專利名稱：制造熱塑性聚碳酸酯的兩段法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明提供從芳族二酚、碳酸二芳基酯、催化劑和可選的支化劑在80-400℃之間的溫度和1000毫巴至0.01毫巴的壓力下制造無溶劑、低支化的聚碳酸酯的兩步熔融法，其特征在于，在第一步即低聚碳酸酯的合成中，氮或磷堿的用量為10-2-10-8摩爾(相對于1摩爾二酚)，加入催化劑并抽真空(從大氣壓力至0.5毫巴)并升高溫度后(可高達300℃)，蒸除一元酚便制得低聚碳酸酯；在第二步中加入10-4-10-8摩爾堿金屬鹽和堿土金屬鹽(相對于1摩爾二酚)使低聚碳酸酯縮聚得到聚碳酸酯，其中溫度在250-400℃之間，優(yōu)選在275-360℃之間，壓力短時內(少于1小時)低于500毫巴至0.01毫巴，形成的作為中間體的低聚碳酸酯OH端基的含量在10-35％之間，優(yōu)選在15-30％之間。
用本發(fā)明的方法制造的聚碳酸酯是低支化的和無溶劑的具有淺色本色和低的OH端基含量。
在US-P 3442854中，季銨/鏻化合物被描述成熔融酯基轉移的催化劑。然而，在縮聚階段，為得到高分子量聚碳酸酯，要數小時(多于4小時)地采用超過300℃的反應溫度。這些產物不是低支化的(見比較例1和2)并且時空產率不盡人意。
在DE-OS 4238123(Le A29275)和美國專利5340905中，據報導，如果縮聚溫度低于295℃并且僅使用一種催化劑，則宜采用季銨或鏻化合物作為芳族二羥基化合物與碳酸二酯的酯基轉移作用的催化劑，以制備無溶劑、低支化的聚碳酸酯。與本發(fā)明的方法相比，該方法在縮聚階段需要較長的反應時間。
在DE-OS 4312390(Le A29618)中，據報導用銨和鏻催化劑可制得低聚碳酸酯，借助于堿金屬鹽和堿土金屬鹽可將后者在第二階段短時縮聚，得到低支化的色彩明亮的聚碳酸酯。然而，如果在這一方法中不注意OH/碳酸芳基酯端基的比，便得到高OH端基比的聚碳酸酯(見比較例3)，這必然導致產品在熱老化中的劣化。
現在我們發(fā)現，通過調節(jié)作為中間體而形成的低聚碳酸酯的一定的OH/碳酸芳基酯端基比并通過兩步催化，伴以強烈的表面更新，可在短的縮聚時間內獲得OH端基含量低的低支化聚碳酸酯。
在本發(fā)明的方法中，低支化是指根據全皂化和HPLC測定，聚碳酸酯中式(I)支化劑的含量不超過75ppm。式(I)如下 式中，X＝C1-C8亞烷基或亞環(huán)烷基，S或單鍵；R＝甲基、氯或溴；n是0，1或2。適用于本發(fā)明方法的二酚是式(II)二酚 式中，X，R和n的定義與式(I)的相同。
優(yōu)選的二酚是例如4，4′-二羥基聯(lián)苯，4，4′-二羥基二苯基硫醚，2，2-二(4-羥基苯基)丙烷，2，2-二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷，2，2-二(3，5-二氯-4-羥基苯基)丙烷，2，2-二(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷，1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷和1，1-二(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷。
在上述二酚中特別優(yōu)選的是2，2-二(4-羥基苯基)丙烷和1，1-二(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷。
在本發(fā)明中，碳酸二酯是二C6-C20芳基酯、優(yōu)選苯酚或烷基取代的苯酚的二酯，這樣的碳酸二苯酯或例如碳酸二甲苯酯。相對于1摩爾雙酚，碳酸二酯的用量為1.01-1.30摩爾，優(yōu)選1.02-1.15摩爾。
必須注意，第一階段(低聚碳酸酯合成)的反應成分——即二酚和碳酸二芳基酯應不含堿金屬和堿土金屬離子，容許有低于0.1ppm的堿金屬和堿土金屬離子。通過將碳酸二芳基酯或二酚重結晶、洗滌和/或蒸餾可獲得這樣純度的二酚。在本發(fā)明的方法中，堿金屬和/或堿土金屬離子在二酚和碳酸二酯中的含量均應低于0.1ppm。原料中總的氯含量不應超過2ppm，碳酸二酯的可皂化氯的含量不應超過0.05ppm。至于所得聚碳酸酯的顏色(YI值)，有利的方法是如果原材料即二酚和/或碳酸二芳基酯(在制造的最后階段中原材料的蒸餾純化的情況)不經過固相而以熔體的形式直接用于酯基轉移反應(比較例3至8)。
通過使用少量的支化劑可以有意地以控制的方式將聚碳酸酯支化。一些適宜的支化劑是間苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)庚烯-2，4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)庚烷，1，3，5-三(4-羥基苯基)苯，1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷，三(4-羥基苯基)苯基甲烷，2，2-二[ 4，4-二(4-羥基苯基)環(huán)己基]丙烷，2，4-二(4-羥基苯基異丙基)苯酚，2，6-二(2-羥基-5′-甲基芐基)-4-甲基苯酚，2-(4-羥基苯基)-2-(2，4-二羥基苯基)丙烷，六(4-(4-羥基苯基異丙基)苯基)鄰苯二甲酸酯，四(4-羥基苯基)甲烷，四(4-(4-羥基苯基異丙基)苯氧基)甲烷，1，4-二(4′，4″-二羥基三苯基)甲基)苯，特別是α，α′，α″-三(4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯。
其它可能的支化劑是2，4-二羥基苯甲酸、1，3，5-苯三酸、氰尿酰氯和3，3-二(3-甲基-4-羥基苯基)-2-氧代-2，3-二氫吲哚。
可以與二酚一起加入0.05-2％(摩爾)(相對于所用的二酚計)產生伴生的光學用途的支化劑。
至于低聚碳酸酯的合成，用氮和磷堿作催化劑，優(yōu)選銨和催化劑(參見3和4)以及胍和膦嗪堿。
優(yōu)選的用于本發(fā)明的制備低聚碳酸酯中間體的方法的目的的催化劑是通式(III)和(IV)化合物 式中，R1-4可以是相同或不同的C1-C20烷基，C6-C18芳基或C3-C20環(huán)烷基，X-可以是陰離子，其對應的酸堿對的pKB8小于11。
用于本發(fā)明方法的目的的催化劑是例如氫氧化四甲基銨、乙酸四甲基銨、氟化四甲基銨、四苯基硼酸四甲基銨、氟化四苯基鏻、四苯基硼酸四苯基鏻、氫氧化二甲基二苯基銨、氫氧化四乙基銨、DBU、DBN或胍體系，例如1，5，7-三唑二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯、7-苯基-1，5，7-三唑二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1，5，7-三唑二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯、7，7′-亞己基-二-1，5，7-三唑二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯、7，7′-亞癸基-二-1，5，7-三唑二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯和7，7′-亞十二烷基-二-1，5，7-三唑二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯或磷腈如磷腈堿P-t-oct＝叔辛基亞氨基三(二甲氨基)正磷，磷腈堿P-t-butyl＝叔丁基亞氨基三(二甲氨基)正磷和BEMP＝2-叔丁基亞氨基-2-二乙氨基-1，3-二甲基全氫化-1，3-二氮雜-2-磷。
這些催化劑的用量為10-2-10-8摩爾(相對于1摩爾二酚)。也可以將兩種或多種催化劑相互結合使用。在第一階段中使用的催化劑是揮發(fā)性物質，它在低聚縮合后便無法再在低聚碳酸酯中測出來了。
第一階段的低聚碳酸酯的平均分子量Mw為9000-24000，優(yōu)選12000-20000(分子量通過在二氯甲烷中或在等重量份苯酚和鄰二氯苯的混合物中測量相對溶液粘度來測定，用光散射法校正)。第一階段低聚碳酸酯的分子量取決于期望的聚碳酸酯的最終粘度；因而通過低分子低聚碳酸酯的縮合可在第二階段獲得低分子聚碳酸酯，而通過相對高分子量低聚碳酸酯的縮合可獲得相對高分子量的聚碳酸酯。如此制備的低聚碳酸酯的OH端基含量 必須在10-35％之間，優(yōu)選在15-30％之間。
低聚碳酸酯的OH/碳酸芳基酯端基比是分別通過一方面用四氯化鈦進行光電測定OH端基，另一方面用HPLC測定全皂化后形成的一元酚來測定碳酸芳基酯端基而確定的。
制備這些低聚碳酸酯的溫度是在100-300℃之間，優(yōu)選在150-289℃之間。通過使用1巴至0.5毫巴、優(yōu)選低于500毫巴至1毫巴的真空除去在向低聚碳酸酯的酯基轉移作用中產生的一元酚。
在第二階段，即低聚碳酸酯的縮聚階段，通過向低聚碳酸酯中加入堿金屬/堿土金屬催化劑并進一步將溫度升至250-400℃、優(yōu)選275-360℃，尤其是280-320℃并在低于500毫巴至0.01毫巴的壓力下制得低支化的聚碳酸酯。
堿金屬/堿土金屬催化劑的用量為10-4-10-8摩爾(相對于1摩爾二酚)，特別優(yōu)選濃度為10-5-10-7M。它們是例如鋰、鈉、鉀、銫、鈣、鋇和鎂的氫氧化物、碳酸鹽、鹵化物、酚鹽、二酚鹽、氟化物、乙酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽和硼酸鹽，或者更一般地表達為所有x·n++yn-＝0且Xn-是對應于pK8值小于11的酸堿對的陰離子的Mxn+Xyn-。
堿金屬/堿土金屬催化劑可以以例如固體或者例如在水、苯酚、碳酸二芳基酯、低聚碳酸酯或聚碳酸酯中的溶液/母料的形式使用。
芳族二羥基化合物與碳酸二酯的反應可以用于本發(fā)明的兩段法的目的，可以連續(xù)或不連續(xù)地進行，例如在攪拌罐、薄膜蒸發(fā)器、串聯(lián)的攪拌罐式反應器、簡單盤式反應器和高粘度盤式反應器中進行。
最后一步，即縮聚步驟，最好短時內進行，可以不到1小時，優(yōu)選不到30分鐘，特別優(yōu)選不到15分鐘，尤其是不到10分鐘。高粘度反應器，特別是螺桿式混合機(例如ZSK雙螺桿捏合機)適用于此目的。
本發(fā)明方法的芳族聚碳酸酯的重均分子量Mw應為18000-60000，優(yōu)選19000-40000(通過在二氯甲烷中或在等重量份苯酚和鄰二氯苯的混合物中測量相對溶液粘度來測定，用光散射法校正)。
這可通過最好蒸除一元酚將低分子量低聚碳酸酯縮聚得到低粘度聚碳酸酯和將高分子量低聚碳酸酯縮聚得到高粘度聚碳酸酯而得到。
聚碳酸酯的OH端基含量低于20％，優(yōu)選低于15％，特別優(yōu)選低于10％，尤其是低于5％。
也可以將低聚碳酸酯分離，例如造粒，然后在分開的步驟中縮聚。
為限制聚合物的重均分子量Mw，可以采用已知的方法(EP360578)使用計算量的分子量調節(jié)劑(例如烷基苯酚)。
為改善性能，可以在本發(fā)明制造的聚碳酸酯中混入助劑和增強物質?？梢钥紤]的物質包括穩(wěn)定劑、助流劑、脫模劑、防火劑、顏料、細分散礦物質、纖維材料，例如亞磷酸、磷酸和phosphanes烷基酯和芳基酯、低分子量羧酸酯、鹵素化合物、鹽、白堊、石英粉和玻璃及碳纖維。
此外，也可將其它聚合物例如聚烯烴、聚氨酯或聚苯乙烯與本發(fā)明的聚碳酸酯混合。
最好在常規(guī)設備中將這些物質加到成品聚碳酸酯中，但也可根據需要，在本發(fā)明方法的其它階段加入。
此外，對于具體的應用，也可以通過縮合混入嵌段、鏈段和共聚單體將聚碳酸酯改性，例如混入帶有OH端基的硅氧烷嵌段，混入帶有OH和羧酸端基的芳族和脂族聚酯，混入帶有OH端基的聚亞苯基硫醚嵌段和混入帶有OH端基的聚苯醚嵌段。
實施例比較例1稱取114.15g(0.500摩爾)雙酚A和113.54g(0.530摩爾)碳酸二苯酯，加入一個裝有攪拌器、內部溫度計和帶橋的Vigreux柱(30cm，金屬化的)的三頸燒瓶中。通過抽真空和用氮氣吹掃(3次)將空氣中氧氣排除，將混合物加熱至150℃。這時投入0.0039g固體N(CH3)4B(C6H5)4(2×10-3％(摩爾)，相對于雙酚A)并在100毫巴蒸除形成的苯酚。同時將溫度增加至250℃。1小時后，將真空提高到10毫巴。通過將真空降低至0.5毫巴和將溫度升高至310℃使縮聚進行4小時。得到相對溶液粘度為1.276(二氯甲烷，25℃，5g/l)的淺色無溶劑聚碳酸酯。式(V)支化劑在制得的聚碳酸酯中的含量為210ppm。 比較例2與實施例1相同，只是縮聚溫度為320℃。得到相對溶液粘度為1.335(二氯甲烷，25℃，5g/l)的淺色無溶劑聚碳酸酯。式(V)支化劑在制得的聚碳酸酯中的含量為410ppm。
實施例1稱取5130g(22.5摩爾)雙酚A、5104g(23.85摩爾)碳酸二苯酯和148mg PPh4BPh4(1×10-3％(摩爾))，加入一個25升的攪拌容器中。用氮使容器為惰性，加熱至200℃使原料在15分鐘內熔化。當物料溫度達100℃時，開動攪拌并抽至300毫巴的真空。將溫度在200℃保持1小時，通過蒸餾柱蒸除釋放的苯酚。在隨后的1小時中，將溫度升至250℃，將真空提高至100毫巴，然后在250℃在30分鐘內提高至5毫巴。在通入氮氣后，從容器中取出低聚碳酸酯并造粒。得到相對溶液粘度為1.156(二氯甲烷，25℃，5g/l)的低聚碳酸酯。該低聚碳酸酯的酚OH含量為930ppm(即22％)。在低聚碳酸酯上迅速旋轉加入5×10-4％(摩爾)酚鈉后，在ZSK 32雙螺桿捏合機(100rpm；280℃；4.5kg/h)中以兩分鐘的停留時間進行縮聚。如此分離的聚碳酸酯的相對溶液粘度為1.286(二氯甲烷，25℃，5g/l)，式(V)支化劑的含量為14ppm，OH端基的含量為260ppm，即11％。
實施例2與實施例1相同，只是要稱量加入89.2毫克NMe4BPh4(1×10-3％(摩爾))。得到相對溶液粘度為1.164(二氯甲烷，25℃，5g/1)酚OH含量為830ppm(即20％)的低聚碳酸酯，在制得的低聚碳酸酯中式(V)支化劑的含量為小于2ppm。在290℃通氣后，加入7.8毫克酚鈉(3×10-4％(摩爾))，如實施例1所述那樣將低聚碳酸酯縮聚。分離得到的聚碳酸酯的相對溶液粘度為1.295(二氯甲烷，25℃，5g/l)，式(V)支化劑的含量為16ppm，酚OH含量為210Pppm，即9％。
比較例3與實施例1相同，只是要使用5130g(22.5摩爾)雙酚A和5013g(23.43摩爾)碳酸二苯酯。在通入氮氣后，從容器中取出低聚碳酸酯并造粒。得到相對溶液粘度為1.171(二氯甲烷，25℃，5g/l)的低聚碳酸酯。該低聚碳酸酯的酚OH含量為1800ppm(即46％)。在聚碳酸酯上迅速旋轉加入5×10-4％(摩爾)酚鈉后，在ZSK 32雙螺桿捏合機(100rpm；280℃；4.5kg/h)中以兩分鐘的停留時間進行縮聚。如此分離的聚碳酸酯的相對溶液粘度為1.322(二氯甲烷，25℃，5g/l)，式(V)支化劑的含量為24ppm，OH端基的含量為750ppm，即36％。
實施例3-8在半技術試驗工廠中，將原料碳酸二苯酯和雙酚A分別或一起在數個經氮氣惰性化的容器中熔化。也可以接收液態(tài)原料。可以將熔體分別或以混合物的形式連續(xù)計量。
在分別計量的情況下，每小時提供49.37kg BPA和52.83kg DPC，和102.2kg混合物熔體(由175重量份BPA和187.25重量份DPC組成)。
PPh BPh在進入反應器之前以1％的苯酚溶液的形式作為催化劑連續(xù)混入(142g溶液/h，對應于1×10-3％(摩爾))。
用熱交換器將熔體加熱至190℃，經過20分鐘的停留時間后，閃蒸通過管式蒸發(fā)器進入保持在150毫巴真空的帶有攪拌器的分離器中，同時加熱至240℃。在分離器中的停留時間是25分鐘。蒸汽通過一個柱子進入冷凝器中。將低聚碳酸酯從分離器轉移至盤式反應器中。將溫度調節(jié)至280℃并將真空調節(jié)至1.5毫巴。停留時間是35分鐘。將形成的低聚碳酸酯連續(xù)與5×10-4％(摩爾)酚鈉催化劑(在聚碳酸酯中以0.1％(重量)母料的形式)(126g/h)混合并送入雙螺桿捏合機(ZSK 57)中。在0.2毫巴、310℃的溫度和100rpm的條件下縮聚成為高分子量聚碳酸酯。停留時間為3分鐘。在上述兩種情況下均將蒸汽引入冷卻的分離器中。取出硬毛狀聚碳酸酯并造粒。
權利要求
1.通過二酚、碳酸二芳基酯、催化劑和可選的支化劑在80-400℃之間的溫度和1000毫巴至0.01毫巴的壓力下的熔融酯基轉移作用制造低支化的聚碳酸酯的兩段法，其特征在于，在第一步即低聚碳酸酯的合成中，氮或磷堿的用量為10-2-10-8摩爾(相對于1摩爾二酚)，加入催化劑并抽真空(從大氣壓力至0.5毫巴)并升高溫度后(可高達300℃)，蒸除一元酚便制得低聚碳酸酯；在第二步中加入10-4-10-8摩爾堿金屬鹽和堿土金屬鹽(相對于1摩爾二酚)使低聚碳酸酯縮聚得到聚碳酸酯，其中溫度在250-400℃之間，壓力短時內(少于1小時)低于500毫巴至0.01毫巴，形成的作為中間體的低聚碳酸酯的OH端基含量在10-35％之間。
2.根據權利要求1的制造熔融態(tài)芳族聚碳酸酯的方法，其特征在于按照全皂化和HPLC測得的式(I)支化結構在聚碳酸酯中的含量不超過75ppm，式(I)如下 式中，X＝C1-C8亞烷基或亞環(huán)烷基，S或單鍵；R＝甲基、氯或溴；n是0，1或2。
3.根據權利要求1的制造熔融態(tài)芳族聚碳酸酯的方法，其特征在于酚OH基在聚碳酸酯中的含量低于20％。
4.根據權利要求1的制造熔融態(tài)芳族聚碳酸酯的方法，其特征在于縮聚是在不到15分鐘的短時內進行的。
5.根據權利要求1的制造熔融態(tài)芳族聚碳酸酯的方法，其特征在于縮聚是在高粘度反應器中用不到10分鐘進行的。
6.根據權利要求1的制造熔融態(tài)芳族聚碳酸酯的方法，其特征在于縮聚是在ZSK雙螺桿捏合機中用不到10分鐘進行的。
7.根據權利要求1的制造熔融態(tài)芳族聚碳酸酯的方法，其特征在于將低聚碳酸酯分離然后縮聚。
8.根據權利要求1的制造熔融態(tài)芳族聚碳酸酯的方法，其特征在于所用的二酚在其制造/純化后未經過固相。
9.根據權利要求1的制造熔融態(tài)芳族聚碳酸酯的方法，其特征在于所用的碳酸二芳基酯在其制造/純化后未經過固相。
10.根據權利要求1的制造熔融態(tài)芳族聚碳酸酯的方法，其特征在于所用的二酚和碳酸二芳基酯在其制造/純化后未經過固相。
全文摘要
本發(fā)明提供在第一階段使用銨或鏻催化劑、在第二階段使用堿金屬和堿土金屬催化劑制造低OH端基含量的熱塑性、無溶劑、低支化的聚碳酸酯的兩段法。
文檔編號C08G64/00GK1136571SQ9610353
公開日1996年11月27日 申請日期1996年2月13日 優(yōu)先權日1995年2月13日
發(fā)明者S·屈林, U·哈克斯, G·扎比, C·沃爾夫 申請人:拜爾公司