專利名稱：：從聚醚、聚酯和聚醚酯中除去雜多化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種從含雜多化合物的聚醚、聚酯和聚醚酯或其溶液中除去雜多化合物的方法，該方法包括，使上述類型的聚合物與這樣一種醚混合，這種醚的極性是如此的低，以致它的加入使存在于聚合物相中的雜多化合物以單獨(dú)的相沉淀出來(lái)。聚醚、聚酯和聚醚酯被廣泛應(yīng)用，其例子是用于液壓油或在聚氨酯生產(chǎn)中用作二元醇組分。這些化合物由相應(yīng)單體如環(huán)醚、縮醛、多元醇或內(nèi)酯、用布朗斯特酸或路易士酸催化劑陽(yáng)離子聚合或共聚合來(lái)制備。已證明對(duì)開(kāi)環(huán)聚合特別好的催化劑是雜多酸和雜多酸鹽，雜多酸和雜多酸鹽下面通稱“雜多化合物或HPA。為了得到所需的摩爾質(zhì)量和/或制備特定末端基改性的衍生物，直接或間接使鏈終止的物質(zhì)通常存在于聚合中。這些物質(zhì)的例子是羧酸衍生物、醇或水。例如，JP-A-83028/1983公開(kāi)了在羧酸酐或羧酰鹵存在下，四氫呋喃(THF)的聚合，生成聚四氫呋喃二酯，雜多酸用作催化劑。EP126471公開(kāi)了在水存在下HPA催化的THF的聚合以及THF與各種其他環(huán)醚的共聚，生成聚(醚二醇)。EP158229公開(kāi)了通過(guò)環(huán)醚與二官能的和多官能的醇共聚合來(lái)制備聚(醚二醇)。根據(jù)JP61-200120，在含羥基的化合物存在下，用雜多酸作催化劑可使內(nèi)酯，或內(nèi)酯與環(huán)醚聚合。根據(jù)EP503393和EP503394，聚(醚二醇)單醚和聚(醚二醇)單酯可通過(guò)環(huán)醚、在一元醇或一元羧酸存在下用HPA催化劑聚合來(lái)制備。這些制備聚醚、聚酯和聚醚酯的聚合過(guò)程伴隨生成聚合物相；由于轉(zhuǎn)化不完全，生成的聚合物相還含有殘留量的單體、殘留量的鏈終止化合物、所用的任何溶劑以及溶解的雜多化合物。溶于聚合物相中的HPA催化劑的百分?jǐn)?shù)在這些反應(yīng)中是相當(dāng)大的；按聚合物相計(jì)，可高達(dá)1％(重量)或更多。如果分離僅為從聚合物相中蒸出未反應(yīng)的單體、鏈終止劑和任何所用的溶劑，那么溶解的催化劑不會(huì)沉淀出來(lái)，而催化劑仍以溶解的形式留在聚合物中。一方面，由于質(zhì)量原因，這種情況必需避免；而另一方面，由于費(fèi)用原因，希望回收大部分催化劑，因?yàn)殡s多酸是很貴的。在熱應(yīng)力下，雜多化合物最終會(huì)強(qiáng)烈地分解，這也是已知的。分解主要通過(guò)水解進(jìn)行，生成相應(yīng)的氧化物。特別是通過(guò)加入醚，雜多化合物的分解可減少或者完全防止，如A.Aoshima，S.Yamamatsu和T.Yamaguchi在日本化學(xué)會(huì)志(1990)233中描述的。為了解決分離出雜多化合物的問(wèn)題，EP-181621提出將烴類或鹵化烴加到聚合物相中，從而使大部分溶解的雜多酸沉淀出來(lái)和/或作為單獨(dú)的相分出。然后用固體吸附劑處理分出的烴類/聚合物相。但是，在這一方法中，不能使用鹵化的或未鹵化的烴類的沉淀方法來(lái)使雜多化合物穩(wěn)定化。在SU1754732A1中，在聚合物相濃縮到50～90％聚合物以后，同樣將有1～15個(gè)碳原子的烴類加入，以便使雜多化合物沉淀出來(lái)。但是，代替用吸附法純化，加入液體的有機(jī)含氮的堿，它與還存在的雜多化合物形成不溶性鹽；在這種情況下，雜多化合物必需是酸，它的鹽才沉淀出來(lái)，并可用常規(guī)的方法分離出來(lái)。但是，用這種方法可達(dá)到的純度為聚合物中含約50×10-6％雜多化合物，然而它不滿足大多數(shù)應(yīng)用的要求。所以，本發(fā)明的一個(gè)目的是尋找這樣一種純化聚醚、聚酯和聚醚酯或其溶液的方法，該法可分離出雜多化合物，同時(shí)又可使所用的HPA穩(wěn)定。我們已發(fā)現(xiàn)，這一目的可通過(guò)權(quán)利要求1規(guī)定的、從含雜多化合物的聚合物即聚醚、聚酯和聚醚酯中除去雜多化合物的方法來(lái)達(dá)到。該法包括，取這些聚合物或其溶液，并加入一種醚，該醚有如此低的極性，以致它的加入使雜多化合物以單獨(dú)的相從聚合物相中沉淀出來(lái)。根據(jù)本新方法，有可能從雜多化合物中純化聚醚、聚酯和/或聚醚酯。在這方面，所述的純化方法可用于含有HPA和上述聚合物的任何混合物。上述的聚合化合物例如可由環(huán)醚、縮醛、二醇、高級(jí)醇和內(nèi)酯單體構(gòu)成。但是，用本發(fā)明的方法，由另外的單體構(gòu)成的聚合化合物中溶解的雜多化合物也可能被除去。對(duì)要純化的聚醚、聚酯和/或聚醚酯的摩爾質(zhì)量沒(méi)有任何限制，但優(yōu)選小于5000。含雜多化合物的聚醚、聚酯和/或聚醚酯以它們本身的形式使用或以溶解的形式使用，例如優(yōu)選以從聚合過(guò)程中得到的溶液形式使用。在本說(shuō)明書和權(quán)利要求書中，術(shù)語(yǔ)“聚合物相”或“(聚合物)混合物”指含有至少一種上述聚合物的相，而術(shù)語(yǔ)“聚合物溶液”指另外還含有作為溶劑的低分子量有機(jī)組分的相。對(duì)于聚醚、聚酯和/或聚醚酯的新純化方法來(lái)說(shuō)，聚合過(guò)程本身不重要。聚合可連續(xù)進(jìn)行或間歇進(jìn)行，而聚合體系例如可為單相、兩相或多相。通常，在聚合中生成的聚合物溶液仍含有相當(dāng)大比例的單體、大量的初始加入的鏈終止劑以及溶解的雜多化合物。因?yàn)樵谌軇┐嬖谙逻M(jìn)行聚合可能是有利的，聚合體系也可含有這樣的溶劑。在一使用HPA催化劑的優(yōu)選實(shí)施方案中，操作按這樣的方式進(jìn)行，以致形成有兩個(gè)液相的聚合混合物，一相是催化劑相，而另一相是單體/聚合物相。例如在兩相聚合體系中，在水存在下，用H3PW12O40作為催化劑，在THF開(kāi)環(huán)聚合生成聚四氫呋喃(聚THF)時(shí)，生成的典型單體/聚合物相有以下組成(按重量百分?jǐn)?shù)計(jì))77.3％THF、21.2％聚THF、1.2％H3PW12O40、0.3％水。所以，用于本發(fā)明新方法的聚合物相的組成與催化劑的類型、單體的和鏈終止劑或反應(yīng)物的性質(zhì)有關(guān)；也與使用的任何溶劑含量有關(guān)，但對(duì)本法并不重要。根據(jù)新的方法，為了純化含HPA的聚合物相，將一種醚加入，這種醚的極性是如此的低，以致它加入到含HPA的聚合物相中時(shí)，可使HPA從該聚合物相中沉淀出來(lái)。優(yōu)選使用其偶極矩小于1.4D的醚。除此而外，醚的性質(zhì)是隨意的。例如，含相同或不同含碳基團(tuán)的簡(jiǎn)單醚，這些含碳基團(tuán)也可相互連接形成一個(gè)環(huán)。含碳的基團(tuán)可為烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、芳基和/或芳烷基，它們可未取代或被鹵素(F、Cl、Br、I)取代或被有一個(gè)或多個(gè)雜原子(N、O、S)的基團(tuán)取代。這些醚的例子包括乙醚、甲基叔丁基醚、二叔丁基醚、丁醚、辛醚、二環(huán)己基醚、二芐基醚和苯甲醚。通過(guò)選擇適合的含碳基團(tuán)，有可能使用于HPA沉淀的醚調(diào)制到與待純化的相應(yīng)聚醚、聚酯和/或聚醚酯最適當(dāng)?shù)叵嗯浜?。為了?jiǎn)化新方法，優(yōu)選使用在室溫下為液體和在反應(yīng)條件下是穩(wěn)定的和易處理的醚。使用的醚的重量含量取決于在待純化的聚合物相中HPA的含量和其他低分子量化合物的含量，如單體、鏈終止劑、溶劑等，但通常至少為其他低分子量化合物總重量的一半，常常為其他低分子量化合物總量的至多兩倍。按聚醚、聚酯和/或聚醚酯的數(shù)量計(jì)，雜元素化合物的用量通常為50％(重量)或更多、優(yōu)選100％(重量)或更多。在大量的低分子量化合物與待純化的聚合物一起存在的場(chǎng)合下，也必需類似地將大量的醚加入，使HPA沉淀。所以，在加入醚用于沉淀以前，將含聚合物的混合物濃縮到聚合物含量為至少10％(重量)、優(yōu)選至少50％(重量)或更高是有利的。根據(jù)新方法，通過(guò)加入醚，溶解在聚合物相中的大多數(shù)HPA被沉淀出來(lái)。在這里按適當(dāng)?shù)姆绞饺绯Ｒ?guī)的攪拌使聚合物相充分混合可能是有利的。使用選擇的溫度和壓力進(jìn)行HPA脫除，以便使該法易于實(shí)現(xiàn)。所用的溫度不應(yīng)太高，因?yàn)镠PA在聚合物相中的溶解度隨溫度的增加而增加；通常，選擇25～60℃。為了使沉淀完全，混合物可放置0.1～200小時(shí)，通常0.5小時(shí)是足夠的。在許多情況下，生成了乳化液。在這種情況下，用適當(dāng)?shù)拇胧?如使用聚結(jié)過(guò)濾劑)可加速相分離。溶于聚醚、聚酯和/或聚醚酯相中的大部分HPA可用本發(fā)明的新方法成功地分離出來(lái)。HPA通常在液相中產(chǎn)生，它可直接循環(huán)到聚合段。由于在分開(kāi)的HPA相中存在少量醚沉淀物，HPA相被穩(wěn)定。例如，如果上述在水和H3PW12O40催化劑存在下，THF聚合得到的THF/聚THF相與兩倍重量含量的辛醚混合，那么大部分溶解的HPA以液相的形式沉積下來(lái)。在這種情況下，在THF/聚THF/辛醚相中的殘留HPA含量降到5ppm。通過(guò)加入醚使HPA沉淀進(jìn)行的過(guò)程迄今仍未詳細(xì)弄清。一個(gè)可能的作用方式可能是，相當(dāng)代極性的醚的加大，通過(guò)降低其極性大大降低了雜多化合物在聚合物相中的溶解度，從而它們從聚合物相中沉淀出來(lái)。對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，雜多酸是有至少兩種不同的中心原子的無(wú)機(jī)多酸，是由金屬(優(yōu)選鉻、鉬、釩和鎢)和/或相應(yīng)的氧化物(如CrO3、MoO3、V2O5或WO3)和其他金屬或非金屬(如砷、硼、碘、磷、硒、硅、鍺或碲)的多元含氧弱酸形成的混合的部分酸酐。通常，在雜多酸中，前面元素與后面元素的原子比為2.5～12、優(yōu)選9或12?？蓮谋景l(fā)明的方法中除去的雜多酸的例子是下述化合物十二鉬磷酸(H3PMo12O40·nH2O)，十二鉬硅酸(H4SiMo12O40·nH2O)，十二鉬鈰(IV)酸(H8CeMo12O40·nH2O)，十二鉬砷(V)酸(H3AsMo12O40·nH2O)，六鉬鉻(III)酸(H3CrMo6O24H6·nH2O)，六鉬鎳(II)酸(H4NiMo6O24H6·5H2O)，六鉬碘酸(H5IMo6O24·nH2O)，十八鉬二磷酸(H6P2Mo18O62·11H2O)，十八鉬二砷(V)酸(H6As2Mo18O62·25H2O)，九鉬錳(IV)酸(H6MnMo9O32·nH2O)，十一鉬釩磷酸(H4PMo11VO40·nH2O)，十鉬二釩磷酸(H5PMo10V2O40·nH2O)，十二釩磷酸(H7PV12O36·nH2O)，十二鎢硅酸(H4SiW12O40·7H2O)，十二鎢磷酸(H3PW12O40·nH2O)，十二鎢硼酸(H5BW12O40·nH2O)，十八鎢二磷酸(H6P2W18O62·14H2O)，十八鎢二砷(V)酸(H6As2W18O62·14H2O)，六鉬六鎢磷酸(H3PMo6W6O40·nH2O)。顯然，雜多酸的混合物也可被除去。本發(fā)明的方法常常用來(lái)除去十二鎢磷酸、十二鎢硅酸和/或十二鉬硅酸，因?yàn)檫@些酸易得，它們優(yōu)選用作催化劑。本發(fā)明的新方法特別優(yōu)選用于游離雜多酸用作催化劑的制備過(guò)程得到的聚合物的純化。但是，它也可用來(lái)分離出雜多酸的堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽。如上所述，有低含量HPA的聚醚、聚酯和聚醚酯可通過(guò)它們與固體吸附劑接觸的方法進(jìn)一步純化。在這種情況下，這些聚合物可用固體吸附劑直接處理或在溶液中處理。優(yōu)選使用仍含有溶劑的單體/聚合物混合物。這些混合物可以這樣的形式使用在HPA沉淀中剛產(chǎn)生的混合物，或者濃縮的形式或稀釋的形式。在聚合物相中存在的單體量?jī)?yōu)選為至少10％(重量)、更優(yōu)選50％(重量)或更多。對(duì)固體吸附劑的類型沒(méi)有限制，只要它可吸附雜多化合物就行。優(yōu)選活性炭，氧化鋁、堿土金屬和稀土金屬的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽以及堿性離子交換劑。吸附劑的用量與HPA的含量有關(guān)，可為溶解的HPA數(shù)量的2～5000倍、優(yōu)選10～1000倍。通常，固體吸附劑的數(shù)量越大，處理后得到的殘留HPA含量越低。對(duì)在這一純化步驟中的溫度沒(méi)有特別的限制，應(yīng)按這樣的方式選擇，以致要處理的溶液有適合的粘度。如果使用平均摩爾質(zhì)量為1000的純的聚醚，那么適宜的溫度通常為20～150℃、優(yōu)選30～100℃。如果用固體吸附劑處理后，經(jīng)純化的聚合物仍含有單體或溶劑，那么它們例如可用常壓或減壓蒸餾除去，可制得有很低HPA含量的聚合物，按純的聚醚、聚酯和/或聚醚酯計(jì)，可為1ppm以下。所以，用本發(fā)明的新方法，可按經(jīng)濟(jì)的方式制得高純度的聚醚、聚酯和/或聚醚酯。以下實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，所有的濃度百分?jǐn)?shù)都按重量計(jì)。實(shí)驗(yàn)都在氮?dú)庀逻M(jìn)行。雜多酸用X-射線熒光法和原子吸收法定量分析。實(shí)施例1使用在水存在下、用H3PW12O40作為催化劑、在四氫呋喃(THF)聚合生成聚四氫呋喃(聚THF)中得到的聚合物相，它有下述組成THF77.3％、聚THF21.2％、H3PW12O401.2％、水0.3％。將200克辛醚加到100克該混合物中。30分鐘后，大部分先溶解的H3PW12O40以液體混合物的形式沉淀出來(lái)，并分離出。THF/聚THF/辛醚相仍含有5ppm殘留量H3PW12O40。然后將20克活性炭(Merck)加到有機(jī)相中，將混合物在室溫下振動(dòng)4小時(shí)。除去活性炭并在減壓下濃縮剩余的混合物后，聚THF的H3PW12O40的含量小于1ppm。實(shí)施例2～6對(duì)實(shí)施例2～6中每一實(shí)施例，使用100克表I所示組成的THF/聚THF/HPA溶液。將醚(“純化化合物”)加到該混合物中，50小時(shí)后，測(cè)定混合物中HPA的殘留含量。然后將20克活性炭加到每一樣品中，將樣品在室溫下振動(dòng)4小時(shí)，在10毫巴/140℃下濃縮。生成的聚THF的分析結(jié)果表明，殘留HPA的含量小于1ppm。表I</tables>權(quán)利要求1.一種從含有雜多化合物的聚合物即聚醚、聚酯和/或聚醚酯中除去雜多化合物的方法，該方法包括，將一種醚加到聚合物或其溶液中，該醚的極性是如此的低，以致它的加入使雜多化合物以單獨(dú)的相沉淀出來(lái)；并分離出沉淀的雜多化合物相。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，使用式R1-O-R2的醚，式中R1和R2為未取代的或取代的烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、芳基或芳烷基，它們是相同的或不同的，并可相互連接形成環(huán)狀基團(tuán)。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中醚為二烷基醚。4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)的方法，其中醚為支鏈二烷基醚。5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)的方法，其中醚在標(biāo)準(zhǔn)條件下為液體。6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)的方法，其中加入的醚的重量至少為已存在的其他低分子量化合物同樣的重量，或?yàn)橐汛嬖诘木酆衔镏亓康闹辽?0％。7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)的方法，其中在加醚以前，將聚合物溶液濃縮到聚合物含量為至少10％(重量)、優(yōu)選至少50％(重量)。8.根據(jù)權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)的方法，其中雜多化合物相分離出來(lái)以后，使聚合物與能吸附雜多化合物的固體吸附劑相接觸。9.根據(jù)權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)的方法，其中使用選自活性炭、氧化鋁、堿土金屬和稀土金屬的氧化物、一氫氧化物和-碳酸鹽以及堿性離子交換劑中的一種固體吸附劑或兩種或多種固體吸附劑的混合物。10.根據(jù)權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)的方法，其中雜多化合物除去以后，通過(guò)分離單體、鏈終止劑、任何加入的溶劑和其他低沸點(diǎn)化合物，制得聚合物。11.根據(jù)權(quán)利要求1～10中任一項(xiàng)的方法，其中使用含有聚氧四亞甲基的聚醚。12.根據(jù)權(quán)利要求1～11中任一項(xiàng)的方法，其中分離出的雜多化合物相重新用作聚合催化劑。全文摘要公開(kāi)了一種從含有雜多化合物的聚合物即聚醚、聚酯和/或聚醚酯中除去雜多化合物的方法，該方法包括，將一種醚加到聚合物或其溶液中，醚的極性是如此的低，以致它的加入使雜多化合物以單獨(dú)的相沉淀出來(lái)；以及分離出沉淀的雜多化合物相。剩下的聚合物相優(yōu)選用固體吸附劑進(jìn)一步純化。文檔編號(hào)C08G65/00GK1162965SQ95196114公開(kāi)日1997年10月22日申請(qǐng)日期1995年10月6日優(yōu)先權(quán)日1994年10月7日發(fā)明者H·J·維爾,R·費(fèi)舍爾申請(qǐng)人:巴斯福股份公司