專利名稱：：低粘度聚合物多元醇、其制備方法及其制備聚氨酯泡沫材料的用途的制作方法在本發(fā)明的范圍內(nèi)，聚合物多元醇應(yīng)理解為是可通過聚醚多元醇(“原料多元醇”)中烯不飽和化合物的聚合獲得的產(chǎn)物。聚合物多元醇可用于制備例如軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料。主要使用的烯不飽和化合物是可在作為原料多元醇的聚醚多元醇中進(jìn)行自由基聚合的單體苯乙烯和丙烯腈。諸如這些聚合物多元醇的制備被描述于例如美國專利說明書3383351和3304273以及DE-A1152536和DE-A1152537中。在理想的情況下，聚合物多元醇是在基本未變化的聚醚多元醇中的較低粘度、細(xì)分散的不沉降的聚合物(最好是丙烯腈/苯乙烯接枝共聚物)。聚合物多元醇的質(zhì)量和加工性能方面的特征是它們的粘度、貯藏穩(wěn)定性(耐沉降性)和細(xì)分散的狀態(tài)。這些性質(zhì)主要受原材料的類型和數(shù)量比率的影響。特別是固體含量(在每批中單體的比例)和單體比率(例如苯乙烯/丙烯腈比率)對產(chǎn)品質(zhì)量具有相當(dāng)大的影響。在制備聚合物多元醇時(shí)最主要的目標(biāo)是獲得高的固體含量(至少40％)、同時(shí)還具盡可能高的苯乙烯含量、盡可能低的粘度和極佳的產(chǎn)品穩(wěn)定性。為獲得產(chǎn)品穩(wěn)定性，即抑制不想出現(xiàn)的附聚的聚合物顆粒從連續(xù)相即原料多元醇中沉淀，在制備聚合物多元醇時(shí)必須將聚合物顆粒進(jìn)行穩(wěn)定化處理。這種穩(wěn)定化作用首先受在原處形成的聚合物中原料聚醚的部分分子的結(jié)合的影響。在這方面，穩(wěn)定化作用的功效首先由盡可能高的原料聚合物的分子量和在單體混合物中丙烯腈的盡可能高的含量來增強(qiáng)。有鑒于高丙烯腈含量增強(qiáng)了聚合物多元醇的本包和增強(qiáng)了用它們制備的軟質(zhì)泡沫體的裉色趨向，從而是不合需要的，聚合物多元醇的粘度由使用較高分子量的原料多元醇而提高?；旧吓c原料多元醇的分子量無關(guān)的、獲得具有高的填充劑材料含量的低粘度聚合物多元醇的一個可能方法是結(jié)合使用增鏈劑。對于這種應(yīng)用，后者的例子包括硫醇、鹵代烷烴或鹵代醇，它們均是在聚合工藝中常用的。此外，作為鏈轉(zhuǎn)移劑的烯醇醚的結(jié)合使用被描述于EP-A088444中，由于這種應(yīng)用，據(jù)認(rèn)為可以在較高的填充料含量和苯乙烯含量下制備粘度較低的聚合物多元醇。穩(wěn)定聚合物多元醇的另一可用的方法是結(jié)合使用可與多元醇相混溶并包含能起聚合作用的烯不飽和基團(tuán)的化合物。這種所謂的大單體(macromer)和乙烯型單體共聚從而使所制備的聚合物顆粒被聚醚側(cè)鏈空間穩(wěn)定并因此防止附聚和沉降。結(jié)合使用大單體來進(jìn)行聚合物多元醇的制備被描述于例如US-PS3652639、US-PS3823201、US-PS4460715、US-PS4390645、US-PS5093412和US-PS4342840中。烯不飽和雙鍵可通過下述方式導(dǎo)入到聚醚多元醇中例如通過先和環(huán)狀不飽和羧酸酐如馬來酸酐反應(yīng)再隨后與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)；通過和丙烯到或甲基丙烯酸(衍生物)進(jìn)行酯化反應(yīng)；通過和烯丙縮水甘油醚反應(yīng)；再例如通過和不飽和導(dǎo)氰酸酯如異氰酸根合烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或1-(1-異氰酸根合-1-甲基乙基)-3-(1-甲基乙烯基)苯反應(yīng)或例如與多異氰酸酯和丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丙酯的NCO-官能加成化合物反應(yīng)。大單體和諸如硫醇類或醇類等鏈轉(zhuǎn)移劑的結(jié)合也已描述于DE-A22500274、EP-A019769和EP-A0091036中。用硫醇制備的產(chǎn)物大都具有或多或少的不愉快氣味的缺點(diǎn)。此外，這些產(chǎn)品通常不具有所需的粘度。即使當(dāng)上述方法可得到基本上可用作制備聚氨酯軟質(zhì)泡沫材料的多元醇成分時(shí)，仍需要進(jìn)一步改善。如此按有關(guān)高填充的聚合物多元醇的文獻(xiàn)得到的粘度往往仍是相當(dāng)高的，在單體混合物中苯乙烯含量高的時(shí)候尤其如此，在經(jīng)流(run-off)中可觀察到附聚的聚合物顆粒，即產(chǎn)物沒有被充分細(xì)碎分散?，F(xiàn)已出乎意料地發(fā)現(xiàn)沒有附聚物存在、并具有高填料含量和低粘度的聚合物多元醇可通過在上述類型的大單體和下式的烯醇醚存在下來制備A＝CH-O-R式中A是下式的二價(jià)基R代表C1-18烷基、C5-10環(huán)烷基或可選地代表具有取代環(huán)的芐基R1代表氫或C1-18烷基通過結(jié)合使用大單體和如上所述的具體烯醇醚型的鏈轉(zhuǎn)移劑的組合，穩(wěn)定的、細(xì)碎分散的聚合物多元醇變得易得，正如在對應(yīng)的實(shí)施例中所表明的那樣，相對于結(jié)合使用其它慣用的鏈轉(zhuǎn)移劑/大單體組合制備的相應(yīng)產(chǎn)物來說，在填料含量和苯乙烯含量給定時(shí)，其產(chǎn)物具有更低的粘度，或者說當(dāng)粘度給定時(shí)，具更高的苯乙烯含量或固體含量。本發(fā)明涉及通過在原料多元醇中烯不飽和單體的自由基聚合來制備沒有附聚物、穩(wěn)定的低粘度接枝共聚物分散體的方法，其特征在于聚合作用是在具有烯不飽和端基的多元醇(大單體)和下式的烯醇醚及可選的有機(jī)溶劑的存在下完成的A＝CH-O-R式中A和R和上文的意義相同。通常進(jìn)行按照本發(fā)明的方法的結(jié)果是使諸如苯乙烯和丙烯腈等烯不飽和單體在含烯不飽和基團(tuán)的多元醇(大單體)和上式的烯醇醚的存在下在含二至六個羥基和具有大于20的OH值的作為原料多元醇的聚氧化亞烷基中進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)。按照本發(fā)明，優(yōu)選-烯不飽和單體的用量為各單體和多元醇總重量的25-65％，-苯乙烯和丙烯腈的混合物被作為烯不飽和單體使用，-重量比為20∶80至100∶0、最好為50∶50至80∶20的苯乙烯和丙烯腈的混合物被用作烯不飽和單體，-含至少二至六個羥基和具有20至100的OH值、最好是30至70的OH值的聚氧化亞烷基被用作原料多元醇，-原料多元醇具有1800至4500、最好是2000至4000g/mol的分子量，-含烯不飽和端基的多元醇(大單體)具有3000至15000、最好是4500至12000g/mol的分子量以及2-6的官能度，-每摩爾含烯不飽和端基的多元醇(大單體)包含的統(tǒng)計(jì)平均雙鍵摩爾數(shù)為0.1-1.5、最好為0.3-1。-含烯不飽和端基的多元醇(大單體)的用量為所用的原料多元醇重量的2-20％、最好是3-10％。-(亞環(huán)己基-3-烯基甲氧基甲基)苯被用作烯醇醚，-烯醇醚用量為所用單體混合物重量的0.1-5％，和-甲苯或乙苯被用作可選地共同使用的有機(jī)溶劑。本發(fā)明也涉及通過按本發(fā)明的方法獲得的沒有附聚物、穩(wěn)定、低粘度的接枝共聚物分散體，并且涉及可按本發(fā)明獲得的接枝共聚物分散體在通過異氰酸酯加聚方法制備聚氨酯泡沫材料中作為多元醇成分的用途。含至少二個羥基、被用作“原料多元醇”的多元醇最好是聚醚多元醇，例如諸如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氧化苯乙烯或氧化丁烯等環(huán)醚和例如諸如亞烷基二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇等多羥基化合物或例如諸如亞乙基二酰胺或甲代苯二胺等胺類等初始化合物的本領(lǐng)域所熟知的加成產(chǎn)物。用作“原料多元醇”的聚醚多元醇最好具有2至6的官能度和20至100的OH值。聚醚鏈最好由環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷單元建立。然而，原則上具有優(yōu)選的2至6的官能度和20至100的OH值的聚酯多元醇也可被用作“原料多元醇”。所述聚合物多元醇通過在上述的聚醚多元醇中烯不飽和單體或烯不飽和單體的混合物的自由基聚合來得到。這種類型的單體的例子有丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯類。優(yōu)先選用苯乙烯和丙烯腈。烯不飽和單體的量是終產(chǎn)物總重量的25-65％。當(dāng)使用苯乙烯和丙烯腈時(shí)，兩種單體的重量比最好是20∶80至100∶0重量份，尤其是50∶50至80∶20重量份。自由基聚合的引發(fā)是用慣用的自由基形成引發(fā)劑來完成的。這種類型的引發(fā)劑的例子包括有機(jī)過氧化物，諸如過氧化苯甲酰、過氧化叔丁基辛酸鹽或過氧化十二酰；或偶氮化合物，諸如偶氮異丁腈或2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)。用作含烯不飽和基團(tuán)的多元醇的原材料的多元醇同樣是本領(lǐng)域已知的聚醚多元醇，諸如象環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷。氧化苯乙烯或氧化丁烯等環(huán)醚與例如象亞烷基二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇或山梨醇等多羥化合物或象亞乙基二酰胺或甲代苯二胺等胺類型等起始化合物的加成產(chǎn)物。作為含烯不飽和基團(tuán)的多元醇的原材料使用的聚醚多元醇具有2至6的官能度和3000至15000g/mol的分子量。聚醚鏈最好由環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烯單元來建立。烯不飽和基團(tuán)可通過文獻(xiàn)中已知的方法導(dǎo)入。優(yōu)選的方法包括多元醇先與馬來酸酐反應(yīng)隨后與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷進(jìn)行烷氧基化作用，與丙烯酸或其甲酯或乙酯反應(yīng)，和與不飽和異氰酸酯諸如1-(1-異氰酸根合-1-甲基乙基)-3-(1-甲基乙烯基)苯反應(yīng)或和多異氰酸酯和丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丙酯的NCO-官能加成產(chǎn)物反應(yīng)?？捎米骱蠓N類型的制備的多異氰酸酯的例子包括1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯和最優(yōu)選的甲苯二異氰酸酯。每摩爾含烯不飽和基團(tuán)的多元醇一般包含的統(tǒng)計(jì)平均雙鍵摩爾數(shù)為0.1至0.5，最好為0.3至1。按照本發(fā)明一起使用的烯醇醚是從文獻(xiàn)已知的；它們的制備描述于例如德國展出說明書〔公開給公眾查閱的專利公開〕1668091和1768396中。這類化合物的合適代表列于例如EP008444中。特別優(yōu)選的是BayerAG的商標(biāo)名為VulkazonAFD的(亞環(huán)己-3-烯基甲氧基甲基)苯的供應(yīng)商品。烯醇醚一般用量為所用單體混合物重量的0.1-5％。諸如甲苯、乙苯、異丙苯或二甲苯等烴類，諸如丙酮、甲乙酮等酮類，或諸如甲醇、乙醇、異丙醇或丁醇等醇類可被作為可選地使用的溶劑使用。其中優(yōu)選甲苯和乙苯。按照本發(fā)明的方法可分批進(jìn)行或連續(xù)進(jìn)行。例如，可將包含不飽和單體、烯醇醚、可選的溶劑和所要用的部分多元醇的混合物引入裝有經(jīng)預(yù)熱的聚醚和大單體的攪拌釜中。但是，也可能將部分大單體和烯不飽和單體、烯醇醚、可選的溶劑和部分聚醚一起加入。還一種可能性是烯醇醚也可和聚醚或大部分聚醚一起置于反應(yīng)器中，再加入大單體和其余成分。此外，所有反應(yīng)物的混合物可連續(xù)計(jì)量加到反應(yīng)器中，產(chǎn)物可以同樣量通過溢流排出。進(jìn)行聚合反應(yīng)的一般是80至140℃，最好是90至130℃。當(dāng)聚合反應(yīng)完成時(shí)，通過真空蒸餾除去易揮發(fā)組分如剩余的單體、溶劑等。通過本發(fā)明方法制備的聚合物多元醇非常適合于通過異氰酸酯加聚法制備聚氨酯塑料。它們不含任何類型的聚合物附聚物，穩(wěn)定且具有低的粘度。在這方面，特別令人驚奇的是當(dāng)使用分子量在1800至4500間的低分子量原料多元醇時(shí)按照本發(fā)明的大單體與特定烯醇醚的組合產(chǎn)生了帶很有利的低粘度的聚合物多元醇。因?yàn)樵诎幢景l(fā)明的方法中可以免除硫醇增鏈劑的使用，可獲的產(chǎn)品是基本無味的。聚氨酯塑料、特別是柔軟、柔韌的聚氨酯泡沫體的制備是通過下列物質(zhì)的反應(yīng)完成的a)有機(jī)多異氰酸酯和b)按本發(fā)明的聚合物多元醇，可選地在下列物質(zhì)存在下進(jìn)行c)其它含可與異氰酸酯反應(yīng)的氫原子的高分子量和/或低分子量化合物，d)催化劑，e)作為發(fā)泡劑的水和/或低沸烴，和f)輔助介質(zhì)和/或添加劑。下列物質(zhì)被用作初始組分a)諸如那些例如由W.Siefken在JustusLiebigsAnnalenderchemie，362，75至362頁中所述的脂族、環(huán)脂族、芳脂族、芳族和雜環(huán)類多異氰酸酯，例如通式如下的那些物質(zhì)Q(NCO)n式中n代表2至5，最好2和3，和Q代表含2至18個碳原子最好是6至10個碳原子的脂族烴基，含4至15個碳原子最好是5至10個碳原子的環(huán)脂族烴基，或含6至15個碳原子最好是6至13個碳原子的芳族烴基，例如諸如描述于DE-OS2832253第10至11頁中的那些多異氰酸酯等。一般來說，易于購得的多異氰酸酯是特別優(yōu)選的，例如甲苯2，4-和3，6-二異氰酸酯和這些異構(gòu)體的混合物(“TDI”)，二苯基甲烷二異氰酸酯(“MDI”)和諸如通過苯胺和甲醛的縮合作用和隨后的光氣化作用而產(chǎn)生的那些聚苯基聚亞甲基多異氰酸酯類、和含碳化二亞胺基、氨基甲酸乙酯基、脲基甲酸酯基、異氰脲酸酯基、脲基或縮二脲基等多異氰酸酯(“改性的多異氰酸酯”)，特別是來自甲苯2，4-和/或2，6-二異氰酸酯或來自4，4’-和/或2，4’-二苯基甲烷異氰酸酯的那些改性的多異氰酸酯；b)按照本發(fā)明的聚合物多元醇，c)作為可選的原料的含至少2個可與異氰酸酯反應(yīng)的氫原子并具有40至10000g/mol的分子量的化合物，最好是聚醚多元醇，即諸如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氧化苯乙烯或氧化丁烯等環(huán)醚與例如亞烷基二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇等多羥化合物或諸如亞乙基二酰胺或甲代苯二胺等胺類及起始化合物自身等起始化合物的本領(lǐng)域已知的加成產(chǎn)物；d)按照本發(fā)明，在聚氨酯化學(xué)上慣用的本領(lǐng)域公知的催化劑被可選地結(jié)合使用；e)水和/或低沸烴類被可選地作為發(fā)泡劑結(jié)合使用，例如諸如戊烷等低沸烷類、諸如環(huán)戊烷等環(huán)烷類、烯烴、以及諸如二氧化碳等在加壓下導(dǎo)入反應(yīng)混合物中的氣體；f)輔劑和添加劑被可選地結(jié)合使用，如f1)諸如乳化劑和泡沫穩(wěn)定劑等表面活性添加劑，f2)諸如石蠟、脂肪醇或二甲基聚硅氧烷等本領(lǐng)域已知類型的阻滯劑、細(xì)胞調(diào)節(jié)劑，本領(lǐng)域已知類型的顏料或著色劑和阻燃劑，還有抗老化和耐侯化的穩(wěn)定劑，軟化劑，和具有制霉和制菌作用的物質(zhì)。按照本發(fā)明的可被可選地結(jié)合使用的表面活性添加劑和泡沫穩(wěn)定劑、以及阻滯劑、穩(wěn)定劑、阻燃劑、軟化劑、著色劑、和具有制霉及制菌功效的物質(zhì)的例子及其使用方式和作用的細(xì)節(jié)描述于由G.Oertel編的Kunststoff-Handbuch〔塑料手冊〕，第VII，卷，Municn，CarlHanserVerlag1993的例如第104至127頁中。所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料用本領(lǐng)域已知的方式來制備，例如按G.Oertel.CarlHanserVerlag于1993年在幕尼黑編輯出版的Kunststoff-Handbuch第VII卷的例如第139頁至263頁中所述的方法來制備。實(shí)施例原材料多元醇A通過PO(30％)、PO/EO(40/10％)和PO(20％)的加成制備的以丙三醇/丙二醇(重量比90∶10)為基礎(chǔ)的聚醚；OH值＝56mgKOH/g。多元醇B通過PO(82.3％)和EO(17.7％)的加成制備的以三羥甲基丙烷為基礎(chǔ)的分子量為6000的聚醚。多元醇C通過PO(82.5％)和EO(17.7％)的加成制備的基于三羥甲基丙烷的分子量4800的聚醚。多元醇D通過PO(30％)、PO/EO(40/10％)和PO(20％)的加成制備的、基于丙三醇的分子量為3660的聚醚；OH值＝46。多元醇E通過PO(17％)、PO/EO(51/17％)和PO(15％)的加成制備的、基于三羥甲基丙烷的、分子量為5430的聚醚；OH值＝31。聚合物多元醇ABayerAG的VP.PU80WB40，固體含量為約40％，苯乙烯含量為約60％。大單體A一摩爾多元醇C和0.75摩爾馬來酸酐反應(yīng)，隨后加入0.9摩爾環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。該產(chǎn)物雙鍵含量為49毫在當(dāng)量/公斤(meq/kg)。大單體B在0.1％(重量，相應(yīng)于多元醇C量)的對甲苯磺酸存在和甲苯作為溶劑的情況下，通過共沸酯化制備的一摩爾多元醇C和1.2摩爾丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物。該產(chǎn)物的雙鍵含量為100meq/kg。大單體C在1％(重量，相應(yīng)于多元醇D)的對甲苯磺酸存在和甲苯作為溶劑情況下通過共沸酯化制備的一摩爾多元醇B和1.2摩爾丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物。該產(chǎn)物的雙鍵含量為139meq/kg。大單體D一摩爾多元醇C和0.75摩爾丙烯酸羥丙酯與0.825摩爾TDI的反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物。該產(chǎn)物雙鍵含量為56meq/kg。大單體E一摩爾多元醇B和0.75摩爾丙烯酸羥丙酯與0.9摩爾TDI的反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物。該產(chǎn)物雙鍵含量為71meq/kg。大單體F一摩爾多元醇C和一摩爾1-(1-異氰酸根合-1-甲基乙基)-3-(1-甲基乙烯基)苯的反應(yīng)產(chǎn)物。該產(chǎn)物雙鍵含量為228meq/kg。大單體G一摩爾多元醇B和一摩爾1-(1-異氰酸根合-1-甲基乙基)-3-(1-甲基乙烯基)苯的反應(yīng)產(chǎn)物。該產(chǎn)物雙鍵含量為211meq/kg。烯醇醚A(亞環(huán)己-3-烯基甲氧基甲基)苯(順、反-異構(gòu)體混合物)；商品名為VulkazonAVD的BayerAG的商品烯醇醚B在對甲苯磺酸和喹啉的存在下通過環(huán)己-3-烯甲醛和環(huán)己醇的的反應(yīng)制備的(亞環(huán)己-3-烯基)環(huán)己醚(順、反-異構(gòu)體混合物)，該反應(yīng)按EP008444進(jìn)行。b.p82℃/0.15mbar(毫巴)。烯醇醚C通過按照EP008444的對甲苯磺酸和喹啉的存在下5-降冰片烯-2-醛與芐醇的反應(yīng)制備的(亞降冰片-3-烯基甲氧基甲基)苯(順反異構(gòu)體混合物)，b.p106℃/0.1mbar(沒有按照本發(fā)明)烯醇醚D按照EP008444，通過在對甲苯磺酸和喹啉的存在下2-丁醛和芐醇的反應(yīng)制備的亞丁基芐基醚(順，反-異構(gòu)體混合物)，b.p73℃/0.2mbar(沒有按照本發(fā)明)烯醇醚E按照EP008444，通過在對甲苯磺酸和喹啉的存在下環(huán)己-3-烯甲醛和正丁醇的反應(yīng)制備的(亞環(huán)己-3-烯基)-丁基醚(順，反-異構(gòu)體混合物)，b.p68℃/0.1mbar。制備聚合物多元醇的總說明在125℃帶攪拌的情況下，將由375.3g多元醇、250.2g苯乙烯、166.8g丙烯腈、8.34g烯醇醚(或其它鏈轉(zhuǎn)移劑)、5.21g2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)和144g甲苯的混合物均勻地在2小時(shí)內(nèi)加入到225.2g多元醇和25g大單體的混合物中。然后將混合物在125℃再攪拌30分鐘。在連續(xù)加入0.92g2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)在25.4g甲苯中的溶液后，再將混合物在125℃攪拌一小時(shí)，然后在125℃將甲苯和其它易揮發(fā)組分蒸餾掉，首先用水泵抽真空(15mbar)一小時(shí)，然后用油泵抽真空(＜2mbar)2小時(shí)。冷卻至100℃后，將產(chǎn)物通過100μm篩目的篩。經(jīng)流測定步驟將約3ml聚合物多元醇導(dǎo)入到具有彎曲邊緣的10ml燒杯中，通過搖動使燒環(huán)的內(nèi)壁被聚合物多元醇完全潤濕。在室溫下放置24小時(shí)后，按照約5-30μm粒徑的顆粒數(shù)目評價(jià)玻璃壁上的殘留剩余物好每cm2不超過約10個顆粒一般每cm2約10至30個顆粒差每cm2超過30個顆粒。實(shí)施例1-8按照總的制備說明制備多元醇A作為原料多元醇以及大單體A作為所述大單體的聚合物多元醇；使用不同的鏈轉(zhuǎn)移劑。作為比較，該反應(yīng)也在沒有鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下進(jìn)行。其結(jié)果總結(jié)于下表中(〔1〕不能過濾的產(chǎn)物在該系列中，按照本發(fā)明的烯醇醚A和B提供了最低的粘度。實(shí)施例9-19按照總的制備說明制備多元醇A作為原料多元醇以及大單體B作為所述大單體的聚合物多元醇；使用了不同的鏈轉(zhuǎn)移劑。作為比較，該反應(yīng)也在沒有鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下進(jìn)行。其結(jié)果總結(jié)于下表中<<p>〔1〕不能過濾的產(chǎn)物〔2〕由于其粘度太高，該批不再能進(jìn)行攪拌，反應(yīng)被迫中止〔3〕結(jié)塊；反應(yīng)被迫中止。在該系列中，按照本發(fā)明的烯醇醚A、B和E提供了細(xì)碎分散的低粘度產(chǎn)物，而不按本發(fā)明的烯醇醚C和D的其它鏈轉(zhuǎn)移劑給出了不穩(wěn)定或含粗顆粒和具較高粘度的分散體。實(shí)施例20-27按照總的制備說明制備多元醇A作為原料多元醇以及大單體C作為所述大單體的聚合物多元醇；使用了不同的鏈轉(zhuǎn)移劑。作為比較，該反應(yīng)也在沒有鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下進(jìn)行。其結(jié)果總結(jié)于下表中<p>〔1〕不能過濾的產(chǎn)物〔2〕由于其粘度太高，該批不再能進(jìn)行攪拌，從而使反應(yīng)被迫中止按照本發(fā)明的烯醇醚A和B在和大單本C組合情況下提供了細(xì)碎分散的低粘度產(chǎn)物，而其它鏈轉(zhuǎn)移劑給出了不穩(wěn)定或含粗顆粒和具較高粘度的分散體。實(shí)施例28-35按照總的制備說明制備多元醇A作為原料多元醇以及大單體D作為所述大單體的聚合物多元醇；使用了不同的鏈轉(zhuǎn)移劑。作為比較，該反應(yīng)也在沒有鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下進(jìn)行。其結(jié)果總結(jié)于下表中〔1〕不能過濾的產(chǎn)物〔2〕由于其粘度太高，該批不再能進(jìn)行攪拌，反應(yīng)被迫中止〔3〕結(jié)塊，反應(yīng)被迫中止在和大單體D的組合中，按照本發(fā)明的烯醇醚A和B的優(yōu)點(diǎn)變得甚至更明顯。穩(wěn)定低粘度的產(chǎn)物只伴隨后者得到。實(shí)施例36-43按照總的制備說明制備多元醇A作為原料多元醇以及大單體E作為所述大單體的聚合物多元醇；使用了不同的鏈轉(zhuǎn)移劑。作為比較，該反應(yīng)也在沒有鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下進(jìn)行。其結(jié)果總結(jié)于下表中<<p>〔1〕不能過濾的產(chǎn)物只有按照本發(fā)明的烯醇醚A和B提供了良好分散的低粘度產(chǎn)物。實(shí)施例44-51按照總的制備說明制備多元醇A作為原料多原醇以及大單體F作為所述大單體的聚合物多元醇；使用了不同的鏈轉(zhuǎn)移劑。作為比較，該反應(yīng)也在沒有鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下進(jìn)行。其結(jié)果總結(jié)于下表中>〔2〕由于其粘度太高，該批不再能進(jìn)行攪拌，反應(yīng)被迫中止在與大單體F的組合中，按照本發(fā)明的烯醇醚A和B的優(yōu)點(diǎn)變得特別明顯。只有后者提供了細(xì)碎分散的低粘度分散體。用不按本發(fā)明的鏈轉(zhuǎn)移劑得到不穩(wěn)定或含粗顆粒和高粘度的分散體。實(shí)施例52-59按照總的制備說明制備多元醇A作為原料多元醇以及大單體G作迷所述大單體的聚合物多元醇；使用了不同的鏈轉(zhuǎn)移劑。作為比較，該反應(yīng)也在沒有鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下進(jìn)行。其結(jié)果總結(jié)于下表中1〕不能過濾的產(chǎn)物只有按照本發(fā)明的烯醇醚A和B提供了細(xì)碎分散的低粘度產(chǎn)物。實(shí)施例60-91來自實(shí)施例8、15、27、35、42、50和59的按照本發(fā)明的聚合物多元醇在制備軟質(zhì)泡沫材料中的用途要制備試驗(yàn)泡沫體，先將除催化劑3和多元醇異氰酸酯外的所有組分互相充分混合。此后，混入催化劑3，混合一小段時(shí)間后，一邊攪拌一邊加入多異氰酸酯。隨后將反應(yīng)混合物傾入開口模中，在模中發(fā)泡形成軟質(zhì)泡沫材料。泡沫材料的測定結(jié)果總結(jié)于下表(所有量均以重量份表示)中。催化劑1由Rheinau的RheinChemie生產(chǎn)的DesmorapidDMEA催化劑2由Rheinau的RheinChemie生產(chǎn)的RC-PUR活化劑108催化劑3由Rheinau的RheinChemie生產(chǎn)的DesmorapidSO穩(wěn)定劑由BayerAG生產(chǎn)的StabiliserOS22異氰酸酯甲苯二異氰酸酯(DesmodurT80BayderAG)具10％填料含量的泡沫材料的結(jié)果(數(shù)據(jù)以重量％表示，特征值108，表觀密度23-24kg/m3)(具20％填料含量的泡沫材料的結(jié)果(數(shù)據(jù)以重量％表示，特征值108，表觀密度23-24kg/m3)具10％填料含量的泡沫材料的結(jié)果(數(shù)據(jù)以重量％表示，特征值108，表觀密度37-39kg/m3)具20％填料含量的泡沫材料的結(jié)果(數(shù)據(jù)以重量％表示，特征值108，表觀密度37-39kg/m3)</tables>發(fā)泡實(shí)施例60-91表明按照本發(fā)明的細(xì)碎分散的低粘度聚合物多元醇分散體產(chǎn)生其性質(zhì)可和現(xiàn)在的較高粘度商品媲美的泡沫塑料。由于它們在給定填料含量下具較低的粘度，基于按本發(fā)明的產(chǎn)物的泡泡材料可更容易加工。此外，考慮到同樣的最大加工粘度，用它們可獲得產(chǎn)生相應(yīng)較高硬度的泡沫塑料的較高固體含量。比較例1至6為進(jìn)行比較，在沒有添加大單體的情況下，在烯醇醚的存在下制備聚合物多元醇。在125℃將由375.3g多元醇、250g苯乙烯、166.8g丙烯腈、8.34g烯醇醚A、5.2g2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)和144g甲苯在氮?dú)夥障戮鶆虻匾?小時(shí)攪拌加入到250.2g多元醇中。將該混合物在125℃再攪拌30分鐘。在連續(xù)加入0.9g2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)溶于25.4g甲苯中的溶液后，再另外于125℃攪拌一小時(shí)，然后在125℃將甲苯和其它揮發(fā)性組分蒸餾掉，首先用水泵軸真空(15mbar)一小時(shí)，然后用油泵抽真空(＜2mbar)二小時(shí)。冷卻至約100℃后，將產(chǎn)物通過篩目為100μm的篩。比較測定的結(jié)果總結(jié)于下表中。<<p>〔1〕分散體不穩(wěn)定；反應(yīng)被迫中止〔2〕反應(yīng)混合物太粘而使反應(yīng)被迫中止比較測定表明不加入大單體只獲得差的高粘或結(jié)塊的聚合物多元醇。權(quán)利要求1.通過原料多元醇中烯不飽和單體的自由基聚合制備沒有附聚物的、穩(wěn)定的低粘度接枝共聚物分散體的方法，其特征在于所述聚合反應(yīng)是在含烯不飽和端基的多元醇和通式如下的烯醇醚及可選的有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行的A＝CH-O-R式中A是如下式的二價(jià)基R代表C1-18烷基、C5-10環(huán)烷基或可選地代表具有取代環(huán)的芐基和R1代表氫或C1-8烷基。2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于烯不飽和單體的量是單體和多元醇總重量的25-65％。3.按照權(quán)利要求1和2的方法，其特征在于重量比為20∶80至100∶0的苯乙烯和丙烯腈被用作烯不飽和單體。4.按照權(quán)利要求1和2的方法，其特征在于重量比為50∶50至80∶20的苯乙烯和丙烯腈被用作烯不飽和單體。5.按照權(quán)利要求1至4的方法，其特征在于二至六個羥基并具20至100、最好具30至70OH值的聚氧化亞烷基被用作原料多元醇。6.按照權(quán)利要求1至5的方法，其特征在于使用了分子量為1800至4500、最好為2000至4000的原料多元醇。7.按照權(quán)利要求1至6的方法，其特征在于使用了具二至六的官能度、含烯不飽和端基并具有3000至15000、最好是4500至12000的分子量的多元醇。8.按照權(quán)利要求1至7的方法，其特征在于含烯不飽和端基的多元醇的用量是原料多元醇總重量的2-20％、最好是3-10％。9.按照權(quán)利要求1至8的方法，其特征在于(亞環(huán)己-3-烯基甲氧基甲基)苯被用作烯醇醚，其用量為所用單體重量的0.1-5％。10.可通過按照權(quán)利要求1至9的方法獲得的不含附聚物的、穩(wěn)定、低粘度接枝共聚物分散體。11.按照權(quán)利要求1至9獲得的接枝共聚物在制備聚氨酯泡沫材料中作為多元醇組分的用途。全文摘要本發(fā)明涉及通過原料多元醇中烯不飽和單本的自由基聚合制備穩(wěn)定的低粘度接枝共聚物分散體的方法，所述聚合反應(yīng)是在含烯不飽和端基的多元醇和如上通式的烯醇醚及可選的有機(jī)溶劑的存在下完成的(式中各符號定義見說明書)。文檔編號C08F283/00GK1135492SQ96103070公開日1996年11月13日申請日期1996年3月8日優(yōu)先權(quán)日1995年3月10日發(fā)明者J·桑德斯,M·克拉茨,M·迪特里希,T·海涅曼,H·沃納,G·雅各斯,U·索爾茨申請人:拜爾公司