專利名稱：由乙烯、α-烯烴和任選的二烯烴制備彈性體聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由乙烯、α-烯烴和任選的二烯烴(EA(D)M)制備彈性體聚合物的方法，根據(jù)該方法，這些單體在金屬茂催化劑的作用下進(jìn)行聚合。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及制備這種具有高分子量的聚合物。對(duì)于本發(fā)明的范圍，“具有高分子量的聚合物”被理解為一種聚合物，按后面所要敘述的方法測(cè)定它的重均分子量Mw為至少50,000kg/kmol。
這樣一種方法從EP-A-347,129中是已知的。在該專利公開物中所使用的催化劑是橋接的雙基團(tuán)金屬茂催化劑。所制備的EADM三元共聚物的Mw是至少110,000kg/kmol。根據(jù)EP-A-347,129制備的三元共聚物具有窄的分子量分布(MWD)，這可從下面的事實(shí)推斷出來(lái)在實(shí)施例中重均分子量和數(shù)均分子量之比(Mn；MWD＝Mw/Mn)是3.5或3.5以下和尤其是低于3。一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)使用金屬茂催化劑時(shí)，可獲得具有窄分子量分布的聚合物。
窄分子量分布的結(jié)果是聚合物具有良好的機(jī)械性能，包括良好的壓縮變定。該壓縮變定是根據(jù)ISO 815測(cè)定的。然而，窄分子量分布的缺點(diǎn)是聚合物的加工性能比具有較寬的分子量分布的聚合物差。
本發(fā)明的目的是提供一種用來(lái)制備具有改進(jìn)的加工性能和未損害良好的機(jī)械性能的彈性體聚合物的方法。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了這一目的，因?yàn)樵诰酆戏磻?yīng)中制備了分子量分布(MWD)高于3.5的雙峰型彈性體聚合物，通過(guò)使用以下通式的2-茚基金屬茂作為金屬茂催化劑R′Ind-M-(Cp)-Qk(1)其中各符號(hào)具有以下意義M選自鋯和鈦的金屬Ind茚基R′烷基，芳烷基，芳基或具有至少一個(gè)選自元素周期表中14、15或16族的雜原子的基團(tuán)，在2-位鍵接于Ind基團(tuán)Cp環(huán)戊二烯基，被取代或未被取代Q連接于M的配位體，和其中該聚合反應(yīng)是在聚合反應(yīng)介質(zhì)中水含量少于0.5ppm的這種反應(yīng)條件下進(jìn)行的。根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)在有高的催化劑產(chǎn)率的反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)，可獲得具有改進(jìn)的加工性能和良好的機(jī)械性能的彈性體聚合物。
曾經(jīng)發(fā)現(xiàn)為了獲得有寬的分子量分布的彈性體聚合物，2-茚基金屬茂是必需的，但這一催化劑組分的使用并不是在所有的反應(yīng)條件下得到寬的分子量分布的彈性體聚合物。一個(gè)非常重要的因素是在聚合反應(yīng)介質(zhì)中不存在水。曾經(jīng)發(fā)現(xiàn)在存在至少0.5ppm水時(shí)觀察到良好的催化劑活性，但沒(méi)有獲得寬的分子量分布以及聚合物的雙峰性。單體必須提純得比平常更純。聚合反應(yīng)溫度、聚合時(shí)間(和，如果有的話，二烯烴的濃度)也影響分子量分布的寬度和雙峰性的類型。以上可通過(guò)參考下面的實(shí)施例來(lái)解釋。
在式(1)的2-茚基中，K是總數(shù)，按以下方式與M的價(jià)態(tài)發(fā)生關(guān)聯(lián) k等于M的價(jià)態(tài)數(shù)加上2，除以Q基團(tuán)的價(jià)態(tài)數(shù)。Ind基團(tuán)和Cp基團(tuán)同時(shí)鍵接于金屬M(fèi)。上述化合物被分類為金屬茂化合物(金屬茂類)。Cp基團(tuán)可以是單取代或多取代的，例如是茚基或芴基。
在本身已知的茚基化合物的情況下，R′取代基在茚基環(huán)的1-位鍵接于茚基，已知的茚基化合物因而是1-茚基化合物。在本發(fā)明中，R′取代基必須在2-位鍵接于茚基。
茚基環(huán)的取代位是一般性的并在本敘述中按照IUPAC1979年有機(jī)化學(xué)命名原則(IUPAC1979 Nomenclature for Organic Chemistry)，規(guī)則A21.1編號(hào)。對(duì)于茚，取代基位置的編號(hào)在下面給出。編號(hào)與茚基環(huán)一樣 所使用的2-茚基金屬茂優(yōu)選是鋯-2-茚基金屬茂。尤其是式(1)中的R′基團(tuán)是C1-C10烷基或三烷基甲硅烷基，Q是烷基，或烷氧基或酰胺基，它全部?jī)?yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，或鹵素原子。
根據(jù)本發(fā)明的方法，從乙烯、α-烯烴和任選的二烯烴能夠制備在各種有益性能上有特殊結(jié)合的彈性體聚合物。本發(fā)明因而也涉及基于乙烯、α-烯烴和任選的二烯烴的彈性體聚合物，其特征在于聚合物的分子量分布(MWD)高于3.5和差示(Differential)長(zhǎng)鏈支化指數(shù)(DLCBI)低于0.25。一般來(lái)說(shuō)，此類聚合物在125℃下的門尼粘度ML(1+4)為5或大于5。更優(yōu)選的是聚合物在125℃下的門尼粘度ML(1+4)是至少10。
差示長(zhǎng)鏈支化指數(shù)(DLCBI)或支化指數(shù)是根據(jù)下面所指定方法的聚合物支化度的指數(shù)。
借助于尺寸排阻色譜法及差示粘度儀(SEC-DV)，根據(jù)Z.Grubistic，R.Rempp，H.Benoit，在聚合物科學(xué)雜志B分冊(cè)，(J.Polym.Sci.，Part B)，5，753(1967)中所描述的通用校準(zhǔn)原理，測(cè)定彈性體聚合物的絕對(duì)分子量分布(MWDs)。眾所周知的常識(shí)是Log([η]*M)/保留體積＝常數(shù)，[η]是特性粘度和M是絕對(duì)分子量。經(jīng)驗(yàn)Mark-Houwink關(guān)系能夠給出與長(zhǎng)鏈支化有關(guān)的信息，如果與線性Mark-Houwink關(guān)系相比較，或者用作參考對(duì)象。應(yīng)該理解“長(zhǎng)鏈支化”是在比支鏈更長(zhǎng)的聚合物鏈上的支化，該支鏈?zhǔn)峭ㄟ^(guò)引入丙烯或二烯烴分子得到的。參比Mark-Houwink關(guān)系取決于聚合物的平均乙烯/α-烯烴組成。根據(jù)Th.G.Scholate，N.L.J.Meijkerink，H.M.Schoffeleers，A.M.G.Brands，(在應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志(J.of Appl.Pol.Sci.)，29卷，3763-3782(1984)中)，下面是線性乙烯/丙烯(EP)共聚物的Mark-Houwink關(guān)系[η]L＝(1-1/3*W3)(1+a)·KPE·Ma(2)其中[η]L＝線性共聚物的粘度(dl/g)W3＝丙烯重量分?jǐn)?shù)KpE＝線性聚乙烯(PE)的Mark-Houwink常數(shù)(＝4.06·10-4)a＝線性聚烯烴共聚物的Mark-Houwink常數(shù)(＝0.725)這類聚合物的W3是根據(jù)下式計(jì)算的W3＝C3/(C3+C2) (3)其中C2和C3分別表示聚合物的乙烯和丙烯含量(按質(zhì)量百分?jǐn)?shù))。
聚合物的長(zhǎng)鏈支化度能夠借助于按以下定義的支化參數(shù)g′I來(lái)定量g′I＝[η]v/[η]L(4)([η]v是支化聚合物的粘度)
參見(jiàn)L.I.Kulin，N.L.Meijerink，P.Starck，(在純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)(Pure&Appl.Chem.)，60卷，No.9，1403-1415(1988))和S.Shiga，(在英國(guó)高分子塑料科技(Polym.Plast.Technol.Eng.)，28(1)，17-41(1989))。
其中SEC-DV的g′I是根據(jù)下式，作為摩爾質(zhì)量的函數(shù)測(cè)得的g′I(LogM)＝([η]i/[η]L)LogM(5)其中([η]i)M＝對(duì)于摩爾質(zhì)量M的洗脫級(jí)分i所測(cè)得的特性粘度作為L(zhǎng)ogM的函數(shù)描繪的g′I(LogM)顯示出一個(gè)連續(xù)函數(shù)，如果聚合物具有長(zhǎng)鏈支化基團(tuán)，則觀察到作為L(zhǎng)ogM的函數(shù)的g′I(LogM)的下降。這一下降表示了具有分子質(zhì)量增加的長(zhǎng)鏈支化度的增大。這一下降由示差曲線，d(g′I)/d(logM)來(lái)描述。在高分子量范圍內(nèi)(在logM＝6處)這一函數(shù)的值描述了長(zhǎng)鏈支化基團(tuán)的存在或不存在。在logM＝6處的d(g′I)/d(logM)值是由如下定義的差示長(zhǎng)鏈支化指數(shù)(DLCBI)近似求出DLCBI=g′I(logM=5.8)-g′I(logM=6.2)0.4---(6)]]>為了測(cè)定可靠的DLCBI，差示折射檢測(cè)儀和差示粘度檢測(cè)儀都必須在logM＝6處具有最小信-噪比為20。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物具有低于0.25的DLCBI。如果聚合物的DLCBI高于0.25，則聚合物被支化到這樣一種程度，即壓縮變定和加工性能變差。
根據(jù)本發(fā)明的彈性體聚合物優(yōu)選在125℃下具有門尼粘度ML(1+4)為至少10。在125℃下的門尼粘度ML(1+4)是根據(jù)ISO 289測(cè)定的并且是聚合物塑性的量度。如果門尼值小于10，不會(huì)獲得良好的壓縮變定。根據(jù)本發(fā)明的聚合物的門尼值優(yōu)選是至少30，尤其是至少50。
還有，根據(jù)本發(fā)明的聚合物有高于3.5的絕對(duì)分子量分布(MWD)。根據(jù)以上所指定的方法測(cè)定分子量分布。如果MWD小于3.5，聚合物缺乏加工性。尤其是，根據(jù)本發(fā)明的彈性體聚合物的MWD高于4，特別是MWD在4-30之間。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物因而具有良好的機(jī)械性能，在低溫下同樣如此，和良好的加工性能。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物是一種彈性體聚合物。根據(jù)本發(fā)明的“彈性體聚合物”應(yīng)該理解為在DSC分析中在25℃以上的溫度下沒(méi)有觀察到峰的聚合物。DSC分析是使用差示掃描量熱儀(DSC)的分析方法，正如在下面的試驗(yàn)部分中所指出的。在25℃以上的溫度下存在DSC峰說(shuō)明在低溫下彈性有損害。尤其是，根據(jù)本發(fā)明的彈性體聚合物在高于0℃的溫度下沒(méi)有DSC峰。
本發(fā)明涉及雙峰型彈性體聚合物。如果聚合物在SEC譜圖上顯示出至少兩個(gè)單獨(dú)的分子量峰，則它是雙峰型聚合物。因而，在沒(méi)有其它說(shuō)明的情況下，“雙峰型聚合物”也應(yīng)理解為三-或多-峰型聚合物。尤其，本發(fā)明涉及一種雙峰型聚合物，它包括至少兩種分子量級(jí)分，有低分子量的級(jí)分比有高分子量的級(jí)分有更高的α-烯烴和/或二烯烴含量。根據(jù)上述方法，借助于SEC測(cè)定分子量和分子量分布。
包括至少兩種分子量級(jí)分的三元共聚物，其中有低分子量的級(jí)分比有高分子量的級(jí)分具有更高的二烯烴含量，從EP-A-227,206中是已知的。在這一專利公開物中描述的三元共聚物的缺點(diǎn)是它們顯示出長(zhǎng)鏈支化度(DLCBI是＞0.25)，結(jié)果是它們沒(méi)有顯示出本發(fā)明聚合物的各種有益性能的結(jié)合。此外，根據(jù)EP-A-227,206的三元共聚物是在兩個(gè)單獨(dú)的反應(yīng)器中通過(guò)聚合反應(yīng)制得的。根據(jù)本發(fā)明，僅僅需要一個(gè)反應(yīng)器和一種催化劑，盡管有可能使用多個(gè)反應(yīng)器和多種催化劑。
雙峰型乙烯(共)聚合物的制備方法從EP-A-447,070中是已知的。這里，金屬茂催化劑和過(guò)渡金屬鹵化物如四氯化鈦的混合物用作催化劑。根據(jù)這一方法制備的乙烯(共)聚合物不是彈性體。
另外，從DE-A-3,825,814，第2頁(yè)，第26-29行已知，通過(guò)使用兩種催化劑體系制備的聚合物的均勻性差于根據(jù)本發(fā)明通過(guò)使用一種催化劑制備的聚合物。
J.M.Vela Estrada和A.E.Hamielic(在聚合物(Polymer)35(4)，1994，第808頁(yè)中)描述了在有二氯·雙環(huán)戊二烯基合鋯的催化劑存在下乙烯的聚合反應(yīng)。在一個(gè)反應(yīng)器中，在一種催化劑的作用下，通過(guò)聚合反應(yīng)獲得雙峰型聚乙烯。為了獲得雙峰型產(chǎn)物，需要存在鋁氧烷作為助催化劑。然而，根據(jù)這一論文，僅僅制得聚乙烯，而不是彈性體的乙烯共聚物或三元共聚物。該催化劑不適合于制備根據(jù)本發(fā)明的乙烯、α-烯烴和任選的二烯烴的雙峰型聚合物。
DE-A-3,825,814描述了在有橋接的鉿金屬茂的催化劑存在下制備雙峰型等規(guī)聚丙烯的方法。然而，DE-A-3,825,814沒(méi)有描述根據(jù)本發(fā)明的乙烯、α-烯烴和任選的二烯烴的雙峰型彈性體聚合物的制備方法。DE-A-3,640,924描述了雙峰型立體嵌段共聚物的制備方法，該共聚物有交替的等規(guī)的反向構(gòu)型的鏈序列。在該文獻(xiàn)中沒(méi)有描述根據(jù)本發(fā)明的乙烯、α-烯烴和任選的二烯烴的雙峰型聚合物。
下面將進(jìn)步詳細(xì)解釋本發(fā)明。正如以上所指出的，根據(jù)本發(fā)明所使用的催化劑包括2-茚基化合物。按照金屬茂催化劑的已知方式，2-茚基化合物被用作催化劑，僅僅聚合反應(yīng)條件必須進(jìn)行選擇，以便獲得雙峰型聚合物。
對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的化合物，式(1)的Cp基團(tuán)例如可以是環(huán)戊二烯基、芴基或茚基，它們都可以被取代或未被取代。
除了在茚基化合物的2-位存在R′基團(tuán)以外，茚基(式(1)中的Ind基團(tuán))也可任意地在其它位置上被取代。在Ind基團(tuán)的1-位上的取代，它經(jīng)過(guò)橋接基連接于Cp基團(tuán)，顯然是排除的。Cp基團(tuán)也可以被取代。作為R′基團(tuán)，可以是烷基、芳烷基、芳基或具有至少一個(gè)選自元素周期表中14、15或16族的雜原子的基團(tuán)。茚基化合物的鹵化形式也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。為了獲得本發(fā)明的效果，R′基團(tuán)不與Cp基團(tuán)形成橋接基。
已知金屬茂化合物一般與助催化劑結(jié)合使用。一般來(lái)說(shuō)，這是有機(jī)金屬化合物，優(yōu)選鋁化合物(如鋁氧烷)。根據(jù)J.M.Vela Estrada和A.E.Hamielic(在聚合物(Polymer)35(4)，1994，第808頁(yè)中)，為獲得雙峰型聚乙烯，作為助催化劑的鋁氧烷的存在是必要的。
雖然根據(jù)本發(fā)明鋁氧烷用作助催化劑，令人驚奇的是，根據(jù)本發(fā)明通過(guò)使用除鋁氧烷以外的其它助催化劑也能夠獲得雙峰型聚合物。雙峰型產(chǎn)物的形成不取決于所選擇的助催化劑的類型。根據(jù)本發(fā)明，2-茚基化合物例如可轉(zhuǎn)化成陽(yáng)離子化合物。對(duì)于轉(zhuǎn)化成陽(yáng)離子化合物，例如參見(jiàn)WO-A-91,09,882、EP-A-277,004或WO-A-91,02,012。因此，例如三乙基鋁和硼化合物的混合物能夠用作助催化劑。這些助催化劑的優(yōu)點(diǎn)是能夠使用少量的助催化劑。
還能夠使用在EP-A-287,666，pp.20-21中描述的助催化劑。從EP-A-360,492中已知的有機(jī)鋁含氧化合物也適合用作助催化劑。還可參見(jiàn)US-A-4,769,428(第5欄)，其中有機(jī)鋁烷基化物以及線性和環(huán)狀鋁氧烷用作助催化劑。能夠按照這些專利公開物中已知的方式制備鋁氧烷；它們也可通過(guò)商業(yè)途徑獲得。由Witco、Ethyl和Akzo生產(chǎn)的甲基鋁氧烷例如可作為商業(yè)來(lái)源的鋁氧烷。
根據(jù)本發(fā)明，能夠使用擔(dān)載在載體上的催化劑和沒(méi)有載體的催化劑。擔(dān)載在載體上的催化劑的優(yōu)點(diǎn)是相對(duì)于活性組分來(lái)說(shuō)，較少量的助催化劑(象鋁氧烷)能夠用來(lái)獲得同樣的催化劑活性。擔(dān)載在載體上的催化劑主要用于氣相方法和淤漿方法。該載體可以是金屬茂催化劑領(lǐng)域中已知的任何載體，例如SiO2或Al2O3。
乙烯、α-烯烴和任選的二烯烴的聚合反應(yīng)可按已知方法在氣相或在液體反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行。溶液聚合方法和懸浮聚合方法都適合于后一種選擇。
在制備EA(D)M聚合物時(shí)，除乙烯以外適合作為單體的α-烯烴的例子是丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、辛烯-1或它們的支化異構(gòu)體，如4-甲基戊烯-1，以及苯乙烯、α-甲基苯乙烯。這些鏈烯烴的混合物也可以使用。優(yōu)選使用的是丙烯和/或丁烯-1。
當(dāng)制備三元共聚物時(shí)，在本發(fā)明的聚合反應(yīng)中的二烯烴是多不飽和化合物；它含有至少兩個(gè)C＝C鍵并且可以是脂族或脂環(huán)族。脂族多不飽和化合物一般含有3-20個(gè)碳原子；雙鍵可以是共軛的或優(yōu)選是非共軛的。實(shí)例是1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基丁二烯1，3、2-乙基丁二烯1，3、戊間二烯、月桂烯、丙二烯、1，2-丁二烯、1，4，9-癸三烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯和4-甲基-己二烯1，4。
脂環(huán)族多不飽和化合物，它可以含有或不含有橋基，可以是單-或多環(huán)。此類化合物的實(shí)例是降冰片二烯和其烷基衍生物；亞烷基降冰片烯，尤其是5-亞烷基降冰片烯-2，它的亞烷基含有1-20個(gè)碳原子，優(yōu)選1-8個(gè)碳原子；鏈烯基降冰片烯，尤其是5-鏈烯基降冰片烯-2，它的鏈烯基含有2-20個(gè)碳原子，優(yōu)選2-10個(gè)碳原子，例如乙烯基降冰片烯、5-(2′-甲基-2′-丁烯基)降冰片烯-2和5-(3′-甲基-2′-丁烯基)降冰片烯-2；二聚環(huán)戊二烯和雙環(huán)-(2，2，1)-庚烷、雙環(huán)-(2，2，2)-辛烷、雙環(huán)-(3，2，1)-辛烷和雙環(huán)-(3，2，2)-壬烷的多不飽和化合物，它們的至少一個(gè)環(huán)是不飽和的。此外，還能夠使用諸如4，7，8，9-四氫茚和亞異丙基四氫茚的化合物。尤其是使用二聚環(huán)戊二烯、5-亞甲基降冰片烯-2、5-亞乙基降冰片烯-2、乙烯基降冰片烯-2或1，4-己二烯。也可以使用上述化合物的混合物。
二烯烴在三元共聚物中的存在量為至多30wt％，然而，優(yōu)選為至多10-15wt％。
所使用的單體的摩爾比取決于聚合物的所需要的組成。由于單體的聚合速率顯著不同，因而不可能給出一般適用的摩爾比范圍。然而，在乙烯和α-烯烴，尤其丙烯的共聚合反應(yīng)中，一般選擇1∶1和1∶10之間的摩爾比。如果二烯烴參與共聚合反應(yīng)，該化合物相對(duì)于乙烯的摩爾比通常是在0.0001∶1和1∶1范圍內(nèi)。
聚合反應(yīng)通常在-40℃和200℃之間，優(yōu)選10℃和80℃之間的溫度下進(jìn)行。壓力通常是0.1-5MPa，但也有可能是更高或更低的壓力。本方法優(yōu)選按連續(xù)方式進(jìn)行，但也有可能按半連續(xù)方式或間歇方式進(jìn)行。
在聚合反應(yīng)中的停留時(shí)間可以在幾秒到幾個(gè)小時(shí)之間變化。通常選擇停留時(shí)間在幾分鐘和1小時(shí)之間。
聚合反應(yīng)可以在對(duì)催化劑表現(xiàn)惰性的液體中進(jìn)行，例如一種或多種飽和的脂族烴類，如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、五甲基庚烷或石油溜分；芳族烴類，例如苯或甲苯，或鹵代脂族或芳族烴類。有可能使用這樣一種溫度和壓力，以使得一種或多種所使用的單體，尤其α-烯烴，例如丙烯是液體并且以它可用作分散劑的這樣一種量存在。因而不需要另外的分散劑。
如果脂族烴用作溶劑，該溶劑可含有少量的芳族烴，例如甲苯。如果，例如，甲基鋁氧烷(MAO)用作助催化劑，甲苯可用作溶劑以能夠使MAO在溶液中被加入到聚合反應(yīng)器中。
根據(jù)本發(fā)明的方法能夠在充有氣體和液體的聚合反應(yīng)器中或者在全部被液體填充的反應(yīng)器中進(jìn)行。多相化催化劑的使用使得有可能在懸浮液中或在氣相中進(jìn)行聚合反應(yīng)過(guò)程。
分子量可通過(guò)本領(lǐng)域中技術(shù)人員所已知的技術(shù)來(lái)設(shè)定，例如通過(guò)聚合反應(yīng)溫度來(lái)設(shè)定。此外，可以通過(guò)使用鏈長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑如二乙基鋅和優(yōu)選氫氣，以使分子量發(fā)生變化。極少量的氫氣就足以影響分子量。
在聚合反應(yīng)之后，聚合物能夠按各種方式進(jìn)行進(jìn)一步加工，在液相方法的情況下例如通過(guò)蒸發(fā)溶劑或通過(guò)蒸汽凝結(jié)。
根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的雙峰型聚合物一般含有15-85wt％的乙烯。乙烯含量在40-75wt％之間的產(chǎn)品是優(yōu)選的。此類聚合物適合用于許多用途，例如用于制造軟管、傳輸帶或密封型材。它們可以任意性地根據(jù)常規(guī)方法(例如借助于可產(chǎn)生自由基的物質(zhì)，如過(guò)氧化物，或借助于硫)加以硫化。
為了使產(chǎn)品能夠象橡膠一樣可進(jìn)行加工，可以將聚合物與油類混合，優(yōu)選在聚合反應(yīng)之后立即混合。為了獲得所謂的酥脆包(friablebale)，該添加試劑是已知的?？梢赃M(jìn)行的方法包括添加例如滑石和使用如在EP-A-427,339中所述的體系。在該專利公開物中描述的組合物，它包括無(wú)機(jī)分配劑、增稠劑和陰離子分散劑，已發(fā)現(xiàn)非常適合用于本發(fā)明的產(chǎn)品。
參考下面的實(shí)施例和對(duì)比實(shí)驗(yàn)將更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。所合成的2-茚基金屬茂借助于中子活化分析和H-NMR(氫核磁共振)來(lái)分析。在眾多的因素當(dāng)中，中子活化分析用來(lái)測(cè)定過(guò)渡金屬和鹵素含量。H-NMR給出2-茚基化合物的結(jié)構(gòu)方面的信息。通過(guò)使用Bruker AC200NMR裝置，在200MHz的頻率下進(jìn)行H-NMR分析。通過(guò)向1-10mg2-茚基化合物中添加約1ml的氘代苯來(lái)制備用于NMR分析的樣品。
借助于差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)定所獲得的聚合物的結(jié)晶性能。在將制劑快速加熱到200℃和在這一溫度下加熱5分鐘之后，以10℃/min的速率將樣品冷卻到-70℃。記錄在本方法中發(fā)生的熱效應(yīng)。
借助于傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FT-IR)，由橡膠工業(yè)中常用的方法測(cè)定聚合物的組成。FT-IR結(jié)果顯示了相對(duì)于總組成的重量百分?jǐn)?shù)的各種單體的組成。
在單體和溶劑的常規(guī)提純之后，用于聚合反應(yīng)的各種成分在被引入聚合反應(yīng)器之前，讓它們通過(guò)含有Cu-脫氧催化劑的塔和含有4A或13X型分子篩的塔而最終得以完全干燥。結(jié)果，聚合反應(yīng)介質(zhì)中水含量總是(除非另指出)低于0.5ppm。
實(shí)施例按照下述方式，從商業(yè)途徑獲得的起始原料制備催化劑雙(2-甲基茚基)鋯二氯化物
1、2-甲基茚的合成將50ml乙醚加入到2.5g鎂中。在水浴冷卻下，將14.3g甲基碘在50ml乙醚中的溶液經(jīng)1小時(shí)加入。然后，將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌30分鐘。然后，將13.2g 2，3-二氫-2-茚酮(2-indanone)在40ml乙醚中的溶液加入到這一反應(yīng)混合物中，隨后攪拌30分鐘。然后添加100ml的水。讓有機(jī)層與水層分離。水層用50ml二氯甲烷洗滌兩次，之后，合并的有機(jī)層經(jīng)硫酸鎂干燥。在通過(guò)過(guò)濾除去干燥劑之后所獲得的濾液通過(guò)蒸發(fā)加以濃縮，得到14.0g殘余物。將這一殘余物溶于100ml甲苯中，之后加入4滴濃硫酸，所得到的反應(yīng)混合物回流30分鐘。在冷卻到室溫之后，混合物用50ml的水洗滌一次。通過(guò)蒸發(fā)除去甲苯，之后殘余物在真空下蒸餾。產(chǎn)率4.0g 2-甲基茚(30％)。
2、雙(2-甲基茚基)鋯二氯化物的合成在嚴(yán)格防止引入痕量的氧和水的情況下，在氮?dú)鈿夥罩泻铣纱呋瘎?br> 在-56℃下將17.9ml正丁基鋰(n-BuLi)(在己烷中的1.6M溶液)加入到3.72g 2-甲基茚在40ml乙醚中的溶液中。在移去冷卻介質(zhì)之后，將反應(yīng)混合物攪拌2小時(shí)(30分鐘后達(dá)到室溫)。然后將反應(yīng)混合物冷卻到-56℃，并與3.33g四氯化鋯在40ml乙醚中的懸浮液(也冷卻到-56℃)合并。移去冷卻介質(zhì)，將反應(yīng)混合物攪拌2小時(shí)(在幾秒內(nèi)發(fā)生反應(yīng))。然后，通過(guò)過(guò)濾除去固體物質(zhì)(帶有配合的氯化鋰的雙(2-甲基茚基)鋯二氯化物)。所獲得的殘余物用25ml乙醚洗滌一次，并用50ml特定沸點(diǎn)的精(沸點(diǎn)在65-70℃范圍內(nèi)的脂族烴類的混合物)洗滌兩次，之后在真空下干燥幾個(gè)小時(shí)。產(chǎn)率5.27g黃色固體物質(zhì)，雙(2-甲基茚基)鋯二氯化物。
3、乙烯、丙烯和任選的5-亞乙基降冰片烯-2的聚合反應(yīng)以上獲得的雙(2-甲基茚基)鋯二氯化物用于乙烯、丙烯和，如果指定的話，5-亞乙基降冰片烯-2(ENB)的溶液聚合反應(yīng)。根據(jù)下述的聚合方法介紹，按間歇或按連續(xù)的方式進(jìn)行這些實(shí)施例。
3.1、間歇聚合反應(yīng)將400ml己烷和助催化劑引入1.5升反應(yīng)器中。通過(guò)讓丙烯-乙烯混合物流過(guò)反應(yīng)器來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)器。丙烯乙烯比例是2。反應(yīng)器壓力是0.8MPa。
當(dāng)反應(yīng)器的溫度和出口氣恒定時(shí)，將催化劑和100ml己烷泵入反應(yīng)器中，引發(fā)聚合反應(yīng)開始。在聚合反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)器的氣帽用丙烯-乙烯的蒸汽翻新(分別200nl和100nl)。
在一段時(shí)間過(guò)后，反應(yīng)器中的壓力被釋放，從反應(yīng)器中排出透明的溶液。通過(guò)蒸發(fā)從溶液中分離出聚合物。進(jìn)行分析。
3.2、連續(xù)聚合反應(yīng)汽油、丙烯、乙烯和任選的二烯烴、催化劑和助催化劑的幾個(gè)連續(xù)料流按計(jì)量引入1.5升反應(yīng)器中。所有的原料都按以上所述經(jīng)過(guò)嚴(yán)格地提純。從反應(yīng)器中連續(xù)排出溶液。在閃蒸罐中借助于異丙醇使催化劑失活，單體被閃蒸出來(lái)和溶液用約30ppm的Irganox1076加以穩(wěn)定。在進(jìn)一步處理之后分析聚合物。
4、(三元共)聚合物的分析根據(jù)上述方法，通過(guò)尺寸排阻色譜法及差示粘度儀(SEC-DV)來(lái)分析根據(jù)這些實(shí)施例制備的(三元共)聚合物。在這些實(shí)施例中描述的所有的(三元共)聚合物是彈性的并在DSC分析中在25℃以上的溫度下沒(méi)有顯示出峰；大多數(shù)聚合物在0℃以上的溫度下沒(méi)有顯示出峰。
5、GPC裝置和實(shí)驗(yàn)條件裝置Waters M150c凝膠滲透色譜(GPC)，帶有用于尺寸排阻色譜的檢測(cè)器；Viscotel差示粘度計(jì)(DV)，型號(hào)100-02；與加熱線路接口(HLI)成平行構(gòu)型的檢測(cè)器；Erma ERC-3522溶劑脫氣器；LiChromaIII泵脈沖阻尼器(Viscotek)和高靈敏度附件(Waters)。
數(shù)據(jù)處理Viscotek數(shù)據(jù)處理軟件，UNICAL4.04或更高版本。
塔Toyo Soda(TSK)GMHXL-HT混合床(4x)。
校準(zhǔn)有線性聚乙烯PE標(biāo)準(zhǔn)(分子量0.4-4000kg/mol)的通用校準(zhǔn)。
溫度塔爐140℃；注射器腔150℃；泵溶劑腔60℃；DV爐150℃
SEC條件流速1.0ml/min；注射體積0.300ml。
溶劑/洗脫液含有約1g/LIonol穩(wěn)定劑的蒸餾過(guò)的1，2，4-三氯苯。
樣品制劑在約150℃下溶解4小時(shí)；通過(guò)1.2微米的Ag過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾；樣品濃度約1.0mg/ml。
6、實(shí)施例I-VII和對(duì)比實(shí)驗(yàn)A和B在實(shí)施例I-VII中，根據(jù)上述連續(xù)方法制備了三元共聚物。對(duì)比實(shí)驗(yàn)A，B和C描述了借助于普通釩催化劑在對(duì)比實(shí)驗(yàn)A中的K4802型，在對(duì)比實(shí)驗(yàn)B中的4903型和在對(duì)比實(shí)驗(yàn)C中的K312型(所有購(gòu)自DSM公司)所制備的Keltan三元共聚物的分析結(jié)果。
表1給出了實(shí)施例I-VII的乙烯、丙烯和5-亞乙基降冰片烯-2的連續(xù)聚合反應(yīng)的聚合反應(yīng)條件。該表指定己烷、丙烯、乙烯和5-亞乙基降冰片烯-2的量，催化劑(雙-(2-甲基茚基)鋯二氯化物)的添加量，助催化劑(Akzo MMAO 3A型甲基鋁氧烷)的量，聚合溫度和聚合時(shí)間。
乙烯、丙烯和5-亞乙基降冰片烯的量以標(biāo)準(zhǔn)升/小時(shí)(nL/h)表示，一個(gè)“標(biāo)準(zhǔn)升”應(yīng)理解為在0.1MPa壓力下和在273.15K的溫度下的1升。
根據(jù)實(shí)施例I-VII和對(duì)比實(shí)驗(yàn)A-C的連續(xù)聚合反應(yīng)的結(jié)果都示于表2中。該表中結(jié)果表明聚合物產(chǎn)量(產(chǎn)率)，以g/h表達(dá)，由傅立葉轉(zhuǎn)換紅外分析法測(cè)定的聚合物的組成，以重量百分?jǐn)?shù)表示，數(shù)均分子量(Mn)，重均分子量(Mw)和由SEC測(cè)定的絕對(duì)分子量分布(MWD)，聚合物的門尼值和差示長(zhǎng)鏈支化指數(shù)(DLCBI)。在125℃的溫度下根據(jù)ISO 289測(cè)定聚合物的門尼值(ML(1+4))。實(shí)施例V的聚合物的門尼值是如此的高，以致于不能在125℃下測(cè)定。在150℃下的門尼值ML(1+4)是122。
表1實(shí)施例I-VII的聚合條件
表2根據(jù)實(shí)施例I-VII和對(duì)比實(shí)驗(yàn)A、B和C的聚合反應(yīng)的結(jié)果和聚合物的分析
* 因偏離基線不能測(cè)定** 在150℃測(cè)定實(shí)施例I和II的SEC譜圖示于

圖1，實(shí)施例III和IV的SEC譜圖示于圖2和實(shí)施例V-VII的SEC譜圖示于圖3.譜圖顯示出本發(fā)明的三元共聚物的雙峰性。
所有根據(jù)實(shí)施例I-VII的聚合物具有低的鏈支化指數(shù)，低于0.25。從實(shí)施例I和II清楚地看出，隨著二烯烴含量的提高，雙峰性下降。從實(shí)施例III和IV可以看出，較高的聚合反應(yīng)溫度導(dǎo)致較大的MWD和較低的門尼值。實(shí)施例V、VI和VII表明，較長(zhǎng)的停留時(shí)間導(dǎo)致較高的MWD和較低的門尼值。產(chǎn)物A，B和C全部顯示出高的DLCBI；它們?nèi)渴菃畏逍汀?br> 4、在實(shí)施例I中獲得的聚合物的分級(jí)分離在實(shí)施例I中獲得的聚合物樣品被分級(jí)分離，以測(cè)定它的組成。分級(jí)分離使得分離成各種分子量級(jí)分，它是根據(jù)溶劑/非溶劑原理進(jìn)行的；參見(jiàn)Holtrup(“大分子化學(xué)(Macromolekularchemie)”178，p.2335(1977))。借助于FT-IR測(cè)定各級(jí)分的組成；借助于SEC-DV測(cè)定級(jí)分3和7的分子量。級(jí)分的分子量從級(jí)分1到9依次升高。分級(jí)分離的結(jié)果示于表3。分級(jí)分離表明，根據(jù)本發(fā)明的雙峰型聚合物的低分子量的級(jí)分比高分子量的級(jí)分有更高的丙烯和二烯烴含量。
表3實(shí)施例1的聚合物的分級(jí)分離
5、以實(shí)施例I和對(duì)比實(shí)驗(yàn)A的三元共聚物為基礎(chǔ)的化合物的制備按照在“Kautschuk und Gummi Kunsstoffe”，Vol.41(1988)，pp.558-563中描述的70-40-70配方，由實(shí)施例I(化合物I)和對(duì)比實(shí)驗(yàn)A(化合物A)的三元共聚物制備標(biāo)準(zhǔn)復(fù)合物。測(cè)定加工性能和化合物性能；它們示于表4。在表4中化合物的擠出性能是良好的。
表4加工性能和化合物性能的測(cè)定
根據(jù)本發(fā)明的三元共聚物I的化合物顯示出極短的混合時(shí)間(在126秒后的能量峰)，良好的擠出性能和極好的化合物性能。
實(shí)施例VIII-X和對(duì)比實(shí)驗(yàn)D、E和F在實(shí)施例VIII-X和對(duì)比實(shí)驗(yàn)D、E和F中，間歇方式進(jìn)行聚合反應(yīng)。實(shí)施例VIII描述了通過(guò)使用根據(jù)實(shí)施例I的Al/Zr比例(鋁和鋯之間的摩爾比)為2500的催化劑進(jìn)行乙烯和丙烯的間歇聚合反應(yīng)。Zr的量是2μmol。在實(shí)施例IX中，由三乙基鋁和氟化硼組成的助催化劑(B(C6F6)4-；(Zr/B/Al摩爾比＝1/2/50))代替MAO助催化劑使用。Zr的量是10μmol。所制備的共聚物的分析結(jié)果表明是雙峰型產(chǎn)物，該產(chǎn)物在沒(méi)有使用鋁氧烷化合物(MAO)的情況下獲得的。
在實(shí)施例X中使用的催化劑是二氯·雙(三甲基甲硅烷基-2-茚基)合鋯，MAO作為助催化劑(Al/Zr比例＝2500，Zr＝2μmol)； 處理?xiàng)l件與實(shí)施例I一樣。用這一2-茚基金屬茂同樣獲得具有高分子量的雙峰型共聚物。
按照與實(shí)施例VIII同樣的方式進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)D，只是二氯·雙-(2-甲基茚基)合鉿代替二氯·雙(2-甲基茚基)合鋯用作鉿金屬茂催化劑。Al/Hf摩爾比是1000。鉿金屬茂的量是4μmol。獲得了MWD為2.3的非雙峰型聚合物。在使用鉿-2-茚基金屬茂的其它實(shí)驗(yàn)中獲得非雙峰型聚合物。
與實(shí)施例I一樣進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)E，只是二氯·雙(2-硫代丁基茚基)合鋯代替二氯·雙(2-甲基茚基)合鋯用作催化劑。Al/Zr摩爾比是2500。Zr的量是2μmol。獲得MWD為1.8的非雙峰型聚合物。這一實(shí)驗(yàn)表明，在2-茚基金屬茂的茚基環(huán)上選擇取代基的類型對(duì)于獲得雙峰性是重要的。
對(duì)比實(shí)驗(yàn)F是與實(shí)施例VIII一樣進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)，將0.5ppm水加入到聚合反應(yīng)介質(zhì)中。與實(shí)施例VIII一樣進(jìn)行聚合反應(yīng)，有同樣的產(chǎn)率，僅僅是在水存在下沒(méi)有獲得雙峰型產(chǎn)物。MWD僅僅是2.2。產(chǎn)物的分析結(jié)果示于表4。在表中給出的Hoekstra值是聚合物塑性的量度。為了測(cè)定Hoekstra值，將橡膠板放在溫度為106℃的兩平板之間。兩平板設(shè)定1mm的間距。30秒后，施加1MPa的負(fù)荷并在15秒之后測(cè)定兩板之間的距離。數(shù)字100減去以百分?jǐn)?shù)表示的厚度的下降值是Hoekstra值。
表4根據(jù)實(shí)施例VIII-X和對(duì)比實(shí)驗(yàn)D，E和F制備的聚合物的分析結(jié)果
權(quán)利要求
1.由乙烯、α-烯烴和任選的二烯烴制備聚合物的方法，根據(jù)該方法，這些單體在金屬茂催化劑的作用下進(jìn)行聚合反應(yīng)，其特征在于通過(guò)使用以下通式的2-茚基金屬茂作為金屬茂催化劑制備了分子量分布(MWD)高于3.5的雙峰型彈性體聚合物R′Ind-M-(Cp)-Qk(1)其中各符號(hào)具有以下意義M選自鋯和鈦的金屬Ind茚基R′烷基、芳烷基、芳基或具有至少一個(gè)選自元素周期表中14、15或16族的雜原子的基團(tuán)，其在2-位鍵接于Ind基團(tuán)Cp環(huán)戊二烯基，其被取代或未被取代Q連接于M的配位體，和其中該聚合反應(yīng)是在聚合反應(yīng)介質(zhì)中水含量少于0.5ppm的這樣一種反應(yīng)條件下進(jìn)行的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于金屬M(fèi)是鋯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于Q基團(tuán)是烷基、烷氧基、酰胺基或鹵素原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于R′基團(tuán)是C1-C10烷基或三烷基甲硅烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于聚合反應(yīng)在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。
6.乙烯、α-烯烴和任選的二烯烴的彈性體聚合物，其特征在于該聚合物是雙峰型的，其分子量分布(MWD)大于3.5和差示長(zhǎng)鏈支化指數(shù)(DLCBI)小于0.25。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的彈性體聚合物，其特征在于聚合物是二烯烴含量為至少2wt％的三元共聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的彈性體三元共聚物，其特征在于三元共聚物的二烯烴含量為至少4wt％。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8中任何一項(xiàng)的彈性體聚合物，其特征在于聚合物在125℃下的門尼值ML(1+4)為至少10。
10.根據(jù)權(quán)利要求6-9中任何一項(xiàng)的彈性體聚合物，其特征在于聚合物的分子量分布(MWD)為4-30。
11.根據(jù)權(quán)利要求6-11中任何一項(xiàng)的彈性體聚合物，其特征在于聚合物的差示長(zhǎng)鏈支化指數(shù)(DLCBI)小于0.20。
12.根據(jù)權(quán)利要求6-11中任何一項(xiàng)的彈性體聚合物，其特征在于聚合物是三元共聚物，它包括至少兩個(gè)單獨(dú)的聚合物級(jí)分，低分子量的級(jí)分比高分子量的級(jí)分有更高的二烯烴含量。
13.根據(jù)權(quán)利要求6-12中任何一項(xiàng)的彈性體聚合物，其特征在于彈性體聚合物的乙烯含量是40-75wt％。
14.根據(jù)權(quán)利要求6-13中任何一項(xiàng)的彈性體聚合物，其特征在于聚合物的Mw是至少50,000kg/kmol。
15.根據(jù)權(quán)利要求6-14中任何一項(xiàng)的彈性體三元共聚物，其特征在于三元共聚物在125℃下的門尼值ML(1+4)是至少50。
16.根據(jù)權(quán)利要求6-15中任何一項(xiàng)的彈性體聚合物，其特征在于聚合物在0℃以上的溫度下沒(méi)有DSC峰。
全文摘要
本發(fā)明涉及由乙烯、α-烯烴和任選的二烯烴制備聚合物的方法，根據(jù)該方法，這些單體在金屬茂催化劑的作用下進(jìn)行聚合反應(yīng)，該聚合反應(yīng)是在包含特定的2-茚基金屬茂的催化劑存在下，在聚合反應(yīng)介質(zhì)中水含量少于0.5ppm的反應(yīng)條件下進(jìn)行的，得到一種分子量分布高于3.5的雙峰型彈性體聚合物。本發(fā)明還涉及具有特定的支化指數(shù)的聚合物。
文檔編號(hào)C08F4/642GK1150809SQ95193633
公開日1997年5月28日 申請(qǐng)日期1995年4月18日 優(yōu)先權(quán)日1994年5月6日
發(fā)明者B·J·穆斯肯斯, J·倫吉馬 申請(qǐng)人:Dsm有限公司