專(zhuān)利名稱(chēng)：可擦墨水組合物和含有該墨水組合物的標(biāo)記工具的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種可擦墨水組合物和一種含有該組合物的標(biāo)記工具，例如圓珠筆。更具體而言，本發(fā)明涉及一種含有水不溶性聚合物染料組分的可擦墨水組合物，即該染料組分是一種具有共價(jià)鍵合到其上的染料部分的聚合物。
已知有許多種可擦墨水組合物，例如描述于美國(guó)專(zhuān)利3,834,823、3,875,105、3,949,132、4,097,290、4,212,676、4,227,930、4,256,494、4,297,260、4,329,262、4,329,264、4,349,639、4,357,431、4,367,966、4,368,076、4,379,867、4,389,499、4,390,646、4,391,927、4,407,985、4,410,643、4,419,464、4,441,928、4,509,982、4,525,216、4,557,618、4,578,117、4,596,846、4,606,769、4,629,748、4,687,791、4,721,739、4,738,725、4,760,104、4,786,198、4,830,670、4954,174、4,960,464、5,004,763、5,024,898、5,037,072、5,082,495、5,114,479、5,120,359、5,160,369和5,127,255中的組合物。這些墨水通過(guò)將一種染料(此處還包括采用″顏料″、″著色劑″、″發(fā)色團(tuán)″和其它類(lèi)似含義的術(shù)語(yǔ))與多種聚合物和液體載體/溶劑的混合物混合，由此形成可流動(dòng)的染料/聚合物結(jié)合體配制。根據(jù)聚合物成膜性質(zhì)和易從其所應(yīng)用的基質(zhì)上，例如從纖維素質(zhì)紙上，通過(guò)橡皮摩擦作用除去的性能，選擇聚合物組分。但是，這些可擦墨水組合物所涉及的普遍問(wèn)題是擦除后留下的殘留染料。擦除不完全會(huì)導(dǎo)致染料/聚合物結(jié)合體從紙基質(zhì)上去除程度不夠和/或染料遷移到基質(zhì)孔內(nèi)。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種可擦墨水組合物，其包含(a)一種通過(guò)影響(affecting)形成聚合物反應(yīng)介質(zhì)的聚合作用所制得的水不溶性聚合物染料，所述反應(yīng)介質(zhì)至少包含兩個(gè)共反應(yīng)多官能單體，其中至少有一個(gè)單體具有共價(jià)鍵合到其上的染料部分，和(b)一種可揮發(fā)的液體載體，聚合物染料在其中被溶解、分散或溶脹，當(dāng)將可擦墨水組合物用于基質(zhì)上時(shí)，一旦干燥后，其應(yīng)(1)足夠強(qiáng)地粘附在基質(zhì)上，防止從其上剝落，(2)基本上可擦。
因?yàn)槿玖媳还矁r(jià)鍵合在本發(fā)明的可擦墨水組合物中的聚合物上，所以幾乎沒(méi)有機(jī)會(huì)從聚合物上分離下來(lái)遷移入多孔基質(zhì)內(nèi)。所以在擦除后，本發(fā)明的可擦墨水組合物比已知的、其中染料只是與聚合物組分物理地結(jié)合在一起的可擦墨水組合物所留下的殘留染料明顯地少。優(yōu)選實(shí)施方案的描述本發(fā)明可擦墨水組合物的聚合物染料組分是通過(guò)將至少兩個(gè)共反應(yīng)的多官能單體進(jìn)行聚合而制備的，其中至少有一個(gè)單體具有共價(jià)鍵合到其上的染料部分。其中至少有一個(gè)單體必須足夠強(qiáng)地憎水，以使所制得的聚合物染料具有水不溶性。在本質(zhì)上，部分多官能單體或全部多官能單體可為低聚物或聚合物。術(shù)語(yǔ)″多官能單體″特指具有至少兩個(gè)反應(yīng)官能團(tuán)(不計(jì)可能存在的任何不飽和位置)的化合物，如，但不局限于，羥基、巰基、羧酸、胺、腈、酰鹵和異氰酸酯基團(tuán)。該術(shù)語(yǔ)還包括在聚合反應(yīng)條件下，具有多官能度的化合物，例如內(nèi)酯和內(nèi)酰胺，它們一旦其開(kāi)環(huán)后，分別化學(xué)等價(jià)于α，ω-羥基羧酸和α，ω-氨基羧酸。
適用于本發(fā)明可擦墨水組合物的聚合物染料類(lèi)型是已知的(是不同于可擦墨水組合物的應(yīng)用)，或可通過(guò)對(duì)已知聚合物形成方法的適當(dāng)改進(jìn)來(lái)制備該類(lèi)型的聚合物染料。這類(lèi)已知聚合物染料的說(shuō)明被揭示于美國(guó)專(zhuān)利4,778,742、5,104,913和5,194,463中，在此引入其內(nèi)容供參考。
用于本發(fā)明的優(yōu)選聚合物染料是一種用帶水法制備的染料，這種方法即是一種其中所制得的聚合物以聚合物染料粒子的含水乳狀液或分散體來(lái)提供的聚合方法。如果需要，可將加或未加其它組分的聚合物染料乳狀液直接用作本發(fā)明的可擦墨水組合物，因此，進(jìn)一步減少了生產(chǎn)操作(不像要將大塊的聚合物染料粉碎至所要求的粒徑，然后再加入一些適宜的可揮發(fā)性液體載體的情況)。
根據(jù)美國(guó)專(zhuān)利4,778,742，一種通式如下的聚合物染料可通過(guò)溶液聚合法或界面聚合法制備，[-O-A-DYE-A-O-B-]n其中，A選自亞烷基和亞芳基，B選自
和
其中，R為亞烷基基團(tuán)、亞芳基片段或聚醚片段，DYE是染料部分，和n為約2～約100，和優(yōu)選約5～約35。在溶液聚合中，將一定化學(xué)計(jì)量量的多官能單體，具體地說(shuō)，將雙苯氧基官能化的染料和二酰鹵，在適宜的溶劑介質(zhì)中，例如，在脂族鹵代烴如二氯甲烷中，在過(guò)量叔胺如三乙胺堿的存在下進(jìn)行反應(yīng)。然后，在溫度為約5℃～約30℃的條件下，進(jìn)行聚合作用，并在約0.5～3小時(shí)內(nèi)完成反應(yīng)。在界面聚合中，首先將雙苯氧基官能化的染料在乳化劑的存在下溶解在堿性水溶液中。然后，攪拌所得溶液，在與水不混溶的溶劑如二氯甲烷中，用適當(dāng)?shù)亩倌軉误w溶液，如二酰氯或二鹵甲酸酯溶液處理，分別制得聚酯染料或聚碳酸酯染料。隨后，將由溶液聚合法制得的聚合物染料進(jìn)行進(jìn)一步處理，用水洗滌反應(yīng)混合物，接著將二氯甲烷溶液從非溶劑，如己烷或甲醇中沉降染料。在界面法中，將聚合物染料經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單過(guò)濾分離，接著用水徹底洗滌。
可以用于制備美國(guó)專(zhuān)利4,778,742中聚合物染料的雙苯氧基官能化的染料單體實(shí)例包括1，5-雙(對(duì)羥苯硫基)蒽醌、1，8-雙(對(duì)羥苯硫基)蒽醌、1，5-雙(對(duì)羥苯硫基)-4，8-(苯硫基)蒽醌、1，8-雙[2-(對(duì)羥苯基)乙氨基]蒽醌、1，5-雙[2-(對(duì)羥苯基)乙氨基]蒽醌、1，4-雙[2-(對(duì)羥苯基氨基)蒽醌、1，4-雙[2-(對(duì)羥苯基)乙氨基]蒽醌、1，4-雙[2-(對(duì)羥苯硫基)蒽醌和6-苯硫基-1，4-雙[2-(對(duì)羥苯基)乙氨基]蒽醌。
可以與雙苯氧基官能化的染料單體反應(yīng)，以提供美國(guó)專(zhuān)利4,778,742中聚合物染料的二酰鹵單體實(shí)例包括琥珀酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、二甲基戊二酰氯、癸二酰氯、鄰苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、對(duì)苯二甲酰氯等?？捎玫碾p鹵甲酸酯實(shí)例包括二甘醇雙氯甲酸酯、三甘醇雙氯甲酸酯、四甘醇雙氯甲酸酯、雙苯氧基雙氯甲酸酯、丙二醇雙氯甲酸酯、二丙二醇雙氯甲酸酯、丁二醇雙氯甲酸酯、乙二醇雙溴甲酸酯、丙二醇雙溴甲酸酯等。
美國(guó)專(zhuān)利5,104,913中的聚合物染料是通過(guò)使具有一共價(jià)鍵合到其上的染料部分的多官能單體、對(duì)苯二甲酸和/或2，6-萘二羧酸和通式如下的支鏈二醇聚合得到的
其中，R1為氫或未取代或取代的烷基、環(huán)烷基或芳基基團(tuán)，和R2為未取代或取代的烷基、環(huán)烷基或芳基基團(tuán)。含染料的單體可選自蒽醌、甲川、雙甲川、蒽并吡啶酮、2，5-二芳基氨基對(duì)苯二甲酸或酯、香豆素、喹啉并鄰羧基苯乙酮(quinophthalone)、苝和其它熱穩(wěn)定染料化合物，該化合物具有能與其它單體的羧基和/或羥基基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)，即羥基、羧基、酯基、氨基、烷氨基等基團(tuán)，以使染料摻合到所得的聚酯中。含有染料單體的實(shí)例包括蒽醌染料和甲川型染料，其具有兩個(gè)選自前述的活性官能團(tuán)。
美國(guó)專(zhuān)利5,194,463描述了一種為通式如下的聚氨酯的聚合物染料
其中，R為任選選自取代的C2～C10-亞烷基、C3～C8-亞環(huán)烷基、亞芳基、C1～C4-亞烷基-亞芳基-C1-C4-亞烷基、C1～C4-亞烷基-C3～C8-亞環(huán)烷基-C1～C4-亞烷基或C1～C4-亞烷基-1，2，3，4，5，6，7-八氫化萘-2，6-二基-C1～C4亞烷基的二價(jià)基團(tuán)；R1為由約1～100摩爾百分?jǐn)?shù)的通過(guò)具有由化學(xué)式HO-R2-OH的有機(jī)二醇?xì)埢M成的R1的任何剩余部分的亞烷基部分鍵合到兩個(gè)羥基基團(tuán)上的染料殘基組成的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其中，R2為二價(jià)基團(tuán)，其選自C2～C18亞烷基、C3～C8-亞環(huán)烷基、C1～C4亞烷基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫化萘-2，6-二基-C1～C4亞烷基、C1～C4-亞烷基-C3～C8-亞環(huán)烷基-C1～C4-亞烷基、C1～C4亞烷基-亞芳基-C1～C4亞烷基、C2～C4亞烷基-O-C2～C4-亞烷基、C2～C4亞烷基-S-C2～C4亞烷基或C2～C4亞烷基-O-C2～C4亞烷基-O-C2～C4亞烷基；和n等于或大于2。
含有羥基基團(tuán)的染料可選自多種發(fā)色類(lèi)化合物，其包括偶氮、金屬化偶氮、二偶氮、甲川、或亞芳基、聚甲炔、偶氮甲堿、蒽醌、氮雜甲川、蒽并吡啶酮(3H-二苯并[f，ij]異喹啉-2，7-二酮)、蒽并吡啶(7H-二苯并[f，ij]異喹啉-7-酮)、鄰苯二甲?；脏玎?14H-萘并[2，3-a]吩噻嗪-8，13-二酮)、苯并蒽酮(7H(脫)蒽-7-酮)、蒽并嘧啶(7H-苯并[e]啶-7-酮)、蒽并吡唑、蒽并異噻唑、三苯并二噁嗪、噻噸-9-酮、flourindine(5，12-二氫喹喔啉[2，3-b]吩嗪)、喹啉并鄰羧基苯乙酮(quinophthalone)、酞菁、萘菁(naphthalocyanine)、二硫雜環(huán)戊烯合鎳(nickel dithiolenes)、香豆素(2H-1-苯并吡喃-2-酮)、香豆素亞胺(2H-1-苯并吡喃-2-亞胺)、靛酚、perinone、硝基芳基胺、苯并二呋喃、鄰苯二甲酰基吩噁嗪(14H-萘并[2，3-a]吩噁嗪-8，13-二酮)、鄰苯二甲?；灌ね?13H-萘并[2，3-C]吖啶-5，8，14-三酮)、蒽醌噻噸酮(8H-萘并[2，3-C]噻噸-5，8，13-三酮)、蒽噠酮、萘并[1′，2′，3′4，5]喹啉并[2，1-b]喹唑啉-5，10-二酮、1H-蒽(2，1-b)(1，4)噻嗪-7，12-二酮、靛藍(lán)、硫靛藍(lán)、呫噸、吖啶、吖嗪、噁嗪、1，4和1，5萘醌、1，2，4，5，-苯四酸二酰亞胺、萘-1，4，5，8四羧酸二酰亞胺、3，4，9，10-苝四羧酸二酰亞胺、羥基二苯酮、苯并三唑、萘并三唑、萘醌、二亞氨基異二氫吲哚、萘并吡喃(3H-萘并[2，1-b]吡喃-3-酮和3-亞胺)和氨基萘二甲酰亞胺。
美國(guó)專(zhuān)利5,194,463中的聚氨酯可通過(guò)采用已知的方法，使一種或多種含有二羥基的染料與二異氰酸酯，如果需要的話(huà)，和另一種二醇反應(yīng)制得。
為獲得可用于本發(fā)明可擦墨水組合物中的聚合物染料，可對(duì)上述的已知方法作多種改進(jìn)。例如，美國(guó)專(zhuān)利4,778,742中的部分或全部雙苯氧基官能化的染料單體，美國(guó)專(zhuān)利5,104,913中的官能化的染料單體或美國(guó)專(zhuān)利5,194,463中的含羥基染料單體都可以用一種下列通式的多官能聚合物染料單體替代
其中R為一共價(jià)鍵合到聚合物殘基P上的染料部分，X為一官能團(tuán)，只要b×c的結(jié)果至少為2，a、b和c每一個(gè)均至少為1，當(dāng)c至少為2時(shí)，a為1，和當(dāng)有多于一個(gè)R、P或X時(shí)，每一個(gè)R、P或X可相同或不同。染料部分R可衍生于前面所提及的任何一個(gè)多官能化的染料單體，聚合物殘基P可以是聚醚、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯等，和X可包括羥基、巰基、羧基、伯胺、仲胺和異氰酸酯活性基團(tuán)。例如，一種含二羥基的染料，如描述于美國(guó)專(zhuān)利5,194,463中的一種，或一些其它的含二羥基的染料，可與氧化乙烯、氧化丙烯或它們的混合物反應(yīng)，以提供一種以羥基封端的液態(tài)聚醚染料單體。這種類(lèi)型的聚醚染料可從美國(guó)專(zhuān)利3,157,633和4,284,729中了解到，其公開(kāi)內(nèi)容在此引入作為參考。類(lèi)似地，含二羥基的染料可以與α、ω-羥基羧酸或其環(huán)酯類(lèi)似物例如ε-己內(nèi)酯反應(yīng)，以提供一種以羥基封端的液態(tài)聚酯染料單體。不論是聚醚染料單體還是聚酯染料單體，均可與聚異氰酸酯或以異氰酸酯封端的預(yù)聚物反應(yīng)，以提供本發(fā)明可擦墨水組合物中的水不溶性聚合物染料成分。
用于本發(fā)明實(shí)踐中的染料單體具有共價(jià)鍵合的未定的染料部分。該染料部分可為任何種類(lèi)，如偶氮、三聚氰基乙烯基、蒽醌和甲川。一般優(yōu)選偶氮染料部分。
特別適用于實(shí)施本發(fā)明的染料單體包括胺染料單體，其所具有的結(jié)構(gòu)單元通式為
其中，每一個(gè)A均獨(dú)立地為酯鍵或酰胺鍵，n可為約1～約50的整數(shù)，優(yōu)選為約1～約5的整數(shù)，R是具有高達(dá)約30個(gè)碳原子的脂族烴(直鏈、支鏈或環(huán)狀)或芳族烴(單環(huán)或稠環(huán))，a和b獨(dú)立地為1～約10，z為一亞芳基，如亞苯基、二亞苯基或亞萘基，任選地含有一種或多種取代基如鹵素、羥基、醛基、烷氧基、烷氨基、二烷氨基、酰胺、烷基酰胺、氨基、硝基、苯基、氨基甲酰、氰基、烷酯基、磺?；?、氨磺?；突前被蛘弋?dāng)Y為一蒽醌基團(tuán)時(shí)，Z為一單鍵，和Y為一染料部分，該染料部分選自(1)偶氮基團(tuán)，當(dāng)Y為-N＝N-D或-N＝N-G-N＝N-D時(shí)，其中，D為具有1～5個(gè)環(huán)的芳核(稠合的或通過(guò)單鍵連接的)或?yàn)橐?元、5元或6元雜環(huán)，其含有1～4個(gè)或更多個(gè)-N-、-S-和非過(guò)氧原子-O-，并任選地帶有一個(gè)或多個(gè)助色基團(tuán)，如-Cl、-Br、-F、-OH、烷基、烷氧基、烷氨基、二烷氨基、-NH2、-NO2、苯基、氨基甲?；?、氰基、烷酯基、磺酰基、氨磺?；突前被?，和G為一亞苯基或亞萘基基團(tuán)；(2)三聚氰基乙烯基基團(tuán)，其中Y為
(3)一蒽醌基團(tuán)，其中，Y為
或
其中，R1可以是-OH、-NH2、烷基胺、二烷氨基或芳氨基，其中，芳基為苯基或如上(1)所定義的用于D上的所定義的助色基團(tuán)取代的苯基，R2和R3獨(dú)立地為如上(1)所定義的用于D上的所定義的助色基團(tuán)；和4)一甲川基團(tuán)，其中，Y為
其中，P和Q獨(dú)立地選自氰基、烷酯基、芳酯基(carbaryloxy)、芳烷酯基(carbaralkyloxy)、氨基甲?；?、羧基、N-烷基氨基甲?；?、N-烷基-N-芳基氨甲?；，N-二烷基氨甲酰基、N-芳基氨甲酰基、N-環(huán)己基氨甲?；⒎蓟?、2-苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、2-苯并咪唑基、1，3，4-噻二唑-2-基、1，3，4-噁二唑-2-基、SO2烷基、SO2芳基和酰基或P和Q可結(jié)合為
或
其中，R4為烷基、芳基或環(huán)烷基，和R5為CN、COOH、CO2烷基、氨甲酰基或N-烷基氨甲?；渲?，每一個(gè)烷基、芳基或環(huán)烷基部分或一基團(tuán)或一自由基部分均可用一種或多種如上(1)所定義的用于D上的所定義的助色基團(tuán)取代。
胺染料單體有利地將下面通式的芳族胺
其中R6和R7獨(dú)立地為COOH、COOR8，其中R8為一具有1～約8個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)、NH2和OH，a和b的范圍獨(dú)立地為1～約10，z為芳基基團(tuán)，如苯基、二苯基、萘基，所說(shuō)的芳基基團(tuán)任選地含有一種或多種取代基如鹵素、羥基、-CHO、烷基、烷氧基、烷氨基、二烷氨基、酰胺、烷基酰胺、-NH2、-NO2、苯基、氨甲?；?、-CN、烷酯基、磺?；?、氨磺酰基和磺氨基，與一種或多種選自多元醇、聚胺和聚羧酸的反應(yīng)劑，在縮聚反應(yīng)的條件下反應(yīng)制備，提供一種聚酯或聚酰胺，其含有上文所確定的能與異氰酸酯反應(yīng)的芳族胺和基團(tuán)的聚合單元。然后，采用任何適宜的技術(shù)如重氮化，通過(guò)衍生于芳族胺的未定的芳族單元，將染料部分偶合到聚酯或聚酰胺上。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在形成聚酯或聚酰胺前，將染料部分偶合到芳族胺的未定的芳族單元上。
適宜的多元醇包括通式如下的那些醇HO-R-OH其中，R為具有高達(dá)30個(gè)碳原子的脂族(直鏈、支鏈或環(huán)狀)烴或芳族(單環(huán)或稠環(huán))烴，適宜的聚胺包括通式為H2N-R-NH2的化合物，其中R與上文多元醇中所定義的相同，適宜的聚羧酸包括通式如下的化合物
其中，R與上文多元醇中所定義的相同，和L為鹵素、羥基或烷氧基。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，用苯基二乙醇胺，即，
作為芳族胺，鏈烷二醇如丁二醇或己二醇作為元基醇，和己二酸作為聚羧酸，以提供一種符合本公開(kāi)內(nèi)容的聚酯多元醇類(lèi)染料單體。在另外的優(yōu)選實(shí)施方案中，用取代的苯基二乙醇胺作為芳族胺。特別優(yōu)選的取代苯基二乙醇胺為對(duì)應(yīng)于下式的化合物；
它可從Henkel公司購(gòu)得(Emery 5752)和
其可通過(guò)，例如，親核芳族取代作用或Vilsmeier-Hacck反應(yīng)制得。例如，參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利4,757,130。前一個(gè)取代苯基二乙醇胺適于用作藍(lán)色著色劑中間體。本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道，用摩爾過(guò)量的多元醇起始反應(yīng)劑以提供以羥基封端的聚酯染料單體，用摩爾過(guò)量的聚胺起始反應(yīng)劑以提供以胺封端的聚酰胺染料單體。
優(yōu)選直鏈的胺染料單體，和優(yōu)選單位鏈長(zhǎng)染料單體中包含1～約5個(gè)染料部分，更優(yōu)選每單位鏈長(zhǎng)包含1或2個(gè)染料部分。已發(fā)現(xiàn)分子量為約500～約5000，優(yōu)選約2500～約3500克/摩爾在本發(fā)明的實(shí)踐中非常有用。胺染料單體在如本發(fā)明所公開(kāi)的帶水聚合物形成反應(yīng)條件下，與一種含有異氰酸酯基團(tuán)的單體進(jìn)行反應(yīng)，以提供帶水的聚氨酯-脲。本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道無(wú)色單體例如無(wú)色聚酯多元醇類(lèi)，可以與染料單體和含有異氰酸酯基團(tuán)的單體結(jié)合，以提本發(fā)明所公開(kāi)的帶水聚氨酯-脲聚合物染料。可使用任何適宜的無(wú)色單體。同樣地，可使用任何適宜的含有異氰酸酯基團(tuán)的單體。一般情況下，這樣的單體所對(duì)應(yīng)的通式為；OCN-R-NCO其中，R與上文多元醇中所定義的相同。這類(lèi)含有異氰酸酯基團(tuán)單體的代表性實(shí)例為芳族二異氰酸酯的異構(gòu)體，如甲苯二異氰酸酯(TDT)、二甲苯二異氰酸酯、1，3-雙(1-異氰酸根合-1-甲乙基)苯等，具有2～18個(gè)碳原子的雙官能脂族或環(huán)脂族異氰酸酯，優(yōu)選其具有4～12個(gè)碳原子，如異戊二烯二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯、和雙(4-異氰酸根合苯基)甲烷(MDI)的異構(gòu)體和低聚體。
一種用于本發(fā)明的特別優(yōu)選的帶水聚合物染料為帶水聚氨酯脲，其可用Frich等人1987年編輯的《氨基甲酸乙酯科技進(jìn)展(Advances inUrethane Science and Technology)》第10卷第121～162頁(yè)中所描述的任一種聚合方法的改良方法制備，在此引入其內(nèi)容作為參考。所指的改進(jìn)涉及用根據(jù)本發(fā)明的具有共價(jià)鍵合染料的多官能單體，替代一種或多種這些方法中所使用的部分或全部多官能反應(yīng)劑。所以，將例如胺染料單體和含有異氰酸酯基團(tuán)的單體，在帶水聚合物形成的反應(yīng)條件下，以羥基(或胺基)與異氰酸酯的當(dāng)量比率分別為約0.25∶1至約1∶0.25的條件下反應(yīng)。其中，使用過(guò)量的異氰酸酯，所得聚合物的鏈可用眾所周知的方法延長(zhǎng)。
有利地可以用來(lái)制備本發(fā)明帶水聚合物染料的形成帶水聚合物的反應(yīng)條件、溶劑法、熔體分散法、預(yù)聚物混合法和克他命/甲酮連氮法，可分別地概述如下1.溶劑法溶劑法涉及的步驟為a)使液態(tài)聚合物二醇與一種二異氰酸酯反應(yīng)，以提供一種以異氰酸酯基團(tuán)封端的預(yù)聚物，其具有或缺少足夠的使預(yù)聚物可自分散的親水基團(tuán)；b)使溶解在有機(jī)溶劑中以異氰酸酯基團(tuán)封端的預(yù)聚物與脂族二胺鏈增長(zhǎng)劑，和當(dāng)預(yù)聚物缺少足夠的能自分散的親水基團(tuán)時(shí)，與具有至少一個(gè)親水基團(tuán)的脂族二胺鏈增長(zhǎng)劑進(jìn)行反應(yīng)，以提供一種可自分散的聚氨酯-脲有機(jī)溶劑溶液；和c)向聚氨酯-脲有機(jī)溶劑溶液中添加足夠量的水，以形成聚氨酯-脲粒子的分散體，至少一種所說(shuō)的液態(tài)聚合物二醇、二異氰酸酯和脂族二胺具有一共價(jià)鍵合到其上的染料部分。
2.熔體分散法熔體分散法涉及的步驟為a)使液態(tài)聚合物二醇、一種至少具有一個(gè)離子基團(tuán)的脂族二醇和一種二異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)，以提供一種以異氰酸酯基團(tuán)封端的、具有離子基團(tuán)的預(yù)聚物；b)使以異氰酸酯基團(tuán)封端的預(yù)聚物與一種甲醛反應(yīng)性封端劑進(jìn)行反應(yīng)，以封住異氰酸酯末端基團(tuán)；c)將封端的預(yù)聚物分散在水中；和d)將被分散的封端預(yù)聚物與甲醛進(jìn)行反應(yīng)，以提供分散的聚氨酯-脲粒子，至少一種所說(shuō)的液態(tài)聚合物二醇、二異氰酸酯和脂族二胺具有一共價(jià)鍵合到其上的染料部分。
3.預(yù)聚物混合法預(yù)聚物混合法涉及的步驟為a)使液態(tài)聚合物二醇、一種含羧基二醇和一種脂族二異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)，以提供一種以異氰酸酯基團(tuán)封端的、具有游離羧基的預(yù)聚物；b)使預(yù)聚物與叔胺反應(yīng)，以把羧基轉(zhuǎn)化為羧酸銨基，使預(yù)聚物可自分散；c)將可自分散的預(yù)聚物分散在水中；和d)將分散的預(yù)聚物與二胺鏈增長(zhǎng)劑進(jìn)行反應(yīng)，以提供一種聚氨酯-脲粒子的水溶液分散體，至少一種所說(shuō)的液態(tài)聚合物二醇、含羧基二醇、脂族二異氰酸酯和脂族液態(tài)二胺鏈增長(zhǎng)劑具有共價(jià)鍵合到其上的染料。
4.克他命/甲酮連氮法克他命/甲酮連氮法涉及的步驟為；a)使液態(tài)聚合物二醇、一種含羧基二醇和一種二異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)，以提供一種以異氰酸酯基團(tuán)封端的、具有游離羧基的預(yù)聚物。
b)使預(yù)聚物與叔胺反應(yīng)，以把羧基轉(zhuǎn)化為羧酸銨基，使預(yù)聚物可自分散；c)將可自分散的預(yù)聚物與至少一種選自克他命(ketimine)和甲酮連氮的化合物，在水存在下進(jìn)行反應(yīng)，以提供一種聚氨酯-脲粒子的水溶液分散體。
至少一種所說(shuō)的液態(tài)聚合物二醇、含羧基二醇、脂族二異氰酸酯和脂族液態(tài)二胺鏈增長(zhǎng)劑具有共價(jià)鍵合到其上的染料。
在這些帶水方法中的一種優(yōu)選實(shí)施方案中，液態(tài)聚合物二醇為一種通式為R-(POH)2的化合物，其中，R為一共價(jià)鍵合的染料生色團(tuán)和每一個(gè)P可為相同或不同的聚合物殘基。這類(lèi)液態(tài)聚合物二醇的實(shí)例包括前面所提及的任何以二羥基封端的液體聚醚或聚酯染料單體，其含有一共價(jià)鍵合的染料部分如胺染料單體。
本發(fā)明可擦墨水組合物的聚合物染料組分的平均粒徑通常為約25～約5000納米，優(yōu)選為約50～約2000納米。當(dāng)所制得的聚合物染料組分的粒徑并不適用于本發(fā)明的可擦墨水組合物時(shí)，為得到聚合物粉末，可采用任何已知的或常規(guī)的方法將其減小到此粒徑，例如研磨法、粉碎法、或描述于美國(guó)專(zhuān)利3,586,654中的幾種生產(chǎn)聚合物粉末的″熱水″乳化法中的任何一種方法，在此引入該美國(guó)專(zhuān)利的內(nèi)容作為參考。
使用時(shí)，本發(fā)明可擦墨水組合物中的帶水聚氨酯-脲組分的平均粒徑通常為約0.01～約4微米，和優(yōu)選為約0.05～約0.20微米。
全配制的可擦墨水組合物，即混合物中的聚合染料組分和可蒸發(fā)的液態(tài)載體組分以及任何任選的組分，當(dāng)水為載體時(shí)，可具有一相對(duì)低的粘度，例如為約2～約80,000厘泊，和優(yōu)選為約3～約30,000厘泊，或當(dāng)載體為溶脹或溶解聚合物染料的有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑的混合物時(shí)，可具有一相對(duì)高的粘度，例如至少為約100,000厘泊，和優(yōu)選為約500,000厘泊。當(dāng)然要認(rèn)識(shí)到，當(dāng)具有這樣高粘度的可擦墨水組合物在重力的影響下，不易再獨(dú)自流下時(shí)，就有必要為含有該墨水的標(biāo)記工具提供一種加壓輸送系統(tǒng)。
為改善或優(yōu)化一種或多種可擦墨水組合物的功能特性，可將一種或多種任選組分以通常的量加入組合物中，例如一種或多種天然和/或合成聚合物膠乳、流變性改性劑、有機(jī)溶劑、潤(rùn)濕劑、乳化劑、表面活性劑、增塑劑、展開(kāi)劑、干燥劑、釋放劑、脫模劑、防腐劑、抗微生物劑、抗腐蝕劑、抗氧化劑、聚結(jié)助劑等。
不管加還是不加任何任選的組分，當(dāng)將可擦墨水組合物用到一種基質(zhì)上時(shí)，特別是多孔性基質(zhì)如纖維素質(zhì)紙時(shí)，一旦在其上干燥，墨水必須(1)足夠強(qiáng)地粘附到基質(zhì)上，以防從上面剝落，和(2)基本上可擦。所以，本發(fā)明用于紙上的并通過(guò)下面描述的粘合力試驗(yàn)進(jìn)行評(píng)價(jià)的干燥可擦墨水組合物，一般表現(xiàn)出小于約30％(重量)的剝落，優(yōu)選小于約20％的剝落，和甚至更優(yōu)選小于約10％(重量)的剝落。如用ASTMD-2244-89測(cè)定的本發(fā)明可擦墨水組合物的可擦值ΔE*ab一般為小于約4.0的數(shù)量級(jí)，優(yōu)選小于約3.5，和甚至更優(yōu)選小于約3.0。
當(dāng)下面描述的可涂抹性試驗(yàn)評(píng)價(jià)本發(fā)明的可擦墨水組合物時(shí)，優(yōu)選其表現(xiàn)出一種主觀(guān)判定的低涂污值，例如涂污值為2或更小，優(yōu)選涂污值為1(即基本上無(wú)涂污)。
擬將本發(fā)明的可擦墨水組合物用于任何一種標(biāo)記工具上，特別是圓珠筆上。
下述實(shí)施例是本發(fā)明可擦墨水組合物的示例說(shuō)明。
說(shuō)明聚酯多元醇類(lèi)染料單體制備的實(shí)施例通過(guò)將己二酸、己二醇和苯基二乙醇胺反應(yīng)制得的聚酯多元醇類(lèi)系從Ruco(Hicksville，NY)得到。
在下表1中鑒定這些聚酯多元醇類(lèi)表1單體比例聚酯多元醇類(lèi)(己二酸∶苯基二乙醇胺∶己二醇) 羥基數(shù) 平均分子量A 13∶1∶1344.2 2539B 13∶1∶1333.3 3369C 13∶2∶1235.1 3197一種衍生于聚酯多元醇類(lèi)A的聚酯多元醇類(lèi)染料單體(下文稱(chēng)為″DM1″)如下形成向一裝有機(jī)械攪拌器和加料漏斗的三口圓底燒瓶中，加入45克85％的H3PO4。將反應(yīng)燒瓶冷卻到-5℃，向反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)滴加入26.3克(0.083摩爾)的40％亞硝基硫酸，同時(shí)進(jìn)行攪拌，保持溫度在-5℃～0℃。將11.2克(0.069摩爾)2-氨基-4-甲基-3，5-二氰基噻吩和大約20克85％H3PO4的漿料通過(guò)加料漏斗，在30分鐘內(nèi)滴入反應(yīng)燒瓶，讓其在0℃條件下攪拌1.5小時(shí)，以得到一種重氮鹽溶液。
1.5小時(shí)后，用淀粉/碘化物試紙定性地檢測(cè)過(guò)量硝化物的存在，向混合物中加入脲或氨基磺酸水溶液，除去過(guò)量硝化物。
在0℃和攪拌下，將重氮鹽溶液通過(guò)套管轉(zhuǎn)移到400毫升乙腈和182.7克(0.072摩爾)的聚酯多元醇類(lèi)A的溶液中。讓反應(yīng)混合物達(dá)到室溫，攪拌2小時(shí)。將反應(yīng)混合物用苛性堿中和。真空除去溶劑，得到紫紅色固體。用熱水洗滌此聚酯多元醇類(lèi)染料單體，除去鹽類(lèi)和其它可溶性物質(zhì)。
一種衍生于聚酯多元醇類(lèi)B的聚酯多元醇類(lèi)染料單體(下文稱(chēng)為″DM2″)如下形成向一裝有機(jī)械攪拌器和加料漏斗的三口圓底燒瓶中，加入45克85％的H3PO4。將反應(yīng)燒瓶冷卻到-5℃，向反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)滴加入15.51克(0.049摩爾)的40％亞硝基硫酸，同時(shí)進(jìn)行攪拌，保持溫度在-5℃～0℃。將6.88克(0.042摩爾)2-氨基-4-甲基-3，5-二氰基噻吩和大約20克85％H3PO4的漿料通過(guò)加料漏斗，在30分鐘內(nèi)滴加入反應(yīng)燒瓶，讓其在0℃下攪拌1.5小時(shí)，以得到一種重氮鹽溶液。
1.5小時(shí)后，用淀粉/碘化物試紙定性地檢測(cè)過(guò)量硝化物的存在，向混合物中加入脲或氨基磺酸水溶液，除去過(guò)量硝化物。
在0℃和攪拌下，將重氮鹽溶液通過(guò)套管轉(zhuǎn)移到400毫升乙腈和500克(0.148摩爾)的聚酯多元醇類(lèi)B的溶液中，讓反應(yīng)混合物達(dá)到室溫，攪拌2小時(shí)。將反應(yīng)混合物用苛性堿中和。真空除去溶劑，得到紫紅色固體。用熱水洗滌此聚酯多元醇類(lèi)染料單體，除去鹽類(lèi)和其它可溶性物質(zhì)。
一種衍生于聚酯多元醇類(lèi)C的聚酯多元醇類(lèi)染料單體(下文稱(chēng)為″DM3″)如下形成向一裝有機(jī)械攪拌器和加料漏斗的三口圓底燒瓶中，加入45克85％的H3PO4。將反應(yīng)燒瓶冷卻到-5℃，向反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)滴入21.30克(0.067摩爾)的40％亞硝基硫酸，同時(shí)進(jìn)行攪拌，保持溫度在-5℃～0℃。將11.16克(0.061摩爾)2，4-二硝基苯胺和30克85％H3PO4的漿料通過(guò)加料漏斗，在30分鐘內(nèi)滴加入反應(yīng)燒瓶，讓其在0℃下攪拌2小時(shí)，以得到一種重氮鹽溶液。
2小時(shí)后，用淀粉/碘化物試紙定性地檢測(cè)過(guò)量硝化物的存在，向混合物中加入脲或氨基磺酸水溶液，除去過(guò)量的硝化物。
在0℃和攪拌下，將重氮鹽溶液通過(guò)套管轉(zhuǎn)移到300克(0.093摩爾)經(jīng)精細(xì)研磨的聚酯多元醇類(lèi)C的500毫升水漿料中，讓反應(yīng)混合物達(dá)到室溫，攪拌2小時(shí)。將反應(yīng)漿料用苛性堿中和。得到紅色固體。通過(guò)過(guò)濾收集此聚酯多元醇類(lèi)染料單體并用熱水洗滌幾次以除去鹽類(lèi)和其它水溶性物質(zhì)。
一種衍生于聚酯多元醇類(lèi)C的聚酯多元醇類(lèi)染料單體(下文稱(chēng)為″DM4″)如下形成向一裝有機(jī)械攪拌器和加料漏斗的三口圓底燒瓶中，加入45克85％的H3PO4。將反應(yīng)燒瓶冷卻到-5℃，向反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)滴加入54.62克(0.1721摩爾)的40％亞硝基硫酸，同時(shí)進(jìn)行攪拌，保持溫度在-5℃～0℃。將28.86克(0.156摩爾)2-氨基-4-氯代苯并噻唑和30克85％H3PO4的漿料通過(guò)加料漏斗，在30分鐘內(nèi)滴加入反應(yīng)燒瓶，讓其在0℃下攪拌2小時(shí)，以得到一種重氮鹽溶液。
2小時(shí)后，用淀粉/碘化物試紙定性地檢測(cè)過(guò)量硝化物的存在，向混合物中加入脲或氨基磺酸水溶液，除去過(guò)量的硝化物。
在0℃和攪拌下，將重氮鹽溶液通過(guò)套管轉(zhuǎn)移到500克(0.1564摩爾)經(jīng)精細(xì)研磨的聚酯多元醇類(lèi)C的500毫升水漿料中，讓反應(yīng)混合物達(dá)到室溫，攪拌2小時(shí)。將反應(yīng)漿料用苛性堿中和。得到紅色固體。通過(guò)過(guò)濾收集此聚酯多元醇類(lèi)染料單體并用熱水洗滌幾次以除去鹽類(lèi)和其它水溶性物質(zhì)。
一種衍生于聚酯多元醇類(lèi)C的聚酯多元醇類(lèi)染料單體(下文稱(chēng)為″DM5″)如下形成向一裝有機(jī)械攪拌器和加料漏斗的三口圓底燒瓶中，加入45克85％的H3PO4。將反應(yīng)燒瓶冷卻到-5℃，并向反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)滴加入38.2克(0.12摩爾)的40％亞硝基硫酸，同時(shí)進(jìn)行攪拌，保持溫度在-5℃～0℃。將28.55克(0.109摩爾)的2-溴-4，6-二硝基苯胺和30克85％H3PO4的漿料通過(guò)加料漏斗，在30分鐘內(nèi)滴加入反應(yīng)燒瓶，讓其在0℃下攪拌2小時(shí)，以得到一種重氮鹽溶液。
2小時(shí)后，用淀粉/碘化物試紙定性地檢測(cè)過(guò)量硝化物的存在，通過(guò)向混合物中加入脲或氨基磺酸水溶液，除去過(guò)量的硝化物。
在0℃和攪拌下，將重氮鹽溶液通過(guò)套管轉(zhuǎn)移到500克(0.156摩爾)經(jīng)精細(xì)研磨的聚酯多元醇類(lèi)C的500毫升水漿料中。讓反應(yīng)混合物達(dá)到室溫，攪拌2小時(shí)。將反應(yīng)漿料用苛性堿中和。得到紅色固體。通過(guò)過(guò)濾收集此聚酯多元醇染料單體并用熱水洗滌幾次以除去鹽類(lèi)和其它水溶性物質(zhì)。
采用如下預(yù)聚物混合法，從聚酯多元醇類(lèi)染料單體DM1、DM2、DM3、DM4和DM5制得帶水的聚氨酯-脲分散體實(shí)施例1向一2000毫升裝有加料漏斗、氮?dú)馊肟诠芎蜋C(jī)械攪拌器的樹(shù)脂釜中加入DM5(205.58克)、二羥甲基丙酸(DMPA)(8.99克)(溶于20克N-甲基吡咯烷酮中)和二丁基二月桂酸錫(Fastcat 4202)催化劑(0.38克)。將反應(yīng)混合物在攪拌下加熱到60～70℃，在20～30分鐘內(nèi)加入異戊二烯二異氰酸酯(IPDI)(42.4克)，形成一種紅色的、以異氰酸酯基團(tuán)封端的、具有游離羧基的預(yù)聚物。在溫度下將預(yù)聚物攪拌3～5小時(shí)并檢測(cè)％NCO。當(dāng)達(dá)到理論％NCO時(shí)，向著色預(yù)聚物中加入三乙胺(5.91克)，讓其在溫度下攪拌30分鐘。用葉輪型分散葉片將可自分散的預(yù)聚物分散在足量的水中，以提供一種35～50％的固體分散體。然后用水在40℃的下，將分散的預(yù)聚物進(jìn)行鏈增長(zhǎng)，以提供一種平均粒徑小于約0.1微米的紅色聚氨酯-脲粒子。
重復(fù)上述的方法，完成概括于下表2中的實(shí)施例2～8。
表2聚酯多元醇類(lèi)染料單體/ 異氰酸酯/實(shí)施例 數(shù)量(克) 數(shù)量(克)DMPA(克) 三乙胺(克) 顏色2 DM1/ m-TMXDI*/ 7.61 5.74紫色167.43 42.03 DM1/ m-TMXDI/8.60 6.48紫色194.79 42.04 DM2/ m-TMXDI/8.25 6.21紫色82.4442.05 DM3/ IPDI/ 8.37 6.95紅色228.36 42.46 DM4/ IPDI/ 8.59 6.78紅色205.58 42.47 DM4/ IPDI/15.65 5.89紅色129.7142.48 DM5/ IPDI/10.60 7.99紅色249.8642.4*m-TMXDI＝1，3-雙(1-異氰酸根合-1-甲乙基)苯生產(chǎn)用于本發(fā)明可擦墨水組合物中的帶水聚氨酯-脲聚合物染料費(fèi)用不貴，且比用有色聚醚多元醇類(lèi)，如美國(guó)專(zhuān)利5,231,135中描述的聚醚多元醇類(lèi)制造的聚氨酯-脲聚合物染料具有更高的氧化穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。另外，由本發(fā)明所公開(kāi)的聚酯多元醇類(lèi)染料單體制造的聚氨酯-脲分散體，與由公開(kāi)在美國(guó)專(zhuān)利5,231,135中有色聚醚多元醇類(lèi)制造的聚氨酯-脲分散體相比，具有更出色的性質(zhì)，例如耐水度。
說(shuō)明具有共價(jià)鍵合染料部分的多官能預(yù)聚物制備的實(shí)施例實(shí)施例9將二羥甲基丙酸(8.25克)溶解在N-甲基吡咯烷酮(13.8克)中。向該溶液中加入聚丁二醇(polytetramethylene glycol)(購(gòu)自Dupont的TERETHANE T-2900)(208.2克)、對(duì)應(yīng)于美國(guó)專(zhuān)利5,231,135表I著色劑C的多元醇類(lèi)著色劑(15.0克)、異戊二烯二異氰酸酯(42.40克)和二丁基二月桂酸錫催化劑(0.72克)。在攪拌下將溶液加熱到約60～約70℃的溫度，持續(xù)約3～約5個(gè)小時(shí)。所得的以異氰酸酯基團(tuán)封端的預(yù)聚物的顏色為紅色，其上具有共價(jià)鍵合的染料。
實(shí)施例10將二羥甲基丙酸(7.37克)溶解在N-甲基吡咯烷酮(12.31克)中。向該溶液中加入聚丁二醇(polytetramethylene glycol)(購(gòu)自Dupont的TERETHANE T-2900)(151.2克)、聚丁二醇(polybutylene glycol)(購(gòu)自DOW Chemical的BO-4800)(84.0克)、對(duì)應(yīng)于美國(guó)專(zhuān)利5,231,135表I著色劑C的多元醇類(lèi)著色劑(5.0克)、異戊二烯二異氰酸酯(42.40克)和二丁基二月桂酸錫催化劑(0.48克)。在攪拌下將溶液加熱到約60～約70℃的溫度，持續(xù)約3～約5個(gè)小時(shí)。所得的以異氰酸酯基團(tuán)封端的預(yù)聚物的顏色為紅色，其上具有共價(jià)鍵合的染料。
實(shí)施例11將二羥甲基丙酸(3.50克)溶解在N-甲基吡咯烷酮(5.84克)中。向該溶液中加入聚丁二醇(購(gòu)自Dupont的TERETHANE T-2900)(305.9克)、對(duì)應(yīng)于美國(guó)專(zhuān)利5,231,135表I著色劑U的多元醇類(lèi)著色劑(5.0克)、對(duì)應(yīng)于美國(guó)專(zhuān)利5,231,135表I著色劑G的多元醇類(lèi)著色劑(5.0克)、異戊二烯二異氰酸酯(42.40克)和二丁基二月桂酸錫催化劑(0.12克)。在攪拌下將溶液加熱到約60～約70℃的溫度，持續(xù)約3～約5個(gè)小時(shí)。所得的以異氰酸酯基團(tuán)封端的預(yù)聚物的顏色為藍(lán)紫色，其上具有共價(jià)鍵合的染料。
實(shí)施例12將二羥甲基丙酸(8.08克)溶解在N-甲基吡咯烷酮(13.5克)中。向該溶液中加入聚丁二醇(購(gòu)自Dupont的TERETHANE T-2900)(184.5克)、對(duì)應(yīng)于美國(guó)專(zhuān)利5,231,135表I著色劑C的多元醇類(lèi)著色劑(5.0克)、異戊二烯二異氰酸酯(42.40克)和二丁基二月桂酸錫催化劑(0.48克)。在攪拌下將溶液加熱到約60～約70℃的溫度，持續(xù)約3～約5個(gè)小時(shí)。所得的以異氰酸酯基團(tuán)封端的預(yù)聚物的顏色為紅色，其上具有共價(jià)鍵合的染料。
實(shí)施例13將二羥甲基丙酸(8.08克)溶解在N-甲基吡咯烷酮(13.5克)中。向該溶液中加入聚丁二醇(購(gòu)自Dupont的TERETHANE T-2900)(174.6克)、對(duì)應(yīng)于美國(guó)專(zhuān)利5,231,135表I著色劑C的多元醇類(lèi)著色劑(5.0克)、異戊二烯二異氰酸酯(42.40克)和二丁基二月桂酸錫催化劑(0.48克)。在攪拌下將溶液加熱到約60～約70℃的溫度，持續(xù)約3～約5個(gè)小時(shí)。所得的以異氰酸酯基團(tuán)封端的預(yù)聚物的顏色為紅色，其上具有共價(jià)鍵合的染料。
實(shí)施例14將異戊二烯二異氰酸酯(42.40克)和聚丁二醇(購(gòu)自Dupont的TERETHANE T-2900)(174.6克)混合。向該混合物中加入對(duì)應(yīng)于美國(guó)專(zhuān)利5,231,135表I著色劑U的多元醇類(lèi)著色劑(5.0克)。將混合物溶解在甲基乙基酮(120克)中，向溶液中加入二丁基二月桂酸錫催化劑(0.24克)，在室溫下攪拌過(guò)夜。所得的以異氰酸酯基團(tuán)封端的預(yù)聚物的顏色為紫色，其上具有共價(jià)鍵合的染料。
說(shuō)明聚合物染料制備的實(shí)施例實(shí)施例15預(yù)聚物混合法按如下進(jìn)行將實(shí)施例9中的預(yù)聚物與三乙胺(6.22克)中和劑反應(yīng)，以把預(yù)聚物中的羧基轉(zhuǎn)化為羧酸銨基，使預(yù)聚物可自分散。然后，用葉輪型分散葉片將可自分散的預(yù)聚物分散在水(241克)中。然后，將分散的預(yù)聚物在室溫下與肼(3.93克)鏈增長(zhǎng)劑反應(yīng)，以提供一種約55％(重量)固體的聚氨酯-脲粒子分散體。
實(shí)施例16預(yù)聚物混合法按如下進(jìn)行將實(shí)施例10中的預(yù)聚物與三乙胺(5.60克)中和劑反應(yīng)，以把預(yù)聚物中的羧基轉(zhuǎn)化為羧酸銨基，使預(yù)聚物可自分散。然后，用葉輪型分散葉片將可自分散的預(yù)聚物分散在水(300克)中。然后，將分散的預(yù)聚物在約76℃與肼(5.76克)鏈增長(zhǎng)劑反應(yīng)，以提供一種約50.7％(重量)固體的聚氨酯-脲粒子分散體。
實(shí)施例17預(yù)聚物混合法按如下進(jìn)行將實(shí)施例11中的預(yù)聚物與三乙胺(2.64克)中和劑反應(yīng)，以把預(yù)聚物中的羧基轉(zhuǎn)化為羧酸銨基，使預(yù)聚物可自分散。然后，用葉輪型分散葉片將可自分散的預(yù)聚物分散在水(436克)中。然后，將分散的預(yù)聚物在室溫下與肼(1.49克)鏈增長(zhǎng)劑反應(yīng)，以提供一種約45.9％(重量)固體的聚氨酯-脲粒子分散體。
實(shí)施例18預(yù)聚物混合法按如下進(jìn)行將實(shí)施例12中的預(yù)聚物與三乙胺(6.09克)中和劑反應(yīng)，以把預(yù)聚物中的羧基轉(zhuǎn)化為羧酸銨基，使預(yù)聚物可自分散。然后，用葉輪型分散葉片將可自分散的預(yù)聚物分散在水(300克)中。然后，將分散的預(yù)聚物在室溫下與肼(5.82克)鏈增長(zhǎng)劑反應(yīng)，以提供一種約46.4％(重量)固體的聚氨酯-脲粒子分散體。
實(shí)施例19預(yù)聚物混合法按如下進(jìn)行將實(shí)施例13中的預(yù)聚物與三乙胺(6.09克)中和劑反應(yīng)，以把預(yù)聚物中的羧基轉(zhuǎn)化為羧酸銨基，使預(yù)聚物可自分散。然后，用葉輪型分散葉片將可自分散的預(yù)聚物分散在水(300克)中。然后，將分散的預(yù)聚物在室溫下與肼(5.82克)鏈增長(zhǎng)劑反應(yīng)，以提供一種約46.9％(重量)固體的聚氨酯-脲粒子分散體。
實(shí)施例20溶劑法按如下進(jìn)行將實(shí)施例14中的預(yù)聚物溶解在亞甲基酮中，在室溫下與肼(2.15克)鏈增長(zhǎng)劑反應(yīng)，以提供一種約64.9％(重量)固體的聚氨酯-脲有機(jī)溶劑溶液。
實(shí)施例15～20中的聚合物染料的性質(zhì)列于下表3中表3實(shí)施例平均粒徑(干燥)(nm) 顏色(干物質(zhì)) Tg(℃)1550～500紅色＜6016250紅色＜6017250～2000 藍(lán)紫色 ＜6018150紅色＜6019150紅色＜6020N/A(溶液) 紫色＜60可直接將實(shí)施例15～20的聚合物染料組合物用作可擦墨水組合物，或?qū)⑵渑c一種或多種任選的組分結(jié)合，如與一種乳狀液結(jié)后合用作可擦墨水組合物。
為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的可擦墨水組合物，將實(shí)施例1 5中的聚合物染料與一種硅氧烷乳狀液結(jié)合，即與購(gòu)自Wacker化學(xué)公司(WackerChemical Corp.)的SWS-233硅氧烷乳狀液結(jié)合，以提供一種含有90％(重量)聚合物染料和10％(重量)硅氧烷乳狀液的可擦墨水組合物(實(shí)施例21)。在另一個(gè)實(shí)施例中，將實(shí)施例17中的聚合物染料與含有25.0％(重量)脫水山梨糖醇倍半油酸酯(sorbitan sesquaoleate)(即購(gòu)自L(fǎng)onza的Glycomol SOC)、1.67％(重量)十二烷基苯磺酸鈉(即購(gòu)自Rhone Poulenc的Rhodocal DS4)和71.66％(重量)水的乳狀液相結(jié)合，以提供一種含有90％(重量)聚合物染料和10％(重量)乳狀液的可擦墨水組合物(實(shí)施例22)。
評(píng)價(jià)了實(shí)施例21和22中可擦墨水組合物的性質(zhì)。具體而言，評(píng)價(jià)了可擦墨水組合物的顏色強(qiáng)度、粘度、粘附性、可擦性和可涂抹性。
通過(guò)對(duì)筆跡的主觀(guān)視覺(jué)評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)了顏色強(qiáng)度。
在預(yù)稱(chēng)重的Linetta涂層(drawdown)紙上，用約0.8克樣品(擴(kuò)散面積為0.25英寸×1.5英寸)，并用#6 cater-bar進(jìn)行涂層來(lái)測(cè)定粘附性。讓樣品完全干燥(室溫下約5分鐘)，再將紙稱(chēng)重。然后，對(duì)于每個(gè)測(cè)試樣品，用手將紙揉皺到約相同的程度，然后展開(kāi)，吹去剝落的碎屑，將紙?jiān)俜Q(chēng)重。也可用根據(jù)美國(guó)專(zhuān)利5,120,359和5,203,913(比較實(shí)施例1)所制的可擦墨水進(jìn)行本試驗(yàn)。
通過(guò)用含有實(shí)施例21和22的可擦墨水組合物的圓珠筆和下述可買(mǎi)到的含有可擦墨水的鋼筆，進(jìn)行實(shí)際的″書(shū)寫(xiě)試驗(yàn)″(WRITE-TEST)來(lái)測(cè)定可擦性(類(lèi)似于呼吸描記器，其中將墨水用于在紙上畫(huà)圓，同時(shí)伴有一些墨跡的交疊)鋼筆 墨水顏色比較實(shí)施例Erasermate 藍(lán)色 2Erasermate2藍(lán)色 3Scripto藍(lán)色 4Scripto紅色 5然后，將″書(shū)寫(xiě)試驗(yàn)″所寫(xiě)下的墨跡擦掉，進(jìn)行反射度測(cè)定，比較紙的擦除部位和紙的未沾污/未觸過(guò)部位。然后，得到一定量的值，即CIE實(shí)驗(yàn)室測(cè)定(描述于A(yíng)STM D-2244-89中)的ΔE*ab。較小的值表示擦除更完全。
書(shū)寫(xiě)1～2秒鐘后，通過(guò)嘗試用手指涂去墨汁，對(duì)實(shí)施例21、22和比較實(shí)施例2～5的可擦墨水組合物的可涂抹性進(jìn)行主觀(guān)評(píng)價(jià)。涂污值為1表示基本上無(wú)污跡，涂污值為5表示這樣一種涂污程度，即書(shū)寫(xiě)清晰度明顯被削弱。
下表4列出了可擦墨水組合物的性質(zhì)表4(保留在紙上的粘度 干墨水組合物的 可擦性值實(shí)施例 顏色強(qiáng)度(厘泊)％(重量)) (ΔE*ab) 涂污值21可與比較實(shí) -3～5 100％ 3.17 1施例比較22可與比較實(shí) -3～5 100％ 1.44 1施例比較比較實(shí) - - 63％ - -施例1比較實(shí) - - - 3.3 2施例2比較實(shí) ---3.632施例3比較實(shí) ---5.383施例4比較實(shí) --- - 4施例5表4中的數(shù)據(jù)清楚地證明了相對(duì)于可購(gòu)得的可擦墨水，本發(fā)明的可擦墨水組合物更優(yōu)。本發(fā)明的可擦墨水組合物對(duì)基質(zhì)高度粘附，以至于可以防止其從上面剝落，且基本上可擦。
盡管在此公開(kāi)了本發(fā)明以及某些實(shí)施方案和某些步驟的細(xì)節(jié)，但是很顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可使用經(jīng)改變、改進(jìn)或與其等同的方法。因此，擬將這些在本發(fā)明原理之內(nèi)的改變包含在以下的權(quán)利要求書(shū)的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種可擦墨水組合物，其包含(a)一種通過(guò)影響(affecting)形成聚合物反應(yīng)介質(zhì)的聚合作用而制得的水不溶性聚合物染料，所述反應(yīng)介質(zhì)包含至少兩個(gè)共反應(yīng)的多官能單體，其中至少有一個(gè)單體具有共價(jià)鍵合到其上的染料部分，和(b)一種可揮發(fā)的液體載體，聚合物染料在其中被溶解、分散或溶脹，當(dāng)將可擦墨水組合物用于基質(zhì)上時(shí)，一旦在其上干燥，應(yīng)(1)足夠強(qiáng)地粘附在基質(zhì)上，以防止從上面剝落，和(2)基本上可擦。
2.權(quán)利要求1的可擦墨水組合物，其表現(xiàn)出小于約30％(重量)的剝落和可擦性值ΔE*ab小于約4.0。
3.權(quán)利要求1的可擦墨水組合物，其中，具有共價(jià)鍵合到其上的染料部分的單體對(duì)應(yīng)的通式為
其中，R為共價(jià)鍵合到聚合物殘基P上的染料部分，X為官能團(tuán)，只要b×c的結(jié)果至少為2，a、b和c每一個(gè)均至少為1，當(dāng)c至少為2時(shí)，a為1，和當(dāng)有多余一個(gè)R、P或X時(shí)，每一個(gè)R、P或X可相同或不同。
4.權(quán)利要求1的可擦墨水組合物，其中聚合物染料為帶水的聚合物。
5.權(quán)利要求1的可擦墨水組合物，其中聚合物染料為帶水的聚氨酯-脲。
6.權(quán)利要求5的可擦墨水組合物，其中帶水的聚氨酯-脲是通過(guò)溶劑法、熔體分散法、預(yù)聚物混合法或克他命/甲酮連氮法制得的。
7.權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)的可擦墨水組合物，其中聚合物染料包括的結(jié)構(gòu)單元通式為
其中，每一個(gè)A均獨(dú)立地為酯鍵或酰胺鍵，n可為約1～約50的整數(shù)，R為具有高達(dá)約30個(gè)碳原子的脂族烴或芳族烴，a和b獨(dú)立地為1～約10，當(dāng)Y為一蒽醌基基團(tuán)時(shí)z為取代或未取代的亞芳基基團(tuán)或單鍵，和Y選自偶氮基、三聚氰基乙烯基、蒽醌和甲川基團(tuán)。
8.權(quán)利要求1～7中任何一項(xiàng)的可擦墨水組合物，其中組合物還包含至少一種附加組分，該附加組分選自天然膠乳、合成膠乳、流變性改性劑、懸浮劑、有機(jī)溶劑、潤(rùn)濕劑、乳化劑、表面活性劑、增塑劑、展開(kāi)劑、干燥劑、釋放劑、脫模劑、防腐劑、抗微生物劑、抗腐蝕劑、抗氧化劑和聚結(jié)助劑。
9.一種標(biāo)記工具，其含有權(quán)利要求1～8中任何一項(xiàng)的可擦墨水組合物。
10.一種帶水的聚氨酯-脲，它是在形成帶水聚合物反應(yīng)的條件下，通過(guò)影響形成聚合物反應(yīng)介質(zhì)的聚合作用而制得的，所述反應(yīng)介質(zhì)包含至少兩個(gè)共反應(yīng)的多官能單體，其中至少有一個(gè)單體具有共價(jià)鍵合到其上的染料部分。
11.一種聚合物，其含有的結(jié)構(gòu)單元通式為
其中，每一個(gè)A均獨(dú)立地為酯鍵或酰胺鍵，n可為約1～約50的整數(shù)，R為具有高達(dá)約30個(gè)碳原子的脂族烴或芳族烴，a和b獨(dú)立地為1～約10，當(dāng)Y為一蒽醌基團(tuán)時(shí)z為取代或未取代的亞芳基基團(tuán)或單鍵，和Y選自偶氮基、三聚氰基乙烯基、蒽醌和甲川基團(tuán)時(shí)。
全文摘要
一種可擦墨水組合物,其包含一種水不溶性聚合物染料,該染料是通過(guò)至少兩個(gè)共反應(yīng)多官能單體的聚合作用制得的,其中至少有一個(gè)單體具有共價(jià)鍵合到其上的染料部分。擬將這種墨水用于任何一種標(biāo)記工具,特別是圓珠筆中。
文檔編號(hào)C08G63/685GK1175273SQ95197637
公開(kāi)日1998年3月4日 申請(qǐng)日期1995年12月14日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月16日
發(fā)明者J·H·巴寧, W·A·錢(qián)德勒, D·C·維利格爾, A·王, B·W·查維克 申請(qǐng)人:碧克公司