專利名稱：低色度高酸值高分子馬來(lái)化聚丙烯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及更高酸值更高分子量更低色度的新型馬來(lái)化聚丙烯。同時(shí)本發(fā)明也涉及新型的聚丙烯馬來(lái)化方法，該方法利用低流率的聚丙烯，包括聚丙烯，馬來(lái)酐和自由基引發(fā)劑的確定比例。
背景技術(shù)：
在聚烯上接枝單體已眾所周知(參見(jiàn)M.P.Stevens所著‘PolymerChemistry’，(Addison-Wesley)，1975，pp.196-202)。馬來(lái)化是一種馬來(lái)酐接枝到聚合物主鏈的接枝形式。聚烯馬來(lái)化至少可分為三類聚乙烯馬來(lái)化，聚丙烯馬來(lái)化，丙烯和乙烯或其它單體共聚物的馬來(lái)化。
由于交聯(lián)的原因，除非進(jìn)行特殊的處理，聚丙烯馬來(lái)化制備高分子量的產(chǎn)物將導(dǎo)致熔體指數(shù)的顯著下降(例如參見(jiàn)“Journal of Applied PolymerScience”，44，1941，N.G.Gaylord等人(1992)；和美國(guó)專利4,026,967；4,028,436；4,031,062；4,071,494；4,218,263；4,315,863；4,347,341；4,358,564；4,376,855；4,506,056；4,632,962；4,780,228；4,987,190；和5,021,510)。相反，由于馬來(lái)化過(guò)程中的裂解作用聚丙烯馬來(lái)化制備低分子量產(chǎn)物將導(dǎo)致流率急劇上升(例如參見(jiàn)美國(guó)專利3,414,551；3,480,580；3,481,910；3,642,722；3,862,265；3,932,368；4,003,874；4,548,993；和4,613,679)。文獻(xiàn)中有些參考文獻(xiàn)忽略了聚乙烯與聚丙烯馬來(lái)化間的區(qū)別，并將分別僅對(duì)聚乙烯或聚丙烯有利的條件作為聚烯馬來(lái)化的條件，對(duì)聚烯馬來(lái)化進(jìn)行權(quán)利要求。一般說(shuō)來(lái)，由于二者馬來(lái)化化學(xué)過(guò)程性質(zhì)的不同，聚丙烯馬來(lái)化的條件對(duì)于聚乙烯并不理想聚丙烯裂解為低分子量而聚乙烯交聯(lián)成高分子量產(chǎn)物。美國(guó)專利4,404,312中即可看出。丙烯和乙烯或其它單體的共聚物馬來(lái)化遵循其主要組分的模式。
聚丙烯馬來(lái)化也可進(jìn)一步細(xì)分為批處理或連續(xù)處理兩種方法。批處理方法中，所有反應(yīng)物及產(chǎn)物在整個(gè)分批制備期間均處于反應(yīng)體系。由于成本較高，批處理馬來(lái)化方法一般不適于商業(yè)領(lǐng)域。因存在啟動(dòng)和提純成本，批處理方法本來(lái)就更昂貴一些。
在前文獻(xiàn)中報(bào)導(dǎo)的馬來(lái)化聚丙烯(maleated polypropylene′s)，根據(jù)溶劑是否引入可分為兩種產(chǎn)品類型，或者根據(jù)溶劑引入到反應(yīng)過(guò)程還是引入到馬來(lái)化產(chǎn)品的處理過(guò)程也可分為兩種類型。在美國(guó)專利3,414,551；4,506,056；和5,001,197中，產(chǎn)品的處理包括馬來(lái)化聚丙烯溶解于一溶劑后沉淀，或用一溶劑洗滌。這樣處理可除去可溶組分并改變表觀分子量和酸值。使用擠出機(jī)的方法制備產(chǎn)品，其中溶劑可溶組分得以保留。另外，擠出機(jī)方法通常能與該方法后繼階段除去易揮發(fā)低分子量組分的真空系統(tǒng)結(jié)合。這樣，不同于從溶劑方法制得的產(chǎn)品或在產(chǎn)品處理中使用溶劑制得的產(chǎn)品，擠出機(jī)制得的產(chǎn)品必然包含不同的組分。
聚烯馬來(lái)化作用的另一分類方法與反應(yīng)過(guò)程的狀態(tài)有關(guān)。溶劑方法，或加入溶劑來(lái)溶脹聚丙烯的方法(參見(jiàn)美國(guó)專利4,370,450)與融熔聚烯烴(無(wú)溶劑)的方法相比通常在較低的溫度下進(jìn)行。這些方法僅引起聚丙烯表面的馬來(lái)化，而表層下大部分聚丙烯則沒(méi)有進(jìn)行馬來(lái)化。使用熔融聚丙烯引起全部聚丙烯的無(wú)規(guī)馬來(lái)化。如必須進(jìn)行溶劑的回收/純化，溶劑方法也較為昂貴。如馬來(lái)化過(guò)程中必然產(chǎn)生易揮發(fā)副產(chǎn)品，溶劑的純化就更為昂貴。如果用水作＂溶劑＂，聚丙烯不溶于水，反應(yīng)一定僅在聚丙烯固體表面進(jìn)行，而且在水溶液方法中，馬來(lái)酐與水生成馬來(lái)酸。顯然，這兩種方法中含水的方法有別于無(wú)水的方法。由于融熔法的結(jié)束步不存在溶劑的純化或再利用，因此融熔法從環(huán)境角度來(lái)說(shuō)更為清潔，同時(shí)也較為經(jīng)濟(jì)。
目前，商用低流率(高分子量)聚丙烯馬來(lái)化連續(xù)法，比如在擠出機(jī)中，制得的產(chǎn)品酸值遠(yuǎn)低于4。這些產(chǎn)品可用于粘合劑，密封材料，涂料和聚合物摻混物中的連接劑與相容劑。然而，由于酸值較低，這些馬來(lái)化聚丙烯的粘合性和連接特性受到限制。如前所述，連續(xù)法制備高酸值聚丙烯的嘗試結(jié)果，制得高色度而分子量低得多的產(chǎn)品，馬來(lái)酐的轉(zhuǎn)化效率為20-30％或更低(參見(jiàn)例如美國(guó)專利5,001,197)。連續(xù)法制備高酸值聚乙烯的嘗試結(jié)果，引起交聯(lián)，高色度和凝膠(參見(jiàn)例如美國(guó)專利4,612,155；4,639,495；4,751,270；4,762,890；4,857,600；和4,927,888)。專利文獻(xiàn)確已描述了高流率(低分子量)聚丙烯蠟連續(xù)馬來(lái)化制得高酸值產(chǎn)品的方法。然而由于馬來(lái)化過(guò)程中的裂解作用，前述文獻(xiàn)制得的馬來(lái)化蠟的分子量仍然低于起始原料。
據(jù)上所述，連續(xù)法中，馬來(lái)化流率較低的聚丙烯制備較已有產(chǎn)品分子量更高酸值更高，色度更低的產(chǎn)品甚為必要。同時(shí)也需要聚丙烯以更高的效率進(jìn)行馬來(lái)化。
發(fā)明概述本發(fā)明的組合物包括一種馬來(lái)化的聚丙烯，該組合物的酸值大于4.5，黃度指數(shù)不高于76，數(shù)均分子量至少20,000。
制備高酸值高分子量低色度馬來(lái)化聚丙烯的方法包括在反應(yīng)器的一端連續(xù)生成融熔聚丙烯和融熔馬來(lái)酐的緊密混合物，向融熔的聚丙烯和馬來(lái)酐緊密混合物連續(xù)引入自由基引發(fā)劑，從反應(yīng)器的另一端連續(xù)移走高酸值高分子量低色度馬來(lái)化聚丙烯，其中，聚丙烯與馬來(lái)酐的重量比為10-200，聚丙烯與自由基引發(fā)劑的摩爾比為200-4,000，馬來(lái)酐與過(guò)氧化物的摩爾比1-70，其中在230℃下，融熔聚丙烯較為合適的熔體流率為0.1-50。
發(fā)明詳述申請(qǐng)人意外發(fā)現(xiàn)一種馬來(lái)化低流率聚丙烯的新型連續(xù)法。由此方法制備的組合物，新穎性在于其較在前已知產(chǎn)品色度低，酸值高，分子量大。另外，本方法的獨(dú)特性還在于馬來(lái)酐的利用率遠(yuǎn)高于預(yù)期值。
按此發(fā)明，組合物酸值高于4.5(測(cè)定酸值的方法在實(shí)施例中給予說(shuō)明)。本發(fā)明的馬來(lái)化聚丙烯組合物的酸值優(yōu)選高于5，更優(yōu)選6-70，而酸值介于9和60之間最優(yōu)選。通常馬來(lái)化聚丙烯產(chǎn)物的酸值越高，對(duì)極性底物的粘性就越高，也就越有利于與用于粘合劑和密封材料的原材料的結(jié)合。另外，在較高的酸值下，馬來(lái)化聚丙烯用于不相似原料的共混物中時(shí)，可用來(lái)作為相容劑或連接劑，該共混物包括象尼龍聚丙烯共混物之類的聚合物共混物。故酸值越高，達(dá)到這些目的所需的馬來(lái)化聚丙烯越少。然而，實(shí)際上酸值高于70時(shí)已難以較經(jīng)濟(jì)地制得。因此，馬來(lái)化聚丙烯合適的酸值上限一般不超過(guò)70。
本發(fā)明組合物的黃度指數(shù)應(yīng)不高于76或75，黃度指數(shù)的分析在實(shí)施例中給予說(shuō)明。黃度指數(shù)低于75，最終可得顏色令人滿意的馬來(lái)化聚丙烯，當(dāng)其與其它原料混合時(shí)才不至于給終產(chǎn)物帶來(lái)更多的不需要的泛黃或淺棕色。這樣，黃度指數(shù)低于75較為理想。按此發(fā)明，馬來(lái)化聚丙烯組合物黃度指數(shù)優(yōu)選低于65或60，更優(yōu)選低于50，而黃度指數(shù)低于40最為優(yōu)選。
本發(fā)明組合物的數(shù)均分子量至少20,000。只要有可能，數(shù)均分子量越高越好。較高數(shù)均分子量的馬來(lái)化聚丙烯較為耐久也更具柔性，這是許多應(yīng)用所要求的。因此，馬來(lái)化聚丙烯的數(shù)均分子量最好高于25,000，甚至高于30,000。然而，由于發(fā)生在融熔聚丙烯馬來(lái)化過(guò)程中的裂解作用，馬來(lái)化聚丙烯的數(shù)均分子量一般低于100,000。因此，優(yōu)選的馬來(lái)化聚丙烯的數(shù)均分子量一般介于25,000和80,000之間，而數(shù)均分子量介于30,000和70,000之間最為優(yōu)選。
本發(fā)明的組合物由聚丙烯制成，聚丙烯應(yīng)包含少于20％重量百分比的共聚單體，優(yōu)選的聚丙烯為包含少于5％重量百分比共聚單體的均聚丙烯，更優(yōu)選共聚單體百分比低于2％。共聚單體的重量百分比高于20％時(shí)有時(shí)甚至高于5％時(shí)馬來(lái)化聚丙烯的結(jié)晶度會(huì)顯著下降，并且，如果以乙烯作為共聚單體還可能會(huì)發(fā)生交聯(lián)。
本發(fā)明的組合物可作為相容劑與許多其它原料混合，比如與尼龍和聚丙烯共混。此類共混物優(yōu)選含有10-90％重量百分比的尼龍，10-90％重量百分比的聚丙烯和0.1-10％重量百分比的馬來(lái)化聚丙烯，更優(yōu)選的重量百分比為尼龍25-75％，聚丙烯25-75％，馬來(lái)化聚丙烯0.1-10％。
另外，本發(fā)明的組合物填充多種組分，例如，木粉，玻璃纖維，滑石及云母。使用這些填充組分原材料可降低最終成本。
按此發(fā)明生產(chǎn)高酸值高分子量低色度馬來(lái)化聚丙烯的方法包括(a)在反應(yīng)器的一端連續(xù)生成融熔聚丙烯和融熔馬來(lái)酐的緊密混合物，其中在230℃下，聚丙烯優(yōu)選的熔體流率為0.1-50，(b)向融熔的聚丙烯和馬來(lái)酐緊密混合物連續(xù)引入自由基引發(fā)劑制備馬來(lái)化聚丙烯，和(c)從反應(yīng)器的另一端連續(xù)移走馬來(lái)化聚丙烯產(chǎn)物，其中，聚丙烯與馬來(lái)酐的重量比為10-200，聚丙烯與自由基引發(fā)劑的摩爾比為200-4,000，馬來(lái)酐與自由基引發(fā)劑的摩爾比為1-70。
本發(fā)明的方法優(yōu)選對(duì)230℃下熔體流率為0.1-50的聚丙烯的馬來(lái)化。從實(shí)際考慮，熔體流率低于0.1的聚丙烯難以制備且為了得以運(yùn)行需要雙螺桿擠出機(jī)的有效轉(zhuǎn)矩。反之，由230℃下熔體流率高于50的聚丙烯制備馬來(lái)化聚丙烯，其分子量低于按此發(fā)明一般說(shuō)來(lái)有用的產(chǎn)品。按此發(fā)明，230℃下用來(lái)制備馬來(lái)化聚丙烯的聚丙烯的熔體流率更優(yōu)選0.1-40，230℃下最優(yōu)選的流率為0.1-20。
本發(fā)明的方法通過(guò)使用一種自由基引發(fā)劑來(lái)引發(fā)馬來(lái)酐向融熔聚丙烯的接枝過(guò)程。任一自由基源體均可用于本發(fā)明的方法中。然而，由于來(lái)源及成本上的優(yōu)越性，通常過(guò)氧化物尤受青睞。短半衰期即180℃下短于3秒的過(guò)氧化物一般不用，因?yàn)橐坏┤绱耍瑢⑿枰罅康倪^(guò)氧化物，從而制得成本高色質(zhì)差的馬來(lái)化聚丙烯。優(yōu)選的過(guò)氧化物為烷基過(guò)氧化物，二烷基過(guò)氧化物更優(yōu)選。用于本發(fā)明方法的合適的過(guò)氧化物包括二叔丁基過(guò)氧化物，叔丁基過(guò)氧化氫，氫過(guò)氧化枯烯，萜烷過(guò)氧化物，萜烷過(guò)氧化氫和2，5-二甲基-2，5-雙-(t-叔丁基過(guò)氧)己烷，其中二叔丁基過(guò)氧化物及2，5-雙-(t-叔丁基過(guò)氧)己烷最為優(yōu)選。
本發(fā)明的方法是按連續(xù)法進(jìn)行的。任一連續(xù)的過(guò)程均可應(yīng)用于本發(fā)明的實(shí)施。然而，應(yīng)優(yōu)選附有大功率攪拌構(gòu)件的攪拌釜反應(yīng)器或螺桿擠出機(jī)，由于操作容易，制造工序易于接受，螺桿擠出機(jī)更為優(yōu)選，雙螺桿擠出機(jī)基于其使用容易及其高效率的混合作用最為優(yōu)選。從反應(yīng)區(qū)內(nèi)聚丙烯要在較短的停留時(shí)間進(jìn)行連續(xù)的馬來(lái)化考慮，螺桿擠出機(jī)也較合適。本發(fā)明的方法中使用螺桿擠出機(jī)在色質(zhì)改進(jìn)及分子量提高上發(fā)揮作用部分歸因于聚丙烯較少的裂解。
本發(fā)明的方法中，聚丙烯與馬來(lái)酐的重量比優(yōu)選10-200，更優(yōu)選15-120，甚至更優(yōu)選20-100，最優(yōu)選25-60。聚丙烯/馬來(lái)酐比率的數(shù)值低于10，馬來(lái)酐過(guò)量，反應(yīng)效率顯著下降。相反，比率高于200，最終馬來(lái)化聚丙烯中馬來(lái)化的量明顯偏低。這樣的比率必然需要延長(zhǎng)停留時(shí)間或者進(jìn)行低酸值馬來(lái)化聚丙烯的的再循環(huán)。
連續(xù)反應(yīng)器中聚丙烯的停留時(shí)間取決于聚丙烯的泵唧速度和反應(yīng)器的體積。該時(shí)間一般比自由基引發(fā)劑半衰期的三倍還長(zhǎng)，為的是不必為了獲得聚丙烯的充分馬來(lái)化而再次通過(guò)反應(yīng)器。攪拌釜反應(yīng)器的停留時(shí)間在5分鐘到1小時(shí)間變化，更優(yōu)選10-30分鐘。螺桿擠出機(jī)中，轉(zhuǎn)速為50-400RPMs時(shí)，對(duì)于單螺桿此時(shí)間一般在1-3分鐘間變化，而對(duì)于雙螺桿此時(shí)間應(yīng)介于0.45-2.5分鐘之間。使用雙螺桿時(shí)停留時(shí)間在150-300RPMs下更優(yōu)選1-2分鐘。正如實(shí)施例所示，在某一組反應(yīng)劑的量中(在本發(fā)明要求的反應(yīng)劑正常比率之內(nèi))制得低于要求酸值的聚丙烯。在此例中可以通過(guò)減小螺桿擠出機(jī)的RPM或增加停留時(shí)間以提高酸值到要求的酸值范圍之內(nèi)。
按此發(fā)明，聚丙烯馬來(lái)化過(guò)程中使用的聚丙烯與自由基引發(fā)劑的摩爾比優(yōu)選200-4,000，更優(yōu)選210-3,500，而聚丙烯與自由基引發(fā)劑的摩爾比為270-2,100最為優(yōu)選。摩爾比低于200，大量自由基引發(fā)劑的存在引起聚丙烯的額外裂解從而導(dǎo)致低分子量聚丙烯的形成。如果摩爾比高于4,000，自由基引發(fā)劑的量如此之少以致于無(wú)法進(jìn)行有效的馬來(lái)化。
本發(fā)明方法中，馬來(lái)酐與自由基引發(fā)劑的摩爾比優(yōu)選1-70之間，更優(yōu)選2-60，甚至更優(yōu)選3-50，馬來(lái)酐與自由基引發(fā)劑摩爾比為3.5-15最為優(yōu)選。如摩爾比低于1，自由基引發(fā)劑的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于聚丙烯進(jìn)行馬來(lái)化所需要的量，裂解作用就會(huì)增強(qiáng)，而馬來(lái)化聚丙烯的酸值并未明顯增加。如果馬來(lái)酐與自由基引發(fā)劑的摩爾比高于70，馬來(lái)酐接枝到聚丙烯的效率顯著下降，最終產(chǎn)品的色質(zhì)也很低劣。
此方法所用的馬來(lái)酐可以是任何商業(yè)級(jí)別的馬來(lái)酐。優(yōu)選馬來(lái)酐的含量為95-100％，其中必須通過(guò)真空系統(tǒng)來(lái)處理的易揮發(fā)副產(chǎn)品較少?；谙嗤脑?，純度高于99％的融熔馬來(lái)酐最為優(yōu)選，其中更少的易揮發(fā)組分需要通過(guò)真空系統(tǒng)來(lái)處理。
本發(fā)明的方法一般在高于聚丙烯熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行。該溫度優(yōu)選160-220℃之間，更優(yōu)選180-210℃，190-205℃之間最為優(yōu)選。溫度低于160℃太多，融熔聚丙烯的粘度太大以至于不能有效地通過(guò)螺桿擠出機(jī)；而在高于220℃太多的溫度下，融熔聚丙烯的裂解急劇增加，分子量也急劇減小。
本發(fā)明的方法一般在步驟(C)或步驟(C)之后通過(guò)使用真空系統(tǒng)來(lái)除去馬來(lái)化聚丙烯產(chǎn)品中的揮發(fā)性組分。
本發(fā)明的方法效率較高，反應(yīng)過(guò)程中馬來(lái)酐以高百分比接枝到聚丙烯上，因而接枝有馬來(lái)酐的馬來(lái)化聚丙烯的產(chǎn)率可優(yōu)選地高于35％，馬來(lái)酐結(jié)合到聚丙烯上的效率高達(dá)或接近100％。雖然此產(chǎn)率一般超過(guò)40％并可達(dá)93％，但更優(yōu)選至少49％。產(chǎn)率低于35％時(shí)，馬來(lái)酐回收率增加，聚丙烯上的單位馬來(lái)化成本也同時(shí)提高。然而產(chǎn)率在85％或低于85％一般來(lái)說(shuō)是可以接受的。
下面的實(shí)施例旨在說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)被解釋為對(duì)本發(fā)明可能范圍的限制。
實(shí)施例表1所示酸值數(shù)據(jù)是在一小時(shí)的生產(chǎn)過(guò)程中以15分鐘為間隔所取的至少四個(gè)數(shù)據(jù)的平均值。酸值定義為中和一克樣品所需的氫氧化鉀的毫克數(shù)。將稱過(guò)重量的樣品溶于回流的二甲苯中，以酚酞為指示劑，用甲醇化的氫氧化鉀滴定即可得酸值。當(dāng)指示劑的粉紅色可保持十秒時(shí)便得滴定終點(diǎn)。
按照ASTM推薦的CIE 1931系統(tǒng)中對(duì)于顏色描述和分光光度測(cè)定的Practice E308，顏色用黃度指數(shù)來(lái)度量。
效率，即表1所示的＂馬來(lái)酐(MA)反應(yīng)百分?jǐn)?shù)＂，是基于整合入產(chǎn)品的馬來(lái)酐進(jìn)料的百分比來(lái)計(jì)算的。(效率或＂馬來(lái)酐反應(yīng)百分?jǐn)?shù)＂是這樣定義的接枝到聚合物的馬來(lái)酐重量除以泵入擠出機(jī)的馬來(lái)酐重量，然后乘以100)。
通過(guò)萃取和水解的方法發(fā)現(xiàn)，殘留在樣品中未反應(yīng)的馬來(lái)酐的量可以忽略。一克樣品與10毫升二氯甲烷和10毫升水在高壓器皿中于125℃下共熱1小時(shí)，然后冷卻至室溫。取1毫升上部水層清液用水稀釋到10毫升，在208納米做紫外吸收分析，根據(jù)以吸光度對(duì)已知樣品馬來(lái)酐百分含量所作的標(biāo)準(zhǔn)圖，可以方便地確定游離馬來(lái)酐的百分含量或以重量百分比表示的未反應(yīng)馬來(lái)酐的量，其值在0.1-0.4％wt之間變動(dòng)。
140℃下，利用帶有三根Waters HT柱(10,000；100,000；1,000,000埃)的Waters 150℃凝膠滲透色譜，可測(cè)得分子量。校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物是聚丙烯(重均分子量＝108,000；數(shù)均分子量＝32,500)。140℃下，樣品溶于鄰二氯苯。
為了計(jì)算聚丙烯的摩爾數(shù)從而獲得聚丙烯/過(guò)氧化物(摩爾/摩爾)之比，聚丙烯的重量須除以42，即丙烯的分子量。
實(shí)施例1以每小時(shí)272kg的速度，向90mm雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)料斗入口管投入Eastman Chemical Company生產(chǎn)的熔體流率為1.2的聚丙烯丸TENITEP4-026，該擠出機(jī)包括13個(gè)相同的串聯(lián)桶，所有桶溫均為200℃，轉(zhuǎn)速150rpm。90℃融熔的馬來(lái)酐以每小時(shí)10.9kg的速度泵入靠近進(jìn)料斗入口管的1號(hào)桶的第1端口。向2號(hào)桶上的第2端口以每小時(shí)1.1kg的速度泵入ElfAtochem生產(chǎn)的LUPERSOL 101[2，5-二甲基-2，5-雙-(過(guò)氧化叔丁基)己烷]。30英寸汞柱(760mm)的真空加到位于8號(hào)桶和10號(hào)桶上的第8和第10端口。淺黃色產(chǎn)品以融熔絲狀物的形式從13號(hào)桶壓出，水下固化后切割成丸。產(chǎn)品的分析結(jié)果如下酸值＝8.7；數(shù)均分子量(Mn)＝48,000；重均分子量(Mw)＝119,000；黃度指數(shù)＝51；馬來(lái)酐利用率＝37％(37％產(chǎn)率)。
實(shí)施例2此例除RPM變?yōu)?92外，基本上在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行。所產(chǎn)生的馬來(lái)化聚丙烯的分析結(jié)果如下酸值＝10.1；Mn＝43,000；Mw＝105.000；黃度指數(shù)＝49；馬來(lái)酐利用率＝43％(43％產(chǎn)率)。
實(shí)施例3此例除LUPERSOL 101的量變?yōu)槊啃r(shí)2.4kg外，基本上在與實(shí)施例2相同的條件下進(jìn)行。所產(chǎn)生的馬來(lái)化聚丙烯的分析結(jié)果如下酸值＝16.4；Mn＝30,000；Mw＝72,000；黃度指數(shù)＝48；馬來(lái)酐利用率＝70％(70％產(chǎn)率)實(shí)施例4此例除RPM變?yōu)?50外，基本上在與實(shí)施例3相同的條件下進(jìn)行。所產(chǎn)生的馬來(lái)化聚丙烯的分析結(jié)果如下酸值＝14.6；Mn＝31,000；Mv＝87,000；黃度指數(shù)＝56；馬來(lái)酐利用率＝62％(62％產(chǎn)率)。
實(shí)施例5此例除LUPERSOL 101的量變?yōu)槊啃r(shí)0.5kg，馬來(lái)酐的量變?yōu)槊啃r(shí)4.5kg外，基本上在與實(shí)施例4相同的條件下進(jìn)行。所產(chǎn)生的馬來(lái)化聚丙烯的分析結(jié)果如下酸值＝5.9；Mn＝47,000；Mw＝118,000；黃度指數(shù)＝25；馬來(lái)酐利用率＝60％(60％產(chǎn)率)。
實(shí)施例6此例除LUPERSOL 101的量變?yōu)槊啃r(shí)1.1kg外，基本上在與實(shí)施例5相同的條件下進(jìn)行。所產(chǎn)生的馬來(lái)化聚丙烯的分析結(jié)果如下酸值＝9.1；Mn＝36,000；Mw＝89,000；黃度指數(shù)＝24；馬來(lái)酐利用率＝93％(93％產(chǎn)率)。
實(shí)施例7
此例除RPM變?yōu)?92外，基本上在與實(shí)施例6相同的條件下進(jìn)行。所產(chǎn)生的馬來(lái)化聚丙烯的分析結(jié)果如下酸值＝4.8；Mn＝51,000；Mw＝130,000；黃度指數(shù)＝33；馬來(lái)酐利用率＝49％(49％產(chǎn)率)。
實(shí)施例8此例除LUPERSOL 101的量變?yōu)槊啃r(shí)0.5kg外，基本上在與實(shí)施例7相同的條件下進(jìn)行。所產(chǎn)生的馬來(lái)化聚丙烯的分析結(jié)果如下酸值＝3.0；Mn＝57,000；Mw＝148,000；黃度指數(shù)＝32；馬來(lái)酐利用率＝31％(31％產(chǎn)率)。
實(shí)施例9此例除LUPERSOL 101的量變?yōu)槊啃r(shí)0.3kg外，基本上在與實(shí)施例8相同的條件下進(jìn)行。所產(chǎn)生的馬來(lái)化聚丙烯的分析結(jié)果如下酸值＝1.8；Mn＝65,000；Mw＝165,000；黃度指數(shù)＝33；馬來(lái)酐利用率＝18％(18％產(chǎn)率)。
實(shí)施例10此例除RPM變?yōu)?50外，基本上在與實(shí)施例9相同的條件下進(jìn)行。所產(chǎn)生的馬來(lái)化聚丙烯的分析結(jié)果如下酸值＝3.5；Mn＝58,000；Mw＝145,000；黃度指數(shù)＝23；馬來(lái)酐利用率＝36％(36％產(chǎn)率)。
實(shí)施例11此例除馬來(lái)酐變?yōu)槊啃r(shí)10.9kg外，基本上在與實(shí)施例10相同的條件下進(jìn)行。所產(chǎn)生的馬來(lái)化聚丙烯的分析結(jié)果如下酸值＝5.5；Mn＝64,000；Mw＝168,000；黃度指數(shù)＝36；馬來(lái)酐利用率＝23％(23％產(chǎn)率)。
實(shí)施例12此例除RPM變?yōu)?92外，基本上在與實(shí)施例11相同的條件下進(jìn)行。所產(chǎn)生的馬來(lái)化聚丙烯的分析結(jié)果如下酸值＝3.6；Mn＝60,000；Mw＝150,000；黃度指數(shù)＝47；馬來(lái)酐利用率＝15％(15％產(chǎn)率)。
實(shí)施例13此例除LUPERSOL 101的量變?yōu)槊啃r(shí)0.5kg外，基本上在與實(shí)施例12相同的條件下進(jìn)行。所產(chǎn)生的馬來(lái)化聚丙烯的分析結(jié)果如下酸值＝6.0；Mn＝63,000；Mw＝135,000；黃度指數(shù)＝44；馬來(lái)酐利用率＝26％(26％產(chǎn)率)。
實(shí)施例14此例除RPM變?yōu)?00，馬來(lái)酐變?yōu)?6.3外，基本上在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行。所產(chǎn)生的馬來(lái)化聚丙烯的分析結(jié)果如下酸值＝5.4；Mn＝60,000；Mw＝143,000；黃度指數(shù)＝64；馬來(lái)酐利用率＝15％(15％產(chǎn)率)。
實(shí)施例15此例除RPM變?yōu)?92外，基本上在與實(shí)施例14相同的條件下進(jìn)行。所產(chǎn)生的馬來(lái)化聚丙烯的分析結(jié)果如下酸值＝4.2；Mn＝71,000；Mw＝190,000；黃度指數(shù)＝63；馬來(lái)酐利用率＝12％(12％產(chǎn)率)。
實(shí)施例16此例除馬來(lái)酐變?yōu)槊啃r(shí)21.8kg外，基本上在與實(shí)施例15相同的條件下進(jìn)行。所產(chǎn)生的馬來(lái)化聚丙烯的分析結(jié)果如下酸值＝3.7；Mn＝68,000；Mw＝192,000；黃度指數(shù)＝76；馬來(lái)酐利用率＝8％(8％產(chǎn)率)。
實(shí)施例17此例除LUPERSOL 101的量變?yōu)槊啃r(shí)4.5kg外，基本上在與實(shí)施例16相同的條件下進(jìn)行。所產(chǎn)生的馬來(lái)化聚丙烯的分析結(jié)果如下酸值＝9.0；Mn＝67,000；Mw＝177,000；黃度指數(shù)＝75；馬來(lái)酐利用率＝19％(19％產(chǎn)率)。
實(shí)施例18此例除馬來(lái)酐變?yōu)槊啃r(shí)16.3kg外，基本上在與實(shí)施例17相同的條件下進(jìn)行。所產(chǎn)生的馬來(lái)化聚丙烯的分析結(jié)果如下酸值＝12.0；Mn＝54,000；Mw＝129,000；黃度指數(shù)＝70；馬來(lái)酐利用率＝34％(34％產(chǎn)率)。
實(shí)施例19此例除LUPERSOL 101的量變?yōu)槊啃r(shí)3.4kg外，基本上在與實(shí)施例2相同的條件下進(jìn)行。所產(chǎn)生的馬來(lái)化聚丙烯的分析結(jié)果如下酸值＝16.9；Mn＝34,000；Mw＝82,000；黃度指數(shù)＝50；馬來(lái)酐利用率＝72％(72％產(chǎn)率)。
實(shí)施例20此例除LUPERSOL 101的量變?yōu)槊啃r(shí)0.5kg外，基本上在與實(shí)施例15相同的條件下進(jìn)行。所產(chǎn)生的馬來(lái)化聚丙烯的分析結(jié)果如下酸值＝4.0；Mn＝62,000；Mw＝159,000；黃度指數(shù)＝58；馬來(lái)酐利用率＝11％(11％產(chǎn)率)。
實(shí)施例21此例除馬來(lái)酐變?yōu)槊啃r(shí)2.3kg外，基本上在與實(shí)施例9相同的條件下進(jìn)行。所產(chǎn)生的馬來(lái)化聚丙烯的分析結(jié)果如下酸值＝2.4；Mn＝65,000；Mw＝152,000；黃度指數(shù)＝20；馬來(lái)酐利用率＝49％(49％產(chǎn)率)。
實(shí)施例22此例除RPM變?yōu)?50外，基本上在與實(shí)施例21相同的條件下進(jìn)行。
所產(chǎn)生的馬來(lái)化聚丙烯的分析結(jié)果如下酸值＝4.4；Mn＝53,000；Mw＝124,000；黃度指數(shù)＝23；馬來(lái)酐利用率＝90％(90％產(chǎn)率)。
以上實(shí)施例與三個(gè)重要的比率匯總于如下表1中。
表1試劑產(chǎn)物性質(zhì) 試劑比過(guò)氧化物 馬來(lái)酐 所用馬來(lái) 所用馬來(lái) 酸值數(shù)均分 重均分 黃度 聚丙烯/馬來(lái)酐 聚丙烯/過(guò)氧化物 馬來(lái)酐/過(guò)氧化物# 轉(zhuǎn)/分 kg/hrkg/hr酐的kg數(shù) 酐的百分?jǐn)?shù)# 分子k 分子k指數(shù) kg/kg mole/mole mole/mole1 1501.1 10.94.0378.7 48119 5125 829 142 2921.1 10.94.74310.1 43105 4925 829 143 2922.4 10.97.67016.4 3072 4825 398 74 1502.4 10.96.76214.6 3187 5625 398 75 1500.5 4.5 2.7605.9 47118 2560 2072156 1501.1 4.5 4.2939.1 3689 2460 829 67 2921.1 4.5 2.2494.8 51130 3360 829 68 2920.5 4.5 1.4313.0 57148 3260 2072159 2920.3 4.5 0.8181.8 65165 3360 34522510 1500.3 4.5 1.6363.5 58145 2360 34522511 1500.3 10.92.5235.5 64168 3625 34526012 2920.3 10.91.7153.6 60150 4725 34526013 2920.5 10.92.8266.0 63135 4425 20723414 2001.1 16.32.5155.4 60143 6417 829 2215 2921.1 16.32.0124.2 71190 6317 829 2216 2921.1 21.81.78 3.7 68192 7613 829 2917 2924.5 21.84.2199.0 67177 7513 207 718 2924.5 16.35.53412.0 54129 7017 207 519 2923.4 10.97.87216.9 3482 5025 276 520 2920.5 16.31.9114.0 62159 5817 20725321 2920.3 2.3 1.1492.4 65152 2012034521322 1500.3 2.3 2.0904.4 53124 2312034521權(quán)利要求
1.一種物質(zhì)組合物，包括一種馬來(lái)化聚丙烯，其酸值高于4.5，黃度指數(shù)不超過(guò)76，數(shù)均分子量至少為20,000。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中酸值為9-60，黃度指數(shù)低于60。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中黃度指數(shù)低于40；數(shù)均分子量為20,000-100,000；馬來(lái)化聚丙烯包括少于2％重量百分比的共聚單體。
4.一種組合物，包括10-90％重量百分比的尼龍，10-90％重量百分比的聚丙烯和0.1-10％重量百分比的權(quán)利要求1中的組合物的共混物。
5.一種制備高酸值高分子量低色度馬來(lái)化聚丙烯的方法，包括；(a)在反應(yīng)器的一端連續(xù)生成融熔聚丙烯和融熔馬來(lái)酐的緊密混合物，(b)向融熔的聚丙烯和馬來(lái)酐緊密混合物連續(xù)引入自由基引發(fā)劑制備馬來(lái)化聚丙烯，和(c)從反應(yīng)器的另一端連續(xù)移走馬來(lái)化聚丙烯產(chǎn)物，其中，聚丙烯與馬來(lái)酐的重量比為10-200，聚丙烯與自由基引發(fā)劑的摩爾比為200-4,000，馬來(lái)酐與自由基引發(fā)劑的摩爾比為1-70。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中聚丙烯與馬來(lái)酐的重量比為25-60，聚丙烯與自由基引發(fā)劑的摩爾比為270-2,100，馬來(lái)酐與自由基引發(fā)劑的摩爾比為3.5-15。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中步驟(a)中聚丙烯的熔體流率在230℃下為0.1-50。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中反應(yīng)器為螺桿擠出機(jī)，反應(yīng)以高于3 5％的馬來(lái)酐結(jié)合到聚丙烯的效率進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中自由基引發(fā)劑為180℃下半衰期大于3秒的過(guò)氧化物，包括二叔丁基過(guò)氧化物，叔丁基過(guò)氧化氫，氫過(guò)氧化枯烯，萜烷過(guò)氧化物，萜烷過(guò)氧化氫，2，5-二甲基-2，5-雙-(過(guò)氧化叔丁基)己烷。
10.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中步驟(b)進(jìn)行的溫度為190-205℃。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種制備高酸值高分子量低色度的新型馬來(lái)化聚丙烯的全新高效的連續(xù)法，包括聚丙烯，馬來(lái)酐，自由基引發(fā)劑三者間的特殊比率。新型馬來(lái)化聚丙烯的酸值大于4.5，黃度指數(shù)不高于76，數(shù)均分子量至少20,000。該方法包括在反應(yīng)器的一端連續(xù)生成融熔聚丙烯和融熔馬來(lái)酐的緊密混合物，連續(xù)引入自由基引發(fā)劑，及從反應(yīng)器的另一端連續(xù)移走高酸值高分子量低色度馬來(lái)化聚丙烯。
文檔編號(hào)C08L23/12GK1161702SQ95195808
公開(kāi)日1997年10月8日 申請(qǐng)日期1995年8月18日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月25日
發(fā)明者T·D·羅伯特, S·W·科 申請(qǐng)人:伊斯曼化學(xué)公司