專利名稱：：可熔融加工的氟塑料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及熱塑性氟聚合物組合物、其制備和應(yīng)用，并且涉及通過例如擠出來熔融加工所說組合物而制備的諸如薄膜和管材等成型制品。另一方面，本發(fā)明涉及改善用于制造擠出成型制品的熱塑性氟聚合物組合物的流動(dòng)性，以使其在快速擠出速率下擠出并且減少諸如熔體破裂等熔體缺陷。各種成型的塑料制品，諸如擠出的薄膜和管材，可用聚乙烯等可熔融加工的熱塑性烴聚合物來制造——參看例如美國(guó)專利No.3,125,547(Blatz)。日益提高的環(huán)境問題已使人們著眼于用可熔融加工的氟聚合物生產(chǎn)許多這類制品，其原因在于它們具有相對(duì)的耐化學(xué)品性、熱穩(wěn)定性和物理強(qiáng)度。例如，加拿大專利No.958,837(Dukert等人)與相應(yīng)專利英國(guó)專利說明書1,293,667中皆描述了用某些偏氟乙烯聚合物與相容的聚乙烯的共混物來熔融生產(chǎn)電線絕緣體、薄膜和管材。美國(guó)專利No.4,617,351(Heckel，Jr.等人)中描述了通過加入高達(dá)1wt％的如聚乙烯等烴聚合物來提高某些可熔融擠出的熱塑性全氟烴聚合物的擠出速率。美國(guó)專利No.5,051,479(Logothetis等人)中描述了一種可熔融加工的熱塑性樹脂組合物，該組合物基本上由一種可熔融加工的氟烴聚合物(如四氟乙烯共聚物)和0.05～0.5wt％的用于改善共聚物可加工性的四氟乙烯特殊彈性體聚合物的共混物組成。一類較新型的商業(yè)可獲的氟聚合物是具有熱塑性、耐化學(xué)品性、熱穩(wěn)定性、光學(xué)透明性、低滲透性的三元共聚物，它是由四氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯共聚單體，為了獲得不同的熔點(diǎn)范圍而按不同的比例結(jié)合而成的。與聚偏氟乙烯和乙烯-四氟乙烯共聚物等其他大多數(shù)氟塑料相比，這些氟聚合物更柔軟，而且可在更低的溫度下熔融加工。這些氟聚合物系列由3M公司以“3MTHV氟塑料”的商名銷售，并且可被用于制備例如模塑零件和擠出薄膜、管材和靠模。由于這些氟聚合物比其他可熔融加工的氟塑料更柔軟，可容易地彎曲或成型，并且具有低滲透性，因此它們被特別用作汽車燃料管線、蒸氣回收管線和注入或排出軟管中的防滲透層。雖然這些氟塑料具有許多優(yōu)良的性能和加工性，但我們發(fā)現(xiàn)在一些熔融加工條件下，部分氟塑料的成型擠出物的表面是不希望的粗糙，或者說以表面不平的狀態(tài)顯示出熔體破裂，這種現(xiàn)象就是聚合物熔體技術(shù)中眾所周知的“鯊魚皮”——參見例如《聚合物熔體的流動(dòng)性》第5章(Brydson，J.A.，VanNostrandReinholdCo.，NewYork(1970))。這種帶缺陷的表面使這類擠出物不適于用作燃料管線軟管或(插入人體的)導(dǎo)管，表面光滑度對(duì)這些成型制品的應(yīng)用非常重要。特別地，光滑是導(dǎo)管的要求，以保證液體均勻地流過并讓導(dǎo)線或探頭平滑地插入。燃料管線軟管中優(yōu)選光滑表面，以便讓液體層流并獲得低滲透速率。我們發(fā)現(xiàn)，通過將諸如上述的3MTHV氟塑料等可熔融加工的、由偏氟乙烯與一種或多種乙烯性不飽和共聚單體共聚的熱塑性氟聚合物與少量的如聚乙烯等一些烯烴的烴聚合物共混，使獲得的共混物可在較低的熔融溫度下以改善的流動(dòng)性(如較低的剪切應(yīng)力)熔融加工，由此快速成型為具有希望光滑表面的擠出物，這種光滑表面能夠提高它們的使用性，這些性能與保留下來的氟聚合物的性質(zhì)皆是燃料管線軟管或管子等所希望或要求的。獲得這些改善不需要例如改變氟聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)、提高熔融加工溫度、或是在較低的線速度和剪切速率下擠出——這些手段有時(shí)是塑料熔體加工中為降低熔體破裂而采用的。根據(jù)本發(fā)明，提供一種可熔融加工的氟塑料組合物，該組合物包括(a)一種聚合物組分，它占組合物重量的主要量(即高于50％)，且是可熔融加工的熱塑性氟聚合物，其共聚單元來自偏氟乙烯和高于25wt％的乙烯性不飽和的、可共聚的氟化共聚單體，諸如(1)以通式RfCF＝CF2所代表的氟化α-烯烴，其中Rf為H、F、Cl或1～8，優(yōu)選1～3個(gè)碳原子的全氟烷基，和(2)任選地，較少量的(即低于氟聚合物的50wt％)具有例如1～4個(gè)碳原子的全氟(烷基乙烯基醚)[例如全氟(甲基乙烯基醚)]和/或低分子量的未氟化α-烯烴(例如乙烯和丙烯)；氟聚合物以基質(zhì)的形式使(b)少量的(即低于組合物的20wt％)烴聚合物組分分散其中，所說的烴聚合物組分包括乙烯或丙烯的聚合物，諸如乙烯或丙烯的均聚物或它們相互之間或它們之一或兩者與一種或多種其他乙烯性不飽和共聚單體諸如高級(jí)α-烯烴(例如1-辛烯)的共聚物。優(yōu)選的烴聚合物組分為聚烯烴，例如聚乙烯，其熔融粘度與氟聚合物組分的熔融粘度相當(dāng)或大致相同的。烴聚合物組分均勻地分散于氟聚合物基質(zhì)中。另一方面，本發(fā)明提供一種可熔融加工的氟塑料組合物成型制品的制造方法。該方法包括將(a)主要量的可熔融加工的熱塑性氟聚合物組分，其共聚單元來自偏氟乙烯和高于25wt％的乙烯性不飽和的、可共聚的氰化共聚單體，和(b)少量的包括乙烯或丙烯的聚合物的烴聚合物組分共混，并熔融加工所獲共混物來成型為制品。在制造本發(fā)明的可熔融加工的氟塑料組合物時(shí)，用作共混組分的烴聚合物組分是未氟化的聚合物(將其稱為“烴”以區(qū)別于氟聚合物共混組分)。烴聚合物組分在氟聚合物組分的熔融加工溫度(例如180～280℃)下為流體，在室溫(例如20℃)下為液體或優(yōu)選為固體，而此時(shí)氟聚合物組分為固體。烴聚合物組分和氟聚合物組分是不相溶的，這可在例如光學(xué)顯微鏡下觀察到，或是當(dāng)組合物不含某些填充劑等賦予組合物顏色的助劑時(shí)，由共混組合物的擠出物所產(chǎn)生的霧狀、白色或不透明的現(xiàn)象來證明。擠出物基本上保留了氟聚合物的物理性能，諸如在例如220～280℃下的熱穩(wěn)定性，但與其擠出物相比，則顯示出改善的熔融加工性或擠出特性，這是由于對(duì)于給定的擠出物形狀和在更高的剪切速率和降得更低的剪切應(yīng)力下，本發(fā)明共混組合物的擠出物可以更高的產(chǎn)率或更快的速率擠出，擠出物具有高質(zhì)量的表面，特別是光滑性，或者說幾乎沒有諸如“鯊魚皮”等有害的熔體缺陷或熔體破裂。優(yōu)選的用于本發(fā)明的上述氟聚合物是這樣一些含氫的熱塑性塑料，其按ASTMD1238測(cè)定的、265℃和5kg負(fù)載下的熔體流動(dòng)指數(shù)低于1000g/min，并且可在250℃下熔融擠出。而且，氟聚合物優(yōu)選至少5wt％的共聚單元來自偏氟乙烯以及高于25wt％的共聚單元來自四氟乙烯和六氟丙烯的混合物，以使氟聚合物的含氟量低于75wt％，并且優(yōu)選是可熔融擠出的熱塑性塑料。優(yōu)選的用于本發(fā)明的一類氟聚合物是通過使30～70wt％，優(yōu)選35～65wt％的四氟乙烯、10～30wt％，優(yōu)選15～25wt％的六氟丙烯和10～50wt％，優(yōu)選15～45wt％的偏氟乙烯共聚而獲得的。用于制造本發(fā)明共混物的一個(gè)小類的氟聚合物是氟塑料，它所含有的共聚單元是來自使單體配比為45～65wt％的四氟乙烯、10～20wt％的六氟丙烯和20～35wt％的偏氟乙烯共聚而獲得的。美國(guó)專利No.4,670,503(Newmann等人)中描述的該類氟塑料，其用“差示掃描量熱法”測(cè)定的熔點(diǎn)為130～170℃，且在265℃和5kg下測(cè)定的熔體指數(shù)為50～250g/10min?？墒褂玫纳虡I(yè)氟聚合物是THV氟塑料，在3M公司的產(chǎn)品報(bào)告980211-7703-9(103.02)R1、980211-7010-9、-7011-7、-7012-6、-7013-3、-7014-1和-8100-7中有描述。牌號(hào)為THV200、THV400和THV500的氟塑料，按ASTMD3418測(cè)定的熔融范圍分別為115～125℃、150～160℃和165～180℃，按ASTMD1238測(cè)定的、265℃和5kg下的熔體流動(dòng)指數(shù)分別為20、10和10。此處引用產(chǎn)品報(bào)告中3MTHV氟塑料的描述作為參考。用于本發(fā)明的烴烯烴聚合物可以是這樣獲得的聚合物，使乙烯或丙烯均聚或使它們相互之間或它們之一或兩者與一種或多種高級(jí)α-烯烴和一種或多種乙烯性不飽和共聚單體共聚；所說的乙烯性不飽和共聚單體的含量可高達(dá)約30wt％，但優(yōu)選20wt％或更低，它可與這樣一些烯烴，如醋酸乙烯酯等乙烯基酯化合物共聚。所說的烯烴可用通式CH2＝CHR表示，其中，R為H或含有不超過10個(gè)碳原子，優(yōu)選1～6個(gè)碳原子的烷基。有代表性的烯烴為乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯?？膳c所說烯烴共聚的代表性單體為乙烯基酯，諸如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯和氯丙酸乙烯酯；乙烯醇；丙烯酸和α-烷基丙烯酸及其烷基酯、酰胺和腈，諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和丙烯腈；乙烯基芳烴，諸如苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯和乙烯基萘；乙烯基和亞乙烯基的鹵化物，諸如氯乙烯、偏氯乙烯和偏溴乙烯；馬來酸和富馬酸的烷基酯及酸酐，諸如馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯和馬來酸酐；乙烯基烷基醚，諸如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基異丁基醚和2-氯乙基乙烯基醚；乙烯基吡啶；N-乙烯基咔唑；N-乙烯基吡咯烷酮；以及二烯，諸如1，3-丁二烯。烴烯烴聚合物也可以是所說含游離羧酸基團(tuán)的烯烴共聚物的金屬鹽。可用于提供所說羧酸聚合物鹽的金屬的例子是一價(jià)、二價(jià)和三價(jià)的金屬，諸如鈉、鋰、鉀、鈣、鎂、鋁、鋇、鋅、鋯、鈹、鐵、鎳和鈷。用于本發(fā)明的烴烯烴聚合物的代表性實(shí)例為聚乙烯、聚丙烯以及乙烯和丙烯相互之間和/或與1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯的共聚物。用于本發(fā)明的烴烯烴聚合物的代表性共混物是聚乙烯和聚丙烯、低密度聚乙烯和高密度聚乙烯、以及聚乙烯和含有所說可共聚單體的烯烴共聚物等的共混物，其中所說的烯烴共聚物中的一部分在上文中描述過，例如，乙烯和丙烯酸共聚物、乙烯和丙烯酸甲酯共聚物、乙烯和丙烯酸乙酯共聚物；乙烯和醋酸乙烯酯共聚物，以及乙烯、丙烯酸和醋酸乙烯酯共聚物。優(yōu)選的烴烯烴聚合物是熱塑性聚合物，它們是乙烯均聚物以及乙烯與1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯和丙烯的共聚物?？捎糜诒景l(fā)明的商業(yè)可獲的烴烯烴聚合物包括購(gòu)自Exxon化學(xué)公司的EscoreneTMLL-3001.00，LL-5202，LD411.09和LD760.36聚乙烯，IotekTM7030離子鍵聚合物，和EscorTMATX310酸三元共聚物；購(gòu)自Chevron化學(xué)公司的ER1833聚乙烯；購(gòu)自NovacoChemicals，Inc.的NovapolTMTF0119F聚乙烯，購(gòu)自Dow化學(xué)公司的DowlexTM2047聚乙烯；購(gòu)自Phillips66公司的MarlexTMHMN4550聚乙烯；購(gòu)自Fina油化公司的3374X聚丙烯；以及購(gòu)自Miles，Inc.Polysar橡膠分部的PolysarTMEPM306和EPDM345乙丙橡膠。按ASTMD1238測(cè)定的，190℃和2.16kg下的烴聚合物的熔體流動(dòng)指數(shù)優(yōu)選為0.01～1000，更優(yōu)選為0.1～100g/10min。優(yōu)選的烴烯烴聚合物為聚乙烯。可將兩種或多種上述烴烯烴聚合物用作共混組分(b)?；蛘邔⒁环N或多種這類聚合物共混并與聚(氧亞烷基)聚合物(諸如聚乙二醇)一起用作共混組分(b)，每一組分為烴共混組分(b)的例如5～95wt％。與烴烯烴聚合物一起用于本發(fā)明的聚(氧亞烷基)聚合物可包括聚(氧亞烷基)多醇及其衍生物，它們也可與氟聚合物共混并分散在其中。這類聚(氧亞烷基)聚合物可用以下通式表示A[(OR1)xOR2]y其中A為低分子量的、具有多個(gè)活潑氫原子(例如，2或3個(gè))的起始有機(jī)化合物的無活潑氫殘基，所說的起始有機(jī)化合物為諸如聚羥烷烴或聚醚多醇，例如，乙二醇、甘油、1，1，1-三甲醇丙烷和聚(氧丙烯)二醇；y為2或3；(OR1)x為具有多個(gè)氧亞烷基基團(tuán)(OR1)的聚(氧亞烷基)鏈，其中R1部分可以相同或不同，選自C1～C5亞烷基基團(tuán)，優(yōu)選C2或C3亞烷基基團(tuán)；x為所說鏈中的氧亞烷基單元的數(shù)目。所說的聚(氧亞烷基)鏈可以是均聚物的鏈，例如聚(氧乙烯)或聚(氧丙烯)，也可以是無規(guī)分布(即，混嵌共聚混合物)的氧亞烷基基團(tuán)的鏈，例如-OC2H4-和-OC3H6-單元的共聚物，或者可以是具有交替嵌段或重復(fù)的氧亞烷基基團(tuán)主鏈段的鏈，例如包括-(OC2H4)a-和-(OC3H6)b-嵌段的聚合物，其中a+b＝5～5000或更高，例如20,000或更高，優(yōu)選10～500。R2為H或有機(jī)基團(tuán)，如烷基、芳基或其組合，如芳烷基或烷芳基，也可含有O或N雜原子。例如，R2可以是甲基、丁基、苯基、芐基以及?；鶊F(tuán)諸如乙?；?CH3CO-)、芐?；?C6H5CO-)和硬脂?；?C17H35CO-)。代表性的聚(氧亞烷基)聚合物的衍生物可包括聚(氧亞烷基)多醇衍生物，其中端羥基被部分或全部轉(zhuǎn)化成醚衍生物(例如甲氧基基團(tuán))或酯衍生物(例如硬脂酸酯基團(tuán)(C17H35COO-))。其他有用的聚(氧亞烷基)衍生物為聚酯，例如，由二羧酸和聚(氧亞烷基)二醇制備的聚酯。優(yōu)選地，聚(氧亞烷基)聚合物的衍生物，其重量的主要部分應(yīng)重復(fù)氧亞烷基基團(tuán)(OR1)。所說的聚(氧亞烷基)多醇及其衍生物可以是這樣一些化合物，它們?cè)谑覝叵聻楣腆w，且其分子量至少約為200，優(yōu)選分子量約為400～20,000或更高，例如200,000或更高。用于本發(fā)明的聚(氧亞烷基)多醇包括通式為H(OC2H4)nOH(其中，n約為15～3000)的那些多醇，諸如以Carbowax商標(biāo)銷售的多醇，如CarbowaxTMPEG8000(其中n約為181)，以及以Polyox商標(biāo)銷售的多醇，諸如PolyoxTMWSRN-10(其中n為約2272)。與氟聚合物組分(a)共混的烴聚合物組分(b)，其較低限的含量通常是這樣一個(gè)量，按該含量配比時(shí)，與不共混烴聚合物組分(b)的相同氟聚合物相比，提高共混物的擠出速率時(shí)，共混擠出物中尚未觀察到表面缺陷。通常情況下，烴聚合物組分的含量應(yīng)為氟聚合物-烴聚合物共混物的約0.01％～10wt％，更優(yōu)選約0.05～5wt％，最優(yōu)選約0.1～1wt％。提高烴聚合物的濃度通常會(huì)使擠出物的透明度降低。一些共混物也可使用比其他烴聚合物更大量的特殊的烴聚合物組分(b)，以使擠出物具有光滑的表面。一些烴聚合物，諸如那些含有來自極性共聚單體的極性部分的烴烯烴聚合物或那些熱穩(wěn)定性低的聚合物，在用于要求無色或透明的擠出物時(shí)，可能把接受不了的顏色賦予擠出物。將要使用的烴烯烴聚合物，其熔融粘度優(yōu)選與氟聚合物的熔融粘度相當(dāng)或大致相同。為了使其相一致，可選擇這樣的烴烯烴聚合物，其熔融粘度與氟聚合物的熔融粘度之比在0.01～10的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.1～1的范圍內(nèi)。為了求出這一比例，可在熔融加工組分(a)與(b)之共混物的有代表性的相同條件下，測(cè)定兩種聚合物的粘度。通過在優(yōu)選范圍內(nèi)選擇粘度比，較低含量的烴烯烴聚合物就可使擠出物表面獲得希望的效果，并且因此顯著地保留了氟聚合物的透明性。氟聚合物和烴聚合物組分(a)和(b)的共混物可采用塑料工業(yè)中常用的共混手段來制備，諸如混合磨、班布里混合器或混合擠出機(jī)，在這些混合器中，烴聚合物被均勻分散到氟聚合物中。氟聚合物和烴聚合物可以以例如粉末、顆?；驁F(tuán)塊的形態(tài)來使用?；旌喜僮骺稍诟哂诰酆衔锶埸c(diǎn)的溫度下方便地進(jìn)行。也可以將兩種聚合物以固態(tài)顆粒的形式干混，然后使干混物通過雙螺桿熔融擠出機(jī)，使烴聚合物均勻分散于氟聚合物基質(zhì)中?？蓪@得的氟聚合物和烴聚合物的熔融共混物切粒或另外粉碎成希望的粒徑并加入擠出機(jī)(典型的是單螺桿擠出機(jī))，在取決于共混物的熔點(diǎn)、熔融粘度和熱穩(wěn)定性的溫度下，例如在180～280℃下熔融加工共混物。可用來擠出本發(fā)明氟塑料組合物的不同類型的擠出機(jī)被描述于例如《聚合物擠出》(Rauwendaal，C.，Hansen出版社，第23～48頁(yè)，1986)中。擠出機(jī)的?？谠O(shè)計(jì)可以隨希望制造的擠出物而改變。例如，環(huán)狀模口可用來擠出用于制造燃料管線軟管的管子，諸如美國(guó)專利No.5,284,184(Noone等人)中所描述的，該描述在此引用作為參考。氟塑料共混組合物可含有常用的添加劑諸如抗氧劑、顏料和填充劑，例如二氧化鈦、炭黑和二氧化硅。實(shí)施例以下實(shí)施例解釋了本發(fā)明的氟塑料組合物和擠出物及其優(yōu)點(diǎn)，諸如在實(shí)施本發(fā)明時(shí)獲得的顯著低的剪切應(yīng)力和希望的擠出物表面狀況。用于這些實(shí)施例的氟塑料是商業(yè)可獲的3MTHV500氟塑料，其共聚單元來自共聚單體配比約為20wt％的偏氟乙烯、60wt％的四氟乙烯和20wt％的六氟丙烯。用于實(shí)施例的烴聚合物(編號(hào)為PO-1、PO-2等)是商業(yè)聚烯烴，即與少量其他烯烴共聚單體共聚的乙烯，這些商業(yè)聚合物產(chǎn)品被描述于表1中。該表還包括三種不同剪切速率下的每種聚烯烴與THV500氟塑料的熔融粘度之比PO/THV500，該粘度是在220℃下用流變動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)儀RDAII測(cè)定的。所說的比例皆在希望寬的比例范圍(0.01～10)內(nèi)，PO-2、-3、-4的比例降至的希望窄的比例范圍(0.1～1)內(nèi)。表1*按ASTMD1238測(cè)定的，在190℃、216kg下的熔體指數(shù)用于實(shí)施例的本發(fā)明氟塑料組合物基本上由氟塑料和烯烴聚合物組成，是采用以下步驟制備的。為了形成一批母料，使用HaakeRheomix3000E混合槽，將共混物的聚乙烯(顆?；蚍勰?按1wt％的含量與氟塑料(顆粒)熔融混合。每批料的總重量為400g?；旌戏桨甘窃?5rpm的轉(zhuǎn)速下用2分鐘加料，接著用1分鐘提高到50rpm并保持另外5分鐘。將最初混合溫度230℃降低至1分鐘后的180℃并在以后步驟中保持恒定。該方案足以獲得保證均勻混合的恒定的最終扭矩。最終共混溫度為190～210℃。獲得的每批共混物母料用空氣冷卻，然后切成約0.5立方英寸(1.25cm3)的顆粒。然后，采用上述步驟，將適量的共混物母料再混合到剩下的氟塑料組分中，以便使成品共混物中的聚乙烯達(dá)到最終的希望含量。將成品共混物的切碎樣品在擠出前事先磨碎，以便于加入毛細(xì)管流變儀中。進(jìn)行流變學(xué)測(cè)定來求出氟塑料組合物在各種剪切速率下的剪切應(yīng)力，剪切應(yīng)力的降低是由于組合物中存在著聚乙烯。用Instron4202系統(tǒng)與3210毛細(xì)管流變儀進(jìn)行測(cè)定。毛細(xì)管?？谟幸粋€(gè)L/D比約為40/l的扁平入口。?？谥睆綖?3.2mil(0.589mm)。剪切應(yīng)力是在155s-1下測(cè)定的。將樣品在220℃下保壓10分鐘后擠出?？諝饫鋮s的擠出物用顯微鏡觀察來目測(cè)擠出物的表面狀況。每個(gè)氟塑料共混物樣品皆以幾個(gè)恒定剪切速率擠出，直到擠出相等的量。表2列出了代表性的恒定剪切速率155s-1下的剪切應(yīng)力。在擠出每個(gè)樣品并完成測(cè)定后，流變儀的料筒用銅刷和銅網(wǎng)清潔，?？谟靡欢谓饘俳z清潔。然后，以恒定剪切速率使不含聚乙烯的氟塑料通過毛細(xì)管，直至達(dá)到預(yù)先測(cè)定的未改性氟塑料的表觀粘度，由此確保前面擠出的聚合物的殘余物全部移出儀器。表2列出實(shí)施例1～10和對(duì)比實(shí)施例C-1的一系列熱塑性擠出物的組合物及其性質(zhì)。在所有這些實(shí)施例中，所用的氟聚合物皆為THV500氟塑料。表2</tables>表2的數(shù)據(jù)顯示出，希望的剪切應(yīng)力降低和希望的更光滑擠出物表面是通過將氟塑料與足夠量的聚乙烯共混來提供，如實(shí)施例2～10和對(duì)比的實(shí)施例C-1所示。雖然實(shí)施例1也出現(xiàn)剪切應(yīng)力降低，但擠出物具有鯊魚皮表面(如對(duì)比實(shí)施例C-1)，這是由于聚乙烯的含量太低，足夠量的聚乙烯才可得到(參見實(shí)施例6)希望的光滑擠出物表面。實(shí)施例3中，由于聚乙烯粘度與氟聚合物粘度之比降低到希望窄(優(yōu)選)的范圍內(nèi)，即使使用了較低量(0.1wt％)的聚乙烯，也得到了具有希望的光滑擠出物。該數(shù)據(jù)顯示出聚烯烴的熔融粘度與擠出過程中降低剪切應(yīng)力和降低氟聚合物熔體破裂能力的關(guān)系。該數(shù)據(jù)也顯示出，甚至當(dāng)其它烴烯烴聚合物以相當(dāng)高的含量存在時(shí)(參見實(shí)施例3和實(shí)施例6)，正確選擇的烴烯烴聚合物給出的剪切應(yīng)力降低與其它烴烯烴聚合物的相等。選用最佳的烴烯烴聚合物，就可以以最低的使用含量獲得諸如改善透明性等好處。本發(fā)明的各種改變和替換，對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員是顯而易見的，不會(huì)脫離本發(fā)明的范圍和精神。權(quán)利要求1.一種可熔融加工的氟塑料組合物，包括下述組分的共混物(a)主要量的可熔融加工的熱塑性氟聚合物組分，其共聚單元來自偏氟乙烯和高于25wt％的乙烯性不飽和的、可共聚的氟化共聚單體，和(b)0.01～20wt％的包括乙烯或丙烯的聚合物的烴聚合物組分。2.權(quán)利要求1的氟塑料組合物，其中所說的氟化共聚單體為(1)以通式RfCF＝CF2所代表的氟化α-烯烴，其中Rf為H、F、Cl或1～8個(gè)碳原子的全氟烷基，以及任選地，(2)全氟(烷基乙烯基醚)和/或低分子量的未氟化的α-烯烴。3.權(quán)利要求1的氟塑料組合物，其中所說的氟聚合物是偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物。4.權(quán)利要求3的氟塑料組合物，其中所說的氟聚合物的至少5wt％的共聚單元來自偏氟乙烯以及高于25wt％的共聚單元來自四氟乙烯和六氟丙烯的混合物，以使氟聚合物的含氟量至多達(dá)75wt％。5.權(quán)利要求1的氟塑料組合物，其中所說的氟聚合物是由30～70wt％的四氟乙烯、10～30wt％的六氟丙烯和10～50wt％的偏氟乙烯共聚而成的熱塑性三元共聚物。6.權(quán)利要求1的氟塑料組合物，其中所說的氟聚合物所具有的按ASTMD1238測(cè)定的、265℃和5kg下的熔體流動(dòng)指數(shù)低于1000g/min，其中所說的烴聚合物組分所包括的聚合物，其按ASTMD1238測(cè)定的，190℃和2.16kg負(fù)載下的熔體流動(dòng)指數(shù)為0.1～1000g/min。7.權(quán)利要求1的氟塑料組合物，其中所說的烴聚合物組分包括乙烯或丙烯的均聚物。8.權(quán)利要求1的氟塑料組合物，其中所說的烴聚合物組分包括乙烯與丙烯或它們之一或兩者與其他乙烯性不飽和共聚單體的共聚物。9.權(quán)利要求1的氟塑料組合物，其中所說的烴聚合物組分包括乙烯與1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯的共聚物。10.權(quán)利要求1的氟塑料組合物，其中所說的烴聚合物組分還包括聚(氧亞烷基)聚合物。11.一種包括權(quán)利要求1的共混物的擠出物。12.一種成型塑料制品的制造方法，該方法包括將(a)主要量的可熔融加工的熱塑性氟聚合物組分，其共聚單元來自偏氟乙烯和高于25wt％的乙烯性不飽和的、可共聚的氟化共聚單體，和(b)0.01～20wt％的包括乙烯或丙烯的聚合物的烴聚合物組分共混，并熔融加工所獲共混物來成型為制品。13.權(quán)利要求12的方法，其中所說的熔融加工包括擠出。全文摘要一種可熔融加工的氟塑料組合物，它包括可熔融加工的熱塑性氟聚合物組分和包括乙烯或丙烯的聚合物的烴聚合物組分的共混物，所說的熱塑性氟聚合物組分的共聚單元來自偏氟乙烯和乙烯性不飽和的、可共聚的氟化共聚單體。該組合物用于制造包括管材和薄膜在內(nèi)的成型制品。文檔編號(hào)C08L27/12GK1162327SQ9519588公開日1997年10月15日申請(qǐng)日期1995年7月25日優(yōu)先權(quán)日1995年7月25日發(fā)明者T·J·布隆,C·拉瓦利申請(qǐng)人:戴尼奧恩有限公司