專(zhuān)利名稱(chēng)：用于生產(chǎn)成品的層狀蛭石的制備方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)成品的層狀蛭石顆粒的制備方法及由該層狀蛭石顆粒制成成品的方法。
發(fā)明概要本發(fā)明第一個(gè)方面是提供一種用于生產(chǎn)成品的層狀蛭石顆粒的制備方法，該方法包括步驟(a)如果必要，通過(guò)用一種浸漬組合物浸漬蛭石而對(duì)蛭石化學(xué)改性，該組合物包括溶解在合適的非水溶劑中的二羧酸酐或三羧酸酐；(b)如果必要，給顆粒涂一種粘接促進(jìn)劑從而促進(jìn)樹(shù)脂粘接到蛭石顆粒的表面上；(c)用下列過(guò)程之一對(duì)蛭石顆粒用樹(shù)脂浸漬(i)給顆粒涂一種干粉形式的熱塑樹(shù)脂，以便在涂了粘接促進(jìn)劑后，熱塑樹(shù)脂粘接到蛭石顆粒表面上，所述熱塑樹(shù)脂具有用輻射或氟化改性的表面；或(ii)在步驟(a)的浸漬組合物中包含有溶解在合適的相容溶劑中的異氰酸酯熱固樹(shù)脂；或(iii)給顆粒涂一種干粉狀的酚醛清漆熱固樹(shù)脂和催化劑(如果需要)以便在涂了粘接促進(jìn)劑后，酚醛清漆熱固樹(shù)脂干粉粘接在蛭石顆粒表面；以及(d)如果需要在步驟(c)之后，除去所存在的溶劑。
在第一個(gè)選擇方案中，該方法包括步驟(a)用一種浸漬組合物浸漬蛭石從而對(duì)蛭石化學(xué)改性，該浸漬組合物包括溶解在合適的非水溶劑中的二羧酸酐或三羧酸酐；(c)(ii)通過(guò)在步驟(a)的浸漬組合物中包含一種溶解在合適的相容溶劑中的異氰酸酯熱固樹(shù)脂從而用樹(shù)脂浸漬蛭石顆粒；和(d)在步驟(c)(ii)之后除去溶劑。
在該情況下，不需要粘接促進(jìn)劑。
二羧酸酐可選自馬來(lái)酸酐、鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐和四氫化鄰苯二甲酸酐，而三羧酸酐可以是偏苯三酸酐。合適的溶劑包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲乙酮、苯、三氯乙烯和二氯甲烷。優(yōu)選二氯甲烷。
浸漬組合物優(yōu)選地含有0.25％-20％，更優(yōu)選0.25％-10％的酸酐(以浸漬組合物重量為基準(zhǔn))。
在除去溶劑之前，蛭石吸取優(yōu)選為20％-250％，更優(yōu)選為30％-150％的浸漬組合物時(shí)(以蛭石重量為基準(zhǔn))，在除去溶劑后，蛭石中的酸酐數(shù)量為0.05％-50％，以蛭石重量為基準(zhǔn)。
用于異氰酸酯樹(shù)脂的溶劑優(yōu)選地是與用于浸漬組合物的溶劑相同，但可以是不同的相容溶劑。
浸漬組合物優(yōu)選地含有數(shù)量為0.25％-50％的異氰酸酯熱固樹(shù)脂(以浸漬組合物重量為基準(zhǔn))。
在第二個(gè)選擇方案中，該方法包括步驟(b)給顆粒涂一種粘接促進(jìn)劑以便促進(jìn)樹(shù)脂粘接到蛭石顆粒的表面上；(c)(i)給顆粒涂一種熱塑樹(shù)脂干粉，以便在涂了粘接促進(jìn)劑后，熱塑樹(shù)脂粘接到蛭石顆粒表面上，熱固樹(shù)脂具有用輻射或氟化改性的表面；和(d)如果需要在步驟(c)之后，除去存在的溶劑。
步驟(c)(i)可在步驟(b)之前或之后進(jìn)行。
在該情況下，不再要求蛭石的化學(xué)改性。粘接促進(jìn)劑可用或不用溶劑進(jìn)行涂敷。
粘接促進(jìn)劑優(yōu)選地選自轉(zhuǎn)化型樹(shù)脂，如石油樹(shù)脂、烴樹(shù)脂和苯并呋喃茚樹(shù)脂；熱塑橡膠；苯乙烯丁二烯樹(shù)脂；苯乙烯丙烯酸酯樹(shù)脂；氯化橡膠；酚醛樹(shù)脂；可溶熱塑樹(shù)脂；如聚苯乙烯或聚氯乙烯；木質(zhì)纖維素衍生的膠或松香；溶脹纖維素，如甲基羥丙基纖維素；酚醛清漆樹(shù)脂；聚氨酯彈性體；樹(shù)脂增粘劑；瀝青；煤焦油；(石油)瀝青和木瀝青；如果需要，它們?nèi)芙庠诤线m的非水溶劑中，如那些在以上列出用于酸酐的溶劑。
在第二個(gè)選擇方案中，粘接促進(jìn)劑可在水相中應(yīng)用，如選自于水溶、水分散或水混溶的聚合物的那些物質(zhì)，它們?cè)?15℃-40℃之間的溫度下相對(duì)于電解質(zhì)是穩(wěn)定的并形成一薄膜，其包括聚乙烯醇、聚氨酯、烯烴、丙烯酸乙烯酯類(lèi)、聚乙烯鹵化物、氯丁二烯共聚物和丁苯橡膠分散液、丁二烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚丙烯酸酯、丙烯酸和丙烯酸類(lèi)壓敏物。
涂在顆粒上的粘接促進(jìn)劑量為0.1％-25％(以蛭石顆粒重量為基準(zhǔn))。
熱塑樹(shù)脂優(yōu)選包括輻射后的交聯(lián)熱塑樹(shù)脂干粉，優(yōu)選為細(xì)分散干粉、該樹(shù)脂干粉已經(jīng)過(guò)γ輻射，樹(shù)脂選自聚氯乙烯、線(xiàn)型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、和高密度聚乙烯，或熱塑樹(shù)脂干粉，優(yōu)選為細(xì)分散干粉，其已進(jìn)行了氟化，該樹(shù)脂選自于聚氯乙烯、聚乙烯、和聚丙烯。
在步驟(c)(i)中，用1％-500％的熱塑樹(shù)脂(以蛭石重量為基準(zhǔn))浸漬蛭石顆粒。當(dāng)蛭石顆粒用于擠出或注模方法時(shí)，則隨后優(yōu)選地用50％-500％熱塑樹(shù)脂(以蛭石重量為基準(zhǔn))浸漬顆粒。然而，當(dāng)顆粒用于壓模成型方法時(shí)，例如生產(chǎn)顆粒板，則隨后優(yōu)選地用2％-50％的熱塑樹(shù)脂(以蛭石重量為基準(zhǔn))浸漬顆粒。
在又一個(gè)選擇方案中，可在步驟(c)(i)之前將粘接促進(jìn)劑涂在熱塑樹(shù)脂顆粒上。
在第三個(gè)選擇方案中，該方法包括步驟(b)給顆粒涂一種粘接促進(jìn)劑，該促進(jìn)劑包含潤(rùn)濕蛭石顆粒并導(dǎo)致樹(shù)脂粘接到蛭石顆粒的表面上的溶劑；(c)(iii)給顆粒涂一種酚醛清漆熱固樹(shù)脂干粉和催化劑(如果必要)以便在涂了粘接促進(jìn)劑后，酚醛清漆熱固樹(shù)脂干粉粘接到蛭石顆粒表面，并且(d)在步驟(c)后，除去溶劑。
步驟(c)(iii)可以步驟(b)之前或之后進(jìn)行。
溶劑可選自水和二氯甲烷。
也可在蛭石顆粒中引入合適的增強(qiáng)纖維。
另外，蛭石顆?？膳c合適數(shù)量的低溫研磨后的橡膠碎顆?；旌?，比如從汽車(chē)輪胎中回收到的橡膠顆粒，粒徑為0.25-3mm，以便改善由其制成的成品的彈性、抗振性、可釘性、和韌性。
本發(fā)明第二個(gè)方面提供一種由層狀蛭石顆粒制成制品的方法，該蛭石顆粒經(jīng)過(guò)以上步驟(a)、(b)、(c)和(d)處理，該方法包括步驟(I)在合適的壓力機(jī)或模具中，對(duì)蛭石顆粒加壓同時(shí)加熱以便使所存在的樹(shù)脂聚合形成制品。
例如，可在合適的壓力機(jī)或模具中，在120℃-250℃的溫度下，以及在2-70kg/cm2的壓力下，優(yōu)選為130℃-220℃對(duì)蛭石顆粒加壓并加熱。
例如，制品可是顆粒板。
本發(fā)明第三個(gè)方面提供了一種由層狀蛭石顆粒制成的顆粒板的方法，該層狀蛭石顆粒經(jīng)過(guò)以上步驟(a)、(b)、(c)和(d)處理，該方法包括步驟(i)用一種組合物浸漬木質(zhì)纖維材料板，該組合物包括熱固樹(shù)脂，熱固樹(shù)脂增量液，及熱固樹(shù)脂催化劑(如果需要)。
(ii)回收增量液；(iii)在蛭石顆粒板的一側(cè)或二側(cè)裝置浸漬后的木質(zhì)纖維材料層從而形成復(fù)合體，以及(iv)在合適的壓力機(jī)中對(duì)復(fù)合體加壓同時(shí)加熱從而使所存在的樹(shù)脂聚合，并使在浸漬后的板材中的熱固樹(shù)脂聚合并膠結(jié)，從而整體凝固形成顆粒板。
還有，例如，可在合適的壓力機(jī)中，在120℃-250℃之間，優(yōu)選在130℃-200℃之間的溫度下，及在2-70kg/cm2的壓力下對(duì)復(fù)合體加壓同時(shí)加熱。
本發(fā)明第四個(gè)方面提供一種由層狀蛭石顆粒制成制品的方法，該蛭石經(jīng)過(guò)以上步驟(a)、(b)、(c)和(d)處理，該方法包括步驟(I)對(duì)蛭石顆粒進(jìn)行擠壓或注模處理同時(shí)加熱以便使所存在的樹(shù)脂聚合形成制品。技術(shù)方案的描述本發(fā)明第一個(gè)方面是一種制備用于生產(chǎn)成品的層狀蛭石顆粒的方法。
蛭石是一種水合層狀礦物的地質(zhì)學(xué)名稱(chēng)，它是一種類(lèi)似于白云母的鋁、鐵、鎂硅酸鹽，如云母或粘土，且當(dāng)其受熱時(shí)，由于內(nèi)層產(chǎn)生氣流的作用而剝離。該材料為惰性、化學(xué)純、不致癌、不含石棉、不腐蝕、不燃、人體不過(guò)敏、無(wú)氣味并人體攝入無(wú)害。它具有1315℃的熔點(diǎn)，和1260℃的燒結(jié)溫度。它具有K＝0.062-0.065w/m℃的熱導(dǎo)率。它以顆粒形式使用，粒徑為從通過(guò)200μm的篩子的量是98-100％(篩析)，松密度為50-75克/升到90-130克/升。典型合適等級(jí)的蛭石是MDX，SFX，F(xiàn)NX或Micron(來(lái)自于Micronised Products Ltd，這是PalaboraMining Company，South Africa的子公司)。
在本發(fā)明第一個(gè)選擇方案中，用一種浸漬組合物浸漬蛭石來(lái)對(duì)蛭石化學(xué)改性，該組合物包括二羧酸酐，如馬來(lái)酸酐、鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐或四氫化鄰苯二甲酸酐，或三羧酸酐，如偏苯三酸酐，它們?nèi)茉诤线m的溶劑中。
溶劑的選擇取決于其適用性，如毒性，處理的難易性，沸點(diǎn)和蒸發(fā)速率，它們依次影響從浸漬后的蛭石中回收溶劑的難易性，其惰性和無(wú)化學(xué)干擾性，可燃性和爆炸的危險(xiǎn)性，用于浸漬液擴(kuò)散和促進(jìn)蛭石潤(rùn)濕的溶解能力用活性碳吸附接著蒸汽清洗和蒸餾，或冷凝和致冷或膜滲或篩分技術(shù)手段進(jìn)行最終回收溶劑的難易性。合適的溶劑的實(shí)例是乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲乙酮、苯、三氯乙烯，和二氯甲烷。二氯甲烷是優(yōu)選的溶劑，因?yàn)樗遣蝗嫉?，具有大約39℃的沸點(diǎn)并相對(duì)惰性，以及滿(mǎn)足該方法的其它要求。另外，二氯甲烷具有吸收溶質(zhì)水形成98％的共沸物并進(jìn)一步擴(kuò)散異氰酸酯潛在物的傾向，異氰酸酯與含羥基的化合物，大量水反應(yīng)形成脲烷。二氯甲烷較高的蒸發(fā)率也促進(jìn)了殘余水更快地蒸發(fā)。
浸漬組合物包括溶解在合適相容溶劑中的異氰酸酯熱固樹(shù)脂。
異氰酸酯是含-N＝C＝O基的化合物并用通式R(NCO)x表示，式中x是可變的并代表NCO基的數(shù)量而R代表預(yù)聚合物基。
這些異氰酸酯的實(shí)例是含有(NCO)百分含量?jī)?yōu)選超過(guò)20％，更優(yōu)選超過(guò)30％的那些異氰酸酯。這些異氰酸酯促使?jié)摲驕p少了反應(yīng)活性并提供了羥基鍵合的最大能力。實(shí)例是Desmadur VKS或DesmadurVK(來(lái)自Bayer)，它們是芳香族聚異氰酸酯，如二苯甲烷-4，4-二并氰酸酯和聚合物的無(wú)溶劑混合物，這些物質(zhì)和類(lèi)似物在工業(yè)上一般被稱(chēng)作MDIs。使用的另一種物質(zhì)是二異氰酸根合二苯甲烷，又一實(shí)例是Suprasec DNR-5005，它是聚合物MDI，或Suprasec 2020，它是有效NCO百分含量為30.7％和29％的單體MDI，并且它們分別是具有標(biāo)準(zhǔn)官能度的聚合物MDI和單體MDI。Suprasec樹(shù)脂由ICI提供。粗MDI的另一實(shí)例是Voronate M 229(由Dow Chemical Company提供)。
另一合適的二異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯，其又一名稱(chēng)為亞芐基二異氰酸酯，或亞甲代苯基二異氰酸酯，縮寫(xiě)TDI，如Desmadur L75(來(lái)自Bayer)。
溶劑可以是任何適用的溶劑，并優(yōu)選為二氯甲烷，將異氰酸酯熱固樹(shù)脂溶解在濃度為0.25-50％，更優(yōu)選為1-10％(以浸漬組合物重量為基準(zhǔn))的二氯甲烷中。
蛭石是天然的鋁硅酸鹽，具有鍵合的鋁硅酸鹽四面體層，并與氫氧化鎂或氫氧化鋁層結(jié)合。粘土晶格中的羥基使異氰酸酯和酸酐交聯(lián)，而金屬氫氧化物的存在又催化了這種交聯(lián)。例如，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)密度為0.4，分別僅用2％和0.6％(以蛭石重量為基)的“Supersec 5005”(ICO)MDI和馬來(lái)酸酐粘接的層狀蛭石板具有顯著的粘接強(qiáng)度。在給定的細(xì)層狀蛭石表面區(qū)，這似乎是主要的粘接機(jī)理。
在用溶劑中的異氰酸酯熱固樹(shù)脂處理蛭石后，回收溶劑以便再利用。異氰酸酯熱固樹(shù)脂留在蛭石中在適當(dāng)?shù)募訜岷图訅簵l件處于一種隨時(shí)可以聚合的潛在條件下。
通過(guò)浸泡、或噴射，用浸漬組合物浸漬蛭石，接著回收溶劑以便再利用。
本發(fā)明方法第二個(gè)選擇方案是給顆粒涂一種粘接促進(jìn)劑以便促進(jìn)熱塑樹(shù)脂與蛭石顆粒表面的粘接。
粘接促進(jìn)劑可用或不用溶劑進(jìn)行敷涂，并以任何合適的方式如噴射等進(jìn)行敷涂。
粘接促進(jìn)劑優(yōu)選地選自可轉(zhuǎn)變樹(shù)脂，如石油樹(shù)脂、烴樹(shù)脂、和苯并呋喃茚樹(shù)脂。例如，石油樹(shù)脂可從裂解油C9不飽和單體中衍生得到。烴樹(shù)脂可以是烷基化烴樹(shù)脂或羥基改性的烴樹(shù)脂；熱塑橡膠，如KratonD1102CS(來(lái)自Shell)；苯乙烯丁二烯樹(shù)脂；苯乙烯丙烯酸酯樹(shù)脂；氯化橡膠；酚醛樹(shù)脂；可溶性熱塑樹(shù)脂，如聚苯乙烯或聚氯乙烯；木質(zhì)纖維素衍生的膠或松香；溶脹纖維素，如甲基羥丙基纖維素，如Culminal MHPC 2000S(由Hercules Corporation提供)；酚醛清漆樹(shù)脂，如Plyophen 602N或Varcum 3337(由PRP ResinsDivison of Sentrachem Ltd提供)；瀝青，如硬瀝青Mexphalte H80/90(來(lái)自Shell)，煤焦油瀝青和木瀝青；聚氨酯彈性體；樹(shù)脂增粘劑，如Oulutac 20GPR(來(lái)自Forchem OY)。
如果必要，將它們?nèi)茉谝陨狭谐龅挠糜谒狒暮线m非水溶劑中，優(yōu)選為二氯甲烷。
給顆粒涂上數(shù)量為0.1-25％(以蛭石顆粒重量為基準(zhǔn))的粘接促進(jìn)劑。
在涂了粘接促進(jìn)劑之前或之后，給顆粒涂一種熱塑樹(shù)脂，優(yōu)選為細(xì)分散干粉，以便在涂了粘接促進(jìn)劑后，熱塑樹(shù)脂粘接在蛭石顆粒的表面上，熱塑樹(shù)脂具有用輻射或氟化改性的表面。
在涂粘接促進(jìn)劑之前，熱塑樹(shù)脂可與蛭石干顆?；旌稀Ｈ缓螽?dāng)涂了粘接促進(jìn)劑時(shí)，熱塑樹(shù)脂便粘接在蛭石顆粒的表面上。
另外，可以涂了粘接促進(jìn)劑之后，將熱塑樹(shù)脂涂在蛭石顆粒上。
熱塑樹(shù)脂可以是輻射交聯(lián)的熱塑樹(shù)脂干粉，優(yōu)選為細(xì)分散干粉，該樹(shù)脂干粉已進(jìn)行了γ輻射，該樹(shù)脂選自聚氯乙烯，線(xiàn)型低密度聚乙烯，低密度聚乙烯和高密度聚乙烯。
例如熱塑樹(shù)脂干粉可以是聚氯乙烯，或線(xiàn)型低密度聚乙烯，低密度聚乙烯或高密度聚乙烯，該樹(shù)脂已以各種吸收劑量，典型為5-30kGy，優(yōu)選為8-25kGy，并優(yōu)選在氧氣或氧化氣氛中進(jìn)行了γ輻射，以典型為1.38Gy/秒的劑量率進(jìn)行輻射。需指出過(guò)量的劑量會(huì)導(dǎo)致聚合物降解。
在袋中預(yù)輻射樹(shù)脂原料細(xì)顆粒的方法是實(shí)用的并是較廉價(jià)的。輻射還誘發(fā)了樹(shù)脂化學(xué)結(jié)構(gòu)的化學(xué)變化而導(dǎo)致樹(shù)脂顯著的物理變化，其中當(dāng)在樹(shù)脂轉(zhuǎn)變前該輻射誘發(fā)了化學(xué)變化時(shí)，該變化改善了粘接強(qiáng)度，轉(zhuǎn)變時(shí)的附著力，當(dāng)將樹(shù)脂用作蛭石復(fù)合體的膠結(jié)劑時(shí)，輻射對(duì)最終樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)特征及其相關(guān)物理性能有顯著影響，輻射誘使交聯(lián)主要發(fā)生在樹(shù)脂的非晶相中并導(dǎo)致最終熱塑樹(shù)脂晶體量的提高及誘發(fā)熱固行為，盡管輻射的存在也誘發(fā)了反應(yīng)基團(tuán)的接枝。
在輻射后的熱塑樹(shù)脂干粉粘接到蛭石表面上后，可回收所用的溶劑以便再利用，或?qū)⒅ァ＿@就給蛭石留下了用樹(shù)脂浸漬過(guò)的表面，該表面是干燥的并在潛在條件下是有效的，以便隨時(shí)可以加工成成品。
浸漬蛭石的樹(shù)脂干粉含量為1％-500％(以重量計(jì)，取決于成品的最終應(yīng)用)，但對(duì)于模壓成型方法，如蛭石板更通常地是2％-50％，而對(duì)于擠壓或注模產(chǎn)品，含量則為50％-500％(以重量計(jì))。
另外，這些輻射后的熱塑樹(shù)脂細(xì)分散干粉可與瀝青和合適的增量劑，如碳酸鹽、滑石、或高嶺土一起研磨，并在生產(chǎn)板材期間在蛭石核芯的一個(gè)或兩個(gè)外表面上疊鋪?zhàn)鳛楦稍锿獠科矫婺せ蝾A(yù)著色膜，以便提供裝飾表面。
熱塑樹(shù)脂也可是熱塑樹(shù)脂干粉，優(yōu)選為細(xì)分散干粉，其己氟化，樹(shù)脂選自聚氯乙烯、聚乙烯，和聚丙烯。
用氟氣處理樹(shù)脂細(xì)分散粉末，或縱橫比很高的樹(shù)脂纖維，或樹(shù)脂薄片，因?yàn)樗菑?qiáng)氧化劑，所以可用不大于99％(體積)的另一氣體稀釋。在引入氟氣前，樹(shù)脂顆粒可先抽真空，氟氣可用氮?dú)?、氧氣或其它氣體稀釋?zhuān)⒓訅?。在充分接觸后，可一次將氟氣除去，并用真空除氣以使在保留氣體中氟氣的含量減至0.1份/百萬(wàn)或更低。
熱塑樹(shù)脂選自聚氯乙烯、聚乙烯或聚丙烯，聚丙烯是優(yōu)選的聚合物，其己氟化并粘接到蛭石表面上。
氟化誘使樹(shù)脂化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生化學(xué)變化而導(dǎo)致樹(shù)脂產(chǎn)生物理變化，其中，當(dāng)這種氟化是在樹(shù)脂轉(zhuǎn)變前誘使化學(xué)變化發(fā)生時(shí)，該變化改善了粘接強(qiáng)度和轉(zhuǎn)變時(shí)的附著力。當(dāng)將樹(shù)脂用作蛭石復(fù)合體的膠結(jié)劑時(shí)，氟化對(duì)樹(shù)脂結(jié)構(gòu)特征及其相關(guān)物理性能有影響，其中可誘使它們使之具有熱固行為，而不是純熱塑行為，盡管氟化也誘使反應(yīng)基團(tuán)接枝。
在氟化熱塑樹(shù)脂干粉、纖維，或薄片粘接到蛭石表面上后，可回收所用的溶劑以便再利用或?qū)⒅?。這就給蛭石留下用樹(shù)脂浸漬后的表面，該表面是干燥的并在潛在條件下是有效的，因?yàn)橹挥惺蛊溥_(dá)到必要的溫度和壓力條件才能完成氟化膠結(jié)劑樹(shù)脂的活化，其如下所述。
浸漬蛭石的樹(shù)脂含量為1％-500％(以重量計(jì)，取決于成品的最終應(yīng)用)。但對(duì)于模壓成型法，例如復(fù)合板，更通常的為2％-50％(以重量計(jì))，而對(duì)擠壓和注模產(chǎn)品，則為50％-500％(以重量計(jì))。
另外，可對(duì)這些氟化熱塑樹(shù)脂細(xì)分散干粉，薄片，或纖維，或膜預(yù)著色以便在板的生產(chǎn)期間在蛭石復(fù)合體核芯的一個(gè)或二個(gè)外表面上疊鋪?zhàn)鳛楦稍锿獠科矫婺せ蝾A(yù)著色膜，從而提供裝飾表面。另外，可使用本身就是薄膜的外部層壓膜，而僅對(duì)內(nèi)層氟化。
作為又一個(gè)選擇方案，粘接促進(jìn)劑可在步驟(c)(i)之前涂在熱塑樹(shù)脂顆粒上。
浸漬樹(shù)脂的顆粒用于將顆粒彼此膠結(jié)從而形成復(fù)合體，或擠壓產(chǎn)品等。
本發(fā)明方法第三個(gè)選擇方案是給顆粒涂一種為溶劑的粘接促進(jìn)劑，以便促進(jìn)酚醛清漆樹(shù)脂干粉與蛭石顆粒表面的粘接。還可在酚醛清漆樹(shù)脂干粉涂在蛭石顆粒上之前或之后敷涂粘接促進(jìn)劑。
因此，在涂粘接促進(jìn)劑之前酚醛清漆樹(shù)脂可與蛭石干顆?；旌?。然后，當(dāng)涂了粘接促進(jìn)劑時(shí)，酚醛清漆樹(shù)脂涂接到蛭石顆粒表面上。
另外，可在涂了粘接促進(jìn)劑后，將酚醛清漆樹(shù)脂涂在蛭石顆粒上。
溶劑可選自水和二氯甲烷。
酚醛清漆樹(shù)脂是以酚和甲醛為基礎(chǔ)的樹(shù)脂，以及這種樹(shù)脂的任何變體或改性體，其中，酚和甲醛的摩爾比超過(guò)1∶1。酚醛清漆樹(shù)脂可含有催化劑，其熱分解產(chǎn)生甲醛，誘使聚合物縮合形成最小收縮的三維穩(wěn)定網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，它是堅(jiān)固和不溶的。采用細(xì)分散的樹(shù)脂粉末并使之具有在催化劑，如六亞甲基四胺熱分解后在大約100-130℃通常在110℃下開(kāi)始流動(dòng)的性能。合適的酚醛清漆樹(shù)脂的實(shí)例是Schenectady Corporationof South Africa codes 6240或3174，或Plyophen 24-700，和Plyophen 602N或Varcum 3337 of PRP Resins Division ofSentrachem Ltd of South Africa。
在酚醛清漆熱塑樹(shù)脂干粉粘到蛭石表面上后，可溶的粘接促進(jìn)劑可以回收再利用或?qū)⒅?。這就給蛭石留下用樹(shù)脂浸漬過(guò)的表面，該表面是干燥的并處于潛在條件下，隨時(shí)可以加工成成品。
另外，蛭石顆?？膳c適量的低溫研磨橡膠碎顆?；旌?，如從汽車(chē)輪胎中回收的橡膠顆粒，粒徑為0.25-3mm，以便改善由其制成的成品的彈性、抗震性、可釘性、韌性。
現(xiàn)以給出本發(fā)明實(shí)施例實(shí)施例1形成一種包括1％鄰苯二甲酸酐和3％Suprasec 5005 MDI(來(lái)自ICI)的二氯甲烷溶液的浸漬混合物。
用浸漬混合物浸漬層狀蛭石顆粒以使在導(dǎo)出液體后顆粒能吸收達(dá)到150％的浸漬混合物。
此后，回收溶劑，二氯甲烷以便再利用。
將處理后的顆粒置于壓力機(jī)的兩個(gè)面板之間并在約210℃的溫度下用5分鐘將其壓成板從而形成密度為0.34g/cm2的顆粒板。
實(shí)施例2形成一種包括10kg二氯甲烷，400g甲醇，40克Culminal MHPC2000S(來(lái)自Hercules Corporation)的浸漬混合物。浸漬混合物靜置不少于40分鐘以使纖維素膨脹。
用浸漬混合物浸漬層狀蛭石顆粒并隨后排出液體。
處理后的蛭石顆粒隨后與12％(以重量計(jì))線(xiàn)型低密度輻射過(guò)的粒徑為300目的聚乙烯混合，該聚乙烯已以16kGy的吸收劑量進(jìn)行了輻射，以便聚乙烯顆粒粘接到蛭石顆粒上。
隨后，回收溶劑二氯甲烷以便再利用。
顆粒在壓力機(jī)二個(gè)面板之間于約220℃下加壓約6分鐘形成密度為0.93克/cm3的板材。
實(shí)施例3形成一種包括1％馬來(lái)酸酐的二氯甲烷溶液的浸漬組合物。
用浸漬混合物噴射層狀蛭石顆粒以便使其吸收浸漬混合物。
當(dāng)蛭石顆粒還是潤(rùn)濕時(shí)，向蛭石顆粒中加入10％(以蛭石重量為基準(zhǔn))平均粒徑為250目的Varcum 3337酚醛清漆樹(shù)脂，并攪拌顆粒以便酚醛清漆樹(shù)脂顆粒粘接到蛭石顆粒上。
此后，回收溶劑二氯甲烷以便再利用。
顆粒在壓力機(jī)的二個(gè)面板之間于約190℃下加壓約4分鐘形成厚為12mm密度為0.6g/cm3的板材。
本發(fā)明第二個(gè)方面是由層狀蛭石顆粒制成制品的方法，蛭石用以上步驟(a)、(b)、(c)和(d)進(jìn)行處理，該方法包括在合適的壓力機(jī)或模具中對(duì)蛭石顆粒加壓并加熱以使所存在的樹(shù)脂聚合形成制品。
例如，蛭石顆粒可在合適的壓力機(jī)中于120℃-250℃的溫度，優(yōu)選為150℃-220℃的溫度下，及2-70kg/cm2，優(yōu)選為約18-30kg/cm2的壓力下加壓并加熱。
本發(fā)明第三個(gè)方面是上述但用于由層狀蛭石顆粒形成顆粒板的方法，通過(guò)在顆粒板中引入用特殊組合物浸漬的一層或多層木質(zhì)纖維材料板而對(duì)顆粒板改性。這樣，將浸漬后的木質(zhì)纖維材料板引入到顆粒板一邊或兩邊的外部水平面上，由此提供應(yīng)力表層復(fù)合層，其表面可涂一層處理劑。
木質(zhì)纖維材料板可是紙板，優(yōu)選為牛皮紙、紙漿板、木板、或任何其它合適的木質(zhì)纖維材料板。
木質(zhì)纖維材料板用一種組合物浸漬，該組合物包括熱固樹(shù)脂，用于熱固樹(shù)脂增量液和用于熱固樹(shù)脂催化劑(如必要)。
用于浸漬的合適組合物的實(shí)例已在南非專(zhuān)利90/2260(屬于PlasconTechnologies(Proprietary)Limited)中公開(kāi)并在下面更詳細(xì)地陳述。
人們希望熱固樹(shù)脂具有延長(zhǎng)了的適用期，即在樹(shù)脂混合物中粘度沒(méi)有發(fā)生明顯變化的時(shí)間。人們希望適用期至少14-25周。通過(guò)合適地選擇熱固樹(shù)脂、增量液，和存在的催化劑可達(dá)到該目的。熱固樹(shù)脂也可保持在低溫下，例如在10℃以下以延長(zhǎng)適用期。
增量液的另一重要作用是使浸漬入板中的樹(shù)脂的重量改變，從而控制樹(shù)脂粘度，而并不干擾聚合，其易于從浸漬后的材料中回收并易于處理而沒(méi)有毒性，爆炸或起火的危害。
熱固樹(shù)脂可以是酚醛樹(shù)脂(可溶苯酚-甲醛樹(shù)脂)優(yōu)選為液態(tài)酚醛樹(shù)脂，其在室溫或高溫下可聚合。合適的酚醛樹(shù)脂實(shí)例包括CelobondJ2027 L J2018 J20/1096 L和J20/1081 L(來(lái)自British PetroleumCompany Plc)，它可用催化劑，如Phencar 10或更優(yōu)選潛伏催化劑Phencat P.R.P 382(來(lái)自British Petroleum Plc)進(jìn)行催化。酚糠樹(shù)脂用六亞甲基四胺催化?；蛘咭部蛇x擇酚醛和蜜胺甲醛或脲醛樹(shù)脂的混合物。
用于酚醛樹(shù)脂的合適增量液可以是樹(shù)脂的溶劑或低粘度稀釋劑，并可以是活性或非活性的。典型的實(shí)例包括水、Cl、C1-C4醇如甲醇、或乙醇、高級(jí)醇如糠醇、丙酮或甲乙酮，或它們的混合物。
另一種特別適用的熱固樹(shù)脂是MDI和TDI異氰酸酯，它們可在沒(méi)有多元醇或普通交聯(lián)成分的情況下使用，因?yàn)樗鼈兣c木質(zhì)纖維材料板中的纖維素或半纖維素中的羥基聯(lián)結(jié)。這類(lèi)合適的聚氨酯前體的實(shí)例是Desmodur VK或Desmodur VKS(來(lái)自Bayer)。
用于異氰酸酯的合適的增量液是鹵化烴，如二氯甲烷或三氯乙烷，或乙酸乙酯，催化劑不是必需的。
可使用的另一類(lèi)熱固樹(shù)脂是室溫固化的液態(tài)丙烯酸和甲基丙烯酸酯，及甲基丙烯酸甲酯類(lèi)，典型地用過(guò)氧化苯甲酰粉末催化。另一類(lèi)是脲甲醛樹(shù)脂，蜜胺甲醛樹(shù)脂，可用酸或堿對(duì)之催化，其可用二醇類(lèi)進(jìn)行內(nèi)部塑化。
組合物可包括其它組分，如抑制劑，加速劑或表面活性劑，阻燃劑或增塑劑。
有兩種用于本發(fā)明的特別優(yōu)選的組合物。這些組合物之所以?xún)?yōu)選是因?yàn)樗鼈兙哂凶罴堰m用期，它們向被浸漬的板材中提供了最佳的樹(shù)脂浸漬量，也使得浸漬后的熱固樹(shù)脂易于聚合及增量液易于回收。
第一種優(yōu)選的液態(tài)組合物包括酚醛樹(shù)脂，30％-400％(以酚醛樹(shù)脂重量為基準(zhǔn))的增量液和酚醛樹(shù)脂的催化劑，增量液選自C1-C4醇，優(yōu)選甲醇，其影響潛伏期，但可與另一種溶劑混合而增加蒸發(fā)率，催化劑例如是Phencat 10或潛在催化劑，如P.R.P382BY British PetroleumPlc等。
第二種優(yōu)選的液體組合物是異氰酸酯，優(yōu)選為MDI或TDI異氰酸酯，(其中不必加催化劑)，20％-350％(以樹(shù)脂重量為基準(zhǔn))的增量液，增量液選自二氯甲烷、三氯乙烯、乙酸乙酯、乙酸甲酯，或其它合適的增量液，優(yōu)選為二氯甲烷和酸酐。用紙漿或紙或木板或其它天然纖維或木質(zhì)纖維材料的纖維素和半纖維素分子中的羥基酯化甲基或乙基并氰酸酯，并使之自身形成脲烷聚合物結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)對(duì)所處理材料的物理性能產(chǎn)生好的影響。
木質(zhì)纖維材料板可以用任何合適形式的液體組合物浸漬。例如在合適的增壓筒中通過(guò)真空/加壓/真空的浸漬方式來(lái)浸泡或浸漬。隨后，使浸漬后的板材通過(guò)該方法的下一步驟。
在本方法下一步驟中，通過(guò)蒸發(fā)和隨后再冷凝，或吸收回收在浸漬板中存在的增量液以便再利用。
在本方法下一步驟中，將浸漬后的木質(zhì)纖維材料板置于蛭石顆粒板的頂部，或底部或底和頂部上面形成復(fù)合體，然后在合適的壓力和溫度條件下，在壓力機(jī)的兩個(gè)面板之間對(duì)復(fù)合體加壓，加壓可以是連續(xù)的也可以是非連續(xù)的，當(dāng)浸漬板中的熱固樹(shù)脂聚合時(shí)，蛭石中的樹(shù)脂聚合并整體凝固形成顆粒板，該板外部浸漬層牢固地粘到復(fù)合體的核芯上。板一經(jīng)加壓并在必要的溫度就使其自身得到粉末涂層。
在以上方法步驟(a)-(d)后，在合適的壓力機(jī)或模具中對(duì)蛭石顆粒加熱下加壓，如此處理的層狀蛭石顆?？芍瞥深w粒板或其它制品。已發(fā)現(xiàn)在其在壓力機(jī)或模具中加壓之前，通過(guò)用天然乳膠或熱塑橡膠或其它粘稠可溶化合物溶液潤(rùn)濕蛭石顆?？蛇M(jìn)一步對(duì)蛭石顆粒處理，然后蒸發(fā)掉溶劑，在天然乳膠的情況下，溶劑可是水，也可是丙烯酸壓敏粘接劑。
這種結(jié)果是不論沿外部平面方向，還是任意沿整個(gè)厚度方向，蛭石顆粒被熱塑橡膠或其它粘稠化合物彼此粘接在一起從而形成柔韌的板材。如前所述該板可隨后在合適的壓力機(jī)或模具中加壓和加熱。
熱塑橡膠可是以上所列任何一種，而溶劑可是任何合適的溶劑，如二氯甲烷。另外，也可使用水中的天然乳膠。
通過(guò)噴射可將熱塑橡膠或其它粘稠化合物的溶液涂到蛭石顆粒上，隨后在除去溶劑前或后可對(duì)顆粒施加合適的壓力。
用此步驟制成的產(chǎn)品優(yōu)點(diǎn)是該韌性板可放在具有一定形狀的表面的壓力機(jī)或模具中，例如皺紋或彎曲表面，而不會(huì)產(chǎn)生導(dǎo)致成品厚度過(guò)多變化的顆粒位移。在合適的壓力和溫度下加壓該韌性板，其首先與壓力機(jī)或模具的形狀相一致，隨后加壓并發(fā)生不可逆粘接而形成合適形狀的構(gòu)件。最終構(gòu)件是耐水的，具有良好的機(jī)械性能并保持穩(wěn)定的形狀，沒(méi)有與毒氣揮發(fā)有關(guān)的粘接劑，在成本是有利的。
本發(fā)明第四個(gè)方面是一種通過(guò)常規(guī)擠壓或注模技術(shù)由層狀蛭石顆粒形成制品的方法，該蛭石用以上步驟(a)、(b)、(c)和(d)處理。
在生產(chǎn)成品之前，處理后的蛭石顆粒也可與適量的木質(zhì)纖維顆?；蛟鰪?qiáng)纖維如玻璃纖維或合成有機(jī)纖維混合。
以上所公開(kāi)的各種方法和用以上方法生產(chǎn)的產(chǎn)品具有下面提到的各種優(yōu)點(diǎn)。
1)在對(duì)顆?；瘜W(xué)處理和樹(shù)脂浸漬后，回收溶劑以便再利用，顆粒處于一種潛伏條件下，該條件允許在不同地點(diǎn)，不同時(shí)間下進(jìn)行加壓操作來(lái)制板。這就允許進(jìn)行非連續(xù)生產(chǎn)，并導(dǎo)致將所生產(chǎn)的單位產(chǎn)品的投資成本減至最低的另一優(yōu)點(diǎn)，以及帶來(lái)較大的市場(chǎng)靈活性，即出售預(yù)先生產(chǎn)的板材或僅由用戶(hù)加壓成板的精選蛭石。
2)避免了涉及毒氣揮發(fā)的粘接劑，遇水膨脹降至最低，帶來(lái)對(duì)機(jī)械性能和表面整體性的良好影響。
3)整個(gè)復(fù)合體由于成分壓制而成，這樣使得技術(shù)要求，如外表面裝飾，內(nèi)部膠結(jié)劑的復(fù)合和百分含量，核芯成分的添加劑如纖維，或外層膜的選擇，產(chǎn)品形狀和成型方法有很寬的選擇。
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)成品的層狀蛭石顆粒的制備方法，該方法包括步驟(a)如果必要，用一種浸漬組合物浸漬蛭石來(lái)對(duì)蛭石化學(xué)改性，該浸漬組合物包括溶解在合適非水溶劑中的二羧酸酐或三羧酸酐；(b)如果必要，給顆粒涂一種粘接促進(jìn)劑以便促進(jìn)樹(shù)脂與蛭石顆粒表面的粘接；(c)用下列過(guò)程之一對(duì)蛭石顆粒進(jìn)行樹(shù)脂浸漬(i)給顆粒涂一種熱塑樹(shù)脂干粉，以便在應(yīng)用了粘接促進(jìn)劑后，熱塑樹(shù)脂粘接到蛭石顆粒表面上，熱塑樹(shù)脂具有用輻射或氟化改性的表面；或(ii)在步驟(a)的浸漬組合物中包括溶解在合適相容溶劑中的異氰酸酯熱固樹(shù)脂；或(iii)給顆粒涂一種酚醛清漆熱固樹(shù)脂干粉和催化劑(如必要)以便在涂了粘接促進(jìn)劑后，酚醛清漆熱固樹(shù)脂干粉粘接在蛭石顆粒表面；和(d)如必要，在步驟(c)之后，除去存在的任何溶劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其包括步驟(a)用一種浸漬組合物浸漬蛭石以對(duì)蛭石化學(xué)改性，該浸漬組合物包括溶解在合適的非水溶劑中的二羧酸酐或三羧酸酐；(c)(i)用步驟(a)的浸漬組合物對(duì)蛭石顆粒進(jìn)行樹(shù)脂浸漬，該組合物包括溶解在合適相容溶劑中的熱固異氰酸酯樹(shù)脂；和(d)在步驟(c)(ii)之后，除去溶劑。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中酸酐選自馬來(lái)酸酐、鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐和偏苯三酸酐。
4.權(quán)利要求1-3之任一項(xiàng)的方法，其中用于酸酐的溶劑選自乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲乙酮、苯、三氯乙烯和二氯甲烷。
5.權(quán)利要求4的方法，其中用于酸酐的溶劑是二氯甲烷。
6.權(quán)利要求1-5的方法，其中浸漬組合物含有0.25％-20％(以浸漬組合物重量為基準(zhǔn))的酸酐。
7.權(quán)利要求1-6之一的方法，其中，用于異氰酸酯熱固樹(shù)脂的溶利與用于浸漬組合物的溶劑相同。
8.權(quán)利要求1-7之一的方法，其浸漬組合物包括數(shù)量為0.25％-50％(以浸漬組合物重量為基準(zhǔn))的異氰酸酯熱固樹(shù)脂。
9.權(quán)利要求1的方法，其包括步驟(b)給顆粒涂一種粘接促進(jìn)劑以便促進(jìn)樹(shù)脂與蛭石顆粒表面的粘接；(c)(i)給顆粒涂一種熱塑樹(shù)脂干粉以便在涂了粘接促進(jìn)劑后，熱塑樹(shù)脂粘接到蛭石顆粒表面上，熱固樹(shù)脂具有用輻射或氟化改性的表面；和(d)如果必要，在步驟(c)之后，除去存在的任何溶劑。
10.權(quán)利要求1或9的方法，其中粘接促進(jìn)劑選自可轉(zhuǎn)變的樹(shù)脂、熱塑橡膠、苯乙烯丁二烯樹(shù)脂、苯乙烯丙烯酸酯樹(shù)脂、氯化橡膠、酚醛樹(shù)脂、可溶熱塑樹(shù)脂、木質(zhì)纖維素衍生膠或松香、溶脹纖維素、酚醛清漆樹(shù)脂、聚氨酯彈性體、樹(shù)脂增粘劑、瀝青、煤焦油、(石油)瀝青和木瀝青。
11.權(quán)利要求1或權(quán)利要求9或10的方法，其中將數(shù)量為0.1％-25％(以蛭石顆粒重量為基準(zhǔn))的粘接促進(jìn)劑涂到顆粒上。
12.權(quán)利要求1和9-11之一的方法，其中熱塑樹(shù)脂包括干粉形式的輻射交聯(lián)熱塑樹(shù)脂干粉，該樹(shù)脂干粉已經(jīng)過(guò)γ輻射，該樹(shù)脂選自聚氯乙烯，線(xiàn)型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和高密度聚乙烯。
13.權(quán)利要求1和9-11之一的方法，其中熱塑樹(shù)脂包括己氟化的熱塑樹(shù)脂干粉，該樹(shù)脂選自聚氯乙烯、聚乙烯和聚丙烯。
14.權(quán)利要求1和9-13之一的方法，其中在步驟(c)(i)中用1％-500％(以蛭石重量為基準(zhǔn))的熱塑樹(shù)脂浸漬蛭石顆粒。
15.權(quán)利要求1的方法，包括步驟(b)給顆粒涂一種粘接促進(jìn)劑，該粘接促進(jìn)劑包括潤(rùn)濕蛭石顆粒并導(dǎo)致樹(shù)脂粘接到蛭石顆粒表面上的溶劑；(c)(iii)給顆粒涂一種酚醛清漆熱固樹(shù)脂干粉和催化劑(如必要)，以便在涂了粘接促進(jìn)劑后，酚醛清漆熱塑樹(shù)脂干粉粘接到蛭石顆粒表面上，(d)在步驟(c)之后除去溶劑。
16.權(quán)利要求15的方法，其中溶劑選自水和二氯甲烷。
17.一種用經(jīng)權(quán)利要求1-16之一方法處理的層狀蛭石顆粒制成制品的方法，該方法包括步驟(I)在合適的壓力機(jī)或模具中對(duì)蛭石顆粒加壓和加熱以使存在的樹(shù)脂聚合形成制品。
18.權(quán)利要求17的方法，其中蛭石顆粒在合適的壓力機(jī)或模具中，于120℃-250℃的溫度和2-70kg/cm2的壓力下加壓并加熱。
19.一種用經(jīng)權(quán)利要求1-16之一方法處理的層狀蛭石顆粒制成顆粒板的方法，該方法包括步驟(i)用一種組合物浸漬木質(zhì)纖維材料板，該組合物包括熱固樹(shù)脂，熱固樹(shù)脂增量液和熱固樹(shù)脂催化劑(如必要)；(ii)回收增量液；(iii)在蛭石顆粒層的一側(cè)或二側(cè)疊鋪浸漬后的木質(zhì)纖維材料層以便形成復(fù)合體，和(iv)在合適的壓力機(jī)中對(duì)復(fù)合體加熱下加壓以使存在的樹(shù)脂聚合，且使在浸漬板中的熱固樹(shù)脂聚合并膠結(jié)，從而整體凝固形成顆粒板。
20.權(quán)利要求19的方法，其中在步驟(iv)中，在合適的壓力機(jī)中于120℃-250℃的溫度和2-70kg/cm2的壓力下對(duì)復(fù)合體加壓和加熱。
21.一種用經(jīng)權(quán)利要求1-16之一方法處理的層狀蛭石顆粒制成制品的方法，該方法包括步驟(I)使蛭石顆粒經(jīng)過(guò)擠壓或注模處理同時(shí)加熱以使所存在的樹(shù)脂聚合形成制品。
全文摘要
一種用于生產(chǎn)成品如顆粒板的層狀蛭石顆粒制備方法,其包括步驟:如必要,用一種在非水溶劑中的合適的酸酐浸漬蛭石而對(duì)蛭石化學(xué)改性,如必要給蛭石顆粒涂一種粘接促進(jìn)劑以便促進(jìn)樹(shù)脂與蛭石顆粒表面的粘接;表面已用輻射或氟化改性的熱塑樹(shù)脂或異氰酸酯熱固樹(shù)脂,或酚醛清漆熱固樹(shù)脂干粉浸清蛭石顆粒,如果必要并除去所存在的溶劑。
文檔編號(hào)C08H8/00GK1171769SQ95197150
公開(kāi)日1998年1月28日 申請(qǐng)日期1995年10月31日 優(yōu)先權(quán)日1994年10月31日
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