專(zhuān)利名稱(chēng)：可逆交聯(lián)淀粉樹(shù)脂組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種淀粉降解樹(shù)脂組合物，其制備方法和應(yīng)用，特別涉及一種新的淀粉降解樹(shù)脂組合物及其制備方法，其中含有獨(dú)特的淀粉改性劑和可逆交聯(lián)劑和多功能降解催化劑。這種淀粉樹(shù)脂具有良好機(jī)械性能和加工性能，可廣泛用于吹膜，注射及相關(guān)用途。
塑料的大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用使得廢棄塑料對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重污染，研究解決廢棄塑料的污染問(wèn)題成了研究的熱點(diǎn)。解決的方法之一是研究和生產(chǎn)可分解塑料以取代傳統(tǒng)塑料。其中之一是將淀粉作為生物物質(zhì)添加到合成塑料中，由于淀粉來(lái)源廣泛，可再生，價(jià)廉，因而淀粉樹(shù)脂的發(fā)展日益受到重視。目前，淀粉的添加方式可分為三種(A)將淀粉作為顆粒填料添加于合成樹(shù)脂中，通常是用有機(jī)硅化合物及鈦酸酯處理干燥淀粉，改變淀粉的親水性特征，然后與合成樹(shù)脂共混，由于淀粉的顆粒直徑太大，因此淀粉含量過(guò)高會(huì)顯著損壞機(jī)械性能，因而最終產(chǎn)品的淀粉含量大都在6～16％之間，降解性能不好；(B)用淀粉與親水性合成樹(shù)脂如聚乙烯醇，乙烯-乙烯醇共聚物及其它添加劑制得，這類(lèi)樹(shù)脂生物降解性好，但抗水性差，產(chǎn)品性能受環(huán)境濕度影響很大，而且加工性能差，價(jià)格較高；(C)將淀粉、聚乙烯、EAA、增塑劑在外加水的條件下，使淀粉糊化，同時(shí)使聚乙烯、EAA與之共混，擠出除去多余水后，造粒。這種方法的特點(diǎn)是淀粉的糊化，共混一次完成，而且使?jié)竦矸鄣膽?yīng)用成為可能，但是這種方法加工的淀粉共混樹(shù)脂，淀粉含量高于25％時(shí)，產(chǎn)品的機(jī)械性能明顯下降，而且制品的加工與使用受濕度影響較大，當(dāng)吹膜時(shí)，不能得到較薄的膜。在干燥的環(huán)境下貯存后很快脆化，熱合性能差，這是由于淀粉的分布穩(wěn)定性差，當(dāng)水份散失后，又重新聚集所致。電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，淀粉的分散團(tuán)粒尺寸在30～100μ之間分散性不好。淀粉是一種強(qiáng)極性高分子量結(jié)晶性物質(zhì)，分子之間和分子內(nèi)都存在極強(qiáng)的氫鍵，而常用合成樹(shù)脂如聚乙烯則是一種非極性的聚合物，因此改善淀粉與合成樹(shù)脂的相容性是增高淀粉添加量，改善共混物機(jī)械性能的關(guān)鍵?，F(xiàn)有技術(shù)中，主要是采用EAA作為增混劑，但研究表明EAA與淀粉只是部分相容而且基本屬于物理混合，因此淀粉相與合成樹(shù)脂相之間粘結(jié)力很小，相容易分開(kāi)，這就導(dǎo)致了機(jī)械性能不好，特別是淀粉含量高時(shí)尤其如此。變性淀粉如羥丙基淀粉、羧甲基淀粉等雖然與合成樹(shù)脂的相容性有所改善，但成本高，其它的化學(xué)改性方法均由于成本問(wèn)題而難于實(shí)用。
現(xiàn)有技術(shù)中，為了促進(jìn)合成樹(shù)脂的降解，加入光敏劑如過(guò)渡金屬的鹽，但在不見(jiàn)光的條件下難于發(fā)揮作用，而且由于在土壤中小分子催化劑易于遷移，滲出，導(dǎo)致失活。因而催化降解效果不太理想。
如上所述，在現(xiàn)有技術(shù)中，還不能得到成本低，分解性好，并且應(yīng)用性能好的淀粉降解樹(shù)脂。
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)而提供一種淀粉降解樹(shù)脂的制備方法，其采用活性淀粉改性劑改變淀粉的親水性，使淀粉易于與合成樹(shù)脂共混，實(shí)現(xiàn)高的淀粉填充。
本發(fā)明引進(jìn)可逆交聯(lián)概念，提高淀粉相與合成樹(shù)脂相的分散性及相界面粘力，從而大大提高高淀粉添加淀粉降解樹(shù)脂的機(jī)械性能。
本發(fā)明還采用了一種降解催化劑體系，由于由主催化劑、助催化劑和催化抑制劑組成，其不僅具有光降解作用，而且還具有顯著的熱和氧化降解性能，能在較短時(shí)間內(nèi)破壞淀粉與聚烯烴的相結(jié)構(gòu)，并使聚烯烴分子量降低，從而最終能完全被微生物所利用。因此該種淀粉降解樹(shù)脂具有良好的降解性能。
本發(fā)明的另一目的是提供本發(fā)明所述的降解樹(shù)脂組合物制得的產(chǎn)品。
按照本發(fā)明，淀粉降解樹(shù)脂包含如下組成(A)20-80(重量份)的含有下列成分的變性淀粉母粒70-90(重量份)的淀粉，3-15(重量份)的活性改性劑，2-5(重量份)的EAA，2.5-15(重量份)的增塑劑，0.5-4(重量份)的堿性添加劑，0.7-3(重量份)的流動(dòng)改性劑，0.3-2(重量份)的分散劑，3-8(重量份)的馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯改性樹(shù)脂；(B)4-20(重量份)的乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)；(C)1-4(重量份)的催化劑；(D)2-10(重量份)的可逆小分子交聯(lián)劑；(E)13-60(重量份)的合成樹(shù)脂。
按照本發(fā)明提供的方法，降解樹(shù)脂的制備包括以下步驟(1)變性淀粉母粒的制備將淀粉、改性劑、EAA、增塑劑，流動(dòng)改性劑及堿性添加劑按比例在雙螺桿擠出機(jī)中反應(yīng)，擠出，造粒而得，加料順序?yàn)橄葘⒌矸?、馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯改性樹(shù)脂及堿性添加劑反應(yīng)得到接枝淀粉，然后第二段喂料，加入其余物料，得到具有良好熱塑性的變性淀粉母粒；(2)高分子催化劑的制備將高丙烯酸含量的EAA溶于堿溶液中，攪拌下加入過(guò)渡金屬的鹽溶液，即有沉淀析出，保溫反應(yīng)2小時(shí)，洗滌干燥得高分子量主催化劑，其遷移性很小，且與合成樹(shù)脂具有良好的混合性能；將此主催化劑與助催化劑及催化抑制劑按比例混合；(3)可生物降解淀粉樹(shù)脂粒子的制備將變性淀粉母粒，EAA，催化劑，可逆交聯(lián)劑和合成樹(shù)脂按比例混合均勻后在雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，同時(shí)除去多余的水份得到本發(fā)明所提供的淀粉降解樹(shù)脂。
本發(fā)明得到了滿(mǎn)意的結(jié)果，淀粉樹(shù)脂中改性淀粉添加量可高達(dá)80％左右，加工性能好并可在常規(guī)的吹塑設(shè)備上很容易吹制成薄膜，膜厚達(dá)5～10μ，膜中的淀粉由結(jié)晶性轉(zhuǎn)變成無(wú)定型體，并且有很高的分散性和分散穩(wěn)定性。在加工條件下，交聯(lián)劑不起作用，而在常溫下，起交聯(lián)作用，具有很好的機(jī)械性能。高分子催化劑體系的使用避免了小分子催化劑易遷移的缺點(diǎn)，具有明顯的光、熱及化學(xué)降解作用，降解速度和降解率顯著提高。
本發(fā)明涉及一種新的具有良好的熱塑性的變性淀粉母粒的制備方法，其包含70-90(重量份)的淀粉，3-15(重量份)的活性改性劑，2-5(重量份)的EAA，2.5-15(重量份)的增塑劑，0.5-4(重量份)的堿性添加劑，0.7-3(重量份)的流動(dòng)改性劑，0.3-2(重量份)的分散劑，3-8(重量份)的馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯改性樹(shù)脂；所述的淀粉可以是玉米淀粉、土豆淀粉、紅薯淀粉、氧化淀粉、陰離子淀粉和醚化淀粉，含水量14％以下，淀粉在變性淀粉母粒中的添加量為70～90％(W/W)，最好是70～80％(W/W)。
所述的活性改性劑為具有長(zhǎng)鏈烷基的丁二酸酐衍生物，如辛烯基丁二酸酐，十二烯基丁二酸酐，十六烯基丁二酸酐，十八烯基丁二酸酐及低分子量馬來(lái)酸酐接枝聚丁二烯(1000～5000)，添加量3～15％(W/W)，最好是10～15％(W/W)。在堿的存在下，這種丁二酸酐衍生物易與淀粉中的羥基發(fā)生反應(yīng)，生成帶長(zhǎng)鏈的淀粉衍生物，其具有與合成樹(shù)脂良好的混合性能，而且這種物質(zhì)作為表面層，可大大改善分散淀粉相的穩(wěn)定性，獲得良好機(jī)械性能的產(chǎn)品，同時(shí)由于變性是在擠出機(jī)中一次完成，不會(huì)增加處理成本。
所述的EAA是作為增混使用，為了增加與淀粉的相容性。EAA中的丙烯酸含量應(yīng)在20％以上，由于其具有較大的融體指數(shù)，可增加變性淀粉的流動(dòng)性，但使淀粉粒度降低，同時(shí)能增加淀粉與合成樹(shù)脂的相容性。添加量3～10％，最好是6～8％(W/W)。
所述的增塑劑為乙二醇、丙二醇及它們的低分子量縮合物、甘油、山梨醇，其中以甘油和山梨醇的混合物(1∶1)及單硬脂酸甘油脂配合使用效果最好且成本比用甘油還低得多。如果單用甘油，雖然有良好的增塑作用，但甘油在濕度大的條件下易滲出(出汗)，而且沸點(diǎn)相對(duì)較低，易于揮發(fā)且成本高影響使用。如單用山梨醇，則增塑效果不良，而且山梨醇易析出結(jié)晶。添加量2.5～1.5％(W/W)，最好是8～10％(W/W)。增塑劑的使用不僅能使淀粉具有良好的加工性能，提高淀粉的分解溫度，還能阻止糊化淀粉結(jié)晶，賦予制品良好的延伸率。
所述的堿性添加劑是為了促進(jìn)丁二酸酐與淀粉的反應(yīng)，同時(shí)還能促進(jìn)淀粉的糊化。常用氫氧化鈉，氫氧化鉀，添加量以使體系PH值在9～11之間為宜，約1～4％，且配成0.5～1％的水溶液使用。
所述的流動(dòng)改性劑及分散劑是單硬脂酸甘油酯、油酸，司本-60、司本-80。其不僅能促進(jìn)淀粉的流動(dòng)性，而且能在分散的淀粉表面形成一層保護(hù)層，這可大大提高淀粉與合成樹(shù)脂的相容性，同時(shí)還能阻止分散淀粉重新聚集，添加量1～5％(W/W)，最好是3～5％(W/W)。
用本發(fā)明所述的方法，將淀粉加入到雙螺桿擠出機(jī)中，同時(shí)用泵將馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯改性樹(shù)脂、氫氧化鈉溶液和改性劑分別計(jì)量加入，加熱反應(yīng)，在擠出機(jī)中部再將EAA，增塑劑和流動(dòng)改性劑及分散劑加入，真空除去水份，擠出，造粒得變性淀粉母粒。加工條件溫度90-100℃/120-130℃/120-30℃/120-130℃/130-140℃/120-130℃，轉(zhuǎn)速200-300RPM，淀粉母粒要求透明度高塑化均勻。水份含量5～8％之間。用本發(fā)明提供的方法制得的淀粉母粒，DSC分析表明，已不具備結(jié)晶性，具有良好的熱塑性，并與合成樹(shù)脂有極好的相容性，可使淀粉添加量大大提高，為獲得良好物理機(jī)械性能的產(chǎn)品提供了保證，是本發(fā)明的關(guān)鍵之一。
按照本發(fā)明，變性淀粉母粒，EAA，可逆交聯(lián)劑，催化劑(主催化劑和助催化劑及抑制劑)及合成樹(shù)脂在雙螺桿擠出機(jī)中，進(jìn)行共混反應(yīng)得淀粉降解樹(shù)脂。
其中，所述的EAA作為增混劑，同時(shí)為可逆交聯(lián)提供活性基團(tuán)。EAA中的丙烯酸含量5～15％(W/W)，最好是5％，其不僅與合成樹(shù)脂有良好的相容性，同時(shí)還有良好的機(jī)械性能。
所述的催化劑是乙烯-丙烯酸的過(guò)渡金屬鹽，主要是鐵鹽，銅鹽，鈷鹽和錳鹽。作為主催化劑，其具有促進(jìn)自由基形成作用。助催化劑為不飽和的化合物，如油酸，低分子量聚丁二烯，SBS等具有不飽和雙鍵的物質(zhì)，這種物質(zhì)能在主催化劑的作用下氧化形成過(guò)氧化物并分解生成自由基，引發(fā)聚烯烴的降解，使聚烯烴形成帶有羧基、羰基、羥基等極性基的小分子片段，當(dāng)分子量小于3000時(shí)，已證明可被微生物完全分解，因而大大提高了其中合成樹(shù)脂的自然分解能力。其中還含有催化抑制劑，主要是BHT，264，1010等抗氧劑，使催化劑在加工及貯存過(guò)程中不發(fā)生降解，保證使用性能，添加量取決于所需誘導(dǎo)期的長(zhǎng)短，催化劑添加量1～4％(W/W)，取決于所要求的降解速度。
所述的可逆交聯(lián)劑是鄰甲氧基苯甲酸鋅，其特點(diǎn)是易于與淀粉及合成樹(shù)脂混合，并且在淀粉上的羧基和EAA中的羧基之間形成離子鍵，而這種離子鍵在加熱(140以上)時(shí)，鋅離子會(huì)與鄰甲氧基苯甲酸形成鹽，這樣不會(huì)造成融體粘度的增加，不會(huì)帶來(lái)加工困難，當(dāng)溫度降低時(shí)，鄰甲氧基苯甲酸形成分子內(nèi)氫鍵而釋放出鋅離子，形成離子鍵，大大加強(qiáng)了淀粉相與合成樹(shù)脂相之間的界面粘結(jié)力，能在體系中形成IPN的結(jié)構(gòu)，從而大大提高了制品的機(jī)械性能，可逆交聯(lián)劑的添加量2～10％(W/W)，最好是5～8％(W/W)。
所述的合成樹(shù)脂是聚乙烯，聚丙烯及聚氨酯樹(shù)脂，聚酯樹(shù)脂，最好是帶有少量極性基團(tuán)如羥基，羧基或氨基，根據(jù)要求及應(yīng)用范圍而定。薄膜用樹(shù)脂用聚乙烯或羥化的聚乙烯、聚氨酯熱塑性彈性體。注射類(lèi)制品用聚丙烯，聚酯樹(shù)脂。添加量13～60％(W/W)。
按照本發(fā)明的方法，將變性淀粉母粒，EAA，催化劑，可逆交聯(lián)劑及合成樹(shù)脂按比例在雙螺桿擠出機(jī)中混合，熔融、反應(yīng)，擠出造粒而得。在加工條件下，淀粉被分散到合成樹(shù)脂中，控制工藝條件，使淀粉相和合成樹(shù)脂相形成互相分散的微相結(jié)構(gòu)，更為特別的是淀粉分子上由于改性劑的作用形成了活性基團(tuán)羧基(COOH)，而合成樹(shù)脂中由于EAA或本身的羥基，使得在可逆交聯(lián)的作用下交聯(lián)，在淀粉相和合成樹(shù)脂的相之間建立起強(qiáng)有力的化學(xué)鍵，極大地增強(qiáng)了相界面粘結(jié)力，使整個(gè)體系表現(xiàn)出互貫穿網(wǎng)絡(luò)的IPN結(jié)構(gòu)，因而在高淀粉填充下表現(xiàn)出極好的物理機(jī)械性能。這種交聯(lián)劑區(qū)別于傳統(tǒng)的交聯(lián)劑，傳統(tǒng)交聯(lián)劑盡管能增強(qiáng)機(jī)械性能，但由于分子量的增加，粘度增大，會(huì)帶來(lái)加工困難，而本發(fā)明的交聯(lián)體系，由物理交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)組成，物理交聯(lián)來(lái)源于其中選擇的具有結(jié)晶性鏈段的高分子物質(zhì)，在加工條件下結(jié)晶性消失，具有極好的流動(dòng)性，而在常溫下，其能與變性淀粉中的部分物質(zhì)形成結(jié)晶區(qū)，此結(jié)晶區(qū)相當(dāng)于交聯(lián)點(diǎn)。同時(shí)，通過(guò)可逆交聯(lián)劑，在常溫下能在淀粉和合成樹(shù)脂之間形成離子鍵，起強(qiáng)烈交聯(lián)作用，但在加工溫度下，這種鍵被破壞。結(jié)果可逆交聯(lián)體系在常溫下能起交聯(lián)劑的作用，但在加工條件下不起作用，具有極大的優(yōu)越性，該概念的引入是本發(fā)明的關(guān)鍵之一。DSC分析表明，體系具有良好的熱穩(wěn)定性，200℃以前不會(huì)發(fā)生明顯分解，說(shuō)明淀粉的熱穩(wěn)定性大大提高了。將此樹(shù)脂制成膜，用酸堿溶液進(jìn)行處理，不會(huì)失重，而且熱臺(tái)顯微鏡觀察也表明各相的融熔十分均勻，顯示出形成IPN結(jié)構(gòu)的特征，這在傳統(tǒng)的淀粉填充型樹(shù)脂中是難以想象的。
根據(jù)本發(fā)明，降解催化劑的引入是為了加速其中的合成樹(shù)脂的降解，由于本發(fā)明采用高分子的催化劑，因而減少了遷移、滲出，避免失活，同時(shí)與合成樹(shù)脂的相容性極佳。另外助催化劑不飽和物質(zhì)的存在能夠有效地加速催化降解過(guò)程，同時(shí)催化抑制劑的存在可使降解過(guò)程可控。結(jié)果表明，該催化劑體系具有良好的光，熱及化學(xué)降解性能，即使在土壤，圾垃中掩埋，一年絕大部分膜也消失，并經(jīng)過(guò)國(guó)家環(huán)保局南京環(huán)保所和臺(tái)灣工業(yè)研究院的降解性能檢驗(yàn)。
根據(jù)本發(fā)明，淀粉降解樹(shù)脂的生產(chǎn)過(guò)程是一個(gè)十分復(fù)雜的多組分混合、反應(yīng)過(guò)程，各組份都具有不同的性能和功能，為使其各自發(fā)揮最大的功效，工藝各種必須嚴(yán)格控制，根據(jù)本發(fā)明，加工溫度從喂料到模頭90～110℃/100～150℃/120～180℃/130～190℃/140～200℃/120～180℃，熔體溫度140～180℃，熔體水份5～6％，轉(zhuǎn)速250～400rpm，扭矩50～90％。
按本發(fā)明方法制得的淀粉降樹(shù)脂可用傳統(tǒng)的塑料加工設(shè)備吹制成薄膜，制作各種垃圾袋，購(gòu)物袋，包裝袋等，注射成各種硬質(zhì)制品，擠出成各種容器，廣泛用于一次性包裝制品，對(duì)保護(hù)環(huán)境有十分重要的意義。
本發(fā)明的淀粉降解樹(shù)脂制備方法有如下優(yōu)點(diǎn)(A)由于淀粉改性劑，可逆交聯(lián)劑及相關(guān)助劑的作用，使得淀粉添加量大大提高，并且制品具有優(yōu)越的物理機(jī)械性能。
(B)可用通用設(shè)備進(jìn)行制品加工，加工工藝易于控制。
(C)引入可逆交聯(lián)的概念，使淀粉與合成樹(shù)脂之間的結(jié)合不再是物理結(jié)合，而是化學(xué)結(jié)合，而且這個(gè)過(guò)程在擠出機(jī)中一次完成。
(D)高分子催化劑體系的存在不僅有效地催化降解合成樹(shù)脂，而且避免了小分子催化劑易遷移、滲出，無(wú)活的缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)高效、低毒、可控的目標(biāo)。
(E)產(chǎn)品具有十分良好的環(huán)境降解性能，解決了目前淀粉添加型樹(shù)脂中合成樹(shù)脂不能被降解的問(wèn)題，實(shí)驗(yàn)表明，該產(chǎn)品在自然環(huán)境中一年絕大部分消失并與微生物有十良好的親和性。
(F)具有相對(duì)低的成本，易于被市場(chǎng)所接受。
實(shí)施例1.
(一)催化劑的制備將EAA(20％丙烯酸含量)100克溶于含12gNaOH的1000ml水中，加熱到80～90℃，待EAA完全溶解。然后在攪拌下加入45g無(wú)水三氯化鐵溶于500ml水的溶液，加熱80℃保溫2小時(shí)，待復(fù)分解反應(yīng)完畢過(guò)濾，洗滌，干燥得EAA(Fe3+)鹽。
將EAA(20％丙烯酸含量)100克溶于含12gNaOH的1000m1堿溶液中，加熱至80～90℃，待EAA完全溶解后，在攪拌下加入47克CuCl2.2H2O溶于500ml水的溶液，加熱保溫2小時(shí)，待復(fù)分解反應(yīng)完畢，過(guò)濾，洗滌，干燥得Cu2+(EAA)的鹽。
同樣用上述過(guò)程制得EAA的堿溶液，然后加入66克CoCl2.6H2O的溶液，加熱保溫2小時(shí)，反應(yīng)完畢后，過(guò)濾，洗滌，干燥得Co2+(EAA)的鹽。
(二)馬來(lái)酸酐接枝改性的聚乙烯
將2kg的馬來(lái)酸酐，100g過(guò)氧化二異丙苯溶于5L丙酮中，與100kg1F7B混合均勻。
干燥脫除溶劑，加入擠出機(jī)中，在190～210℃條件下擠出，造粒得馬來(lái)酸酐接枝改性的聚乙烯。
(三)變性淀粉母粒的制備在雙螺桿擠出機(jī)中，在第一段處計(jì)量加入80kg/h玉米淀粉(水含量14％)，20kg/h，1％NaOH溶液，8kg/h十二烷烯基丁二酸酐。然后在第六節(jié)螺筒處計(jì)量加入5kg/hEAA，10kg/h的甘油與山梨醇(1∶1)的混合物，2kg/h油酸，1kg/h單硬脂酸甘油酯。加熱混合，反應(yīng)，真空除水，擠出，造粒得改性淀粉母粒水份含量小于5％工藝條件為雙螺桿擠出機(jī)L/D＝48轉(zhuǎn)速150轉(zhuǎn)/分溫度1區(qū) 2區(qū) 3區(qū) 4區(qū) 5區(qū) 6區(qū)95℃ 120℃ 130℃ 140℃ 140℃ 120℃真空度＜100mmHg要求母粒含水4～5％之間，粒子透明度高。
(四)可逆交聯(lián)淀粉降解樹(shù)脂的制備變性淀粉母粒55份，EAA(5％丙烯酸含量)10份，馬來(lái)酸酐改性聚乙烯5份，鄰甲氧基苯甲酸鋅6份，F(xiàn)e3+(EAA)0.5份，抗氧劑264 0.2份，LDPE 25份混合均勻后，在雙螺桿擠出機(jī)中擠出，造粒，同時(shí)真空除水，得到透明均勻粒子。工藝條件如下雙螺桿擠出機(jī)L/D＝44～48轉(zhuǎn)速300轉(zhuǎn)/分扭矩70～90％溫度1區(qū) 2區(qū) 3區(qū) 4區(qū) 5區(qū)6區(qū) 熔體105℃ 130℃ 170℃ 140℃ 170℃ 150℃ 150～160真空度＜100mmHg
所得粒子處理微黃色，半透明，均一。
水份1～2％熔體指數(shù)2～4g/10min(160℃)將樹(shù)脂在通用吹膜機(jī)上吹膜，D＝45mmL/D＝30 溫度1區(qū)2區(qū)3區(qū)4區(qū)模頭102℃ 135℃ 140℃ 160℃ 150℃機(jī)械性能拉伸強(qiáng)度(縱)21.5MPa(橫)18MPa斷裂伸長(zhǎng)率(縱)300MPa(橫)450MPa降解性能400W紫外光照射48小時(shí)破碎堆肥實(shí)驗(yàn)1個(gè)月，失重10％，出現(xiàn)許多小孔和微生物群，8個(gè)月失重60％左右，12個(gè)月后膜破碎，絕大部分消失。
實(shí)施例2.
按例2中相同的各種和步驟制得的變性淀粉母粒65份，EAA(5％丙烯酸)7份，鄰甲氨基苯甲酸鋅5份，F(xiàn)e3+(EAA)0.6份，抗氧劑264 0.2份，聚氨酯熱塑性彈性體8份，LDPE(D＝0.905g/cm3，MI＝3g/10min)20份，混合均勻后，在雙螺桿擠出機(jī)中擠出，造粒，同時(shí)真空除水，得半透明均勻粒子。所得樹(shù)脂吹制成薄膜；其機(jī)械性能為拉伸強(qiáng)度(縱)19.2MPa(橫)18.6MPa斷裂伸長(zhǎng)率(縱)450％(橫)420％降解性能堆肥實(shí)驗(yàn)2個(gè)月失重30％，6個(gè)月膜破裂，18個(gè)月完全消失。
實(shí)施例3.
變性淀粉母粒80份，馬來(lái)酸酐改性樹(shù)脂5份，碳酸鈣母粒(含碳酸鈣80％)10份，鄰甲氧基苯甲酸鋅3份，聚氨酯熱塑性彈性體15份，在雙螺桿擠出機(jī)中擠出，造粒，樹(shù)脂含水量5～6％。
可用注射成型方法加工成各種硬質(zhì)制品，加工溫度160～180℃，具有較好的剛性和韌性。壓成1mm厚的片材，在堆肥狀態(tài)下12個(gè)月內(nèi)完全消失。
權(quán)利要求
1.可逆交聯(lián)淀粉樹(shù)脂組合物，其中，組成包括(A)20-80(重量份)的含有下列成分的變性淀粉母粒70-90(重量份)的淀粉，3-15(重量份)的活性改性劑，2-5(重量份)的EAA，2.5-15(重量份)的增塑劑，0.5-4(重量份)的堿性添加劑，0.7-3(重量份)的流動(dòng)改性劑，0.3-2(重量份)的分散劑，3-8(重量份)的馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯改性樹(shù)脂；(B)4-20(重量份)的乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)；(C)1-4(重量份)的催化劑；(D)2-10(重量份)的可逆小分子交聯(lián)劑；(E)13-60(重量份)的合成樹(shù)脂。
2.權(quán)利要求1所述的可逆交聯(lián)淀粉樹(shù)脂組合物，其中所述的淀粉是含水量在14％以下的玉米淀粉，土豆淀粉、紅薯淀粉、氧化醚淀粉、陰離子淀粉或醚化淀粉。
3.權(quán)利要求1所述的可逆交聯(lián)淀粉樹(shù)脂組合物，其中所述的活性改性劑是具有長(zhǎng)鏈烷基的丁二酸酐衍生物，包括辛烯基丁二酸酐、十二烯基丁二酸酐、十六烯基丁二酸酐、十八烯基丁二酸酐或分子量在1000-5000的低分子量馬來(lái)酸酐。
4.權(quán)利要求1所述的可逆交聯(lián)淀粉樹(shù)脂組合物，其中，所述的EAA中的丙烯酸含量在20％(重量)以上。
5.權(quán)利要求1所述的可逆交聯(lián)淀粉樹(shù)脂組合物，其中，所述的增塑劑是乙二醇、丙二醇、它們的低分子量縮合物、甘油或山梨醇。
6.權(quán)利要求1所述的可逆交聯(lián)淀粉樹(shù)脂組合物，其中，所述的堿性添加劑是氫氧化鈉或氫氧化鉀。
7.權(quán)利要求1所述的可逆交聯(lián)淀粉樹(shù)脂組合物，其中，所述的流動(dòng)改性劑是單硬脂酸甘油酯或油酸。
8.權(quán)利要求1所述的可逆交聯(lián)淀粉樹(shù)脂組合物，其中，所述的分散劑是司本-60或司本-80。
9.權(quán)利要求1所述的可逆交聯(lián)淀粉樹(shù)脂組合物，其中，所述的馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯改性樹(shù)脂是用馬來(lái)酸酐和引發(fā)劑溶于丙酮中與聚乙烯混合均勻，在擠出機(jī)中擠出、造粒制得。
10.權(quán)利要求1所述的可逆交聯(lián)淀粉樹(shù)脂組合物，其中，所述的乙烯-丙烯酸共聚物中丙烯酸含量為5-15％(重量)。
11.權(quán)利要求1所述的可逆交聯(lián)淀粉樹(shù)脂組合物，其中，所述的催化劑包括主催化劑、助催化劑及催化抑制劑。
12.權(quán)利要求11所述的可逆交聯(lián)淀粉樹(shù)脂組合物，其中，所述的主催化劑為乙烯-丙烯酸的過(guò)渡金屬鹽，包括乙烯-丙烯酸鐵鹽、鈷鹽或錳鹽。
13.權(quán)利要求11所述的可逆交聯(lián)淀粉樹(shù)脂組合物，其中，所述的助催化劑為不飽和化合物，包括油酸、低分子量聚丁二烯或SBS。
14.權(quán)利要求11所述的可逆交聯(lián)淀粉樹(shù)脂組合物，其中，所述的催化抑制劑為抗氧劑，包括BHT、244或1010。
15.權(quán)利要求11所述的可逆交聯(lián)淀粉樹(shù)脂組合物，其中，所述的主催化劑與助催化劑及催化抑制劑的比例為70-80∶20-30∶5-15(重量份數(shù)比)。
16.權(quán)利要求1所述的可逆交聯(lián)淀粉樹(shù)脂組合物，其中，所述的可逆交聯(lián)劑為鄰甲氧基苯甲酸鋅。
17.權(quán)利要求1所述的可逆交聯(lián)淀粉樹(shù)脂組合物，其中，所述的合成樹(shù)脂是聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂或它們的羥基、羧基或氨基衍生物。
18.權(quán)利要求1-17項(xiàng)中任意一項(xiàng)所述的可逆交聯(lián)淀粉樹(shù)脂組合物的制備方法，包括以下步驟(1)變性淀粉母粒的制備將淀粉、改性劑、EAA、增塑劑，流動(dòng)改性劑及堿性添加劑按比例在雙螺桿擠出機(jī)中反應(yīng)，擠出，造粒而得，加料順序?yàn)橄葘⒌矸?、馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯改性樹(shù)脂及堿性添加劑反應(yīng)得到接枝淀粉，然后第二段喂料，加入其余物料，得到具有良好熱塑性的變性淀粉母粒；(2)高分子催化劑的制備將高丙烯酸含量的EAA溶于堿溶液中，攪拌下加入過(guò)渡金屬的鹽溶液，即有沉淀析出，保溫反應(yīng)2小時(shí)，洗滌干燥得高分子量主催化劑，其遷移性很小，且與合成樹(shù)脂具有良好的混合性能；將此主催化劑與助催化劑及催化抑制劑按比例混合；(3)可生物降解淀粉樹(shù)脂粒子的制備將變性淀粉母粒，EAA，催化劑，可逆交聯(lián)劑和合成樹(shù)脂按比例混合均勻后在雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，同時(shí)除去多余的水份得到本發(fā)明所提供的淀粉降解樹(shù)脂。
19.權(quán)利要求18所述的可逆交聯(lián)淀粉樹(shù)脂組合物的制備方法，其中，將淀粉加入到雙螺桿擠出機(jī)中，同時(shí)用泵將馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯改性樹(shù)脂、氫氧化鈉溶液和改性劑分別計(jì)量加入，加熱反應(yīng)，在擠出機(jī)中部再將EAA，增塑劑和流動(dòng)改性劑及分散劑加入，真空除去水份，擠出，造粒得變性淀粉母粒。加工條件溫度90-100℃/120-130℃/120-30℃/120-130℃/130-140℃/120-130℃，轉(zhuǎn)速200-300rpm，淀粉母粒要求透明度高，塑化均勻，水份含量5～8％之間。
20.權(quán)利要求18所述的可逆交聯(lián)淀粉樹(shù)脂組合物的制備方法，其中，加工溫度從喂料到模頭90～110℃/100～150℃/120～180℃/130～190℃/140～200℃/120～180℃，熔體溫度140～180℃，熔體水份5～6％，轉(zhuǎn)速250～400rpm，扭矩50～90％。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種淀粉降解樹(shù)脂組合物及其制備方法和應(yīng)用，其中含有變性淀粉母粒、乙烯-丙烯酸共聚物、催化劑和可逆交聯(lián)劑及合成樹(shù)脂。通過(guò)使用獨(dú)特的淀粉改性劑和可逆交聯(lián)劑和多功能降解催化劑，這種淀粉樹(shù)脂具有良好機(jī)械性能和加工性能，可廣泛用于吹膜，注塑及相關(guān)用途。
文檔編號(hào)C08J3/24GK1134433SQ9610466
公開(kāi)日1996年10月30日 申請(qǐng)日期1996年4月17日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月17日
發(fā)明者李云政, 張振江, 李海, 劉嚴(yán)強(qiáng) 申請(qǐng)人:北京市海淀區(qū)太生新工程材料研究所