專利名稱：樹脂加氫以減少顏色的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及減少樹脂顏色的方法及用該方法所制備的樹脂。
對烴類樹脂進行加氫處理以降低其顏色的方法是眾所周知的了，而且，一般所制備的產品其顏色為″水白色″。在樹脂中所含有的脂肪族和/或芳香族的不飽和(現(xiàn)象)被部分地或全部地被消除了，而提供出一種具有改進了的氧化穩(wěn)定性、耐紫外線和顏色穩(wěn)定性的產品。此外，在由芳香烴原料流所得到的樹脂的情況下，氫化也可以改變樹脂的物理性質，這可以使其減少在例如粘合劑、嵌縫膠、及密封膠、塑料及橡膠改性劑、及印刷油墨等產品的應用中所需要的量。
已經(jīng)提出了通過選擇烴類帶色體和帶色的前體物，用于改進″烴類部分″和烴類樹脂顏色的方法。例如，歐洲專利申請EP0617，053公開了一種在催化劑存在下加氫處理烴類樹脂的方法，該催化劑可以促進顏色體的氫化但不改變在樹脂中的碳-碳雙鍵的含量或其物理性質。使用的氫的壓力為300psi至1200psi，及優(yōu)選的催化劑是亞鉻酸銅和銅/鋅。
仍然需要有附加的方法以減少樹脂的顏色而不改變其它所需要的物理特性。
本發(fā)明的用于減少基本上為非晶性的、具有碳-碳雙鍵的和含有顏色體的烴類樹脂的顏色的方法基本上由下列步驟所組成，即，將具有重均分子量為250至10,000的基本上為非晶性的烴類樹脂在催化劑存在下與在氫的壓力為1至20bar(14.5至290psi)下與氫相接觸，該催化劑能促進帶色體的氫化而基本上不改變軟化點或不改變在樹脂中的碳-碳雙鍵的含量。
本發(fā)明也可以用該方法直接制備樹脂。
本發(fā)明提供了一種對一般的帶色樹脂類材料進行加氫處理以減少其顏色(優(yōu)選為水白色，小于加德爾(Gardner)顏色1)的方法。一般，除了顏色以外，所測量的性質基本上不改變。當使用Ni/Zn氧化物催化劑用于氫化的方法時，盡管具有高氯載荷，用于減少顏色的該催化劑的活度卻基本上保持不變。含有這些被減少了顏色的樹脂的產物所顯示的性質基本上與含有未進行處理的樹脂的那些產品相同，并同時提供出更加合意的目測外觀。使用低的氫氣壓力可以減少與本發(fā)明的實驗方法有關的設備和操作成本。
本發(fā)明的用于將帶色的樹脂在催化劑存在下與氫相接觸的方法在以下將被稱之為″加氫處理″。該方法由于存在于樹脂中的帶色體被氫化而樹脂中的碳-碳雙鍵的含量保持基本不變，因而是一種選擇性的氫化方法，碳-碳雙鍵包括在烯烴和芳族中的雙鍵。此外，在該方法中帶色體的前體物不進行氫化，而在通常的催化氫化方法中，在樹脂中的帶色體、帶色體前體物及碳-碳雙鍵都被氫化。
本發(fā)明的方法可以用于減少各種各樣的烴類樹脂的顏色，例如，C-9樹脂，C-5樹脂、C-9/C-5混合樹脂，乙烯基芳族改性的C-5樹脂，二環(huán)戊二烯樹脂，芳族改性的二環(huán)戊二烯樹脂，萜烯樹脂類，萜烯-苯酚樹脂，混合的C-9/C-4樹脂，及苯并呋喃-茚(coumerone-indene)樹脂。在本說明書中使用的術語″樹脂″是指通過將不飽和單體或者加熱聚合或者在酸性催化劑如弗端德一克萊福法催化劑存在下聚合而制備的低分子量合成聚合物。這些聚合物具有的重均分子量(Mw)為250-10,000，優(yōu)選為400-6000，更優(yōu)選為400-2,000。符號″C-5″和″C-9″表示單體類，其中，該樹脂是分別由起主要作用的具有4-6個和8-10個碳原子的烴類所制備的。上述提到的所有樹脂在進行處理之前一般具有黃色或淡黃色。與已知的氫化方法(即在氫化之前，要對樹脂原料進行汽提以得到具有特殊軟化點的樹脂)不同，對于進行處理的樹脂的軟化點要求不嚴格。
在本發(fā)明的方法中有用的催化劑是氫化催化劑，該催化劑應該選擇具有足夠活性的，以便使得只是該帶色體被氫化。帶色體是高共軛的、多不飽和的有機化合物類，它也可以含有極性原子，例如，氧，硫和氮，如吲哚和醌類，在樹脂中的碳-碳雙鍵基本上不被氫化。因此，通常，所測量的該樹脂的性質，如軟化點、濁點、分子量及熱穩(wěn)定性也不受影響。此外，帶色體前體物基本上不被氫化。帶色體前體物被定義為無色材料，它在陳化之后成為有色的了。
具有所需要的選擇性的催化劑可以由周期表第VIII族、VIBIB及IIB族的金屬及其氧化物中來選擇。這些金屬或其氧化物可以單獨或者將其相結合來使用。這些金屬或金屬氧化物可以直接使用，或者可以負載在適當?shù)妮d體上，如二氧化硅，氧化鋁或碳上。鎳、鎳/鋅及鈀是優(yōu)選的。而在二氧化硅載體上的鎳/鋅氧化物是最優(yōu)選的。應當注意，在不同的方法條件下的特殊催化劑的選擇性可以是不同的。
附加的方法步驟，如在氫化之前將樹脂進行汽提以使其具有特殊的軟化點，然后重新溶解，或者在氫化之后對該樹脂進行汽提使其具有特殊的軟化點等均可以使用。然而，本發(fā)明的優(yōu)點之一是并不需要上述步驟。標準的方法可以包括例如，用汽提和蒸汽噴霧將氫化的樹脂分離，或者中和由用于制備樹脂的單體的聚合反應中的催化劑殘余物。驟冷劑，例如，有機亞磷酸鹽及活性稀釋劑如烯屬稀釋劑是不需要的。一種被定義為稀釋劑的活性稀釋劑，它可以與氫或樹脂進行反應。這類稀釋劑被公開于美國專利5,171,793中。
在本發(fā)明中所使用的溫度、壓力、反應時間及催化劑的用量取決于各種因素，例如，進行處理的樹脂類型，所需要的最終顏色及方法的經(jīng)濟性，如，某些催化劑非常昂貴而且使用較大的用量在工業(yè)上是不可行的。優(yōu)選的氫氣壓力在1和20bar之間(14.5至290psi)，較優(yōu)選為在1和15bar之間(14.5至218psi)，最優(yōu)選為在1至10bar之間(14.5至145psi)。優(yōu)選的溫度范圍在100℃和300℃之間，較優(yōu)選為150℃和300℃之間，最優(yōu)選在200℃和300℃之間。處理時間一般是在1和10小時之間。所使用的催化劑的用量優(yōu)選以樹脂重量為基準來計量在0.01和50％之間的范圍，較優(yōu)選在0.5和40％之間，最優(yōu)選在1和35％之間。一般，如果催化劑的重量百分數(shù)低時，則需要較高的反應溫度和較長的反應時間。
當該樹脂是通過在溶劑中的單體的聚合反應來制備時，則本發(fā)明加氫處理方法可以在原有的聚合反應溶劑中來進行，然后將樹脂中和，并除去聚合反應催化劑殘余物。進行處理之后可以將溶劑回收，并在該方法中循環(huán)使用，該方法也可以在將樹脂重新溶解的芳族或脂族溶劑溶液中進行，或者，該樹脂可以在熔化狀態(tài)中(凈態(tài))進行處理。該方法可以是分批或連續(xù)地處理方法。在分批處理反應中，該催化劑可以回收數(shù)次。
過去，當在含氯的催化劑存在下，將用單體聚合反應所制備的樹脂進行氫化時，一般，該原料在氫化之前要進行脫氯作用以防止氫化催化劑的去活性作用。而本發(fā)明的明顯優(yōu)點則是當使用Ni/Zn氧化物催化劑時，盡管氯的載荷已高達大約4.2％，但用于減少顏色的催化劑的活度基本上可以保持不變。在氫化方法中，在相同的氫化溫度和使用較高的氫氣壓下中，該催化劑由于這些高的氯的載荷而會中毒并且會降低其活度。
使用本發(fā)明的方法，脂族烴類樹脂的顏色優(yōu)選被減少至低于加德爾顏色3，較優(yōu)選為低于加德爾顏色1，該芳族樹脂的顏色優(yōu)選被減少至加德爾顏色5，或低于此值，較優(yōu)選的為降低至加德爾顏色3或低于此值，而最優(yōu)選為低于加德爾顏色1的值。該混合的芳族/脂族樹脂的顏色優(yōu)選被降低至加德爾顏色3，最優(yōu)選為低于加德爾顏色1。
加氫處理之后，一般要加入某種抗氧化劑以改進其熱和顏色穩(wěn)定性，例如丁基化羥基甲苯或型號為IRGANOX1010，的由Giba-Geigy、Hawthorne、Ny.U.S.A售出的一種受阻酚，該IRGANOX1010是四[亞甲基(3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸鹽)]甲烷，該抗氧化劑優(yōu)選使用的量為以樹脂的總重量為基準來計量為0.05至1.0％重量。
用本發(fā)明的方法所制備的減少了顏色的樹脂可以作為烴類樹脂和氫化的烴類樹脂被用在所有已知的應用中，例如，作為熱熔粘合劑的增粘劑及熱熔壓敏粘合劑，這些粘合劑可以用在無紡織的產品中例如女性清潔產品及一次性尿布、包裝帶及路標示組合物。用本發(fā)明的方法所制備的減少了顏色的樹脂可以與各種各樣的聚合物使用在這些粘合劑組合物中，例如，苯乙烯-異丙烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯、乙烯/丁烯/丙烯酸酯、及乙烯/甲基丙烯酸酯聚合物、以及苯乙烯/丁二烯橡膠、及天然橡膠。
該Mettler Drop軟化點(MDSP)是使用改進的ASTM D 3461-76方法，在Metter FP 800熱系統(tǒng)中進行測量的，該熱系統(tǒng)由MetterInstrumentation B.V.Tiel、The Netherlands所售出，是由FP800中心處理儀和FP83滴落皿所組成。使用的樣品杯是具有開口為4.5mm的改進型的ME 18732。選擇的起始溫度為低于所預期的軟化點為大約15℃，而且使用的加熱速率為3℃/min。
MMAP是混合的甲基環(huán)己烷苯胺濁點，它是用改進的ASTM D611-82(1987)方法來測定的。在標準的實驗方法中是使用甲基環(huán)己烷來代替庚烷。該方法使用其比例為1/2/1(5g/10ml/5ml)的樹脂/苯胺/甲基環(huán)己烷，并且，該濁點是通過將此三種組分的加熱的、清亮的摻混物冷卻直至恰好產生完全的混濁現(xiàn)象為止。樹脂的不飽和部分、特別是芳族不飽和部分的氫化導至提高MMAP。在本發(fā)明的方法中，氫化之前樹脂的MMAP和氫化后的MMAP之間的差為5℃，或低于此值，優(yōu)選為3℃或低于此值，而更優(yōu)選為2℃或低于此值，這說明，在樹脂中的碳-碳雙鍵的量基本上沒改變。
為了測定加德爾顏色，將50重量份的樹脂與試劑級甲苯在室溫下混合直至溶解。該樹脂溶液的顏色是按照標準方法ISO 4630(也是ASTM D 1544-80)在由Dr.Lange.Nederland B.V.，Kesteren、The Netherlands所出售的光度計上來測定的。該顏色值的范圍為由1-18，18是最暗的。一種小于加德爾顏色為1的顏色表示是一種水白色溶液。
在本說明書中所有的份數(shù)和百分數(shù)除非另有說明，均用重量表示。
實施例1該實施例說明了C-9烴類樹脂的加氫處理。
將商標號為HercureA120C-9烴類樹脂溶解在脂族溶劑中(35％樹脂重量)，并將其置于固定的籃式的攪拌的高壓釜中，該HercuresA120烴樹脂可由Hercures BV.Middelburg，the Netherlands得到。該樹脂原料一般含有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚及烷基取代的茚作為反應化合物，并且使用BF3催化劑進行聚合反應。一種粒狀的在SiO2載體上的Ni/ZnO氫化催化劑在氫氣下在250℃下被活化。并且所生成的水用氮氣吹掃來除去。然后，在反應溫度下將此被活化的催化劑(350g)加入到2850g的樹脂溶液中。該催化劑型號為H 10 126 RS?？捎蒏atalysatorenwerke Hvls GmbH，Marl、Germany得到。氫化處理在265℃下，在10×105帕斯卡(Pa)(10bar或145psi)氫氣壓力下進行2.5小時。
過濾之后，將所得到的樹脂用通常的汽提技術然后用蒸汽噴霧(在210℃下)而被分離。
該氫化的樹脂具有在甲苯中以50％的樹脂所測量的加德爾顏色(G)為0.3；其Mettler drop軟化點(MDSP)為125.1℃，及混合了甲基苯胺的濁點(MMAP)為4℃。而未處理的C-9樹脂具有的加德爾顏色為5.4，MDSP為128.1℃，及MMAP為2℃。實施例2該實施例說明了對仍然溶解在聚合反應溶劑中的C-9烴樹脂的加氫處理。
使用的C-9原料是商標名為HercuresA120烴樹脂，可由Hercules BV.Middelburg、The Nether Lands得到。該樹脂依然溶解在聚合反應溶劑中，含有大約70％的樹脂和30％的低聚物油和循環(huán)的、未反應的樹脂油。用部分蒸餾法，除去低沸點的餾份。
一種粒狀的在SiO2載體上的Ni/ZnO催化劑被用作氫化催化劑，反應之前，將此催化劑在氫氣下在250℃下活化，并用氮氣吹掃除去所生成的水。該催化劑型號為H10126 RS，可由Katalysatorenwerke Hüls GmbH、 Marl、Germany得到。將該活化的催化劑(350g)在反應溫度下加入到2500g的樹脂溶液中，加氫處理是在265℃下，在10×105Pa(10bar，145psi)氫氣壓力下進行8小時。
過濾之后，將所得到的樹脂用通常的汽提技術，然后用蒸汽噴霧(在210℃之下)而分離。
所得到的樹脂具有的作為在甲苯中以50％的樹脂所測量的加德爾顏色為0.8及MMAP為3℃。未處理的C-9樹脂具有的加德爾顏色為5.4及MMAP為2℃。實施例3該實施例說明一種芳族改性的C-5烴類樹脂的加氫處理，該樹脂仍然溶解在聚合反應所使用的溶劑中。
使用的C-5樹脂是Hercotac205烴類樹脂，可由Hercules BV，Middelbrurg、the Netherlands得到。該樹脂由實施例1說明的C-9樹脂油和戊間二烯提濃物來制備。戊間二烯提濃物的主要組成是戊烯；(二-)環(huán)戊二烯；反式-戊二烯-1，3；環(huán)戊烯；順式戊二烯-1，3及(鏈)烷烴。
依然溶解在聚合反應所使用的溶劑中的該樹脂含有大約70％樹脂和30％的低聚物油及循環(huán)的未反應的樹脂油/戊間二烯提濃物。通過部分蒸餾法，該低沸點的聚合物餾分已經(jīng)被除去。
氫化處理所使用的催化劑是在SiO2載體上的粒狀Ni/ZnO。在反應之前，將此催化劑在氫氣下在250℃下進行活化，并用氮氣吹掃而除去所生成的水。該催化劑型號為H10126 RS，由Katalysatorenwerke Hüls GmbH、Marl、Germany得到。將該活化的催化劑(350g)加入到在反應溫度下加入到2000g樹脂溶液中。氫化處理在265℃下在10×105Pa(10bar，145psi)氫氣壓力下進行8小時。
過濾之后，將所得到的樹脂通過通常的汽提技術然后用在210℃下的蒸氣噴霧而分離。
所得到的樹脂具有的作為在甲苯中的50％的樹脂所測量的加德爾顏色為2.1，及MMAP為44℃，為未處理的C-5樹脂具有的加德爾顏色為7.0及MMAP為39℃。實施例4該實施例說明了在催化劑脫色活度上所保留的氯的影響。
使用的催化劑是粒狀的在SiO2載體上的Ni/ZnO，并且型號為H10111 RS，可由Katalysato renwerke Hüls GmbH，Marl Germany來得到。將同批的催化劑(100g)用于6次連續(xù)的加氫處理試驗中。在每種試驗中，將1500g的含有在1500g的脂族稀釋劑中的416mg/kg氯的HerculesA101烴類樹脂的溶液、在固定床、攪拌的高壓釜中在265℃下，在10×105Pa(10bar，145psi)的氫氣壓力下進行氫化處理，時間為3-5小時。該HerculesA101是C-9芳族樹脂，可由Hercules BV，Middelburg，the Netherlands來得到，在每次實驗中，脫色作用活度由顏色降低值δE來計量。由催化劑所保留的氯由在樹脂中氯含量的降低來計量。其結果示于表1中。
計算由Hunter實驗室顏色等級所得到的總的顏色差δE=(δL)2+(δa)2+(δb)2]]>活度(k)K=(InC0Ct)×WrWc×t]]>式中C0在時間＝0時的顏色(反應開始)Ct在時間＝t小時的顏色Wr樹脂重量(g)Wc＝催化劑重量(g)t＝時間(h)所得到的結果表明，盡管催化劑的氯的載荷高達4.2％，而用于降低顏色的催化劑的活度K(δE)實際上保持不變。實施例5該實施例說明了仍然溶解在聚合反應所使用的溶劑中的C-5烴類樹脂的加氫處理。
使用的樹脂是HercuresC烴類樹脂，它可由Hercules BV、Middelburg、The Netherlands來得到，該樹脂由戊間二烯提濃物使用AlCl3催化劑來制備。提濃物的主要組分是戊烯；(二-)環(huán)戊二烯；反式-戊二烯-1，3；環(huán)戊烯、順式-戊二烯-1，3及(鏈)烷烴。仍然溶解在聚合反應溶劑中的樹脂含有大約70％的樹脂和30％的低聚物油和循環(huán)的、未反應的戊間二烯提濃物。通過部分蒸餾法，除去該低沸點的餾分。
用于加氫處理所使用催化劑是在SiO2載體上的粒狀Ni/ZnO，型號為H10126 RS，可由Katalysatoren werke Hüls GmbH，Marl、Germany來得到。在反應之前，將此催化劑在氫氣下在250℃下進行活化，并用氮氣吹掃以除去所生成的水。將該催化劑(350g)在反應溫度下加入到2000g的樹脂溶液中。在265℃下在10×105Pa(10bar，145psi)的氫氣壓力下進行加氫處理，時間為6小時。
過濾之后，將所得到的樹脂用通常的汽提技術然后在210℃下用蒸氣噴霧進行分離。
所得到的樹脂具有的在甲苯中作為50％樹脂量所測定的加德爾顏色為1.3，及MMAP為99℃，而未處理的C-5樹脂具有的加德爾顏色為6.3，及MMAP為94℃。實施例6該實施例說明了一種芳族改性的C-5烴類樹脂的加氫處理。
將Hercotac205烴類樹脂溶解在脂族溶劑中(35％樹脂重量)并用通常的方法脫氯以防止由于氯而造成催化劑的去活性。Hercotac205是一種芳族改性的C-5烴類樹脂，它由實施例1所說明的C-9樹脂油和在實施例3所說明的戊間二烯提濃物、使用AlCl3催化劑來制備。該樹脂由Hercules BV.Middelburg、TheNetherlands來得到。作為加氫處理所使用的催化劑是一種加載在碳上的鈀，作為×4560型號，可由Engelhard、Rome、Italy來得到。將該催化劑(100g)在反應溫度下加入到2850g的樹脂溶液中。該加氫處理在265℃下在10×105Pa(10bar，145psi)的氫氣壓力下進行，時間為4小時。
過濾之后，將所得到的樹脂用通常的汽提技術然后通過蒸汽噴霧(在210℃下)進行分離。
所得到的樹脂具有的、在甲苯中作為50％含量樹脂所測定的加德爾顏色為4.0，及MMAP為37℃，而未處理的C-5樹脂具有的加德爾顏色為6.6及MMAP為33℃。
權利要求
1.一種減少具有碳-碳雙鍵及含有帶色體的基本上為非晶性的烴類樹脂的顏色的方法，該方法基本上由所提供的具有重均分子量為大約250至大約10,000的、基本上為非晶性的烴類樹脂并將該樹脂在催化劑存在下、在氫氣壓力為1至20bar(14.5至290psi)下與氫接觸的步驟所組成，該催化劑可促進帶色體的氫化，但基本上不改變軟化點和不改變樹脂中的碳-碳雙鍵的量。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，該氫氣壓力是1至15bar(14.5至218psi)。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中，該氫氣壓力是1至10bar(14.5至145psi)。
4.根據(jù)前述任一權利要求的方法，其中，該催化劑選自鎳/鋅、鎳、鈀、及其氧化物所組成的一組中的至少一種。
5.根據(jù)前述任一權利要求的方法，其中，該催化劑是鎳/鋅氧化物。
6.根據(jù)權利要求5所述的方法，其中，該催化劑在二氯化硅載體上。
7.根據(jù)權利要求5或6所述的方法，其中，該用于減少顏色的催化劑的活度在氯的載荷高達4.2％重量下基本保持不變。
8.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，該樹脂是脂族烴類樹脂，并且其加德爾顏色在接觸步驟之后為小于3。
9.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，該樹脂是芳族烴類樹脂，并且其加德爾顏色在接觸步驟之后為5。
10.根據(jù)前述任一權利要求的方法，其中，該基本上非晶性的烴類樹脂含有帶色體前體物，而且，該帶色體前體物在接觸步驟中不氫化。
11.根據(jù)前述任一權利要求的方法，其中，該樹脂選自由C-5烴類樹脂、C-9烴類樹脂、混合的C-5/C-9烴類樹脂、乙烯基芳族改性的C-5烴類樹脂、二環(huán)戊二烯樹脂、芳族改性的二環(huán)戊二烯樹脂、萜烯樹脂、萜烯-苯酚樹脂、混合C-9/C-4樹脂、及苯并呋喃-茚樹脂所組成的一組。
12.根據(jù)前述任一權利要求的方法，其中，該樹脂由單體在溶劑中的聚合反應來制備，而且，在樹脂溶解在聚合反應所使用的溶劑中的同時發(fā)生接觸步驟。
13.根據(jù)權利要求12所述的方法，其中，接觸步驟進行之后，回收聚合反應的溶劑，并在該方法中循環(huán)使用。
14.根據(jù)前述任一權利要求的方法，其中，在樹脂處于熔化狀態(tài)(凈態(tài))的同時發(fā)生接觸步驟。
15.通過前述任一權利要求的方法所制備的樹脂。
全文摘要
具有碳-碳雙鍵和含有帶色體的烴類樹脂的顏色通過氫化方法而被減少，該方法基本由下列步驟組成，即將基本上非晶性的樹脂與氫在催化劑存在下，在氫氣壓力為1至20bar(14.5至290psi)相接觸，該催化劑促進了帶色體的氫化而基本上不改變軟化點或樹脂中的碳—碳雙鍵含量。當催化劑是鎳/鋅氧化物時，在氯的載荷高達4.2％重量下該催化劑的用于降低顏色的活度基本上不變。
文檔編號C08F6/00GK1139675SQ9610555
公開日1997年1月8日 申請日期1996年2月2日 優(yōu)先權日1995年2月3日
發(fā)明者E·貝里沃斯, J·范德龍格倫 申請人:赫爾克里斯有限公司