專利名稱：用于涂料的組合物與由此制成的涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有聚合物分散體的乳液混合物，更具體地，涉及與在大多數(shù)情況下被掩蔽的異氰酸酯乳液結(jié)合的特別細(xì)的多元醇分散體、有利地為(毫微)膠乳的穩(wěn)定性。
該組合物特別適用于清漆和涂料，不過它們適用于任何利用異氰酸酯縮合特性的應(yīng)用場合。它們還適用于任何在大多數(shù)情況下被封端異氰酸酯乳液需要與不同粒徑不溶性醇的分散體共存的領(lǐng)域，尤其是農(nóng)業(yè)制劑。
在本文中，分散體一詞適用于含有羥基官能團(tuán)的聚合物，尤其是聚醇，而乳液一詞則適用于被封端或未被封端的異氰酸酯。
應(yīng)用有機(jī)溶劑越來越頻繁地受到負(fù)責(zé)勞動(dòng)安全部門的批評(píng)，原因是這些溶劑、或者至少其中一部分被認(rèn)為具有毒性或慢性毒性。這就是為什么人們試圖開發(fā)越來越多的技術(shù)以替代溶劑介質(zhì)中的技術(shù)以便克服與這些溶劑相關(guān)的缺點(diǎn)。
最常用的解決方案之一是利用水中的乳液或分散體。
為了得到涂料或清漆薄膜，人們將二種分散體，一種是含有可被封端的異氰酸酯的乳液，一種是聚醇的分散體混合在一起。
同時(shí)還可以含有顏料與填料的分散體混合物隨后可以膜的形式借助施用工業(yè)涂料的傳統(tǒng)工藝而被施用于載體上。當(dāng)制劑含有被封端異氰酸酯時(shí)，薄膜與載體的組合體在足以將異氰酸酯官能團(tuán)封閉以及使其與聚醇顆粒中羥基縮合的溫度下固化。
本發(fā)明粒徑用dn表示，其中n＝1-99，其含義對(duì)于許多技術(shù)領(lǐng)域均屬公知內(nèi)容，但是在化學(xué)領(lǐng)域比較罕見，因此，有必要重述其意義。該符號(hào)表示n％(重量，或者更確切地以質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)，因?yàn)橹亓坎皇俏镔|(zhì)而是力的度量)的顆粒粒徑小于或等于dn粒徑值。
下文采用如下定義的多分散指數(shù)I＝(d90-d10)/d50典型地，異氰酸酯乳液與聚醇分散體之間平均粒徑(d50)的比值在2-200之間。因此，按照1993年3月31日提交的NO.9303795法國專利申請(qǐng)(于1994年10月7日公開號(hào)2703358)所述技術(shù)制備的異氰酸酯乳液的平均粒徑為0.1-10微米，更常見地為0.3-2微米。借助準(zhǔn)彈性光散射測定的與乳液結(jié)合使用的聚醇分散體的平均粒徑為20-200納米，更常見地為50-150納米。
作為一種常見情況，為了使NCO與OH基團(tuán)之間的摩爾比達(dá)到0.3-10、以0.8-1.5為更佳而將粒徑不同的分散體混合在一起時(shí)，會(huì)發(fā)現(xiàn)該兩種分散體的混合物呈現(xiàn)不穩(wěn)定狀態(tài)。
舉例來說，這種不穩(wěn)定性體現(xiàn)在通常在數(shù)分鐘內(nèi)發(fā)生的快速宏觀分離，一方面形成流體相，另一方面產(chǎn)生一個(gè)非常粘稠相。
其結(jié)果是不僅無法保存這些混合物，而且極其難以依據(jù)通常施用涂料與清漆的工藝使用這些混合物涂覆希望覆蓋的表面。如果將這些不穩(wěn)定混合物施用于諸如玻璃板或金屬片材之類載體上，所形成的薄膜不透明，不均勻，因而不適用。
當(dāng)被掩蔽或未被掩蔽的異氰酸酯與分散于水中的不溶性聚醇混合物時(shí)，以及當(dāng)分散體非常細(xì)微，也就是說當(dāng)R比值大于或等于30(可觀的數(shù)值)時(shí)，上述問題顯得尤為尖銳。
因此，本發(fā)明的目的之一是提供一種在尤其是在不必添加附加或中和添加劑例如調(diào)節(jié)PH值的條件下提供由一種異氰酸酯乳液與自身穩(wěn)定的聚醇分散體組成的穩(wěn)定流體混合物的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供含有被掩蔽的異氰酸酯乳液與至少一個(gè)月期間內(nèi)其物理特性保持穩(wěn)定的聚醇分散體的組合物。
本發(fā)明的另一目的是由該乳液與聚醇分散體形成的穩(wěn)定流體混合物獲得呈現(xiàn)良好的光澤、透明性和耐溶劑性的薄膜。
通過含有下列組分的組合物可實(shí)現(xiàn)這些目的——至少一種呈含水乳液狀的被掩蔽的或未被掩蔽聚異氰酸酯，其平均粒徑為0.1-10微米，以小于2，且大于0.2微米為佳；——至少一種呈水分散體的多羥基化聚合物、優(yōu)選為聚醇，其平均粒徑為10-200納米。
乳液基本粒子的平均粒徑(d50)與聚醇分散體基本粒子平均粒徑的比值R至少等于30(可觀的數(shù)值)并且以最大等于200為佳。
人們期望乳液和/或分散體盡可能少地被分散。
因此，對(duì)于聚羥基化聚合物來說，多分散性指數(shù)(被定義為I＝(d90-d10/d50)至多等于2，以等于1為佳。對(duì)于膠乳來說，這些結(jié)果特別令人滿意。對(duì)于其它種類的聚合物而言，當(dāng)數(shù)值為0.2-0.1甚至更少時(shí)，可以得到最佳結(jié)果。
對(duì)于被掩蔽或未被掩蔽的聚異氰酸酯來說，被定義為(d90-d10)/d50的多分散性指數(shù)高達(dá)2，以等于1為佳。當(dāng)數(shù)值為0.9-0.8甚至更低時(shí)可以獲得最佳結(jié)果。
配制區(qū)域取決于異氰酸酯乳液平均粒徑(d50)與多羥基化聚合物(以聚醇為佳)分散體的平均粒徑之比R。
R＝乳液平均粒徑/多羥基聚合物(以聚醇為佳)的平均粒徑按照本發(fā)明，混合物中多羥基化聚合物、以聚醇為佳的用量的選擇方式須滿足下列限制條件——多羥基化聚化合物、以聚醇為佳的含量以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示至少等于(5/6)-20，以至少為(5-6R)-18為佳，優(yōu)選為(5/6R)-16；其中R為乳液平均粒徑d50與多羥基聚合物、以聚醇為佳分散體平均粒徑之比。換言之，R＝乳液d50/分散體d50。
羥基官能團(tuán)數(shù)目與被掩蔽或未被掩蔽異氰酸酯官能團(tuán)數(shù)目之比可以如上所述在非常寬的范圍內(nèi)變化。
低于化學(xué)計(jì)量的比值有利于提高塑性，而比值高于化學(xué)計(jì)量會(huì)產(chǎn)生非常硬的涂層。很少能看到超出0.5-2這一范圍的比值。
然而，在大多數(shù)情況下以及最常見的應(yīng)用場合，為了獲得令人滿意的清漆或涂料膜，優(yōu)選的是以當(dāng)量表示的反應(yīng)性封端異氰酸酯用量應(yīng)當(dāng)基本上等于以當(dāng)量表示的游離與反應(yīng)性醇官能團(tuán)用量，也就是說對(duì)應(yīng)于化學(xué)計(jì)量?？梢灾赋龅氖窍鄬?duì)于化學(xué)計(jì)量存在20％左右的容限，不過，優(yōu)選地僅采用10或20％左右的容限。
優(yōu)選地按照于1994年10月7日公開的NO.2703358、于1993年3月31日提交的NO.9303795、標(biāo)題為“Process for the Preparationof aqueous emulsions of advantageously masked(poly)isocyanate oilsand/or gums and/or resins and emulsions obtained”的法國專利申請(qǐng)所述技術(shù)制備異氰酸酯乳液。
關(guān)于本發(fā)明組合物的其它組分，該組合物可以另外含有至少一種用于釋放被掩蔽的異氰酸酯的催化劑，尤其是潛在的或并非如此的錫基催化劑?？梢哉J(rèn)為這些催化劑可以存在于聚醇相之中、被掩蔽的異氰酸酯相之中、或分散于連續(xù)水相之中。最后，它們可以溶解于水相之中。
適用于本發(fā)明的聚醇分散體為涂料與清漆工業(yè)使用的傳統(tǒng)產(chǎn)物，只是它們在粒度上彼此不同。通常是依據(jù)自由基或本體聚合傳統(tǒng)方法以乳液形式得到的(共)聚合物。
毫微膠乳有利地由歐洲專利申請(qǐng)No.95/401795.3所述方法獲得或者或歐洲申請(qǐng)No.94/402370.4所述被用作粘合劑的毫微膠乳。
更具體地，它們由亞烷基二醇丙烯酸酯、尤其是乙二醇甲基丙烯酸酯制得，它具有一個(gè)游離的“醇”官能團(tuán)。
本發(fā)明方法制備作為超細(xì)粒乳液的膠乳，它不褪色，粒經(jīng)分布較窄且易于再生產(chǎn)，其中表面活性劑的用量被降至最低限度。該方法的特征尤其在于遞增地將單體與引發(fā)劑導(dǎo)入含水反應(yīng)介質(zhì)以便使反應(yīng)介質(zhì)的電離度保持恒定。
含有約15-50％(重)固體產(chǎn)物的水基分散體的生產(chǎn)方法的實(shí)施方案包括下列步驟(a)遞增地將一種或多種能夠在水介質(zhì)中聚合的烯屬不飽和單體加入含有水和相對(duì)于每100份所述單體含有6.3份一種或多種表面活性劑的反應(yīng)器中，(b)遞增地將一種或多種聚合引發(fā)劑加入所述反應(yīng)器，和
(c)聚合所述烯屬不飽和單體，使所述聚合單體的平均粒徑小于100納米。
在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，采用由丙烯酸和酯衍生的單體，得到平均粒徑小于50納米的超細(xì)粒膠乳。
由該法獲得的超細(xì)粒聚合物乳液不發(fā)生絮凝并且可以被水稀釋。該聚合物顆粒具備多種物理性能上的優(yōu)點(diǎn)，如良好的成膜性、易于滲透進(jìn)入多孔基質(zhì)，很高的比表面/體積比值、形式單一等。
關(guān)于非毫微膠乳聚醇來說，可以提及的產(chǎn)品實(shí)例為RhoplexRAC-1024(對(duì)照1984年發(fā)表的記錄表)。
在涂料的情況下，可以添加已知顏料，條件是它對(duì)于組合物的組分呈惰性。
雖然按照本發(fā)明可以采用未被掩蔽的異氰酸酯，但是由于它們在水中不很穩(wěn)定，所以優(yōu)選的異氰酸酯得到掩蔽，尤其是被公知的掩蔽劑如苯酚、肟酮以及特別是甲丁酮肟和吡唑掩蔽。
優(yōu)選異氰酸酯中的至少一個(gè)異氰酸酯基的氮原子連接在有利地帶有一個(gè)、優(yōu)選地帶有二個(gè)氫原子的SP3雜化碳上。非常有價(jià)值的情況是異氰酸酯中所有官能團(tuán)(可能地以其優(yōu)選方式)都具有這一特征。
可以被特別地提到的被掩蔽或未被掩蔽的異氰酸酯具有一個(gè)或多個(gè)異氰酸酯環(huán)和/或至少一個(gè)縮二脲或二聚物型官能團(tuán)。
異氰酸酯優(yōu)選具有二個(gè)上述特征，也就是說，在至少一個(gè)異氰酸酯官能團(tuán)上即具有低聚物性又具有脂族烴特性。
上述組合物中的水含量有利地至少等于組合物質(zhì)量三分之一，以至少2/5為佳。
優(yōu)選的聚醇呈毫微膠乳的水分散體，其平均粒徑低于50納米。優(yōu)選的是諸如可以導(dǎo)致異氰酸酯乳液絮凝的醇和胺之類水溶性化合物含量較低的水分散體。因此，非常希望不同醇與胺的累積含量低于引發(fā)異氰酸酯乳液絮凝的含量。
本發(fā)明同樣涉及由本發(fā)明組合物得到的涂層。這些涂層可以通過交聯(lián)獲得，尤其是通過可能在一種或多種催化劑存在下釋放被掩蔽異氰酸酯相對(duì)應(yīng)的溫度周圍固化得到。
下面通過非限制性實(shí)例描述本發(fā)明。
實(shí)施例1TOLONATE D2R為基本上由甲乙酮肟掩蔽的三聚體組成的低聚物的混合物，該低聚物含有異氰酸酯環(huán)。
TOLONATE D2R為含有基本上由二甲基吡唑掩蔽的三聚體的異氰酸酯環(huán)的低聚物混合物。
毫微膠乳42為按照下列工藝制備的毫微膠乳分散體。借助準(zhǔn)彈性光散射測量的平均直徑為32.5納米(流體動(dòng)力學(xué)直徑為30-35納米)。它含有30％甲基丙烯酸甲酯單元、50％丙烯酸丁酯單元和20％乙二醇甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸2-羥乙酯)單元。其固含量為29％，pH＝2.5，Tg(玻璃轉(zhuǎn)變溫度)＝15℃。
異氰酸酯經(jīng)乳化成為乳液，其d50＝1.1微米。粒徑比值R＝35。
含有20％(重)毫微膠乳42和10％(重)TolonateR的混合物為穩(wěn)定流體。
相應(yīng)的9％毫微膠乳42/9％TolonateR混合物導(dǎo)致流體相與絮凝混合物之間發(fā)生宏觀相分離。
實(shí)施例2
Nanolatex R 27為下述方法制備的毫微膠乳分散體。借助準(zhǔn)彈性光散射測定的平均直徑為27.5納米(流體動(dòng)力學(xué)直徑為20-35納米)。其中含有40％甲基丙烯酸甲酯單元、50％丙烯酸丁酯單元和10％甲基丙烯酸乙二醇酯(甲基丙烯酸2-羥乙酯)單元。其固含量為30％，pH＝2.5，Tg(玻璃轉(zhuǎn)變溫度)＝20℃。
異氰酸酯被乳化為其中d50＝1.1微米的乳液。粒徑之比R＝42。含有20％(重)Nanolatex R 27和10％(重)TolonateR的混合物為穩(wěn)定流體。
相應(yīng)的12％Nanolatex 42/12％TolonateR混合物引起流體相與絮凝混合物之間發(fā)生宏觀相分離。
實(shí)施例3實(shí)施例1和2的毫微膠乳的合成通過以各實(shí)施例所示比例混合丙烯酸單體制備進(jìn)料溶液。
在一獨(dú)立的進(jìn)料貯器中，加入65pph水，再加入0.25pph過二硫酸銨。在一獨(dú)立的反應(yīng)器中，將3pph十二烷基硫酸鈉加入195pph水中并且在連續(xù)攪拌下將其加熱至85℃。獨(dú)立地制備引發(fā)劑水溶液的原因在于使合成方法的全部操作期間反應(yīng)器中的電離度恒定。將10％(體積)過二硫酸銨溶液加入加熱的混合物中，并且以在3小時(shí)期間使進(jìn)料溶液的導(dǎo)入保持穩(wěn)定的速度加入引發(fā)劑與單體的溶液。繼續(xù)攪拌30分鐘反應(yīng)混合物，隨后將其冷卻至62℃。將0.1pph偏亞硫酸氫鈉溶于24pph水中并在1小時(shí)內(nèi)將其導(dǎo)入反應(yīng)混合物中。隨后在1小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)溫度升至85℃。冷卻該混合物至環(huán)境溫度并且過濾。形成含水聚合物膠乳。
權(quán)利要求
1.一種組合物，其中含有—至少一種呈水乳液形式的被掩蔽的或未被掩蔽的聚異氰酸酯，其平均粒徑為0.1-10微米，優(yōu)選低于2和大于0.2微米；—至少一種呈水分散體形式的多羥基聚合物，以聚醇為佳，其平均粒徑為10～200納米，其特征在于混合物中多羥基聚合物、有利地為聚醇的數(shù)量的選擇方式符合下列限制條件—多羥基聚合物、有利地為聚醇的含量以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示至少等于(5/6R)-20，有利的是至少為(5/6R)-18，以(5/6R)-16為佳；R為乳液的平均粒徑(d50)與多羥基聚合物，有利地為聚醇分散體的平均粒徑之比。
2.按照權(quán)利要求1的組合物，其特征在于所述被掩蔽或未被掩蔽的聚異氰酸酯的多分散性指數(shù)(d90-d10)/d50最大為2，有利的是1。
3.按照權(quán)利要求1和2的組合物，其特征在于多羥基聚合物的多分散性指數(shù)I＝(d90-d50)/d50最大為2，有利的是1。
4.按照權(quán)利要求1～3的組合物，其特征在于它還含有至少一種潛在的或非潛在的、尤其以錫為基礎(chǔ)的用于釋放被掩蔽異氰酸酯的催化劑。
5.按照權(quán)利要求1～4的組合物，其特征在于其中水含量至少為組合物質(zhì)量的三分之一，有利的是至少2/5。
6.按照權(quán)利要求1～5的組合物，其特征在于聚異氰酸酯具有一個(gè)或多個(gè)異氰酸酯環(huán)和/或至少一個(gè)縮二脲或二聚體型官能團(tuán)。
7.按照權(quán)利要求1～6的組合物，其特征在于聚異氰酸酯選自其中至少一個(gè)異氰酸酯官能團(tuán)的氮連接在有利地帶有一個(gè)、優(yōu)選地帶有2個(gè)氫原子的SP3雜化碳上。
8.按照權(quán)利要求1～7的組合物，其特征在于聚異氰酸酯選自尤其是被諸如苯酚、酮肟、特別是甲乙酮肟以及各類吡唑之類公知掩蔽劑所掩蔽的聚異氰酸酯。
9.按照權(quán)利要求1～8的組合物，其特征在于所述聚醇為毫微膠乳。
10.由權(quán)利要求1～9的組合物通過交聯(lián)得到的涂料。
全文摘要
組合物，含有至少一種呈水乳液形式的被掩蔽的或未被掩蔽的聚異氰酸酯。其平均粒徑為0.1—10微米，優(yōu)選低于2和大于0.2微米；至少一種呈第二水分散體形式的多羥基聚合物，以聚醇為佳，其平均粒徑為10～200納米，其特征在于混合物中多羥基聚合物、有利地為聚醇的數(shù)量的選擇方式符合下列限制條件多羥基聚合物、有利地為聚醇的含量以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示至少等于(5/6R)—20，有利的是至少為(5/6R)—18，優(yōu)選為(5/6R)—16。
文檔編號(hào)C08G18/70GK1134438SQ9610251
公開日1996年10月30日 申請(qǐng)日期1996年2月17日 優(yōu)先權(quán)日1995年2月21日
發(fā)明者G·格林, B·朗勞斯, R·里伯 申請(qǐng)人:羅納·布朗克化學(xué)公司