專利名稱：熱塑性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有聚碳酸酯和甲基丙烯酸酯樹脂(或丙烯酸樹脂)作為其主要成分的熱塑性樹脂組合物，其中，通過(guò)向該樹脂共混物中加入少量催化劑而使透明度得以改進(jìn)。
一般來(lái)講，由聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯構(gòu)成的樹脂組合物不是透明的，而是具有珠光光澤的非透明性樹脂(日本專利申請(qǐng)公開(kāi)第68-13384號(hào))。
這樣的樹脂不透明的原因被認(rèn)為是在常規(guī)的熔融捏合過(guò)程中，分別形成(不相容性共混)具有不同的折光指數(shù)(PC1.58，PMMA1.49)的獨(dú)立相。
本發(fā)明通過(guò)提供具有改進(jìn)的透明度的熱塑性樹脂組合物能對(duì)在先技術(shù)領(lǐng)域這樣的問(wèn)題加以改進(jìn)。所述組合物含有聚碳酸酯樹脂和/或聚酯碳酸酯樹脂和丙烯酸樹脂和/或甲基丙烯酸樹脂。
為解決這些問(wèn)題進(jìn)行了充分的研究，期待通過(guò)向聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯中加入催化劑并進(jìn)行熱熔融捏合，能夠促進(jìn)聚碳酸酯與聚甲基丙烯酸甲酯之間的反應(yīng)，從而增加相容性和改進(jìn)透明度。
該研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)用這種方法獲得的組合物能顯示出期望的改進(jìn)透明度的作用。
本發(fā)明用一種熱塑性樹脂組合物解決了這個(gè)問(wèn)題；所述熱塑性樹脂組合物含有A)(a)聚碳酸酯樹脂和/或(b)聚酯碳酸酯樹脂和B)丙烯酸樹脂和/或甲基丙烯酸樹脂；以及C)加入量相對(duì)于上述的成分A)和B)的100總重量份為0.000005-0.5重量份的堿性化合物催化劑和/或酸性化合物催化劑。
在這種情況下，對(duì)所用的(a)聚碳酸酯樹脂的類型沒(méi)有限制，適宜的實(shí)例是酚性端基(I)與非酚性端基(II)之當(dāng)量比為1/19或之上的聚碳酸酯。
所用的聚碳酸酯(成分A)(a))可以是通過(guò)使二價(jià)酚與碳酸酯前體反應(yīng)制得的芳族均聚或共聚碳酸酯。
此外，本發(fā)明的聚碳酸酯可以是支化的。這類支化聚碳酸酯可以通過(guò)使多官能芳族化合物與二價(jià)酚和碳酸酯前體反應(yīng)制得的支化熱塑性聚碳酸酯形式來(lái)獲得。
本發(fā)明的聚碳酸酯的制備方法本身是人們熟知的，已知方法包括通過(guò)二價(jià)酚與碳酸二酯在熔融態(tài)的酯交換反應(yīng)合成聚碳酸酯的方法和使二價(jià)酚與光氣在熔融態(tài)反應(yīng)合成聚碳酸酯的方法(特別是表面法)。
聚碳酸酯中端基的當(dāng)量比的調(diào)節(jié)可容易地通過(guò)在用熔融聚合法制備聚碳酸酯時(shí)改變用作原料的二價(jià)酚與碳酸二酯的比率來(lái)進(jìn)行。
例如，當(dāng)將雙酚A用作芳族二羥基化合物和碳酸二苯酯用作碳酸二酯時(shí)，聚碳酸酯端基是源自雙酚A的酚性殘基和源自碳酸二苯酯的苯基，而當(dāng)雙酚A的摩爾比增大時(shí)，在產(chǎn)生的聚碳酸酯中酚性端基(I)與非酚性端基(II)之當(dāng)量比((I)/(II))高。
對(duì)芳族二羥基化合物無(wú)特別限制，許多通常已知的化合物適宜使用。實(shí)例包括具有下式的化合物 式中Ra和Rb各自獨(dú)立地為鹵素或一價(jià)烴基，X是-C(Rc)(Rd)-，-C(＝Re)-，-O-，-S-，-SO-或-SO2-，Rc和Rd各自獨(dú)立地為氫原子或一價(jià)烴基，Re是二價(jià)烴基，p和q各自獨(dú)立地為0-4的整數(shù)，和d是整數(shù)0或1，例如二(羥基芳基)烷烴，包括二(4-羥基苯基)甲烷，1，1-二(4-羥基苯基)乙烷，2，2-二(4-羥基苯基)丙烷，2，2-二(4-羥基苯基)丁烷，2，2-二(4-羥基苯基)辛烷，二(4-羥基苯基)苯基甲烷，2，2-二(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷，2，2-二(4-羥基-t-3，5-二甲基苯基)丙烷，或1，1-二(4-羥基叔丁基苯基)丙烷；二(羥基芳基)環(huán)烷烴，例如1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)戊烷或1，1-(4-羥基苯基)環(huán)己烷；二羥基芳基醚，例如4，4’-二羥基二苯基醚或4，4’-二羥基-3，3’-二甲基二苯基醚；二羥基二芳基硫醚，例如4，4’-二羥基二苯基硫醚或4，4’-二羥基-3，3’-二甲基苯基硫醚；二羥基二芳基亞砜，例如4，4’-二羥基二苯基亞砜或4，4’-二羥基-3，3’-二甲基二苯基亞砜；二羥基二芳基砜，例如4，4’-二羥基二苯基砜或4，4’-二羥基-3，3’-二甲基二苯基砜，或4，4’-雙酚等，但不限于上面所列的化合物。在這些化合物中，特別優(yōu)先選用2，2-二(4-羥基苯基)丙烷。除上述化合物外，作為芳族二羥基化合物，還可以使用具有以下通式的化合物 式中Rf代表獨(dú)立的具有1-10個(gè)碳原子的烴基或其鹵素化合物或鹵原子，和m是0-4的整數(shù)，例如間苯二酚和取代的間苯二酚，包括3-甲基間苯二酚，3-乙基間苯二酚，3-丙基間苯二酚，3-丁基間苯二酚，3-叔丁基間苯二酚，3-苯基間苯二酚，3-枯基間苯二酚，2，3，4，6-四氟間苯二酚，或2，3，4，6-四溴間苯二酚；兒茶酚；或氫醌或取代的氫醌，例如3-甲基氫醌，3-乙基氫醌，3-丙基氫醌，3-丁基氫醌，3-叔丁基氫醌，3-苯基氫醌，3-枯基氫醌，2，3，5，6-四甲基氫醌，2，3，5，6-四叔丁基氫醌，2，3，5，6-四氟氫醌，或2，3，5，6-四溴氫醌等，或具有下式的諸如2，2，2’2’-四氫-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺雙[1H-茚]-7，7’-二醇之類的化合物 這些芳族二羥基化合物可單獨(dú)使用或兩種或更多種配合使用。
對(duì)用在本發(fā)明中的碳酸二酯也沒(méi)有特別的限制，實(shí)例包括碳酸二苯酯，碳酸二(甲苯)酯，碳酸二(氯苯)酯，碳酸間甲苯酯，碳酸二萘酯，碳酸二(聯(lián)苯)酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，碳酸二丁酯，或碳酸二環(huán)己酯，但不限于這些。應(yīng)優(yōu)先選用碳酸二苯酯。
這些碳酸酯可單獨(dú)使用或兩種或更多種配合使用。
上述的碳酸酯可包含二羧酸或二羧酸酯。所述二羧酸或二羧酸酯的實(shí)例包括芳族羧酸例如對(duì)苯二酸，間苯二酸，對(duì)苯二酸二苯酯或間苯二酸二苯酯；脂族二羧酸，例如琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十-雙酸，十二雙酸，癸二酸二苯酯，十-雙酸二苯酯或十二雙酸二苯酯；和脂族二羧酸例如二氯丙二羧酸，1，2-環(huán)丙烷二羧酸，1，3-環(huán)丁烷二羧酸，1，2-環(huán)戊烷二羧酸，1，3-環(huán)戊烷二羧酸，1，2-環(huán)己烷二羧酸，1，3-環(huán)己烷二羧酸，1，4-環(huán)己烷二羧酸，環(huán)丙烷二羧酸二苯酯，1，2-環(huán)丁烷二羧酸二苯酯，1，3-環(huán)丁烷二羧酸二苯酯，1，2-環(huán)戊烷二羧酸二苯酯，1，3-環(huán)戊烷二羧酸二苯酯，1，2-環(huán)己烷二羧酸二苯酯，1，3-環(huán)己烷二羧酸二苯酯或1，4-環(huán)己烷二羧酸二苯酯。
這些二羧酸或二羧酸酯可以單獨(dú)使用或兩種或更多種配合使用。所述二羧酸或羧酸酯在上述碳酸二酯中的含量應(yīng)為50％(摩爾)或之下，優(yōu)選不高于30％(摩爾)。
在制備聚碳酸酯時(shí)，每分子中具有3個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)的多官能化合物也可以與所述芳族二羥基化合物和碳酸二酯一起使用。應(yīng)優(yōu)先選用具有酚羥基或羧基的化合物作為所述多官能化合物，特別優(yōu)選含3個(gè)酚羥基的化合物。
該優(yōu)選化合物的具體實(shí)例包括1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷，2，2’，2”-三(4-羥基苯基)二異丙基苯，α-甲基-α，α’，α’-三(4-羥基苯基)-1，4-二乙基苯，α，α’，α”-三(4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯，間苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)-2-庚烷[sic]，1，3，5-三(4-羥基苯基)苯，2，2-二[4，4-(4，4’-二羥基苯基)環(huán)己基]丙烷，1，2，4-苯三酸，1，3，5-苯三酸和1，2，4，5-苯四酸特別優(yōu)先選用1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷或α，α’，α”-三(4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯等。多官能化合物的用量應(yīng)優(yōu)選為每摩爾芳族二羥基化合物不高于0.03摩爾，更優(yōu)選0.001-0.02摩爾，特別優(yōu)選0.001-0.01摩爾。
此外，在制備聚碳酸酯時(shí)，還可以使用具有一個(gè)或多個(gè)下式端基的化合物 式中芳環(huán)或苯并二氫吡喃基基團(tuán)可以被鹵素取代或者具有1-9個(gè)碳原子的烷基可以被引入。
可引入羥基基團(tuán)的化合物(1)的實(shí)例包括二羥基化合物例如雙酚A。此外，還可以提及苯酚、碳酸二苯酯等作為可引入苯氧基基團(tuán)的化合物(2)的實(shí)例；對(duì)叔丁基苯酚、碳酸對(duì)叔丁苯·苯酯、碳酸對(duì)叔丁苯酯等作為可引入對(duì)叔丁苯氧基基團(tuán)的化合物(3)的實(shí)例；和對(duì)枯基苯酚、碳酸對(duì)枯基苯·苯酯、碳酸對(duì)枯基苯酯等可引入對(duì)枯基苯氧基基團(tuán)(對(duì)苯基異丙基苯氧基基團(tuán))等作為化合物(4)的實(shí)例?？商峒熬哂邢率降谋讲⒍溥秽鶊F(tuán)等作為上述式中苯并二氫吡喃基苯氧基基團(tuán)(5)的實(shí)例 可提及下列化合物作為可引入基團(tuán)(5-1)的化合物的實(shí)例2，2，4-三甲基-4-(4-羥基苯基)苯并二氫吡喃，2，2，4，6-四甲基-4-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)苯并二氫吡喃，2，3，4-三甲基-2-乙基-4-(3-壬基-4-羥基苯基)-7-壬基苯并二氫吡喃，2，2，4-三甲基-4-(3，5-二乙基-4-羥基苯基)-6-乙基苯并二氫吡喃，2，2，4，6，8-五甲基-4-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)苯并二氫吡喃，2，2，4-三乙基-3-甲基-4-(4-羥基苯基)苯并二氫吡喃，2，2，4-三甲基-4-(3-溴-4-羥基苯基)苯并二氫吡喃，2，2，4-三甲基-4-(3-溴-4-羥基苯基)-6-溴苯并二氫吡喃，2，2，4-三甲基-4-(3，5-二溴-4-羥基苯基)-6-溴苯并二氫吡喃，2，2，4-三甲基-4-(3，5-二溴-4-羥基苯基)-6，8-二溴苯并二氫吡喃等，其中，特別優(yōu)選2，2，4-三甲基-4-(4-羥基苯基)苯并二氫吡喃；作為可引入基團(tuán)(5-2)的化合物的實(shí)例包括2，2，3-三甲基-3-(4-羥基苯基)苯并二氫吡喃，2，2，3，6-四甲基-3-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)苯并二氫吡喃，2，3，4-三甲基-2-乙基-3-(3-壬基-4-羥基苯基)-7-壬基苯并二氫吡喃，2，2，3-三甲基-3-(3，5-二乙基-4-羥基苯基)-6-乙基苯并二氫吡喃，2，2，3，6，8-五甲基-3-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)苯并二氫吡喃，2，2，3-三乙基-3-甲基-3-(4-羥基苯基)苯并二氫吡喃，2，2，3-三甲基-3-(3-溴-4-羥基苯基)-6-溴苯并二氫吡喃，2，2，3-三甲基-3-(3，5-二溴-4-羥基苯基)-6-溴苯并二氫吡喃，2，2，3-三甲基-3-(3，5-二溴-4-羥基苯基)-6，8-二溴苯并二氫吡喃等，其中優(yōu)選2，2，3-三甲基-3-(4-羥基苯基)苯并二氫吡喃；作為可引入基團(tuán)(5-3)的化合物的實(shí)例包括2，4，4-三甲基-2-(2-羥基苯基)苯并二氫吡喃，2，4，4，6-四甲基-2-(3，5-二甲基-2-羥基苯基)苯并二氫吡喃，2，3，4-三甲基-4-乙基-2-(3，5-二甲基-2-羥基苯基)-7-壬基苯并二氫吡喃，2，4，4-三甲基-2-(3，5-二甲基-2-羥基苯基)-6-乙基苯并二氫吡喃，2，4，4，6，8-五甲基-2-(3，5-二甲基-2-羥基苯基)-6-乙基苯并二氫吡喃，2，4，4-三甲基-2-(3-溴-2-羥基苯基)苯并二氫吡喃，2，4，4-三甲基-2-(3-溴-2-羥基苯基)-6-溴苯并二氫吡喃，2，4，4-三甲基-2-(3，5-二溴-2-羥基苯基)-6-溴苯并二氫吡喃，2，4，4-三甲基-2-(3，5-二溴-2-羥基苯基)-6，8-二溴苯并二氫吡喃等，其中，優(yōu)選2，4，4-三甲基-2-(2-羥基苯基)苯并二氫吡喃；作為可引入基團(tuán)(5-4)的化合物的實(shí)例包括2，4，4-三甲基-2-(4-羥基苯基)苯并二氫吡喃，2，4，4，6-四甲基-2-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)苯并二氫吡喃，2，4，4-三乙基-2-(4-羥基苯基)苯并二氫吡喃，2，3，4-三甲基-4-乙基-2-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-7-壬基苯并二氫吡喃，2，4，4-三甲基-2-(3，5-二乙基-4-羥基苯基)-6-乙基苯并二氫吡喃，2，4，4，6，8-五甲基-2-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-6-乙基苯并二氫吡喃，2，4，4-三甲基-2-(3-溴-4-羥基苯基)苯并二氫吡喃，2，4，4-三甲基-2-(3-溴-4-羥基苯基)-6-溴苯并二氫吡喃，2，4，4-三甲基-2-(3，5-二溴-4-羥基苯基)-6-溴苯并二氫吡喃，和2，4，4-三甲基-2-(3，5-二溴-4-羥基苯基)-6，8-二溴苯并二氫吡喃等，其中優(yōu)選2，4，4-三甲基-2-(4-羥基苯基)苯并二氫吡喃。
上述的芳環(huán)或脂肪環(huán)還可以被鹵素或具有1-9個(gè)碳原子的烷基取代。這些化合物可單獨(dú)使用或兩種或更多種配合使用。
碳酸二酯的用量，對(duì)于每摩爾芳族二羥基化合物，應(yīng)最好為1.00-1.30mol，特別是1.01-1.20mol，并且這兩種物質(zhì)應(yīng)最好在催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。由本申請(qǐng)人提出的日本公開(kāi)專利2-175368的說(shuō)明書中所披露的化合物可用作所述催化劑。
所述成分(A)(b)共聚酯碳酸酯樹脂是本身已知的，實(shí)例包括美國(guó)專利第3028365、3334154、3275601、3915926、3030331、3169121、3027814和4188314號(hào)的說(shuō)明書中披露的化合物。
一般來(lái)講，共聚酯碳酸酯的制備可以采用多種方法例如表面聚合法(即介面分離)、酯交換法、溶液聚合法和熔融聚合法來(lái)進(jìn)行。但優(yōu)選表面聚合法。
例如，在優(yōu)選的方法中，將反應(yīng)劑溶解于或分散于適當(dāng)?shù)呐c水不溶性溶劑(例如二氯甲烷)中，并同時(shí)在適當(dāng)?shù)拇呋瘎?例如三乙胺)和苛性堿水溶液(NaOH)存在下調(diào)節(jié)pH，使反應(yīng)劑與碳酸酯前體(例如光氣)接觸。所用的反應(yīng)劑是芳族二羥基化合物和聚碳酸酯前體，如上面在討論聚碳酸酯時(shí)所提及的化合物，和在制備線型聚酯時(shí)常規(guī)使用的雙官能羧酸?？墒褂玫碾p官能羧酸的實(shí)例包括脂族二羧酸、芳族二羧酸和脂族-芳族二羧酸。這些雙官能羧酸是人們熟知的，美國(guó)專利第3169121號(hào)的說(shuō)明書中有實(shí)例。這樣的雙官能二羧酸的典型實(shí)例如下式所示R1-(R2)x-COOH式中，R1表示羧基或羥基，R2是烷基、烷叉基團(tuán)、脂環(huán)基、芳基(例如亞苯基或亞聯(lián)苯基)、2或更多個(gè)通過(guò)非芳香性鍵相連的芳基(例如通過(guò)亞烷基、烷叉基團(tuán)等連接的兩個(gè)苯基)或二價(jià)烷基(例如亞甲苯基或亞二甲苯基)，和當(dāng)R1是羥基時(shí)，x是1，和R1是羧基時(shí)，x是0或1。
優(yōu)選的二羧酸的實(shí)例包括癸二酸，雙十二酸，對(duì)苯二酸和間苯二酸。此外，作為成分(A)(b)的實(shí)例，可以使用日本專利公開(kāi)第2-249569號(hào)中所述的具有特定結(jié)構(gòu)的共聚酯碳酸酯。
就成分(B)丙烯酸樹脂或甲基丙烯酸樹脂而言，可以使用普通的工業(yè)注塑料或擠塑料。
此外，可以使用公知的方法來(lái)制備這些丙烯酸樹脂或甲基丙烯酸樹脂。實(shí)例包括自由基聚合法，嵌段聚合法，溶液聚合法和懸浮聚合法。
所述丙烯酸樹脂和甲基丙烯酸樹脂是由至少一種或多種選自丙烯酸類單體和甲基丙烯酸類單體的物質(zhì)的混合物構(gòu)成的聚合物或共聚物。此外，還可以包括第3種共聚物成分，即苯乙烯類單體例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯或?qū)谆揭蚁┗蛞蚁┗桀悊误w例如丙烯腈。
對(duì)這些樹脂的分子量無(wú)特別限制，但優(yōu)選在1000-2000000范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10000-300000范圍內(nèi)。
丙烯酸類單體的具體實(shí)體包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸異丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸己酯，丙烯酸辛酯和(甲基)丙烯酸苯酯。
成分(C)堿性化合物催化劑的具體實(shí)例是堿金屬和/或堿土金屬化合物。
就這類化合物而言，應(yīng)優(yōu)先選用上述金屬的有機(jī)酸鹽、無(wú)機(jī)酸鹽、氧化物、氫氧化物、氫化物和醇鹽，并且這些化合物既可單獨(dú)使用又可配合使用。
具體來(lái)講，這樣的堿金屬化合物的實(shí)例包括氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鋰，氫氧化銫，碳酸氫鈉，碳酸氫鉀，碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸鋰，乙酸鈉，乙酸鉀，乙酸鋰，硬脂酸鈉，硬脂酸鉀，硬脂酸鋰，羥基硼酸鈉，羥基硼酸鋰，苯氧基硼酸鈉，苯甲酸鈉，苯甲酸鉀，苯甲酸鋰，磷酸氫二鈉，磷酸氫二鉀，磷酸氫二鋰，雙酚A的二鈉鹽、二鉀鹽和二鋰鹽，苯酚的鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽和銫鹽，等。
另外，所述的堿土金屬化合物的具體實(shí)例包括氫氧化鈣，氫氧化鋇，氫氧化鎂，氫氧化鍶，碳酸氫鈣，碳酸氫鋇，碳酸氫鎂，碳酸氫鍶，碳酸鈣，碳酸鋇，碳酸鎂，碳酸鍶，乙酸鈣，乙酸鋇，乙酸鎂，乙酸鍶和硬脂酸鍶，等。
在本發(fā)明中，可使用下列堿性化合物作為催化劑。例如，可以使用在高溫下易分解或揮發(fā)的含氮化合物，具體實(shí)例包括具有烷基、芳基和芳芳基基團(tuán)的氫氧化銨類，例如氫氧化四甲基銨(Me4NOH)、氫氧化四乙基銨(Et4NOH)、氫氧化四丁基銨(Bu4NOH)和氫氧化三甲基芐基銨，叔胺類，例如三甲胺，三乙胺，二甲基芐基胺和三苯基胺，由式R2NH(式中，R代表烷基例如甲基或乙基或芳基例如苯基或甲苯基)代表的仲胺類，由式RNH2(式中R的意義同上)代表的伯胺類，咪唑類例如2-甲基咪唑和2-苯基咪唑，或堿式鹽例如氨，硼氫化四甲基銨(Me4NBH4)、四苯基硼酸四丁基銨(Bu4NBPh4)、四苯基硼酸四甲基銨(Me4NBPh4)和乙酸四甲基銨。
在這些物質(zhì)中，氫氧化四烷基銨、特別是具有低含量金屬雜質(zhì)的電子領(lǐng)域用氫氧化四烷基銨是特別優(yōu)選的。
路易斯酸類化合物可作為酸性化合物催化劑的優(yōu)選的實(shí)例提出。路易斯酸化合物的具體實(shí)例包括硼化合物，例如B(OPh)3，硼酸鋅和磷酸硼；硼酸酯，例如B(OEt)3，B(OCH3)3和B(OPh)3；鋁化合物，例如硬脂酸鋁和硅酸鋁，鋯化合物，例如碳酸鋯，烷氧基鋯和碳酸氫鋯；鎵化合物，例如磷酸鎵和銻酸鎵；鍺化合物，例如氧化鍺和有機(jī)鍺化合物；錫化合物，例如四-或六有機(jī)錫，草酸錫和二丁基錫；錫化合物，例如PhOSn(Bu)2OSn(Bu)2OPh；銻化合物，例如氧化銻和烷基銻；鉍化合物，例如氧化鉍和烷基鉍；鋅化合物，例如乙酸鋅和硬脂酸鋅；和鈦化合物，例如烷氧基鈦和二氧化鈦。
此外，在上式中，Ph表示苯基，Et表示乙基，和Bu表示丁基。
這些堿性化合物催化劑或酸性化合物催化劑可單獨(dú)使用或配合使用。堿性化合物催化劑和/或酸性化合物催化劑的用量，相對(duì)于總共100重量份的上述的成分(A)和(B)，為0.000005-0.5重量份，優(yōu)選0.000001-0.1重量份。若用量較少，則不能達(dá)到本發(fā)明所期望的效果。而若用量較大，則不能達(dá)到理想的配色效果和熱穩(wěn)性。
此外，在本發(fā)明中，當(dāng)使用堿性化合物催化劑時(shí)，為了減輕殘留的堿性化合物的不利影響，可以使用中和劑。由殘留的堿性化合物引起的不利影響包括在該共混物的高溫模塑期間出現(xiàn)的變色和分子量改變。
最好應(yīng)使用酸性化合物和/或其衍生物作為中和劑，最好應(yīng)是布朗斯臺(tái)德酸，酸類化合物的酯或者酸或堿的鹽。這類中和劑的加入量應(yīng)為每摩爾殘留的堿性化合物0.01-500摩爾，優(yōu)選0.1-100摩爾或更優(yōu)選0.1-50摩爾，0.5-30摩爾甚至更佳。
布朗斯臺(tái)德酸化合物的具體實(shí)例包括磷酸，亞磷酸，次磷酸，焦磷酸，多磷酸，硼酸，鹽酸，氫溴酸，硫酸，亞硫酸，己二酸，壬二酸，α，ω-十二雙酸，L-抗壞血酸，天冬氨酸，苯甲酸，甲酸，乙酸，檸檬酸，谷氨酸，水楊酸，煙酸，富馬酸，馬來(lái)酸，草酸，苯亞磺酸，甲苯亞磺酸，和磺酸化合物，例如苯磺酸，對(duì)甲苯磺酸，三氟甲磺酸，萘磺酸，磺化聚苯乙烯和丙烯酸甲酯-磺化苯乙烯共聚物。
酸類化合物的酯應(yīng)最好是含有硫原子、磷原子等的酸類化合物的酯。含有硫原子的酸的酯的具體實(shí)例包括酸殘基部分的pKa值不大于3的化合物，例如硫酸二甲酯，硫酸二乙酯，對(duì)甲苯磺酸的甲、乙、丁、辛或苯酯，苯磺酸的甲、乙、丁、辛和苯酯等。
磺酸鹽化合物作為酸和堿的鹽特別理想?？闪信e下列化合物作為這樣的磺酸鹽化合物的實(shí)例銨鹽，例如苯磺酸銨或?qū)妆交撬徜@；伯銨鹽，例如苯磺酸甲基銨，苯磺酸乙基銨，苯磺酸丙基銨，對(duì)甲苯磺酸甲基銨，對(duì)甲苯磺酸乙基銨，對(duì)甲苯磺酸丙基銨，對(duì)甲苯磺酸丁基銨，對(duì)甲苯磺酸辛基銨和對(duì)甲苯磺酸苯基銨鹽；仲銨鹽，例如苯磺酸二甲基銨，苯磺酸二乙基銨，苯磺酸二丙基銨，對(duì)甲苯磺酸二甲基銨，對(duì)甲苯磺酸二乙基銨，對(duì)甲苯磺酸二丙基銨，對(duì)甲苯磺酸二丁基銨，對(duì)甲苯磺酸二辛基銨和對(duì)甲苯磺酸二苯基銨鹽；叔銨鹽，例如苯磺酸三甲基銨，苯磺酸三乙基銨，苯磺酸三丙基銨，對(duì)甲苯磺酸三甲基銨，對(duì)甲苯磺酸三乙基銨，對(duì)甲苯磺酸三丙基銨，對(duì)甲苯磺酸三丁基銨，對(duì)甲苯磺酸三辛基銨和對(duì)甲苯磺酸三苯基銨鹽；和季銨鹽，例如苯磺酸四甲基銨，苯磺酸四乙基銨，苯磺酸四丙基銨，對(duì)甲苯磺酸四甲基銨，對(duì)甲苯磺酸四乙基銨，對(duì)甲苯磺酸四丙基銨，對(duì)甲苯磺酸四丁基銨，對(duì)甲苯磺酸四辛基銨和對(duì)甲苯磺酸四苯基銨鹽。
此外，根據(jù)需要，可與中和劑一起使用環(huán)氧化合物。在這種情況下，環(huán)氧化合物與加入的過(guò)量的酸性中和劑反應(yīng)以將其中和。環(huán)氧化合物的加入量，相對(duì)于總共100重量份的上述的成分(A)和(B)，優(yōu)選應(yīng)為0.0001-0.2重量份，更優(yōu)選0.001-0.1重量份。
所述環(huán)氧化合物的具體實(shí)例包括環(huán)氧化豆油，環(huán)氧化亞麻仁油，苯基縮水甘油基醚，和烯丙基縮水甘油基醚，但也可以使用許多其它的環(huán)氧化合物。此外，這些化合物既可單獨(dú)使用，也可兩種或更多種配合使用。
含有成分(A)(a)、(b)、(B)和(C)的本發(fā)明的組合物的制備方法包括使用Banbury混煉機(jī)、擠出機(jī)、捏合機(jī)、高粘度反應(yīng)器(Hitachi，Ltd.，雙漿式反應(yīng)器(spectacle blade)，網(wǎng)絡(luò)型漿式反應(yīng)器(lattice blade reactors)，交叉反應(yīng)器(helicon reactors))等的方法。
此外，顏料、染料、無(wú)機(jī)填充劑(玻璃纖維、碳纖維、滑石、硅灰石、粘土、云母等)、阻燃劑、熱穩(wěn)定劑、(亞磷酸酯類、受阻胺類等)、UV吸收劑(二苯酮類，苯并三唑類)、脫模劑、增塑劑、抗靜電劑、耐沖擊性改進(jìn)劑等還可以用作可任選的成分。
下面將用實(shí)施例更詳細(xì)地解釋本發(fā)明，但本發(fā)明不為這些實(shí)施例所限。此外，用在實(shí)施例中的“份”一詞均指重量份。
在下面的說(shuō)明中，聚碳酸酯的特性粘度(IV)、端基比和光學(xué)性能(透光率、霧度)如下測(cè)定。
特性粘度(IV)用Ubbelohde粘度計(jì)在二氯甲烷中于20℃測(cè)定。
端基比用13C-NMR以酚性端基和羥基之間的比來(lái)測(cè)定。
光學(xué)性能透光率、霧度按照ASTMD 1003使用Nihon DenshokoKogyo NDH-200在壓光板上測(cè)定，測(cè)定厚度為3mm。
實(shí)施例1將0.44千摩爾雙酚A由Nihon G.E.Plastics K.K.制造)和0.431千摩爾碳酸二苯酯(由Nichon G.E.Plastics K.K.制造)置于一250l罐式攪拌槽中，進(jìn)行氮清洗后，將其在140℃溶解。接著將溫度升至180℃，加入0.11摩爾氫氧化季銨[sic]，并攪拌30分鐘，然后，在將溫度升至240℃的同時(shí)將壓力降至20mmHg。在維持溫度和壓力恒定的同時(shí)，測(cè)定蒸餾出的苯酚的量。當(dāng)餾出量變少時(shí)，將反應(yīng)液送至雙軸向臥式攪拌聚合罐中。然后在該臥式攪拌聚合罐在290℃的溫度和0.2mmHg的壓力的條件下，使反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行60分鐘。所獲得的聚合物的特性粘度(IV)為0.5dl/g，其端羥基濃度為70％(摩爾)。
實(shí)施例2按與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行聚合，所不同的是碳酸二苯酯的用量變?yōu)?.446千摩爾。所獲得的聚合物的特性粘度(IV)為0.5dl/g，其端羥基濃度為30％(摩爾)。結(jié)果見(jiàn)表1。表1實(shí)施例 端羥基濃度特性粘度(IV) 透光率霧度(mole％)(dL/g)1 70 0.591 0.52 30 0.591 0.5參考例 0 0.591 0.5參考例使用Lexan 141(商品名，由Nihon GE Plastics K.K.制造)粉，在280℃用40mm單軸向擠出機(jī)切粒。所獲得聚合物的特性粘度(IV)為0.5dl/g，其端羥基濃度為0摩爾。這些結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例3將120g實(shí)施例1的聚合物和30g聚甲基丙烯酸甲酯PMMASUMIPEX，MH(商品名，由Sumitomo Kagaku K.K.制造)置于裝有攪拌器的500ml玻璃反應(yīng)器中。在氮清洗后，將反應(yīng)器在氮?dú)夥障录訜嶂?50℃，并開(kāi)始攪拌，然后加入0.75mg氫氧化鈉，并使反應(yīng)進(jìn)行4小時(shí)，所得聚合物的物理性質(zhì)見(jiàn)表2。
實(shí)施例4按與實(shí)施例3相同的方法進(jìn)行反應(yīng)，只是用1.05mg氫氧化鉀代替在實(shí)施例3中所使用的氫氧化鈉。所得聚合物的物理性質(zhì)見(jiàn)表2。
實(shí)施例5按與實(shí)施例3相同的方法進(jìn)行反應(yīng)，只是用0.79mg氫氧化鋰(一水合物)代替在實(shí)施例3中所使用的氫氧化鈉。所得聚合物的物理性質(zhì)見(jiàn)表2。
實(shí)施例6按與實(shí)施例3相同的方法進(jìn)行反應(yīng)，只是用5.98mg氫氧化鋇(八水合物)代替在實(shí)施例3中所使用的氫氧化鈉。所得聚合物的物理性質(zhì)見(jiàn)表2。
實(shí)施例7按與實(shí)施例3相同的方法進(jìn)行反應(yīng)，只是用15mg三氧化銻代替在實(shí)施例3中所使用的氫氧化鈉。所得聚合物的物理性質(zhì)見(jiàn)表2。
表2 根據(jù)催化劑的影響的物理性質(zhì)的比較實(shí)施例 PC/PMMA 催化劑 透光率霧度(mole％)3 80/20 NaOH 90 0.54 80/20 KOH90 0.55 80/20 LiOH 90 0.56 80/20. BaOH 55 337 80/20 Sb2O350 608 80/20 TI(OBu)470 179 80/20 (Me)4NOH90 0.510 80/20 NaOH 70 1511 80/20 NaOH，Sn(COO)288 412 80/20 Bu2SnO 90 1對(duì)比例2 80/20無(wú) 12 92對(duì)比例3 80/20無(wú) 15 80對(duì)比例4 80/20無(wú) 7 95實(shí)施例8按與實(shí)施例3相同的方法進(jìn)行反應(yīng)，只是用15mg丁氧基鈦代替在實(shí)施例3中所使用的氫氧化鈉。所得聚合物的物理性質(zhì)見(jiàn)表2。
實(shí)施例9
按與實(shí)施例3相同的方法進(jìn)行反應(yīng)，只是用1.7mg氫氧化四甲基銨(TMAH)(0.017ml 10％TMAH水溶液)代替在實(shí)施例3中所使用的氫氧化鈉。所得聚合物的物理性質(zhì)見(jiàn)表2。
實(shí)施例10按與實(shí)施例3相同的方法進(jìn)行反應(yīng)，只是用0.015mg氫氧化鈉代替在實(shí)施例3中所使用的0.75mg氫氧化鈉。所得聚合物的物理性質(zhì)見(jiàn)表2。
實(shí)施例11按與實(shí)施例3相同的方法進(jìn)行反應(yīng)，只是用0.015mg氫氧化鈉和15mg草酸錫代替在實(shí)施例3中所使用的0.75mg氫氧化鈉。所得聚合物的物理性質(zhì)見(jiàn)表2。
實(shí)施例12按與實(shí)施例3相同的方法進(jìn)行反應(yīng)，只是用31.5mg氧化二丁基錫代替在實(shí)施例3中所使用的0.75mg氫氧化鈉。所得聚合物的物理性質(zhì)見(jiàn)表2。
實(shí)施例13按與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行反應(yīng)，只是用120g實(shí)施例2的聚合物代替在實(shí)施例1中所使用的聚合物，并使用了0.015mg氫氧化鈉。所得聚合物的物理性質(zhì)見(jiàn)表3。
表3 端羥基濃度對(duì)物理性質(zhì)的影響實(shí)施例 PC/PMMA 端羥基 透光率 霧度(mole％)濃度10 80/20 70 70 1513 80/20 30 900.5對(duì)比例1 80/20 0 13 86實(shí)施例14將75g實(shí)施例1的聚合物和75g PMMA SUMIPEX，MH(商品名，由Sumitomo Kagaku K.K.制造)置于裝有攪拌器的500ml玻璃反應(yīng)器中。將反應(yīng)器加熱至250，并開(kāi)始攪拌，然后加入31.5mg氧化二丁基錫，并使反應(yīng)進(jìn)行4小時(shí)，所得聚合物的物理性質(zhì)見(jiàn)表4。
實(shí)施例15按與實(shí)施例14相同的方法進(jìn)行反應(yīng)，只是使用30g實(shí)施例1的聚合物和120g PMMA SUMIPEX MH(商品名，由Sumitomo Kagaku K.K.制造)。所得聚合物的物理性質(zhì)見(jiàn)表4。表4 摩爾比對(duì)物理性質(zhì)的影響實(shí)施例 PC/PMMA端羥基透光率 霧度(mole％)濃度3 80/20 7090 0.514 50/50 7090 1.515 20/80 7090 1.8PMMA 0/100 - 92 1.8實(shí)施例16將120g實(shí)施例1的聚合物和30g PMMA SUMIPEX，MH(商品名，由Sumitomo Kagaku K.K.制造)置于裝有攪拌器的500ml玻璃反應(yīng)器中。在氮清洗后，將反應(yīng)器加熱至250℃，并開(kāi)始攪拌，然后加入0.75mg氫氧化鈉，并使反應(yīng)進(jìn)行4小時(shí)，然后為中和氫氧化鈉，加入8.55mg對(duì)甲苯磺酸丁酯，并使反應(yīng)再進(jìn)行30分鐘。所得聚合物的物理性質(zhì)見(jiàn)表5。
表5 保持穩(wěn)定性的改善實(shí)施例 PC/PMMA MFI(摩爾比) 保持前保持后1)3 80/20 22.130.916 80/20 23.525.61)將樹脂在注塑機(jī)中于280℃保持15分種實(shí)施例17將2400g實(shí)施例2的聚合物、600g PMMA，SUMIPEX MH(商品名，由Sumitomo Kagaku K.K.制造)和0.34ml TMAH 10％水溶液在雙軸向擠出機(jī)(30mm，L/D＝30，290℃)中共混并捏合。所得聚合物的物理性質(zhì)見(jiàn)表6。
表6 添加劑的摩爾比對(duì)物理性質(zhì)的影響實(shí)施例 PC/PMMA添加劑透光率霧度(mole％)17 80/20 TMAH90 618 80/20 實(shí)施例1的 50 48聚合物實(shí)施例18將2400g實(shí)施例2的聚合物、600g PMMA，SUMIPEX MH(商品名，由Sumitomo Kagaku K.K.制造)和150g實(shí)施例1制得的聚合物在雙軸向擠出機(jī)(30mm，L/D＝30，290℃)中捏合。所得聚合物的物理性質(zhì)見(jiàn)表6。
對(duì)比例1按與實(shí)施例3相同的方法進(jìn)行反應(yīng)，只是用120g參考例的聚合物代替實(shí)施例3中所使用的實(shí)施例1的聚合物。所得聚合物的物理性質(zhì)見(jiàn)表3。
對(duì)比例2按與實(shí)施例3相同的方法進(jìn)行反應(yīng)，只是未使用實(shí)施例3中所加的氫氧化鈉。所得聚合物的物理性質(zhì)見(jiàn)表2。
對(duì)比例3按與對(duì)比例2相同的方法進(jìn)行反應(yīng)，只是用實(shí)施例2的聚合物代替實(shí)施例3中所使用的實(shí)施例1的聚合物。所得聚合物的物理性質(zhì)見(jiàn)表2。
對(duì)比例4按與對(duì)比例1相同的方法進(jìn)行反應(yīng)，只是用無(wú)端羥基的市售聚碳酸酯代替實(shí)施例3中所使用的實(shí)施例1的聚合物。所得聚合物的物理性質(zhì)見(jiàn)表2。
本發(fā)明的熱塑性樹脂聚合物提供與常規(guī)樹脂組合物相同的高透明度，還提供改進(jìn)的熱穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性樹脂組合物，包含A)1-99重量份(a)聚碳酸酯樹脂，(b)聚酯碳酸酯樹脂，和B)99-1重量份丙烯酸樹脂或甲基丙烯酸樹脂，和相對(duì)于100總重量份的成分A)和B)為0.000005-0.5重量份的C)堿性化合物催化劑和/或酸性化合物催化劑。
2.按照權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中(a)聚碳酸酯樹脂是酚性端基(I)與非酚性端基(II)之當(dāng)量比為至少1/19的聚碳酸酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及透明度得到改進(jìn)并含有聚碳酸酯樹脂和/或聚酯碳酸酯和丙烯酸樹脂和/或甲基丙烯酸樹脂的熱塑性樹脂組合物，它包含A)(a)聚碳酸酯樹脂和/或(b)聚酯碳酸酯樹脂和B)丙烯酸樹脂和/或甲基丙烯酸樹脂，并加有相對(duì)于總共100重量份的上述成份A)和B)為0.000005-0.5重量份的C)堿性化合物催化劑和/或酸性化合物催化劑。
文檔編號(hào)C08L67/00GK1141935SQ9610540
公開(kāi)日1997年2月5日 申請(qǐng)日期1996年4月3日 優(yōu)先權(quán)日1995年4月8日
發(fā)明者A·齋藤, T·永井, T·北村, W·-H·彭, P·J·麥克羅斯基 申請(qǐng)人:通用電氣公司