專利名稱：從聚醚、聚酯和聚醚酯中分離雜多化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用以下步驟從含有聚合物即聚醚、聚酯和/或聚醚酯、一種質(zhì)子組分和雜多化合物的混合物中分離雜多化合物的方法先從混合物中除去質(zhì)子組分，隨后作為單獨相分離出雜多化合物。
聚醚、聚酯和聚醚酯被廣泛應(yīng)用；其例子是用于液壓油或在聚氨酯生產(chǎn)中用作二元醇組分。這些化合物由相應(yīng)單體如環(huán)醚、縮醛、多元醇或內(nèi)酯、用布朗斯特酸或路易士酸催化劑作陽離子聚合或共聚合來制備。已證明對開環(huán)聚合特別好的催化劑是雜多酸和雜多酸鹽，雜多酸和雜多酸鹽下面通稱“雜多化合物或HPA”。在制備某些新的衍生物的各種方法中，以及在改進現(xiàn)有方法的技術(shù)可行性和產(chǎn)品質(zhì)量的各種方法中，聚合在質(zhì)子化合物存在下進行。
例如，EP 126 471公開了在水存在下HPA催化的THF的聚合以及THF與各種其他環(huán)醚的共聚，生成聚(醚二醇)。EP 158 229公開了通過環(huán)醚與二官能的和多官能的醇共聚合來制備聚(醚二醇)。
根據(jù)JP 61-200120，在含羥基的化合物存在下，用雜多酸作催化劑可使內(nèi)酯或內(nèi)酯與環(huán)醚聚合。
根據(jù)EP 503 393和EP 503394，聚(醚二醇)單醚和聚(醚二醇)單酯可通過環(huán)醚在一元醇或一元羧酸存在下用HPA催化劑聚合來制備。
這些制備聚醚、聚酯和聚醚酯的聚合過程伴隨生成聚合物相，由于轉(zhuǎn)化不完全，生成的聚合物相還含有殘留量的單體、加入的質(zhì)子化合物如水、醇、羧酸等、所用的任何溶劑以及溶解的雜多化合物。溶于聚合物相中的HPA催化劑的百分?jǐn)?shù)在這些反應(yīng)中是相當(dāng)大的；按聚合物相計，可高達1％(重量)或更多。
如果分離僅為從聚合物相中蒸出未反應(yīng)的單體、質(zhì)子添加物和任何所用的溶劑，那么溶解的催化劑不會沉淀出來，而催化劑仍以溶解的形式留在聚合物中。一方面，由于質(zhì)量原因，這種情況必需防止；而另一方面，由于費用原因，希望回收大部分催化劑，因為雜多酸是很貴的。
為了解決這一問題，EP 181 621提出將不與所用的單體形成共沸物的烴類或鹵化烴加到聚合物相中，從而使大部分溶解的雜多酸作為單獨的相沉淀出來。然后按本身已知的方式，用固體吸附劑處理烴類/聚合物相。為了得到聚合物，最后在已分出未反應(yīng)的單體、質(zhì)子添加物和任何加入的溶劑后，再分離出后加入的烴類或鹵化烴類是必要的。這類處理技術(shù)的缺點在于，由于聚合物相的數(shù)量大，而且由于加入烴類或鹵化烴類，聚合物相的數(shù)量更大，為了蒸餾，需要更大尺寸的設(shè)備，從而投資更高；另外由于烴類或鹵化烴類的沸點通常高于單體的沸點，因此除去它們要增加相當(dāng)大的能源費用。
在SU1754732A1中，在聚合物相濃縮到50-90％聚合物以后，同樣將有1-15個碳原子的烴類加入，以便使雜多化合物沉淀出來。但是，代替用吸附法純化，加入液體的有機氮堿，它與存在的雜多化合物形成不溶性鹽；在這種情況下，雜多化合物必需是酸，它的鹽才沉淀出來，并可用常規(guī)的方法分離出來。但是，用這種方法可達的純度為聚合物含約50×10-6％雜多化合物，然而，它不滿足大多數(shù)應(yīng)用的要求。
所以，本發(fā)明的一個目的是提供一種更有效、簡便且廉價的純化含雜多酸的聚醚、聚酯和聚醚酯的方法。
我們已發(fā)現(xiàn)，這一目的可通過權(quán)利要求1的一種使含有雜多化合物和質(zhì)子組分的聚醚、聚酯和聚醚酯溶液純化的方法來達到。其特征在于，先從溶液中除去質(zhì)子組分，然后作為單獨的相分離出雜多化合物。
根據(jù)新的方法，有可能從雜多化合物中純化聚醚、聚酯和/或聚醚酯。在這方面，所述的純化方法可用于含有HPA和上述聚合物的任何混合物。所述的聚合化合物例如可由環(huán)醚、縮醛、二醇、高級醇和內(nèi)酯單體構(gòu)成。但是，用本發(fā)明的方法，由另外的單體構(gòu)成的聚合化合物中含的雜多化合物也是可被除去。對待純化的聚醚、聚酯和/或聚醚酯的摩爾質(zhì)量沒有任何限制，但優(yōu)選小于5000。
含雜多化合物的聚醚、聚酯和/或聚醚酯以它們本身的形式使用或以溶解的形式使用，例如優(yōu)選以從聚合過程得到的溶液形式使用。在本說明書中和權(quán)利要求書中，術(shù)語“聚合物相”或“(聚合物)混合物”指含有至少一種上述聚合物的相，而術(shù)語“聚合物溶液”指另外還含有作為溶劑的低分子量有機組分的相。
對于新的聚醚、聚酯和/或聚醚酯的純化來說，聚合過程本身不重要。聚合可連續(xù)進行或間歇進行，而聚合體系例如可為單相、兩相或多相。
通常，在聚合中生成的聚合物溶液仍含有相當(dāng)大比例的單體、大量的初始加入的質(zhì)子組分以及溶解的雜多化合物。就本發(fā)明來說，術(shù)語“質(zhì)子化合物”指有OH基以及pKa≤20的化合物；其例子是水、羧酸和醇。因為在溶劑存在下進行聚合可能是有利的，聚合體系也可含有這樣的溶劑。
在一使用HPA催化劑的優(yōu)選實施方案中，操作按這樣的方式進行，以致形成有兩液相的聚合混合物，一相是催化劑相，而另一相是單體/聚合物相。例如在兩相聚合體系中，在水存在下，用H3PW12O40作為催化劑，在THF開環(huán)聚合生成聚四氫呋喃(聚THF)時，生成的典型單體/聚合物相有以下組成(按重量百分?jǐn)?shù)計)77.3％ THF、21.2％聚THF、1.2％H3PW12O40、0.3％水。
所以，用于本發(fā)明新方法的聚合物相的組成與催化劑的類型、單體、質(zhì)子添加物有關(guān)；也與使用的任何溶劑含量有關(guān)，但對本方法并不重要。
從聚合物溶液中除去質(zhì)子化合物可用各種方法實現(xiàn)。例如，使用膜分離技術(shù)可能是有利的。此外，質(zhì)子化合物可用吸附法分離出，例如用分子篩，或者用化學(xué)反應(yīng)的方法除去。就設(shè)備而言，高度簡單的技術(shù)是質(zhì)子化合物的蒸餾分離，可能作為單體的共沸物。也可能從聚合物溶液中一起除去所有的低沸點組分，然后再加入適量的基本上不含質(zhì)子化合物的純單體。在蒸餾分離的情況下，特別優(yōu)選在可使沸點為50-70℃的壓力范圍內(nèi)操作。
在除去質(zhì)子化合物或一起除去所有低沸點組分的情況下，在重新加入純單體的情況下，溶解于聚合物溶液中的大部分HPA以固體形式沉淀。這時，用適當(dāng)?shù)姆绞饺绯Ｒ?guī)的攪拌，使溶液充分混合可能是有利的。為了除去HPA，選擇該法可簡單實現(xiàn)的溫度，通常為0-60℃；高于這一溫度范圍，HPA在聚合物相中的溶解度可能太高。為了使沉淀完全，可使混合物放置0.1-100小時。通常最大0.5小時是足夠的。
在蒸餾除去質(zhì)子化合物的情況下，對于每一種情況，蒸出的單體數(shù)量和/或加入的單體數(shù)量宜被優(yōu)化。通常，優(yōu)選在質(zhì)子化合物分出后，按照沉淀的雜多化合物確定單體/聚合物質(zhì)量比為0.1∶1～10∶1。
分出的單體和質(zhì)子化合物的共沸物或者與所有分出的高揮發(fā)性化合物的混合物通?？芍苯友h(huán)回聚合段，而不需要進一步處理。
新方法可連續(xù)進行或間歇進行，但優(yōu)選連續(xù)進行，并優(yōu)選在惰性氣氣氛下進行。適合于連續(xù)法的常用反應(yīng)器或反應(yīng)器結(jié)構(gòu)如管式反應(yīng)器或串聯(lián)攪拌釜可用于這一目的。
新方法使得以可直接循環(huán)到聚合段的形式分離出大部分溶于聚醚、聚酯和/或聚醚酯溶液中的HPA。例如，通過以下步驟可以固體的形式分出大約90％原溶于THF/聚THF相中的H3PW12O40從在水存在下H3PW12O40催化的THF聚合過程中得到的上述單體/聚合物相中蒸出未反應(yīng)的THF和水；用純的干THF替代已蒸出的THF。
通過除去質(zhì)子化合物，在HPA沉淀的過程中發(fā)生的各個步驟仍未弄清楚。一種可能的基本原理可能是，質(zhì)子組分的除去使雜多化合物的溶解度下降，這是由于氫鍵消失的結(jié)果，溶解度的下降達到使雜多化合物從聚合物溶液中沉淀出的程度。
對于本發(fā)明來說，術(shù)語“雜多酸”指有至少兩種不同的中心原子的無機多酸，是由金屬(優(yōu)選鉻、鉬、釩和鎢)和/或相應(yīng)的氧化物(如CrO3、MoO3、V2O5或WO3)和其他金屬或非金屬(如砷、硼、碘、磷、硒、硅、鍺或碲)的多元含氧弱酸形成的混合的部分酸酐。通常，在雜多酸中，前面元素與后面元素的原子比為2.5-12、優(yōu)選9或12。
可從本發(fā)明的新方法中除去的雜多酸的例子是下述化合物十二鉬磷酸(H3PMo12O40·nH2O)，十二鉬硅酸(H4SiMo12O40、nH2O)，十二鉬鈰(IV)酸(H8CeMo12O40·nH2O)，十二鉬砷(V)酸(H3AsMo12O40·nH2O)，六鉬鉻(III)酸(H3CrMo6O24H6·nH2O)，六鉬鎳(II)酸(H4NiMo6O24H6·5H2O)，
六鉬碘酸(H5IMo6O24·nH2O)，十八鉬二磷酸(H6P2Mo18O62·11H2O)，十八鉬二砷(V)酸(H6As2Mo18O62·25H2O)，九鉬錳(IV)酸(H6MnMo9O32·nH2O)，十一鉬釩磷酸(H4PMo11VO40·nH2O)，十鉬二釩磷酸(H5PMo10V2O40·nH2O)，十二釩磷酸(H7PV12O36·nH2O)，十二鎢硅酸(H4SiW12O40·7H2O)，十二鎢磷酸(H3PW12O40·nH2O)，十二鎢硼酸(H5BW12O40·nH2O)，十八鎢二磷酸(H6P2W18O62·14H2O)，十八鎢二砷(V)酸(H6As2W18O62·14H2O)，六鉬六鎢磷酸(H3PMo6W6O40·nH2O)。
顯然，雜多酸的混合物也可被除去。本發(fā)明的新方法常常用來除去十二鎢磷酸、十二鎢硅酸和/或十二鉬硅酸，因為這些酸易得，它們優(yōu)選用作催化劑。
本發(fā)明的新方法特別優(yōu)選用于由游離的雜多酸用作催化劑的制備過程得到的聚合物的純化。但是，它也可用來分離出雜多酸的堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽。
如上所述，有降低了HPA含量的聚醚、聚酯和聚醚酯可通過它們與固體吸附劑接觸的方法進一步純化。在這種情況下，這些聚合物可用固體吸附劑直接處理或在溶液中處理。優(yōu)選使用仍含有溶劑的單體/聚合物混合物。這些混合物可以這樣的形式使用在HPA沉淀中剛產(chǎn)生的混合物形式，或者濃縮的形式或稀釋的形式。在聚合物相中存在的單體量優(yōu)選為至少10％(重量)、更優(yōu)選50％(重量)或更多。
對固體吸附劑的類型沒有限制，只要它可吸附雜多化合物就行。優(yōu)選活性炭，氧化鋁，堿土金屬和稀土金屬的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽以及堿性離子交換劑。吸附劑的用量與HPA的含量有關(guān)，可為溶解的HPA數(shù)量的2-5000倍、優(yōu)選10-1000倍。通常，固體吸附劑的數(shù)量越大，處理后得到的殘留HPA含量越低。
對這一純化步驟的溫度沒有特別的限制，應(yīng)按這樣的方式選擇，以致要處理的溶液有適合的粘度。如果使用純的、平均摩爾質(zhì)量為1000的聚醚，那么適宜的溫度通常為20-150℃、優(yōu)選30-100℃。
如果用固體吸附劑處理后，經(jīng)純化的聚合物仍含有單體或溶劑，那么它們例如可用常壓或減壓蒸餾除去；在這種情況下，可制得有很低HPA含量的聚合物，按純的聚醚、聚酯和/或聚醚酯計，可為1ppm以下。所以，用本發(fā)明的方法，可按經(jīng)濟的方式制得高純度的聚醚、聚酯和/或聚醚酯。
以下實施例用來說明本發(fā)明，所有的濃度百分?jǐn)?shù)都按重量計。實驗都在氮氣下進行。雜多酸用X-射線熒光法和原子吸收法定量分析。
實施例1使用如EP126 471所述的、在水存在下用H3PW12O40作為催化劑、在四氫呋喃(THF)聚合成聚四氫呋喃(聚THF)中得到的聚合物相，其組成如下THF 77.3％、聚THF 21.2％、H3PW12O401.2％、水0.3％。
在60℃、20毫巴下，將200克這種混合物除去總計151克水和THF，留下透明粘稠的均勻殘留物。將150克無水THF加到該殘留物中，使大部分先溶解的H3PW12O40沉淀出來。用過濾法分出2.2克H3PW12O40后，將20克活性炭(Merck)加到聚合物相中，在室溫下將混合物振動4小時。分離出活性炭并在減壓下使殘留混合物濃縮后，得到的聚THF中的H3PW12O40含量小于1ppm。
實施例2使用如EP 503 393所述的、在甲醇中用H4SiW12O40作為催化劑、在THF聚合成聚四氫呋喃單甲基醚(聚THF單甲基醚)中得到的聚合物相，其組成如下THF 84.4％、聚THF單甲基醚11.6％、H4SiW12O402.2％、甲醇1.8％。
在60℃、20毫巴下，將200克這種混合物除去總計170克甲醇和THF，留下透明粘稠的均勻殘留物。將150克無水THF加到該殘留物中，使大部分先溶解的H4SiW12O40沉淀出來。用過濾法分出3.8克H4SiPW12O40后，將20克活性炭加到聚合物相中，然后在室溫下將混合物振動4小時。在分出活性炭并在減壓下使殘留混合物濃縮后，得到的聚THF單甲基醚的H4SiW12O40的含量小于1ppm。
實施例3使用如EP503 394所述的、在甲酸存在下用H3PW12O40作為催化劑、在THF聚合成聚四氫呋喃單甲酸酯(聚THF單甲酸酯)中得到的聚合物相，其組成如下THF 71.1％、聚THF單甲酸酯17.6％、H3PW12O402.4％、甲酸2.9％。
在60℃、20毫巴下，200克該混合物除去總計155克甲酸和THF，留下透明粘稠的均勻殘留物。將100克無水THF加到該殘留物中，使大部分溶解的H3PW12O40沉淀出來。用過濾法分出4.2克H3PW12O40后，將20克活性炭(Merck)加到聚合物相中，然后在室溫下將混合物振動4小時。在分出活性炭和在減壓下使殘留混合物濃縮后，得到的聚THF單甲酸酯中H3PW12O40的含量小于1ppm。
實施例4使用如EP 158 229所述的、在使用H3PW12O40作為催化劑使THF和乙二醇聚合中得到的聚合物相，其組成如下THF82.1％、共聚物15.8％、H3PMo12O401.6％、乙二醇0.5％。
在60℃、20毫巴下，從200克這種混合物中除去總計162克乙二醇和THF，留下透明粘稠的均勻殘留物。將150克無水THF加到該殘留物中，使大部分溶解的H3PMo12O40沉淀出來。用過濾法分出2.5克H3PW12O40后，將20克活性炭(Merck)加到聚合物相中，然后在室溫下將混合物振動4小時。在分出活性炭并在減壓下使殘留混合物濃縮后，得到的THF和乙二醇的共聚物中H3PW12O40的含量小于1ppm。
實施例5使用如JP 61/200120所述的、在水存在下用H3PW12O40作為催化劑使THF和己內(nèi)酯共聚合中得到的聚合物相，其組成如下己內(nèi)酯54.3％、聚醚酯41.2％、H3PW12O404.2％、H2O 0.3％。
在60℃、20毫巴下，從200克該混合物中脫除總計104克水、THF和己內(nèi)酯，留下透明粘稠的均勻殘留物。將100克無水THF加到該殘留物中，使大部分溶解的H3PW12O40沉淀出來。用過濾法分出6.8克H3PW12O40后，將20克活性炭(Merck)加到聚合物相中，將混合物在室溫下振動4小時。分出活性炭并在減壓下使殘留混合物濃縮后，得到的THF和己內(nèi)酯共聚物中H3PW12O40的含量小于1ppm。
權(quán)利要求
1.一種從含有聚合物即聚醚、聚酯和/或聚醚酯以及一種質(zhì)子組分和雜多化合物的混合物中分離雜多化合物的方法，其特征在于，先從混合物中除去質(zhì)子組分，然后使雜多化合物作為單獨的相分出。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使用含有聚氧四亞甲基的聚醚。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中用膜分離技術(shù)除去質(zhì)子組分。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中質(zhì)子組分用蒸餾法分離，如果需要，與存在的任何溶劑和/或未反應(yīng)的單體共沸蒸餾。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中存在的未反應(yīng)的單體和任何溶劑用蒸餾法除去，而雜多化合物通過加入所述的基本上純的單體來沉淀。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中加入的基本上純的單體是四氫呋喃。
7.根據(jù)權(quán)利要求4-6中任一項的方法，其中這樣選擇蒸餾過程中的壓力，以便使蒸餾溫度為50-70℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求4-7中任一項的方法，其中在分出質(zhì)子組分后，如果需要，加入所述的基本上純的單體后，單體/聚合物重量比為0.1∶1～10∶1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中質(zhì)子組分和雜多化合物分出以后，聚合物溶液與能吸附雜多化合物的固體吸附劑接觸。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其中使用選自活性炭、氧化鋁、堿土金屬和稀土金屬氧化物、氫氧化物和碳酸鹽以及堿性離子交換劑的一種固體吸附劑或兩種或多種固體吸附劑的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求4-10中任一項的方法，其中分出的質(zhì)子組分與同樣分出的溶劑和/或單體一起再用于聚合。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項的方法，其中除去質(zhì)子組分后分出的雜多化合物重新用作聚合催化劑。
全文摘要
一種從含有聚合物即聚醚、聚酯和聚醚酯以及一種質(zhì)子組分和雜多化合物的混合物中分離雜多化合物的方法，該方法包括先從混合物中除去質(zhì)子組分，然后使雜多化合物作為單獨的相分出。剩余的聚合物相優(yōu)選與能吸附雜多化合物的固體吸附劑進一步接觸。
文檔編號C08G65/30GK1162966SQ95196115
公開日1997年10月22日 申請日期1995年10月6日 優(yōu)先權(quán)日1994年10月7日
發(fā)明者H·J·維爾, R·費舍爾, G·杰施克, H·穆勒 申請人:巴斯福股份公司