù)據(jù)列于表1中。從DSC分析中觀察不到熔融焓的峰。
實施例19～27按實施例10～17所述的方法操作，但是用表1所示的金屬茂代替二氯化雙(2-苯基-茚基)鋯。聚合條件及所制備的聚合物的有關(guān)特性數(shù)據(jù)列于表1中。
實施例28(比較例)按實施例10～17所述的方法操作，但是用二氯化雙[2-(2-甲基-苯基)茚基]鋯代替二氯化雙(2-苯基-茚基)鋯。聚合條件列于表1。本實施例不能得到聚合物。
表1
活性＝(Kgpol/mmolZrh)(*)催化劑預(yù)接觸20分鐘表權(quán)利要求
1.一種可直接由丙烯的聚合反應(yīng)得到的可分級丙烯聚合物，該聚合物具有下列特性(a)全同五單元組(mmmm)含量為25～85％；(b)Mw/Mn比＜5；所述的聚合物含有10～70％(重量)的可溶于沸乙醚的級分，該級分全同五單元組(mmmm)的含量為5～25％，以及30～90％(重量)的沸正庚烷不溶但在135℃溶于二甲苯的級分，該級分全同五單元組(mmmm)的含量50～99％。
2.權(quán)利要求1的聚合物，含有至多60％(重量)的不溶于沸乙醚并在沸正庚中可萃取的級分，所述級分的全同五單元組(mmmm)含量為25～60％。
3.權(quán)利要求1或2的聚合物，其熔點為130～160℃。
4.權(quán)利要求1～3中任何一項的聚合物，其熔融焓(ΔHf)高于5J/g。
5.權(quán)利要求1～4中任何一項的聚合物，其特性粘度[η]高于0.5dl/g。
6.權(quán)利要求1～5中任何一項的聚合物，其Mw/Mn比值低于5。
7.權(quán)利要求1～6中任何一項的聚合物，其中含于(CH2)n(其中n≥2)序列中的CH2基小于2％。
8.權(quán)利要求1～7中任何一項的聚合物，其中含有至多約10％(摩爾)的源自非丙烯的α-烯烴共聚單體單元。
9.一種制備權(quán)利要求1～8中任何一項的丙烯聚合物的方法，包括丙烯在主要由液體丙烯組成的聚合介質(zhì)中和在催化劑的存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)，所述的催化劑包含下述組分之間的反應(yīng)產(chǎn)物(A)式(I)的金屬茂化合物 其中每個茚基上的R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7取代基，彼此可以相同或不同，它們可以為氫原子、C1～C20的烷基、C3～C20的環(huán)烷基、C3～C20的鏈烯基、C6～C20的芳基、C7～C20的烷芳基或C7～C20的芳烷基，可任選地，同一環(huán)上相鄰的兩個R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7取代基可以形成含5～8個碳原子的環(huán)，此外，取代基R1可以含有Si或Ge原子；M是元素周期表中IVb、Vb或VIb族的過渡金屬；取代基X可以彼此相同或不同，它們可為氫原子、鹵原子、-R8、-OR8、-SR8、-NR28、或-PR28基團(tuán)，其中取代基R8為C1～C20的烷基、C3～C20的環(huán)烷基、C2～C20的鏈烯基、C6～C20芳基、C7～C20的烷芳基或C7～C20的芳烷基，并可含有Si或Ge原子；和(B)鋁氧烷，或一種或幾種能得到金屬茂烷基陽離子的化合物。
10.權(quán)利要求9的方法，其中聚合溫度為20～40℃。
11.權(quán)利要求9或10的方法，其中式(I)的金屬茂化合物中，所有的取代基R1、R2、R3和R4都是氫原子。
12.權(quán)利要求9～11中任何一項的方法，其中在式(I)的金屬茂化合物中，過渡金屬M選自鈦、鋯和鉿，優(yōu)選為鋯。
13.權(quán)利要求9～12中任何一項的方法，其中在式(I)的金屬茂化合物中，取代基X是氯原子或甲基。
14.權(quán)利要求9～13中任何一項的方法，其中鋁氧烷是甲基鋁氧烷。
15.一種制備式(II)的茚基配位體的方法 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7與權(quán)利要求9或11中所述的含義相同，包括(a)使4-R1-5-R2-6-R3-7-R4-2，3-二氫-2-茚酮與式(3-R5-4-R6-5-R7-苯基)YZm的化合物反應(yīng)，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7與上述定義相同，Y是選自堿金屬和堿土金屬的金屬，Z是鹵原子，當(dāng)Y是堿金屬時m為0，當(dāng)Y是堿土金屬時m為1；(b)用酸性介質(zhì)進(jìn)行后處理得到相應(yīng)的2-(3-R5-4-R6-5-R7-苯基)-4-R1-5-R2-6-R3-7-R4-2，3-二氫-2-茚醇；(c)使2-(3-R5-4-R6-5-R7-苯基)-4-R1-5-R2-6-R3-7-R4-2，3-二氫-2-茚醇進(jìn)行脫水反應(yīng)；其特征在于4-R1-5-R2-6-R3-7-R4-2，3-二氫-2-茚酮與式(3-R5-4-R6-5-R/R7-苯基)YZm化合物的反應(yīng)是在選自鑭和鑭系元素的金屬化合物存在下進(jìn)行。
16.權(quán)利要求15的方法，其中2，3-二氫-2-茚酮和式(3-R5-4-R6-5-R7-苯基)YZm的化合物之間的反應(yīng)是在氯化鈰存在下進(jìn)行的。
全文摘要
公開了一種直接由丙烯聚合反應(yīng)得到的可分級的反應(yīng)器摻混聚丙烯，所述聚丙烯具有(a)全同五單元組(mmmm)含量為25～85％；(b)Mw/Mn比<5；含有10～70％(重量)溶于沸乙醚的級分，該級分的全同五單元組(mmmm)為5～25％，和30～90％(重量)沸正庚烷不溶、溶于135℃二甲苯的級分、該級分的全同五單元組(mmmm)含量為50～99％。這些聚合物適合作為熱塑性彈性材料。也公開了制備這些聚合物的方法和制備2-芳基取代的茚基金屬茂配位體的方法。
文檔編號C08F10/00GK1147822SQ95192621
公開日1997年4月16日 申請日期1995年12月18日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月20日
發(fā)明者L·雷斯康尼, F·皮蒙特西, L·C·余 申請人:蒙特爾技術(shù)有限公司