專利名稱：?jiǎn)畏稚ⅰ⒖扇艿挠袡C(jī)聚硅氧烷顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及交聯(lián)、單分散、可溶的有機(jī)聚硅氧烷顆粒，該顆粒是由單一分子組成的并具有5至200nm的平均直徑，本發(fā)明還涉及這種顆粒的制備方法。
具有平均直徑為1至100nm的存在于懸浮體中的有機(jī)聚硅氧烷顆粒已被公開(kāi)在例如US-A-4-424297中。在作為粉末被離析后，這些顆粒實(shí)際上在所有的溶劑中是不溶的，因?yàn)樗鼈兺ǔ＝?jīng)仍然存在于表面上的反應(yīng)基而交聯(lián)成為大的附聚物，所說(shuō)的反應(yīng)基例如硅烷醇基或烷氧基是能夠縮合的。
單分散的顆粒，也就是說(shuō)單一尺寸的顆粒對(duì)許多應(yīng)用來(lái)說(shuō)是必不可少的。EP-A-326810描述了具有平均直徑為800至5000nm的單分散的有機(jī)聚硅氧烷顆粒。這些顆粒是通過(guò)緩慢地將甲基三烷氧基硅烷滴加到稀釋的氨或胺水溶液而制備的。從膠態(tài)懸浮體中沉淀出的粉未被離析并用甲硅烷基化劑處理。事實(shí)上這些顆粒同樣不溶于所有的溶劑。
本發(fā)明的目的是提供交聯(lián)的有機(jī)聚硅氧烷顆粒，該顆粒是由單一分子組成的，并且單分散的顆粒的粒徑分布在5至200nm之間，在溶劑中的溶解度至少為5％(重量)。
在發(fā)明涉及交聯(lián)的有機(jī)聚硅氧烷顆粒，該顆粒是由單一分子組成的并具有5至200nm的平均直徑，其中至少80％的顆粒具有與平均直徑的偏移度不超過(guò)30％的直徑，并且它們?cè)谌軇┲械娜芙舛戎辽贋?％(重量)。
此有機(jī)聚硅氧烷顆粒一般具有平均分子量為至少105，特別為5×105至不超過(guò)1010，尤其為109。該有機(jī)聚硅氧烷的平均直徑優(yōu)選為至少10并不大于150nm。優(yōu)選的是，至少80％的顆粒具有與平均直徑的偏移度不超過(guò)20％的直徑，特別是不超過(guò)10％。該有機(jī)聚硅氧烷顆粒優(yōu)選是球狀的凝膠微粒。
有機(jī)聚硅氧烷顆粒是分子內(nèi)交聯(lián)的，而在有機(jī)聚硅氧烷顆粒間沒(méi)有分子間交聯(lián)。因此，該有機(jī)聚硅氧烷顆粒是易溶于溶劑的。
根據(jù)有機(jī)聚硅氧烷顆粒的組成，以及，特別是有機(jī)聚硅氧烷顆粒表面上基團(tuán)的不同，在溶劑中至少能溶解5％(重量)的有機(jī)聚硅氧烷顆粒。就所有的有機(jī)聚硅氧烷顆粒來(lái)說(shuō)都存在一種合適的溶劑。這些溶劑的例子是水；醇類，例如甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇；醚類，例如二惡烷、四氫呋喃、二乙醚或二乙二醇二甲醚；氯代烴，例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷或三氯乙烯；烴類，例如戊烷、正己烷、環(huán)己烷、己烷異構(gòu)體混合物、庚烷、辛烷、洗滌汽油、石油醚、苯、甲苯或二甲苯；酮類，例如丙酮、甲乙酮或甲基異丁基酮；二甲基甲酰胺，二硫化碳和硝基苯，或這些溶劑的混合物，和單體，例如甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，和聚合物，例如液體有機(jī)聚硅氧烷。
有機(jī)聚硅氧烷顆粒的溶解度例如可在20℃測(cè)定。對(duì)具有烴基的有機(jī)聚硅氧烷顆粒來(lái)說(shuō)特別適用的溶劑是甲苯；對(duì)具有氨基的有機(jī)聚硅氧烷顆粒來(lái)說(shuō)是四氫呋喃；對(duì)具有磺化基的有機(jī)聚硅氧烷顆粒來(lái)說(shuō)是水。舉例來(lái)說(shuō)，具有烴基的有機(jī)聚硅氧烷顆粒在甲苯中具有實(shí)際上為無(wú)限的溶解度并且在25℃時(shí)粘度為35mPa·S的液體聚二甲基硅氧烷中的溶解度為高達(dá)15％(重量)。在選自甲苯、甲氫呋喃和水的溶劑中，有機(jī)聚硅氧烷顆粒的溶解度優(yōu)選至少為10％(重量)，特別優(yōu)選是至少為15％(重量)。
有機(jī)聚硅氧烷顆粒的組成優(yōu)選為0.5至80.0％(重量)的通式為下式(1)的單元[R3SiO1/2] (1)，0至99.0％(重量)的通式為下式(2)的單元[R2SiO2/2] (2)，0至99.5％(重量)的通式為下式(3)的單元[RSiO3/2] (3)，0至80.0％(重量)的通式為下式(4)的單元[SiO4/2](4)，0至20.0％(重量)的通式為下式(5)的單元[RaSi(O(3-a)/2)-R1-X-(R1-Si(O(3-a)/2))bRa] (5)，其中R是氫原子或相同或不同的一價(jià)的SiC鍵合的、可任選地取代的C1-C18烴基，R1是相同或不同的二價(jià)SiC鍵合的、可任選取代的C1-C18烴基，它可被鍵合到碳原子二側(cè)的選自-O-、-COO-、-OOC-、-CONR2-、-NR2CO-和-CO-的二價(jià)基團(tuán)隔開(kāi)，R2是氫原子或R基，X是選自-N＝N-、-O-O-、-S-S-和-C(C6H5)2-C(C6H5)2-的基團(tuán)，a是0、1、或2和b是0或1，條件是通式(3)和(4)單元的總和至少為0.5％(重量)。
未取代的R基的例子是烷基，例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，正戊基，異戊基，新戊基和叔戊基，己基，例如正己基，庚基，例如正庚基，辛基，例如正辛基和異辛基，例如2，2，4-三甲基戊基，壬基，例如正壬基，癸基，例如正癸基，和十八烷基，例如正十八烷基；鏈烯基，例如乙烯基、烯丙基、正-5-己烯基，4-乙烯基環(huán)己基和3-降冰片烯基；環(huán)烷基，例如環(huán)戊基，環(huán)己基，4-乙基環(huán)己基和環(huán)庚基，降冰片基和甲基環(huán)己基；芳基，例如苯基，聯(lián)苯基，萘基，蒽基和菲基；烷芳基，例如鄰-、間-和對(duì)甲苯基、二甲苯基和乙苯基；芳烷基，例如芐基和α-和β-苯乙基，和芴基。
作為R基的取代烴基的例子是鹵代烴基，例如氯甲基、3-氯丙基、3-溴丙基，3，3，3-三氟丙基和5，5，5，4，4，3，3，-七氟戊基和氯苯基，二氯苯基和三氟甲苯基；巰烷基，例如2-巰基乙基和3-巰基丙基；氰烷基，例如2-氰基乙基和3-氰基丙基；氨烷基，例如3-氨基丙基，N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基和N-(2-氨乙基)-3-氨基-(2-甲基)丙基；氨芳基，例如氨苯基；季銨基；丙烯酰氧烷基(acryloxyalkyl)，例如3-丙烯酰氧丙基和3-甲基丙烯酰氧丙基；羥烷基，例如羥丙基；膦酸基；磷酸酯基和磺酸酯基，例如2-二乙氧基磷酸酯基-乙基或3-磺酸酯基-丙基。
R基優(yōu)選包括未取代的或取代的C1-C6烷基、氫和苯基，特別是甲基、苯基、乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰丙基、3-氯丙基、3-巰基丙基、3-氨基丙基和(2-氨乙基)-3-氨丙基、氫和季銨鹽基。
二價(jià)烴基R1的例子是飽和的亞烷基，例如亞甲基和亞乙基、和亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞環(huán)己基和亞十八基，或不飽和的亞烷基或亞芳基，例如亞己烯基和亞苯基，和，特別是式(6)代表的基-(CH2)3N(R3)-C(O)-(CH2)2-C(CN)(CH3)-(6)，式中R3是氫原子或甲基或環(huán)己基，和下式(7)代表的基團(tuán)-(CH2)3-O-C(O)-(CH2)2-C(O)-(7)，優(yōu)選的X基是-N＝N-和-O-O-。
特別優(yōu)選的由通式(5)代表的單元由下面的通式(8)所包括[(CH3)aSi(O(3-a)/2)-(CH2)3-N(R3)-C(O)-(CH2)2-C(CN)(CH3)-N＝]2式中R3與以上的意義相同。
優(yōu)選的是，有機(jī)聚硅氧烷顆粒含有1至80.0％(重量)的通式(1)代表的單元，0至98.0％(重量)的通式(2)代表的單元，0至99.0％(重量)的通式(3)代表的單元，0至50.0％(重量)的通式(4)代表的單元，和0至10.0％(重量)的通式(5)代表的單元，條件是通式(3)和(4)單元的總和至少為1％(重量)。
特別是，有機(jī)聚硅氧烷顆粒含有5至70.0％(重量)的通式(1)代表的單元，0至94.0％(重量)的通式(2)代表的單元，1至95％(重量)的通式(3)代表的單元，0％(重量)的通式(4)代表的單元，和0至5.0％(重量)的通式(5)代表的單元。
本發(fā)明還涉及制備單一分子組成的交聯(lián)的有機(jī)聚硅氧烷顆粒的方法，其中在第一步驟中，通過(guò)將計(jì)量的通式(9)RcSi(OR4)4-c](9)，代表的硅烷和，如果合適的話，還將計(jì)量的通式(10)Rd(R4O)eSiO4-d-e/2(10)，代表的有機(jī)硅化合物和，如果合適的話，還將計(jì)量的通式(11)RaSi(OR4)3-a)-R1-X-(R1-Si(OR4)3-a))bRa] (11)，代表的有機(jī)硅化合物，式中R4具有與R相同的意義，c為0、1、2、或3d和e在每一情況下各自為0、1、2、3或4，和R、X、a和b具有以上的意義，加到乳化劑和水的攪拌過(guò)的混合物中，制備膠態(tài)懸浮體，和在第二步驟中，將通式(12)(R53Si)fY1(12)，式(12)中Y1，如果f＝1的話，為氫原子、-OR6、-ONR62、或-OOCR6和如果f＝2的話，為-O-或-S-，R5和R6具有與R相同的意義和
f為1或2，條件是通式(12)代表的有機(jī)硅化合物是水溶性的或在水中水解可得到水溶性化合物，代表的有機(jī)硅化合物添加到膠態(tài)懸浮體中。
通過(guò)將在第一步驟后剩余的能縮合的基團(tuán)與僅含單官能的三有機(jī)甲硅烷基的有機(jī)硅化合物反應(yīng)而使其飽和來(lái)防止有機(jī)聚硅氧烷顆粒的粒子間縮合。
優(yōu)選的是，在通式(12)代表的有機(jī)硅化合物的水解或縮合反應(yīng)中無(wú)副產(chǎn)物例如氫氯酸或氨形成，因?yàn)樗鼈兡艽蟠蟮卦黾雍哪z質(zhì)體系的離子強(qiáng)度。特別被優(yōu)選使用的由通式(12)代表的有機(jī)硅化合物是三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、1，1，3，3，-四甲基二硅氧烷以及它們的混合物。
當(dāng)?shù)诙磻?yīng)步驟結(jié)束時(shí)，通過(guò)已知的方法，例如通過(guò)添加鹽或添加極性溶劑而使膠乳凝聚，可將有機(jī)聚硅氧烷顆粒從膠態(tài)懸浮體中離析出來(lái)。
在第二步驟后的離析后，優(yōu)選是將在非質(zhì)子傳遞溶劑中的由下面的通式(13)和/或(14)(R53Si)fY2(13)， 式中，Y2，如果f＝1的話，為氫或鹵原子、-OR6、-NR62、-ONR62或-OOCR6和如果f＝2的話，為-O-、-N(R6)-或-S-，Y3是-O-、-N(R6)-或-S-，g為1至30，特別是2、3或4，和f、R5和R6具有以上的意義，代表的有機(jī)硅化合物在第三反應(yīng)步驟中添加到含通式(3)和(4)單元的總量不高于約15％(重量)的有機(jī)聚硅氧烷顆粒中。
通式(13)代表的有機(jī)硅化合物被優(yōu)選用于第三步驟中。
特別被優(yōu)選使用到第三反應(yīng)步驟的通式(13)代表的有機(jī)硅化合物是三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷或二硅氮烷混合物或氯硅烷的混合物。
由通式(9)至(14)代表的化合物的量的選定是以能得到期望的有機(jī)聚硅氧烷顆粒為準(zhǔn)。由通式(9)至(11)代表的化合物的總用量事實(shí)上被在第一反應(yīng)步驟中加入并且控制水懸浮體中有機(jī)聚硅氧烷顆粒的交聯(lián)度。通式(12)代表的化合物以及需要時(shí)由通式(13)和(14)代表的化合物被用于第二反應(yīng)步驟和第三反應(yīng)步驟，在每種情況下均以過(guò)量使用并因此未被完全結(jié)合到有機(jī)聚硅氧烷顆粒中。優(yōu)選的是，以每一重量份的通式(9)至(11)代表的化合物計(jì)，在第二反應(yīng)步驟中使用0.2至10重量份、特別是0.5至3重量份的通式(12)代表的化合物，或者在第二和第三反應(yīng)步驟中，通式(12)、(13)和(14)代表的化合物的總用量為0.2至10重量份、特別是0.5至3重量份如果進(jìn)行第三反應(yīng)步驟的話，在第二反應(yīng)步驟中所用的通式(12)代表的化合物與在第三反應(yīng)步驟中所用的通式(13)與(14)代表的化合物總量之比優(yōu)選為1∶10至2∶1、特別是1∶5至1∶1。
R6基優(yōu)選包括未取代的C1-C6烷基和苯基，而甲基、乙基和丙基尤被優(yōu)選。
特別適用的乳化劑是硫酸烷基酯，例如具有8-18個(gè)碳原子鏈長(zhǎng)的硫酸烷基酯，或在疏水基中具有8-18個(gè)碳原子和具有1-40個(gè)環(huán)氧乙烷(EO)或環(huán)氧丙烷(PO)單元的芳基或烷基醚-硫酸酯；磺酸酯，例如具有8-18個(gè)碳原子的烷基磺酸酯、具有8-18個(gè)碳原子的烷基芳基磺酸酯或硫代琥珀酸與具有4-15個(gè)碳原子的一元醇或烷基苯酚的酯和半酯；如果需要的話，這些醇或烷基苯酚還可用1-40個(gè)EO單元乙氧基化；烷基、芳基、烷芳基或芳烷基部分具有8-20個(gè)碳原子的羧酸的堿金屬鹽和銨鹽；磷酸的部分酯及其堿金屬鹽和銨鹽，例如有機(jī)基團(tuán)具有8-20個(gè)碳原子的烷基和烷芳基的磷酸酯，烷基或烷芳基具有8-20個(gè)碳原子和具有1-40個(gè)EO單元的烷基醚磷酸酯或烷基芳基醚磷酸酯；具有2-40個(gè)EO單元和烷基的碳原子數(shù)為4-20個(gè)的烷基聚乙二醇醚；具有2-40個(gè)EO單元和烷基與芳基具有8-20個(gè)碳原子的烷芳基聚乙二醇醚；具有8-40個(gè)EO或PO單元的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷(EO/PO)嵌段共聚物；具有6-24個(gè)碳原子和2-40個(gè)EO單元的脂肪酸聚乙二醇酯；烷基多苷、及其天然存在的物質(zhì)和衍生物，例如卵磷酯、羊毛脂、皂草苷和纖維素；以及纖維素烷基醚和羧烷基纖維素，在每種情況下其烷基的碳原子數(shù)最多為4個(gè)；含有極性基團(tuán)和烷氧基碳數(shù)最多為24個(gè)和/或具有最多為40個(gè)EO和/或PO基團(tuán)的線性有機(jī)(聚)硅氧烷；具有8-24個(gè)碳原子的伯、仲和叔脂肪胺與乙酸、硫酸、氫氯酸和磷酸的鹽；季銨鹽，例如鹵化物、硫酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽或氫氧化物，其烷基各自具有1-24個(gè)碳原子；如果需要的話，季銨鹽的烷基或烷芳基或芳烷基還可部分乙氧基化(1-40個(gè)EO單元)；以鹵化物、硫酸鹽、磷酸鹽或乙酸鹽形式存在的烷基吡啶鎓、烷基咪唑啉和烷基噁唑啉，其烷基鏈最多可具有80個(gè)碳原子。
具有脂族取代基的苯磺酸及其鹽，優(yōu)選任選地部分乙氧基化的季銨鹽鹵化物和氫氧化物。特別優(yōu)選十二烷基苯磺酸和芐基二甲基-{2-[2-(對(duì)位-1，1，3，3，-四甲基丁苯氧基)-乙氧基]-乙基}-氯化銨(氯化芐乙氧銨(benzethoniumchloride)。
在每種情況下，基于在第一和第二反應(yīng)步驟中所使用的有機(jī)硅原料化合物的總量，所用的乳化劑量為0.5-50％(重量)、優(yōu)選為1.0-30％(重量)。通式(9)至(11)代表的有機(jī)硅原料化合物優(yōu)選在第一反應(yīng)步驟中被計(jì)量加入。優(yōu)選的是，所有的通式(9)至(11)代表的有機(jī)硅原料化合物在第一反應(yīng)步驟期間在計(jì)量加入前先以期望的比率混合；如果合適話，為了得到均勻的混合物另外加入以通式(9)至(11)代表的原料化合物總量計(jì)為0.1-30％(重量)的以R7OH表示的鏈烷醇作為加溶劑，式中R7為具有1-5個(gè)碳原子的烷基。在鏈烷醇中甲醇和乙醇尤被優(yōu)選。
在第三步驟中所使用的非質(zhì)子傳遞的有機(jī)溶劑優(yōu)選是以上提到的醚、烴、酮和有機(jī)聚硅氧烷，特別是四氫呋喃、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷或甲苯。在第一反應(yīng)步驟(乳液縮聚/聚合)與第二反應(yīng)步驟中，反應(yīng)優(yōu)選在5-95℃、更優(yōu)選是在10-85℃、特別優(yōu)選是在10-40℃下進(jìn)行。在每種情況下pH值為1-12、特別是1-4或7-11，這取決于原料化合物(9)至(13)的基團(tuán)R、R4、R5和R6對(duì)酸/堿的穩(wěn)定性。
在第一反應(yīng)步驟的制備膠態(tài)懸浮體的過(guò)程中，如果在計(jì)量加入通式(9)至(11)代表的有機(jī)硅原料化合物結(jié)束后，接著對(duì)混合物攪拌另外的1-24小時(shí)的話，對(duì)乳液的穩(wěn)定是有利的。在水解期間放出的鏈烷醇可通過(guò)蒸餾除掉，如果認(rèn)為合適的話蒸餾時(shí)可以減壓，但這并不被優(yōu)選。第一步驟制備的膠態(tài)懸浮體的固體含量?jī)?yōu)選應(yīng)不高于25％(重量)，否則的話粘度會(huì)大大提高而對(duì)進(jìn)一步反應(yīng)造成困難。在第二反應(yīng)步驟中膠態(tài)懸浮體與(12)代表的有機(jī)硅化合物反應(yīng)，為了使該反應(yīng)盡可能達(dá)到完全，如果在加入通式(12)代表的化合物結(jié)束后接著對(duì)混合物進(jìn)行另外的1-48小時(shí)攪拌的話，同樣也是有利的。
在第三反應(yīng)步驟中，與通式(13)和(14)代表的有機(jī)硅化合物反應(yīng)優(yōu)選在5-95℃、更優(yōu)選在10-85℃、特別優(yōu)選在10-40℃下進(jìn)行。為了使反應(yīng)盡可能達(dá)到完全，如果在添加通式(13)和(14)代表的化合物結(jié)束后隨之?dāng)嚢枇硗獾?-24小時(shí)的話，又是有利的。
靜態(tài)和動(dòng)態(tài)光散射法是特別適用于表征有機(jī)聚硅氧烷顆粒結(jié)構(gòu)特征的方法。靜態(tài)和動(dòng)態(tài)光散射法是大分子化學(xué)和膠體化學(xué)領(lǐng)域熟練人員已知的表征分散性顆粒的確定方法。在靜態(tài)光散射法中，在充分長(zhǎng)的時(shí)間間隔內(nèi)以不同角度測(cè)定散射強(qiáng)度而提供有關(guān)大分子的靜態(tài)性質(zhì)資料，例如重均分子量Mw、慣量半徑平方的z平均值(Rg2)z和第二維里(virial)系數(shù)A2。第二維里系數(shù)A2描述分散顆粒與溶劑的分子內(nèi)與分子間的熱力學(xué)相互作用。與靜態(tài)光散射法不同，在動(dòng)態(tài)光散射法中，觀察到作為時(shí)間函數(shù)的散射光強(qiáng)度的波動(dòng)。由此提供被研究分子的動(dòng)態(tài)性質(zhì)。測(cè)定擴(kuò)散系數(shù)Dz的z平均值并為此通過(guò)斯托克斯-愛(ài)因斯坦定律測(cè)定流體動(dòng)力學(xué)半徑Rh和描述擴(kuò)散系數(shù)與濃度關(guān)系的系數(shù)Kd。
由散射光的角度相依性，可以測(cè)定顆粒形狀和弄清楚存在于溶液中的任何結(jié)構(gòu)。同時(shí)進(jìn)行的靜態(tài)與動(dòng)態(tài)光散射測(cè)試使有可能得出有關(guān)被研究體系的上述結(jié)論，并且通過(guò)一次的簡(jiǎn)單試驗(yàn)得到有關(guān)例如粒徑、分散度和形狀、以及分子量與密度等數(shù)據(jù)。這被描述于例如M.Schmidt的SimultaneousStatic and Dynamic LightScatteringApplicationto Polymes StsuctuseAnalysis，inDynamicLight ScattesingTheMethod and some Applica-tions；Brown，W.(Editor)；Oxford Univessity Press，Oxford，UK 372-406(1993)中。
慣量半徑(radius of inertia)與流體動(dòng)力學(xué)半徑之比，所謂的ρ比值，提供有關(guān)顆粒形狀，例如，硬球、中空球、纏結(jié)狀、桿或星形聚合物的結(jié)構(gòu)資料?！坝睬颉保皖w粒形狀來(lái)說(shuō)，理論的ρ比為0.775；優(yōu)選的有機(jī)聚硅氧烷顆粒的測(cè)定值為0.775至不大于1.0。因此優(yōu)選的有機(jī)聚硅氧烷顆粒是球狀的。
有機(jī)聚硅氧烷顆粒的大小范圍，一方面代表處在大分子、低聚物和枝形聚合物之間的限定范圍，而另一方面代表微細(xì)固體，因此具有相當(dāng)于微細(xì)固體與分子之間的外形。一方面，固體的共同特征尚未形成；而另一方面，分子特征已不再能觀察到或僅在成批時(shí)觀察到。具有事實(shí)上混合形態(tài)的顆粒結(jié)構(gòu)的例子是凝膠微粒。根據(jù)Antonietti(Angew.Chemie100(1988)1813-1817)，由含水的膠態(tài)體系得到的、并且具有5-200nm的中等大小的粒徑和106-1011(g/mol)的分子量的凝膠微粒被稱為“B型”凝膠微粒?！癇型”凝膠微粒具有特別的意義，例如可作為填料或作為賦予(透光)聚合物以相容性的試劑或作為特定的催化劑體系的可能的原料。
該有機(jī)聚硅氧烷顆粒適合于作為聚合物改性用的以上所說(shuō)的各種添加劑。柔軟的彈性顆粒可被用作沖擊改善劑，而硬顆粒作為填料。通過(guò)引入反應(yīng)基，例如乙烯基、烯丙基或甲基丙烯酸酯，有機(jī)聚硅氧烷顆?？杀挥米鞣磻?yīng)性填料或反應(yīng)性改性劑，它們與母體化學(xué)結(jié)合并大大地影響周圍聚合物母料的機(jī)械性能。此外，包括聚硅氧烷芯和有機(jī)聚合物外殼的接枝共聚物顆?？梢允芸氐姆绞皆诖渭?jí)反應(yīng)中由具有烯烴基或偶氮官能基的有機(jī)聚硅氧烷顆粒形成。氫官能基有機(jī)聚硅氧烷顆粒如果需要的話事實(shí)上可通過(guò)隨后的氫化硅烷化反應(yīng)反應(yīng)掉并被進(jìn)一步官能化；另一種選擇是，通?？膳c氫化硅烷化反應(yīng)中所用的乙烯基官能有機(jī)聚硅氧烷顆?；蛳┍倌苡袡C(jī)聚硅氧硅顆粒反應(yīng)，乙烯基官能基聚硅氧烷顆粒和烯丙基官能基聚硅氧烷顆粒被交聯(lián)。
在以下的實(shí)施例中，除非另有說(shuō)明者外，每一實(shí)施例中a)所有的量均以重量計(jì)；b)所有的壓力均為0.10MPa(絕對(duì)值)；c)所有的溫度為20℃。
實(shí)施例光散射靜態(tài)和動(dòng)態(tài)光散射測(cè)定使用包括Spectra-Physics的StabiliteTM2060-11s Kr激光器、ALV制造的Sp-86測(cè)角器和ALV-3000數(shù)字Structurator/Correlator的一組儀器。氪離子激光器在波長(zhǎng)647.1nm下操作。
試樣制備將試樣(甲苯中的有機(jī)聚硅氧烷顆粒；顆粒濃度范圍見(jiàn)各實(shí)施例)通過(guò)Millipore的MillexTM-FGS過(guò)濾器(0.2μm孔大小)過(guò)濾三次。光散射試驗(yàn)的測(cè)定溫度為20℃。動(dòng)態(tài)光散射測(cè)定是以20°為間隔在50°至130°角范圍進(jìn)行，其是角度的函數(shù)，并用SimplexAlgorithm對(duì)相關(guān)函數(shù)進(jìn)行評(píng)估。在靜態(tài)光散射測(cè)試中，散射光的角度相關(guān)性是以5°間隔在30°至140°范圍測(cè)定的。
實(shí)施例1攪拌下在45分鐘內(nèi)將25.0g的甲基三甲氧基硅烷計(jì)量加入到由125g的水、3g的氯化芐乙氧銨和0.3g氫氧化鈉(在水中濃度為10％)組成的起始混合物中。在混合物被攪拌另外的5小時(shí)后，將1.2g三甲基甲氧基硅烷加到25g得到的懸浮體中，同時(shí)進(jìn)行攪拌，并將混合物另外攪拌10小時(shí)。通過(guò)添加50ml的甲醇破壞懸浮體。將已沉淀的固體濾出、用30ml甲醇洗滌三次并被收集在50ml甲苯中。在添加1.6g的六甲基二硅氮烷并攪拌10小時(shí)后，用150ml甲醇將產(chǎn)物沉淀出、過(guò)濾并在真空下干燥。得到1.2g組成為[(CH3)3SiO1/2]1.38[CH3SiO3/2]1.0的白色粉末。通過(guò)靜態(tài)與動(dòng)態(tài)光散射(溶劑為甲苯；測(cè)定的濃度范圍0.5-2g/l)測(cè)得的顆粒流體動(dòng)力學(xué)半徑Rh為10.0nm和慣量半徑Rg為小于10nm。由此得到ρ比值為小于1.0。單分散球形顆粒的分子量Mw測(cè)定為2.0×106。此有機(jī)聚硅氧烷顆粒易溶于甲苯、戊烷、環(huán)己烷、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二惡烷、二乙醚、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和粘度為35mPa·S的聚(二甲基硅氧烷)。
實(shí)施例2將13.3g的甲基三甲氧基硅烷和11.7g的二甲基二甲氧基硅烷的混合物在一小時(shí)內(nèi)加入到由125g的水、3g的氯化芐乙氧銨和0.3g的氫氧化鈉溶液(在水中濃度為10％)組成的起始混合物中，同時(shí)進(jìn)行攪拌。在混合物被進(jìn)行另外的10小時(shí)攪拌后，將1.2g的三甲基甲氧基硅烷添加到制得的25g的懸浮體中，同時(shí)進(jìn)行攪拌，并將混合物另外攪拌10小時(shí)。通過(guò)添加50ml甲醇破壞懸浮體。將已沉淀的固體濾出、用30ml甲醇洗滌3次并被收集在50ml甲苯中。在添加1.6g的六甲基二硅氮烷并攪拌10小時(shí)后，用150ml甲醇將產(chǎn)物沉淀出、過(guò)濾并在高真空下干燥。得到2.0g的由[(CH3SiO1/2]-，[(CH3)2SiO2/2]-和[CH3SiO3/2]-單元組成的白色粉末。靜態(tài)與動(dòng)態(tài)光散射(溶劑為甲苯；測(cè)定的濃度范圍0.05-2g/l)測(cè)得的顆粒的流體動(dòng)力學(xué)半徑Rh為11.7nm和慣量半徑Rg為小于10nm。由此得到ρ比值小于0.85。測(cè)得的單分散球形顆粒的分子量Mw為2.0×106。此有機(jī)聚硅氧烷顆粒易溶于甲苯、四氫呋喃、氯仿、環(huán)己烷、戊烷和甲基丙烯酸甲酯。
實(shí)施例3將8.2g的甲基三甲氧基硅烷和16.8g的二甲基二甲氧基硅烷的混合物在一小時(shí)內(nèi)加入到由125g的水、3g的氯化芐乙氧銨和0.3g的氫氧化鈉溶液(在水中濃度為10％)組成的起始混合物中，同時(shí)進(jìn)行攪拌。接著進(jìn)行的步驟如同實(shí)施例2一樣。得到1.7g由[(CH3)3SiO1/2]-，[(CH3)2SiO2/2]-和[CH3SiO3/2]-單元組成的白色粉末。靜態(tài)和動(dòng)態(tài)光散射(溶劑為甲苯；測(cè)定的濃度范圍0.05-2g/l)測(cè)得的顆粒的流體動(dòng)力學(xué)半徑Rh為17.3nm和慣量半徑Rg為13.7nm。由此得到ρ比值為0.79。測(cè)得的單分散球形顆粒的分子量Mw為5.13×106。此聚(有機(jī)硅氧烷)顆粒易溶于甲苯、四氫呋喃、氯仿、環(huán)己烷、戊烷和甲基丙烯酸甲酯。
實(shí)施例4將2.8g的甲基三甲氧基硅烷與22.2g的二甲基二甲氧基硅烷的混合物計(jì)量加入到由125g的水、3g的氯化芐乙氧銨與0.3g的氫氧化鈉溶液(10％濃度)組成的起始混合物中，然后將1.0g的三甲基甲氧基硅烷添加到25g所得的懸浮體中，同時(shí)進(jìn)行攪拌，并對(duì)混合物進(jìn)行另外的48小時(shí)攪拌。通過(guò)添加50ml的甲醇破壞懸浮體。過(guò)濾出已沉淀的固體、用30ml甲醇洗滌三次并被收集在少量甲苯中。產(chǎn)物用甲醇沉淀出、過(guò)濾并在高真空下干燥。得到1.5g由[(CH3)3SiO1/2]-，[(CH3)2SiO2/2]-和[CH3SiO3/2]-單元組成的白色的、橡膠狀彈性粉末。靜態(tài)與動(dòng)態(tài)的光散射(溶劑為甲苯；測(cè)試的濃度范圍0.05-2g/l)測(cè)定的顆粒的流體動(dòng)力學(xué)半徑Rh為24.5nm和慣量半徑Rg為21.3nm。由此得到的ρ比值為0.87。單分散球形顆粒的分子量Mw為5.70×106。此有機(jī)聚硅氧烷顆粒易溶于甲苯、四氫呋喃、氯仿、環(huán)己烷、戊烷和甲基丙烯酸甲酯。
實(shí)施例5在1小時(shí)內(nèi)將1.4g的甲基三甲基硅氧烷與23.6g的二甲基二甲氧基硅烷的混合物計(jì)量加入到由125g的水、3g的氯化芐乙氧銨與0.3g的氫氧化鈉溶液(在水中的10％濃度)組成的起始混合物中，同時(shí)進(jìn)行攪拌。后續(xù)的步驟與實(shí)施例4相同。得到1.8g由[(CH3)3SiO1/2]-，[(CH3)2SiO2/2]-和[CH3SiO3/2]-單元組成的白色的、橡膠狀彈性粉末。靜態(tài)與動(dòng)態(tài)的光散射(溶劑為甲苯；測(cè)試的濃度范圍0.05-2g/l)測(cè)定的顆粒的流體動(dòng)力學(xué)半徑Rh為32.0nm和慣量半徑Rg為28.5nm。由此得到的ρ比值為0.85。測(cè)得的單分散球形顆粒的分子量Mw為6.50×106。此有機(jī)聚硅氧烷顆粒易溶于甲苯、四氫呋喃、氯仿、環(huán)己烷和戊烷。
實(shí)施例6將22.0g的甲基三甲氧基硅烷在45分鐘內(nèi)計(jì)量加入到由125g的水、2.5g的氯化芐乙氧銨與0.3g的氫氧化鈉溶液(在水中濃度為10％)組成的起始混合物，同時(shí)進(jìn)行攪拌。在混合物已被攪拌3小時(shí)后，在30分鐘內(nèi)加入3.0g的乙烯基三甲氧基硅烷，同時(shí)進(jìn)行攪拌，并對(duì)混合物進(jìn)一步攪拌10小時(shí)。將1.34g的乙烯基二甲基甲氧基硅烷添加到25g的所得的懸浮體中，同時(shí)進(jìn)行攪拌，然后繼續(xù)攪拌混合物10小時(shí)。通過(guò)添加50ml甲醇破壞懸浮體。將已沉淀的固體濾出。用30ml甲醇洗滌三次并收集在50ml的甲苯中。在添加1.73g的1，3-二乙烯基-1，1，3，3，-四甲基硅氮烷并攪拌10小時(shí)后，用150ml甲醇將產(chǎn)物沉淀出、過(guò)濾并在高真空下干燥。得到2.3g組成為[(CH3)2(H2C＝CH)SiO1/2]1.20[(H2C＝CH)SiO3/2]0.11[CH3SiO3/2]0.89的白色粉末。通過(guò)靜態(tài)和動(dòng)態(tài)的光散射(溶劑為甲苯；測(cè)試的濃度范圍1.0-2.5g/l)測(cè)得的顆粒的流體動(dòng)力學(xué)半徑Rh為11.9nm和慣量半徑Rg為10nm。由此得到的ρ比值為0.84。測(cè)定的單分散球形顆粒的分子量Mw為2.0×106。通過(guò)IR法(KBr丸，γC＝C，1602cm-1)和通過(guò)1H-NMR法(CDCl3、δ(CH＝CH2)，5.1-6.5ppm)定性檢測(cè)到結(jié)合的烯烴乙烯基。此有機(jī)聚硅氧烷顆粒易溶于甲苯、戊烷、環(huán)己烷、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二噁烷、二乙醚、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和粘度為35mPa·S的聚(二甲基硅氧烷)。
實(shí)施例7在45分鐘內(nèi)將15.0g的三乙氧基硅烷計(jì)量加入到由125g的水與10g的由10份十二烷基苯磺酸、0.75份氫氧化鈉與100份水組成的溶液組成的起始混合物中，同時(shí)進(jìn)行攪拌。在混合物已被攪拌10小時(shí)后，將1.0g的1，1，3，3-四甲基二硅氧烷添加到25g所制得的懸浮體中，同時(shí)進(jìn)行攪拌，并對(duì)混合物進(jìn)行另外48小時(shí)的攪拌。通過(guò)添加50ml甲醇破壞懸浮體。濾出已沉淀出的固體、并收集在40ml的丙酮中，通過(guò)添加200ml甲醇再次沉淀并濾出固體。在溶劑已被收集在四氫呋喃中后，在氮?dú)夥障绿砑?g的三甲基氯硅烷。在混合物被攪拌10小時(shí)后，所有的揮發(fā)成分被除掉并將殘余物收集在40ml的石油醚(沸程為40-60℃)中。通過(guò)添加40ml的甲醇將產(chǎn)物沉淀出、過(guò)濾并在高真空下干燥。得到2.5g的由[(CH3)3SiO1/2]-，[(CH3)2SiO2/2]-和[CH3SiO3/2]-單元組成的白色粉末。通過(guò)靜態(tài)與動(dòng)態(tài)的光散射(溶劑為甲苯；測(cè)試的濃度范圍1.0-3.0g/l)測(cè)試測(cè)得的流體動(dòng)力學(xué)半徑Rh為9.5nm和慣量半徑Rg為小于10nm。測(cè)定的單分散球形顆粒的分子量Mw為1.6×106。通過(guò)IR法(KBr丸，γSi-H，2238cm-1)和通過(guò)1H-NMR法(CDCl3，δSi-H，4.0-5.5ppm)定性檢測(cè)到結(jié)合的Si-H官能基。此有機(jī)聚硅氧烷顆粒易溶于甲苯、戊烷、環(huán)己烷、四氫呋喃、二噁烷、二乙基醚和具有粘度為35mPa·S的聚(二甲基硅氧烷)。
實(shí)施例8將22.0g的甲基三甲氧基硅烷在45分鐘內(nèi)加量加入到由125g的水、2.5g的氯化芐乙氧銨與0.3g的氫氧化鈉溶液組成的起始混合物中，同時(shí)進(jìn)行攪拌。在混合物已被攪拌5小時(shí)后，在45分鐘內(nèi)添加0.25g的[(C2H5O)3Si(CH2)3-N(CH3)-CO-(CH2)2-C(CN)(CH3)-N＝]2，即[″(C2H5O)3Si-偶氮-Si(C2H5O)3″]與2.75g的甲基三甲氧基硅烷的混合物，同時(shí)進(jìn)行攪拌，然后繼續(xù)攪拌混合物10小時(shí)。通過(guò)添加50ml甲醇破壞懸浮體。濾出已沉淀的固體，用30ml甲醇洗滌三次并被收集在50ml的四氫呋喃中。在添加1.6g的六甲基二硅氮烷并攪拌10小時(shí)后，用150ml甲醇沉淀出產(chǎn)物、過(guò)濾并在高真空下干燥。得到1.2g相對(duì)組成為[(CH3)3SiO1/2]1.20[CH3SiO3/2]1.0[″O3/2Si-偶氮-SiO3/2″]0.002單元的白色粉末。通過(guò)靜態(tài)與動(dòng)態(tài)的光散射法(溶劑為甲苯；測(cè)試的濃度范圍1.0-2.5g/l；試樣經(jīng)48小時(shí)75℃的調(diào)節(jié)處理后測(cè)試)測(cè)試測(cè)得顆粒的流體動(dòng)力學(xué)半徑Rh為9.8nm和慣量半徑Rg為小于10nm。由此得到的ρ比值為小于1.0。測(cè)得的單分散球形顆粒的分子量Mw為0.86×106。通過(guò)DSC測(cè)定，定性和定量地檢測(cè)出結(jié)合的偶氮官能硅烷。此有機(jī)聚硅氧烷顆粒易溶于甲苯、戊烷、環(huán)己烷、四氫呋喃、二噁烷和甲基丙烯酸甲酯。
比較例1在45分鐘內(nèi)將25.0g的甲基三甲氧基硅氧烷計(jì)量加入到由125g的水、3g的氯化芐乙氧銨與0.3g的氫氧化鈉溶液(在水中濃度為10％)組成的起始混合物中，同時(shí)進(jìn)行攪拌，與實(shí)施例1相類似。在混合物已被攪拌另外的5小時(shí)后，通過(guò)添加50ml甲醇破壞所生成的懸浮體。過(guò)濾出已沉淀的固體并用30ml甲醇洗滌三次。它不溶于甲苯并且不能進(jìn)一步反應(yīng)和不具備特性。
比較例2將19.5g的甲基三乙氧基硅烷與5.5g的三甲基甲氧基硅烷的混合物在60分鐘內(nèi)計(jì)量加入到由125g水、3g氯化芐乙氧銨與0.3g氫氧化鈉溶液(10％濃度水溶液)組成的起始混合物中，同時(shí)進(jìn)行攪拌。在混合物已被攪拌另外的10小時(shí)后，通過(guò)添加50ml甲醇破壞25g的所得的懸浮體。過(guò)濾出已沉淀的固體并用30ml甲醇洗滌三次。它不溶于甲苯并且不能被進(jìn)一步反應(yīng)和不具備特性。
比較例3將14.0g甲基三甲氧基硅烷與11.0g的三甲基甲氧基硅烷的混合物在90分鐘內(nèi)計(jì)置加入到由125g水、3g在氯化芐乙氧銨與0.3克氫氧化鈉溶液(在水中濃度為10％)組成的起始混合物中，同時(shí)進(jìn)行攪拌。在混合物已被攪拌另外的15小時(shí)后，通過(guò)添加50ml甲醇破壞25g的所生成的懸浮體。得到一種高粘性油。
權(quán)利要求
1.交聯(lián)的有機(jī)聚硅氧烷顆粒，它是由單一分子組成的，并具有5至200nm的平均直徑，其中至少80％的顆粒具有與平均直徑的偏移度不超過(guò)30％的直徑，并且它在溶劑中的溶解度至少為5％(重量)。
2.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)聚硅氧烷顆粒，其平均分子量為105至1010。
3.如權(quán)利要求1或2所說(shuō)的有機(jī)聚硅氧烷顆粒，它是由0.5至80.0％(重量)的通式(1)代表的單元[R3SiO1/2] (1)，0至99.0％(重量)的通式(2)代表的單元[R2SiO2/2] (2)，0至99.5％(重量)的通式(3)代表的單元[RSiO3/2](3)，0至80.0％(重量)的通式(4)代表的單元[SiO4/2] (4)，和0至20.0％(重量)的通式(5)代表的單元[RaSi(O(3-a)/2)-R1-X-(R1-Si(O(3-a)/2))bRa] (5)，所組成，其中R是氫原子、或相同或不同的一價(jià)的SiC鍵合的、可任選取代的C1-C18烴基；R1是相同或不同的二價(jià)的SiC鍵合、可任選取代的C1-C18烴基，它可被結(jié)合到碳原子二側(cè)的選自-O-、-COO-、-OOC-、-CONR2、-NR2CO-和-CO的二價(jià)基團(tuán)隔開(kāi)，R2是氫原子或R基，X是選自-N＝N-、-O-O-、-S-S-和-C(C6H5)2-C(C6H5)2-的基團(tuán)，a是0、1、或2和b是0或1，條件是通式(3)和(4)代表的單元的總和至少為0.5％(重量)。
4.一種制備如權(quán)利要求1至3的任一項(xiàng)權(quán)利要求所說(shuō)的由單一分子組成的有機(jī)聚硅氧顆粒的方法，其中在第一步驟中，通過(guò)將計(jì)量的通式(9)代表的硅烷RcSi(OR4)4-c] (9)，和，如果合適的話，還將計(jì)量的通式(10)代表的有機(jī)硅化合物Rd(R4O)eSiO4-d-e/2(10)，和，如果合適的話，還將計(jì)量的通式(11)代表的有機(jī)硅化合物RaSi(OR4)3-a)-R1-X-(R1-Si(OR4)3-a))bRa] (11)，在通式(9)、(10)和(11)中R4具有與R相同的意義，c為0、1、2、或3d和e在每一情況下各自為0、1、2、3或4，和R、X、a和b具有以上的意義，加到乳化劑和水的攪拌過(guò)的混合物中，制備膠態(tài)懸浮體，和在第二步驟中，將通式(12)代表的有機(jī)硅化合物(R53Si)fY1(12)，式(12)中Y1，如果f＝1的話，為氫原子、-OR6、-ONR62、或-OOCR6和如果f＝2的話，為-O-或-S-，R5和R6具有與R相同的意義和f為1或2條件是通式(12)代表的有機(jī)硅化合物是水溶性的或在水中水解而得到水溶性化合物，添加到膠態(tài)懸浮體中。
5.如權(quán)利要求4所說(shuō)的方法，其中，將在非質(zhì)子傳遞溶劑中的通式(13)和或(14)(R53Si)fY2(13)， 式中Y2，如果f＝1的話，為氫或鹵原子、-OR6、-NR62、-ONR62或-OOCR6和如果f＝2的話，為-O-、-N(R6)或-S-和Y3是-O-、-N(R6)-或-S-，g為1至30，特別是2、3或4，和f、R5和R6具有以上的意義，代表的有機(jī)硅化合物在第三反應(yīng)步驟中添加到含通式(3)和(4)單元的總量不高于約15％(重量)的有機(jī)聚硅氧烷顆粒。
全文摘要
由一單一分子組成的有機(jī)聚硅氧烷顆粒被交聯(lián)并具有5-200nm的平均直徑。至少80％的顆粒具有與平均直徑的偏移度不超過(guò)30％的直徑。該顆粒在溶劑中的溶解度至少為5％(重量)。
文檔編號(hào)C08G77/48GK1137046SQ9610399
公開(kāi)日1996年12月4日 申請(qǐng)日期1996年4月1日 優(yōu)先權(quán)日1995年5月26日
發(fā)明者邁克爾·蓋克, 伯恩沃德·多布伊策爾, 曼弗雷德·施密特, 弗蘭克·鮑曼 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)有限公司