專(zhuān)利名稱(chēng)：阻燃聚酰胺組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有作為阻燃劑的三嗪化合物的阻燃聚酰胺組合物。人們認(rèn)為三嗪化合物的阻燃效應(yīng) 起源于這類(lèi)化合物受熱分解成作為滅火劑的含氮?dú)怏w化合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)三聚氰胺和三聚氰胺三聚氰酸鹽廣泛應(yīng)用于阻燃塑料組合物中。某些出版物公開(kāi)了用更復(fù)雜的三聚氰胺化合物和三聚氰胺鹽作阻燃劑。然而，除了三聚氰胺磷酸鹽之外，沒(méi)發(fā)現(xiàn)一種這類(lèi)化合物中沒(méi)有一種在工業(yè)生產(chǎn)中得到應(yīng)用。
三嗪化合物三聚氰胺和三聚氰胺三聚氰酸鹽在實(shí)踐中的優(yōu)點(diǎn)是在較低含量下，不須使用增效劑，就能得到足夠的阻燃性；在標(biāo)準(zhǔn)狀況下未發(fā)現(xiàn)組合物變色；并且未發(fā)現(xiàn)加工設(shè)備被腐蝕。然而，三聚氰胺乃至較小程度上三聚氰胺三聚氰酸鹽有一個(gè)缺點(diǎn)，即在加工時(shí)三聚氰胺會(huì)在模具中沉積，這就可能使排氣管阻塞，使生產(chǎn)過(guò)程經(jīng)常停止，必須對(duì)模具進(jìn)行清理。雖然三聚氰胺三聚氰酸鹽這種有害的模垢現(xiàn)象較三聚氰胺輕，但是它的應(yīng)用也受到限制，其原因在于，在高溫下例如在270℃以上，含有三聚氰胺三聚氰酸鹽的聚酰胺熔體不穩(wěn)定，使熔體粘度下降。在290℃以及290℃以上，在許多情況下，氣體逸出很高，以致實(shí)際上不能對(duì)含有三聚氰胺三聚氰酸鹽的組合物進(jìn)行加工。所以，在新一類(lèi)高溫工程聚酰胺如熔融溫度為290℃的聚酰胺46，和共聚酰胺如具有更高熔融溫度的聚酰胺66/6T/6I中，不能使用三聚氰胺三聚氰酸鹽，人們不得不依靠鹵代有機(jī)化合物如溴代聚苯乙烯對(duì)這類(lèi)聚酰胺進(jìn)行阻燃。含有這類(lèi)阻燃劑的組合物通常會(huì)變色，而且對(duì)比電弧徑跡指數(shù)(CTI)值低，CTI是聚酰胺組合物用于諸如連接器和開(kāi)關(guān)的一個(gè)性能指標(biāo)。
因此本發(fā)明的目的是以三嗪化合物作阻燃劑的阻燃聚酰胺組合物，該組合物具有三聚氰胺和三聚氰胺三聚氰酸鹽的良好性能，但又沒(méi)有上述缺點(diǎn)。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，假若作阻燃劑的三嗪化合物是蜜白胺，就完全能滿(mǎn)足上述要求。
蜜白胺是二個(gè)三聚氰胺分子的縮合產(chǎn)物。在聯(lián)邦德國(guó)專(zhuān)利C-1694254(優(yōu)先權(quán)日1968.3.16)中，已經(jīng)提到蜜白胺作為三聚氰胺、蜜白胺和三聚氰胺三聚氰酸鹽和三聚氰胺衍生物這類(lèi)化合物之一，在聚酰胺中作為阻燃劑的潛在應(yīng)用。另外，在出版物荷蘭專(zhuān)利A-6915620、歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)A-0055893和DE-A-3023965中提到蜜白胺在聚酰胺組合物中可作為阻燃劑組分。然而，這些文獻(xiàn)中的所有實(shí)例僅限于三聚氰胺和/或三聚氰胺三聚氰酸鹽，沒(méi)有一個(gè)指出，對(duì)于解決在聚酰胺組合物中使用三聚氰胺和三聚氰胺三聚氰酸鹽作阻燃劑所固有的上述技術(shù)問(wèn)題，蜜白胺具有特別的能力。
在催化劑存在下使三聚氰胺縮合能夠得到蜜白胺。一種已知的方法V.A.Gal′perin等在有機(jī)化學(xué)雜志(俄文)2(11)，2431～32(1971)中敘述的使用氯化鋅作為催化劑的方法。然而，鑒于從蜜白胺中充分除去氯化鋅幾乎是不可能的，該法得到的蜜白胺難以在聚酰胺中作為阻燃劑使用，因?yàn)樵诿郯装分写嬖诘臍堄啻呋瘎┰诩庸ぶ幸鸩幌Ｍ母狈磻?yīng)。所以，優(yōu)選的方法是制得的蜜白胺的殘余催化劑含量在加工條件下對(duì)聚酰胺沒(méi)有害處。通常，殘余催化劑含量應(yīng)小于蜜白胺重量的2％，優(yōu)選催化劑含量小于1％重量，更優(yōu)選小于0.5％重量，假若在蜜白胺中存在的催化劑殘留量小于0.2％重量，那末就得到了最好的結(jié)果。非常適合的催化劑是有機(jī)酸或其三聚氰胺和/或銨鹽。優(yōu)選有機(jī)酸是磺酸如對(duì)甲苯磺酸，其含量與三聚氰胺的克分子比優(yōu)選為0.1～3.0。在攪拌和氮?dú)夥諊聦⒎磻?yīng)混合物加熱幾小時(shí)。溫度選擇在220℃以上，優(yōu)選為280～320℃。冷卻后，得到磺酸的蜜白胺鹽，與堿反應(yīng)形成蜜白胺，經(jīng)過(guò)重復(fù)水洗后不含殘余催化劑和堿。可以使用的堿如氨、氫氧化鈉和/或碳酸氫鈉。
在縮合過(guò)程中，通常也能形成少量較高級(jí)縮合產(chǎn)物如蜜勒胺和氰尿酰胺。然而，這些產(chǎn)物的存在對(duì)蜜白胺的作用并沒(méi)有大的影響。因此，本申請(qǐng)中如果用到蜜白胺一詞那末也就包含了含有少量三聚氰胺的較高級(jí)縮合物的蜜白胺。此處，少量意指所存在的量不會(huì)抑制蜜白胺作為聚酰胺阻燃劑的特殊能力。
聚酰胺組合物的聚酰胺原則上并不限于少數(shù)聚酰胺。基于二羧酸和二胺的聚酰胺以及由氨基酸或內(nèi)酰胺衍生得到的聚酰胺兩者均能在該組合物中使用。
二羧酸的實(shí)例有脂族二羧酸如草酸、琥珀酸、己二酸和癸二酸，芳香族二羧酸如對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸和聯(lián)苯二羧酸。
二胺的實(shí)例有脂族二胺如1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，5-甲基戊二胺和2，2，4-三甲基己胺，環(huán)脂族二胺如二氨基二環(huán)己基甲烷，和芳香族二胺如對(duì)苯二胺。
可以使用的聚酰胺如聚吡咯烷酮(聚酰胺4)聚己內(nèi)酰胺(聚酰胺6)、聚辛內(nèi)酰胺(聚酰胺8)、聚己二酰丁二胺(聚酰胺46)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚間苯二甲酰己二胺(聚酰胺6I)、聚對(duì)苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)、聚己二酰間亞二甲苯基二胺(聚酰胺MXD6)等，及其共聚物如66/6T、66/6I、66/6I/6T等。
特別好的是熔融溫度高于240℃的聚酰胺，優(yōu)選高于260℃。同樣，對(duì)于熔融溫度高于270℃的聚酰胺，三嗪衍生的阻燃劑在實(shí)踐中首次得到證實(shí)。所以，聚己二酰己二胺、聚己二酰丁二胺、具有高熔融溫度的共聚酰胺如基于脂族二胺、脂族二羧酸和至少一種芳香二羧酸的共聚酰胺特別適用于按照本發(fā)明的組合物。聚酰胺的分子量可以在很大范圍內(nèi)變化，但是優(yōu)先選擇能夠進(jìn)行熔體加工的、且從熔體得到的制品具有適當(dāng)?shù)臋C(jī)械性能的聚酰胺。通常選擇重均分子量為8000～60,000。
按照所要求的阻燃等級(jí)和機(jī)械性能指標(biāo)，組合物中的蜜白胺含量可以在很大范圍內(nèi)變化，例如占組合物總重量的1～40％。低于1％時(shí)，阻燃效果通常太小，高于40％時(shí)，通常對(duì)機(jī)械性能有不良影響。優(yōu)選蜜白胺的含量為2～35％重量，更優(yōu)選為3～30％重量。優(yōu)選低含量蜜白胺與第二阻燃化合物例如含鹵化合物如溴代聚苯乙烯或聚環(huán)氧化物組合使用。其他第二化合物可以是在燃燒時(shí)對(duì)組合物滴落具有抑制作用的化合物，例如低熔點(diǎn)玻璃，其例子有硼酸鉛和熔融范圍為200～600℃，優(yōu)選300～500℃的堿金屬磷酸鹽玻璃，硼酸鋅，優(yōu)選無(wú)水硼酸鋅，或者是有機(jī)或無(wú)機(jī)纖維狀材料如原纖聚四氟乙烯和硅灰石。在與金屬氧化物如氧化銻和氧化鋅組合時(shí)發(fā)現(xiàn)有特殊的好處，這在玻璃纖維增強(qiáng)的組合物中特別有用。然而，如果需要高耐電弧徑跡性時(shí)，則這類(lèi)化合物的含量應(yīng)保持在低水平。
本發(fā)明組合物另外還可以含有普通添加劑，例如穩(wěn)定劑、著色劑、加工助劑如脫模劑和流動(dòng)性改進(jìn)劑、填料和已經(jīng)提到的纖維增強(qiáng)材料，導(dǎo)熱和/或?qū)щ姴牧虾推渌酆衔锶鐬楦倪M(jìn)抗沖擊性的(改性)彈性聚合物。也可以存在增鏈劑如雙環(huán)氧化合物。
按照本發(fā)明的組合物也具有優(yōu)良的電性能。耐電弧徑跡指數(shù)(CTI)等級(jí)也很高，并且沒(méi)有由于存在阻燃劑而產(chǎn)生的明顯電腐蝕。所以，用按照本發(fā)明的組合物得到的電氣電子零件能滿(mǎn)足很高的要求。尤其是從按照本發(fā)明的熔融溫度至少為265℃，優(yōu)選至少為275℃的聚酰胺組合物得到的電氣電子零件特別適于在表面安裝工藝(SMT)中應(yīng)用，在該工藝中，它們?cè)谥T如紅外線或熱空氣焊接時(shí)必須經(jīng)受很高的溫度。這些零件的實(shí)例有單列直插式封裝存儲(chǔ)組件(SIMM)連接器。
采用已知方法可以從各組分制得本組合物。例如可以將各個(gè)組分干混，隨后喂入熔體混合裝置如布拉本德?tīng)柲蠛蠙C(jī)或擠塑機(jī)。也可以將各組分直接喂入熔體混合裝置并一起或單獨(dú)配料。優(yōu)選用擠塑機(jī)作為熔體混合裝置。在這種情況下，得到可用于進(jìn)一步加工如注塑、擠塑或吹塑的粒狀組合物。優(yōu)選熔體混合在隋性氣體氣氛圍中進(jìn)行，并且在混合前將材料干燥。
為了使蜜白胺阻燃劑的效率高，最好是將蜜白胺非常細(xì)地分散到聚酰胺母體中，并為此使用雙螺桿擠塑機(jī)。優(yōu)選蜜白胺的粒徑盡可能小，例如粒徑＜100μm，優(yōu)選＜50μm，更優(yōu)選＜20μm。最優(yōu)選粒徑＜10μm。特別是，假如聚酰胺組合物用于長(zhǎng)絲、薄膜和涂層，則優(yōu)選這種小尺寸粒子。
通過(guò)以下實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)例。
實(shí)例I蜜白胺的制備在置于295℃恒溫槽中的一個(gè)2立升玻璃反應(yīng)器中，將252克三聚氰胺和174克對(duì)甲苯磺酸在連續(xù)攪拌下加熱。用氮?dú)饬髋懦龇磻?yīng)時(shí)產(chǎn)生的氨。在290℃下2小時(shí)后，將反應(yīng)器里面的物料冷卻，并總計(jì)用1立升3％氨水洗滌。過(guò)濾、干燥后得到235克蜜白胺。對(duì)甲苯磺酸在蜜白胺中的含量低于0.08％(重量)。三聚氰胺含量約為1.5％重量。
在下面公開(kāi)的實(shí)驗(yàn)中，使用如下材料聚酰胺6國(guó)家礦業(yè)公司(DSM)的AkulonK123。
聚酰胺66國(guó)家礦業(yè)公司的AkulonS228。
聚酰胺46國(guó)家礦業(yè)公司的StanylKS-300。
共聚酰胺66/6T/6I阿莫科公司(Amoco)的AmodelA-1133HS，內(nèi)含玻璃纖維33％重量。
三聚氰胺三聚氰酸鹽國(guó)家礦業(yè)公司的標(biāo)準(zhǔn)級(jí)用于無(wú)填料的聚酰胺(d99＜50μm)，以及超細(xì)級(jí)用于玻璃纖維增強(qiáng)的聚酰胺。
蜜白胺通過(guò)實(shí)例I的方法得到，粒度分布在實(shí)例II、III及VIII中d95＜137微米，d75＜40微米，在實(shí)例IV-VII中，d99＜35微米。
玻璃纖維在聚酰胺6和聚酰胺66中，PPG公司的切斷纖維8045，在聚酰胺46中，Owens Coming公司的R73WX1。
云母Aspanger公司的AspangerSFG20對(duì)于最高熔點(diǎn)的聚酰胺，用ZSK 30/33D擠塑機(jī)和ZSK 25/38D加工配混物，螺桿速度為200轉(zhuǎn)/分或270轉(zhuǎn)/分，擠出速率為8～10千克/小時(shí)或20千克/小時(shí)。固化溫度分別為未填充聚酰胺6250～270℃；未填充聚酰胺66270～280℃；無(wú)機(jī)物/玻璃纖維增強(qiáng)的聚酰胺6和66270～280℃；未增強(qiáng)的聚酰胺46300～315℃；玻璃纖維增強(qiáng)的聚酰胺46300～315℃。
將各組分充分干燥之后干混，再經(jīng)料斗喂入擠塑機(jī)。在制備玻璃纖維增強(qiáng)組合物時(shí)，采用側(cè)向進(jìn)料。
用Arburg注塑機(jī)將各組合物注塑成厚度為1.6毫米的UL-94試條。料筒溫度分別為未增強(qiáng)的聚酰胺6250～270℃；未增強(qiáng)的聚酰胺66270～280℃；未增強(qiáng)的聚酰胺46310～320℃；無(wú)機(jī)物/玻璃纖維增強(qiáng)的聚酰胺6和聚酰胺66270～280℃；玻璃纖維增強(qiáng)的聚酰胺46300～315℃；玻璃纖維增強(qiáng)的聚酰胺66/6T/6I330℃。
模具溫度對(duì)于聚酰胺6和聚酰胺66為85℃，聚酰胺46為120℃，聚酰胺66/6T/6I為140℃。
阻燃性能按照保險(xiǎn)業(yè)實(shí)驗(yàn)所規(guī)程UL-94(1.6毫米)進(jìn)行測(cè)定，并分成N.C(不分級(jí))。
V-2平均燃燒時(shí)間小于25秒(自熄)，有燃燒溶滴。
V-1平均燃燒時(shí)間小于25秒(自熄)，無(wú)燃燒溶滴。
V-0平均燃燒時(shí)間小于5秒，無(wú)燃燒溶滴(5個(gè)試片平均)。
熾熱絲燃燒指數(shù)(glowwire fire index)，厚3.0毫米和1.0毫米，按照IEC 695-2-1進(jìn)行測(cè)定。
機(jī)械性能測(cè)定張力性能按照ISO R 527測(cè)定(在23℃、50％相對(duì)濕度下平衡之后)；缺口伊佐德按照ISO 180/1A測(cè)定(23℃、50％相對(duì)濕度)；熔體粘度，采用RMS 800裝置在270℃、應(yīng)變0.8％和1拉德/秒條件下測(cè)定。
位于模具排氣管附近的模垢量在注塑1.6毫米UL95試條50次之后以目視判斷進(jìn)行測(cè)定。采用高效液相色譜(HPLC)進(jìn)行定性分析。按照UL-746，IEC112測(cè)定耐電弧徑跡指數(shù)，作為對(duì)比電弧徑跡指數(shù)，CTI。
實(shí)例II和比較實(shí)驗(yàn)A將含有不同量，即5.0％、7.5％和10.0％重量蜜白胺(實(shí)例II)或三聚氰胺三聚氰酸鹽(實(shí)驗(yàn)A)的聚酰胺6擠塑成顆粒，再注塑加工成試條。測(cè)定阻燃性能和機(jī)械性能。測(cè)得所有情況下均為V-0級(jí)，熾熱絲960℃(1毫米)。機(jī)械性能也沒(méi)有大的差異。
測(cè)定分別含有7.5％重量蜜白胺和三聚氰胺三聚氰酸鹽的組合物在不同停留時(shí)間下于270℃的熔體粘度。結(jié)果如下
η3、η9和η15分別是3分鐘、9分鐘和15分鐘之后的熔體粘度。顯然，含有蜜白胺的聚酰胺組合物在270℃的熔體穩(wěn)定性較含有三聚氰胺三聚氰酸鹽的組合物優(yōu)異。在較高熔融溫度下該差異更大。
實(shí)例III和比較實(shí)驗(yàn)B將含有不同量即4.0％、6.0％和7.5％重量的蜜白胺(實(shí)例III)和三聚氰胺三聚氰酸鹽(實(shí)驗(yàn)B)的聚酰胺66擠塑成顆粒，再注塑成試條。在注塑50次之后檢查注塑機(jī)模具模垢。測(cè)定試條的阻燃性和機(jī)械性能。
結(jié)果所有組合物的阻燃性均為V-0，熾熱絲960℃(1.0毫米)。按照本發(fā)明的組合物的彈性模量比含有三聚氰胺三聚氰酸鹽的組合物平均高10％，分別為4.0千兆帕(GPa)和3.65千兆帕。
其他性能是不同的。含有三聚氰胺三聚氰酸鹽的組合物(比較實(shí)驗(yàn)B)在排氣管附近產(chǎn)生相當(dāng)多的模垢。在按照本發(fā)明的組合物的情況下，這種模垢雖然仍能觀察到，但卻少得多。在這兩種情況下，模垢基本由三聚氰胺組成。在比較實(shí)驗(yàn)B和實(shí)例III的模垢中，可分別分析出若干三聚氰胺三聚氰酸鹽(5％)和蜜白胺(約10％)。在含有蜜白胺的組合物的情況下，少量模垢(90％三聚氰胺)的存在可用所使用的蜜白胺中含有殘余的三聚氰胺(1.5％重量)來(lái)解釋。
實(shí)例IV和比較實(shí)驗(yàn)C將聚酰胺66與不同含量的玻璃纖維和蜜白胺共混。含有20％重量玻璃纖維和10％重量蜜白胺的組合物已經(jīng)可以熄滅火焰(V-2)，含有20％和30％重量的蜜白胺的組合物分別在3.0毫米和1.0毫米時(shí)熾熱絲等級(jí)為960℃，說(shuō)明了蜜白胺在玻璃纖維增強(qiáng)的聚酰胺66中是有效的。
測(cè)得CTI值高達(dá)500伏。在比較實(shí)驗(yàn)C中曾試圖生產(chǎn)含有三聚氰胺三聚氰酸鹽的相應(yīng)組合物，但由于組合物起泡，故不能得到正常的顆粒。
實(shí)例V將聚酰胺46與不同量的玻璃纖維和蜜白胺共混。關(guān)于UL-94阻燃試驗(yàn)的結(jié)果和CTI值見(jiàn)下表。<
<p>對(duì)于含有低至10％重量蜜白胺的玻璃纖維增強(qiáng)的組合物在無(wú)另外的阻燃組分的條件下已能得到V-2級(jí)。
含有10％重量蜜白胺的未增強(qiáng)的組合物已為V-0。這就使其非常適用于諸如電纜涂層、層壓管、連接器和機(jī)殼。按照本發(fā)明的玻璃纖維增強(qiáng)的阻燃聚酰胺46的CTI值為450～500伏，比含有約18％重量溴代聚苯乙烯和約7％重量三氧化銻阻燃劑(國(guó)家礦業(yè)公司的StanylTE250F6)的玻璃纖維增強(qiáng)的阻燃聚酰胺組合物的CTI值250伏，有很大改進(jìn)。
實(shí)例VI將含有33％重量玻璃纖維增強(qiáng)劑的AmodelA-1133HS共聚酰胺66、6T和6I與10％重量蜜白胺共混，并進(jìn)行注塑。熔融溫度為330℃，模具溫度為140℃。
阻燃性與玻璃纖維增強(qiáng)的聚酰胺46的情況一樣好。具有同樣高的CTI數(shù)值。
實(shí)例VII將含有30％重量玻璃纖維和20％重量蜜白胺的實(shí)例V的組合物和實(shí)例VI的組合物注塑成約15cm厘米長(zhǎng)的SIMM連接器，注塑條件是熔融溫度分別為315℃和330℃，模具溫度分別為90℃和140℃。
所得到的連接器不變色。從含有溴代苯乙烯和三氧化銻阻燃劑(分別為StanylTE250F6和AmodelAF-1133V-0)的相應(yīng)組合物得到的連接器則會(huì)變色。
實(shí)例VIII和比較實(shí)驗(yàn)D重復(fù)實(shí)例III，將10％重量由實(shí)例I的方法得到的蜜白胺與聚酰胺66共混(實(shí)例VIII)。在比較實(shí)驗(yàn)D中，使用含有約2％重量對(duì)甲苯磺酸的蜜白胺代替實(shí)例I的蜜白胺。
在比較實(shí)驗(yàn)D中僅得到V-2級(jí)，而不是V-0級(jí)(實(shí)例VII)。
權(quán)利要求
1.含有三嗪化合物阻燃劑的聚酰胺組合物，其特征在于該三嗪化合物是蜜白胺。
2.按照權(quán)利要求1的聚酰胺組合物，其特征在于蜜白胺的含量為組合物重量的1～40％。
3.按照權(quán)利要求1的聚酰胺組合物，其特征在于該聚酰胺的熔融溫度高于260℃。
4.按照權(quán)利要求3的聚酰胺組合物，其特征在于熔融溫度高于280℃。
5.按照權(quán)利要求4的聚酰胺組合物，其特征在于該聚酰胺選自聚酰胺46和由至少一種芳香族二胺或至少一種芳香族二羧酸得到的聚酰胺。
6.按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的聚酰胺組合物，其特征在于蜜白胺含有2％重量以下的殘余催化劑。
7.含有按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的組合物的電氣電子零件。
8.含有按照權(quán)利要求4的組合物的電氣電子零件。
9.含有按照權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)的組合物的管材。
10.含有按照權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)的組合物的涂層。
11.由按照權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)的組合物構(gòu)成的薄膜。
12.由按照權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)的組合物構(gòu)成的纖維。
全文摘要
本發(fā)明涉及以蜜白胺為阻燃組分的阻燃聚酰胺組合物。最大好處是,聚酰胺組合物具有的熔融溫度至少為260℃,優(yōu)選為280℃,其中首次以低含量不含鹵素的阻燃劑得到高阻燃級(jí)別。優(yōu)選蜜白胺含有2.0%重量以下的殘余催化劑。組合物可用于電纜涂層、管材、薄膜、纖維和電氣電子部件。
文檔編號(hào)C08K5/3492GK1174563SQ9519749
公開(kāi)日1998年2月25日 申請(qǐng)日期1995年11月23日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月1日
發(fā)明者P·弗利波, C·K·沙姆, A·E·H·德克耶澤, R·J·M·胡爾斯科提 申請(qǐng)人:Dsm有限公司