專(zhuān)利名稱(chēng)：聚(亞苯基醚)樹(shù)脂和環(huán)氧官能聚烯烴的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及相容化(compatibilizing)聚(亞苯基醚)樹(shù)脂和環(huán)氧官能聚烯烴的共混物。該共混物能顯示出增強(qiáng)的性能例如耐沖擊性和抗脫層性增強(qiáng)。
聚(亞苯基醚)樹(shù)脂(以下稱(chēng)作“PPE”)，由于其物理、化學(xué)和電性能的獨(dú)特的組合，因而是商業(yè)上有吸引力的材料。此外，對(duì)于其它的綜合性能例如耐化學(xué)劑性、高強(qiáng)度和高流動(dòng)性，人們已在試圖尋求將這些樹(shù)脂與聚烯烴組合。例如，美國(guó)專(zhuān)利第4454284號(hào)描述了PPE與乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的縮水甘油酯的共聚物(例如環(huán)氧官能聚烯烴)的共混物，其中PPE與環(huán)氧官能聚烯烴之比在99.5∶0.5至0.5∶99.5范圍內(nèi)。這些共混物的性能還可以通過(guò)加入各種添加劑例如橡膠狀聚合物、阻燃劑、穩(wěn)定劑和補(bǔ)強(qiáng)材料來(lái)進(jìn)一步增強(qiáng)。
包含PPE和環(huán)氧官能聚烯烴的共混物的物理性能使得它們對(duì)汽車(chē)行業(yè)、尤其是用于照明和發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)罩下構(gòu)件的多種最終用途的制品有吸引力。許多這類(lèi)構(gòu)件用例如注塑或吹塑法來(lái)制備，這要求材料具有抗脫層性以能獲得具有合格的外觀(guān)和零件完整性的最終零件。令人遺憾的是，在先技術(shù)的組合物的相容性不夠，因此不具有抗脫層性，因而對(duì)于這些制造技術(shù)來(lái)說(shuō)是不合格的。
顯然仍需要抗脫層性增強(qiáng)并具有其它的重要性能例如沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度的包含PPE和環(huán)氧官能聚烯烴的相容性共混物。
改進(jìn)的熱塑性組合物這個(gè)驚人的發(fā)現(xiàn)已能滿(mǎn)足上面所討論的需要，所述組合物包含(a)相容化聚(亞苯基醚)樹(shù)脂；和
(b)環(huán)氧官能聚烯烴。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供相容化的PPE-聚烯烴組合物，該組合物無(wú)目視脫層跡象并具有改進(jìn)的相形態(tài)穩(wěn)定性和良好的沖擊性能和拉伸性能。下面將進(jìn)一步詳述本發(fā)明。
PPE本身是已知的包含多個(gè)式(I)結(jié)構(gòu)單元的聚合物，所述式(I)如下 式中，對(duì)各結(jié)構(gòu)單元而言，各Q1獨(dú)立地為鹵素，低級(jí)伯或仲烷基(例如，含有至多7個(gè)碳原子的烷基)，苯基，鹵代烷基，氨基烷基，烴氧基，或在鹵素和氧原子之間至少間隔有2個(gè)碳原子的鹵代烴氧基；和各Q2獨(dú)立地為氫，鹵素，低級(jí)伯或仲烷基，苯基，鹵代烷基，烴氧基，或如Q1定義的鹵代烴氧基。最好是各Q1是烷基或苯基，特別是C1-4烷基，而各Q2是氫。
本發(fā)明包括PPE的均聚物和共聚物。優(yōu)選的均聚物是含有2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚單元的那些均聚物。適宜的共聚物包括含有例如與2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基醚單元結(jié)合的單元的無(wú)規(guī)共聚物。還包括含有通過(guò)接枝乙烯基單體或聚合物例如聚苯乙烯制得的部分的PPE，以及偶聯(lián)PPE，其中偶聯(lián)劑例如低分子量的聚碳酸酯類(lèi)、醌類(lèi)、雜環(huán)類(lèi)和縮甲醛類(lèi)按已知方式與兩個(gè)PPE鏈的羥基基團(tuán)反應(yīng)形成較高分子量的聚合物。
該P(yáng)PE一般具有在大約3000-40000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量和在大約20000-80000范圍內(nèi)的重均分子量(用凝膠滲透色譜法測(cè)定)。其特性粘度最常在大約0.15-0.6dl./g范圍內(nèi)(在氯仿中于25℃測(cè)定)。
PPE一般通過(guò)至少一種一羥基芳族化合物例如2，6-二甲苯酚或2，3，6-三甲基苯酚的氧化偶聯(lián)來(lái)制備。這樣的偶聯(lián)通常使用催化劑體系；它們一般含有至少一種重金屬化合物例如銅、錳或鈷化合物，通常與各種其它的材料配合。
對(duì)許多應(yīng)用特別有用的PPE是包含具有至少一個(gè)含氨基烷基端基的分子的PPE。所述氨基烷基基團(tuán)一般位于羥基基團(tuán)的鄰位。含這樣的端基的產(chǎn)物可以通過(guò)摻入合適的伯或仲單胺例如二正丁基胺或二甲胺作為氧化偶聯(lián)反應(yīng)混合物的成分之一來(lái)獲得。4-羥基聯(lián)苯基端基也常常存在，一般得自反應(yīng)混合物，其中存在副產(chǎn)物聯(lián)苯酚合苯醌(diphenoquinones)，尤其存在于鹵化銅-仲或叔胺體系中。該聚合物分子的主要部分，一般構(gòu)成該聚合物重量多達(dá)大約90％(重量)，可以含有至少一種所述的含氨基烷基和4-羥基聯(lián)苯基端基。
由上面所述，本領(lǐng)域技術(shù)人員不難明白預(yù)計(jì)用于本發(fā)明的PPE包括所有目前已知的PPE，而不論其結(jié)構(gòu)單元和次要化學(xué)特征如何不同。
至少一些所述PPE是“相容化PPE”是必需的。相容化PPE有時(shí)稱(chēng)作“官能化的(functionalized)PPE”。在最終的共混物中，相容化或官能化的PPE通常稱(chēng)作“相容化的(compatibilized)PPE”，因?yàn)樵撓嗳莼疨PE與其它組分之間的相容性得到增進(jìn)。因此適宜的相容化PPE是那些能影響該P(yáng)PE與共混物中的各種組分(例如該P(yáng)PE和環(huán)氧官能聚烯烴)之間的相容性的相容化PPE。所謂相容性包括共混物的組分之間的總相分離的穩(wěn)定作用。增進(jìn)的相容化的指征包括例如拉伸性能增強(qiáng)，脫層傾向降低，延性增強(qiáng)和/或相形態(tài)穩(wěn)定作用增強(qiáng)。這是通過(guò)增強(qiáng)部分地決定該共混物的合乎需要的物理性能的共混物組分的相容性實(shí)現(xiàn)的。
制備適宜的相容化PPE的一個(gè)方法是通過(guò)使PPE與至少一種同時(shí)具有(i)碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵和(ii)至少一種選自羧酸、酸酐、酰胺、亞氨基、羧酸酯、環(huán)氧基、氨基、羥基或羧酸銨鹽的部分的化合物反應(yīng)而將該P(yáng)PE官能化。這些化合物有時(shí)稱(chēng)作相容劑或官能化劑(functionalizer)。用于實(shí)現(xiàn)對(duì)PPE官能化的做例證的化合物包括馬來(lái)酸酐，富馬酸，馬來(lái)酰亞胺類(lèi)例如N-苯基馬來(lái)酰亞胺和1，4-亞苯基-二亞甲基-α，α’-雙馬來(lái)酰亞胺，馬來(lái)酰阱，methylnadic anhydride，脂肪油(例如豆油，桐油，亞麻子油，芝麻油)，不飽和羧酸例如丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸和油酸，不飽和醇，例如烯丙醇和巴豆醇和不飽和胺，例如烯丙基胺和不飽和酸的三烷基胺鹽，例如富馬酸三乙基銨和富馬酸三正丁基銨。這樣的用于制備有用的相容化PPE的典型試劑的實(shí)例在美國(guó)專(zhuān)利第4315086、4755566和4888397中有述，通過(guò)引用將其結(jié)合入本文中。
非聚合脂肪族多元羧酸也可用于制備適宜的相容化PPE。被包括在這類(lèi)物質(zhì)中的亦稱(chēng)作相容劑或官能化劑的物質(zhì)有例如由下式(II)代表的脂肪族多元羧酸、酯和酰胺(II)(RIO)mR(COORII)n(CONRIIIRIV)s式中R是具有2-20個(gè)、最好是2-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈飽和脂肪烴；RI選自氫或具有1-10個(gè)、優(yōu)選1-6個(gè)、最優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的烷基、芳基、?；蛱减６趸?，特別優(yōu)選氫；各R11獨(dú)立地選自氫或具有1-20個(gè)碳原子、優(yōu)選1-10個(gè)碳原子的烷基或芳基；各RIII和RIV獨(dú)立地選自氫或具有1-10個(gè)、優(yōu)選1-6個(gè)、最優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的烷基或芳基；m等于1，(n＋s)大于或等于2，最好是等于2或3，和n和s各自大于或等于0；并且其中(ORI)對(duì)于羰基是α或β位的，并且至少兩個(gè)羰基基團(tuán)被2-6個(gè)碳原子分隔。顯然，當(dāng)各取代基具有不足6個(gè)碳原子時(shí)，RI、RII、RIII和RIV不能是芳基。
適宜的多元羧酸的實(shí)例有檸檬酸、蘋(píng)果酸和松蕈酸；包括其各種商品形式，例如無(wú)水酸和水合酸。這里可用的酯的實(shí)例包括例如乙酰檸檬酸酯和一和/或二硬脂酰檸檬酸酯等。這里可用的適宜的酰胺包括例如N，N’-二乙基檸檬酰胺，N，N’-二丙基檸檬酰胺，N-苯基檸檬酰胺，N-十二烷基檸檬酰胺，N，N’-雙十二烷基檸檬酰胺和N-十二烷基蘋(píng)果酰胺。上述多元羧酸的衍生物也適用于實(shí)施本發(fā)明。適宜的官能化化合物的實(shí)例可見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利第4315086、4755566、4873286和5000897中，均通過(guò)引用將其結(jié)合入本文中。
胺官能化的PPE在本發(fā)明中也可用作相容化PPE。適宜的胺官能化的PPE可以例如通過(guò)使含酸酐或環(huán)氧基的PPE與二胺反應(yīng)來(lái)制備，如美國(guó)專(zhuān)利第4746708號(hào)和日本公開(kāi)0480231所述，均通過(guò)引用將其結(jié)合入本文中。適宜的胺官能化的PPE還可以通過(guò)使PPE與α-氯，ω-氨基烷烴反應(yīng)來(lái)制備，如EP476619中所述，通過(guò)引用將其結(jié)合入本文中。胺官能化的PPE還可以通過(guò)將PPE與各種含胺二硫化物例如二氨基二苯基二硫化物一起加熱來(lái)制備。一般可將所述PPE和二硫化物用例如擠塑機(jī)或類(lèi)似的熔融塑化設(shè)備一起熔融處理。
將PPE適當(dāng)官能化所需的上述的相容劑的量為足以能增進(jìn)該組合物中各組分間的相容性的量。如前所述，相容性增進(jìn)的指征包括抗脫層性，改進(jìn)的物理性能例如拉伸性能和/或沖擊性能增強(qiáng)和/或該共混物組分相之間在靜態(tài)或低剪切條件下的狀態(tài)穩(wěn)定性增強(qiáng)。據(jù)認(rèn)為，在該組合物的一些組分之間例如在相容化PPE和環(huán)氧官能聚烯烴之間可能發(fā)生反應(yīng)，這導(dǎo)致PPE-聚烯烴共聚物的形成。據(jù)信，所述PPE-聚烯烴共聚物是許多性能改變的部分原因，所述性能改變是在與不含相容劑或相容劑含量不足以增進(jìn)該共混物組分之間的相容性的相同的組合物相比較時(shí)，在含有效量相容劑的組合物中觀(guān)察到的。上述相容劑的有效量，按PPE的量計(jì)，一般為至多大約8％(重量)，優(yōu)選大約0.05-4％(重量)。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述相容劑的量在PPE重量的大約0.1-1.5％(重量)范圍內(nèi)。根據(jù)多種因素例如所述官能化的聚烯烴樹(shù)脂的活性和該相容劑中的活性部分以及所期望的綜合性能，無(wú)需特別實(shí)驗(yàn)即可調(diào)節(jié)該相容劑的量。當(dāng)活性太高時(shí)會(huì)損害一些性能。例如，若對(duì)于給定的官能化的聚烯烴樹(shù)脂PPE的官能度太高，則樣品可能會(huì)變得太粘而不能模塑。在這種情況下，可將PPE的官能度通過(guò)用PPE稀釋來(lái)降低。相反，若相容性程度不足，則官能度可通過(guò)使用較少量的PPE或較大量的相容劑來(lái)增加。
另一個(gè)可用于制備適宜的相容化PPE樹(shù)脂的方法包括使PPE與含?；倌軋F(tuán)和能與環(huán)氧官能聚烯烴反應(yīng)的部分的化合物反應(yīng)。能與環(huán)氧官能聚烯烴反應(yīng)的部分包括例如羧酸，醇，硫醇，胺，酰胺，酐等。非限制性實(shí)例包括氯甲酰琥珀酸酐，氯乙酰琥珀酸酐，1，2，4-苯三酸酐酰氯，1-乙酰氧基乙酰基-3，4-二苯甲酸酐和對(duì)苯二甲酸酰氯。這樣的官能化PPE的其它實(shí)例和制備方法可見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利第4600741和4642358號(hào)，均通過(guò)引用將其結(jié)合入本文中。
環(huán)氧官能聚烯烴是本發(fā)明的另一要素?？捎玫木巯N類(lèi)化合物的實(shí)例包括α-烯烴與α，β-不飽和羧酸的縮水甘油酯的共聚物。這里所用的α-烯烴是指乙烯，丙烯，丁烯-1等。其中乙烯是優(yōu)選的。所述α，β-不飽和羧酸的縮水甘油酯是通式(III)化合物 式中R5代表氫原子或低級(jí)烷基，一般是C1-C10烷基。α，β-不飽和羧酸的縮水甘油酯的實(shí)例包括丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯和乙基丙烯酸縮水甘油酯。所述環(huán)氧官能聚烯烴最好是含大約60-99.5％(重量)α-烯烴和大約0.5-40％(重量)、最好是大約3-30％(重量)α，β-不飽和羧酸的縮水甘油酯。當(dāng)該縮水甘油酯的量小于大約0.5％(重量)時(shí)，幾乎觀(guān)察不到或根本觀(guān)察不到可分辨的效果，所得到的共混物的性能與未官能化的聚烯烴的基本相同。相反，當(dāng)超過(guò)大約40％(重量)時(shí)，在與該相容化PPE熔融共混的過(guò)程中會(huì)發(fā)生膠凝，結(jié)果損害產(chǎn)物的擠塑穩(wěn)定性、可模塑性和機(jī)械性能。還可以將所述環(huán)氧官能聚烯烴與各種未官能化的聚烯烴共混，但條件是將該環(huán)氧官能聚烯烴以足以能提供該P(yáng)PE組分和聚烯烴組分之間的相容性得以增進(jìn)的組合物的量加入?？捎糜诒景l(fā)明的未官能化的聚烯烴包括例如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線(xiàn)型低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、polyoctenomer、聚丙烯、沖擊性改進(jìn)的聚丙烯、聚丙烯共聚物例如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物和長(zhǎng)鏈烯烴的聚合物和共聚物。還可以使用聚烯烴的各種混合物。
用于環(huán)氧官能聚烯烴的適宜的共聚物和三元共聚物包括例如乙烯-丙烯酸縮水甘油酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯-乙酸乙烯酯三元共聚物，乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯-丙烯酸甲酯三元共聚物，乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物。優(yōu)選的環(huán)氧官能聚烯烴可以IGETABOND和BONDFAST商標(biāo)購(gòu)自Sumitomo Chemical Co.，Ltd.，也可以L(fǎng)OTADER商標(biāo)購(gòu)自ElfAtochem。
相容化PPE或相容化PPE與未官能化的PPE的混合物與環(huán)氧官能聚烯烴或環(huán)氧官能聚烯烴和非環(huán)氧官能聚烯烴的混合物之比，根據(jù)該組合物必須滿(mǎn)足的各種性能要求，可從大約99∶1變更至1∶99。優(yōu)選的范圍一般是大約15-95％(重量)相容化PPE或相容化PPE與未官能化的PPE的混合物和大約5-85％(重量)環(huán)氧官能聚烯烴或環(huán)氧官能聚烯烴和非環(huán)氧官能聚烯烴的混合物。準(zhǔn)確的組成無(wú)需特別的額外實(shí)驗(yàn)就能基于所期望的物理性能來(lái)決定。
在對(duì)包含相容化PPE和環(huán)氧官能聚烯烴的組合物進(jìn)行混料時(shí)令人驚異地發(fā)現(xiàn)模塑試驗(yàn)制件未顯示出肉眼可見(jiàn)的脫層現(xiàn)象，并具有非常好的耐沖擊性，缺口伊佐德沖擊強(qiáng)度超過(guò)大約1.5英尺-磅/英寸。此外，含有超過(guò)大約60重量份相容化PPE至大約40重量份環(huán)氧官能聚烯烴(基于該組合物的總重量計(jì))的組合物的極限拉伸伸長(zhǎng)率的值超過(guò)100％，無(wú)可見(jiàn)的脫層跡象并且其缺口伊佐德沖擊強(qiáng)度超過(guò)5英尺-磅/英寸。
還令人驚訝地發(fā)現(xiàn)該相容化PPE能用非相容化(即未官能化的)PPE稀釋以調(diào)節(jié)該含有所述環(huán)氧官能聚烯烴的共混組合物的粘度。該發(fā)現(xiàn)使相容化PPE的母料能得以制備并使得能將其除其它成分外還與非相容化PPE和環(huán)氧官能聚烯烴相混合，以制備由普通原料制成的具有一定的粘度范圍的一系列相類(lèi)似的組合物，以便滿(mǎn)足最終組合物的各種使用要求。
此外還令人驚異地發(fā)現(xiàn)與該P(yáng)PE和該聚烯烴之一或兩者均未被官能化或未被充分官能化至能改進(jìn)組分之間的相容性的組合物相比，通過(guò)將含相容化PPE和環(huán)氧官能聚烯烴合用，可以獲得能對(duì)普通的汽車(chē)溶劑具有顯著增強(qiáng)的耐化學(xué)劑性的組合物。因此按照本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，將該相容化PPE與該環(huán)氧官能聚烯烴合用以獲得更佳的耐化學(xué)劑性。
本發(fā)明的組合物還可以含有至少一種沖擊性改進(jìn)劑。優(yōu)選的沖擊性改進(jìn)劑是鏈烯基芳族化合物和二烯的嵌段(一般是雙嵌段、三嵌段或徑向遠(yuǎn)嵌段共聚物。常常是至少一種嵌段來(lái)自苯乙烯和至少一種嵌段來(lái)自至少丁二烯和異戊二烯之一。特別優(yōu)選的是包含聚苯乙烯嵌段和脂族不飽和度最好已經(jīng)用氫化法去除的二烯衍生的嵌段的三嵌段和雙嵌段共聚物。各種嵌段共聚物的混合物有時(shí)也是可以使用的。沖擊性改進(jìn)劑的重均分子量一般在大約50000-300000范圍內(nèi)。該類(lèi)嵌段共聚物可以KRATON商標(biāo)購(gòu)自Shell Chemical Company，包括D1101、D1102、G1650、G1651、G1652、G1701和G1702級(jí)。
另一類(lèi)沖擊性改進(jìn)劑衍生自共軛二烯。雖然上面已經(jīng)討論了含共軛二烯的共聚物，但另外的共軛二烯改進(jìn)劑樹(shù)脂包括例如一種或多種共軛二烯的均聚物或共聚物，包括例如聚丁二烯，丁二烯-苯乙烯共聚物，異戊二烯-異丁烯共聚物，氯丁二烯聚合物，丁二烯-丙烯腈共聚物，聚異戊二烯等。還可以使用乙烯-丙烯-二烯單體橡膠(EPDM)。它們的特征為主要含有乙烯單元、中量的丙烯單元和至多大約20％(摩爾)的非共軛二烯單體單元。所述沖擊性改進(jìn)劑還可以包含活性基團(tuán)例如酸，噁唑啉，氨基，環(huán)氧基或酐。還可以使用沖擊性改進(jìn)劑的各種混合物。
若使用沖擊性改進(jìn)劑，其用量一般為能增進(jìn)該組合物的整體延性的有效量。延性增進(jìn)可以通過(guò)拉伸伸長(zhǎng)率、Izod或落鏢沖擊強(qiáng)度增強(qiáng)表現(xiàn)出來(lái)。所述沖擊性改進(jìn)劑的量一般在該組合物總重量的大約1-15％(重量)范圍內(nèi)。優(yōu)選的范圍一般為該組合物總重量的大約1-10％(重量)最優(yōu)選的范圍一般為該組合物總重量的大約3-8％(重量)。確定所用沖擊性改進(jìn)劑的準(zhǔn)確用量和類(lèi)型部分地取決于該組合物必須滿(mǎn)足的要求。
本發(fā)明組合物還可以含有流動(dòng)促進(jìn)劑，例如至少一種鏈烯基芳族化合物的聚合物。適宜的這類(lèi)聚合物可按本領(lǐng)域公知的方法包括本體聚合、懸浮聚合和乳液聚合法來(lái)制備。它們通常含有至少25％(重量)衍生自下式(IV)的鏈烯基芳族單體的結(jié)構(gòu)單元 式中R6是氫，低級(jí)烷基鹵素；Z是乙烯基，鹵素或低級(jí)烷基；和p為0-5。這些樹(shù)脂包括苯乙烯、氯苯乙烯和乙烯基甲苯的均聚物，苯乙烯與一種或多種以丙烯腈、丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯和馬來(lái)酐為例的單體的無(wú)規(guī)共聚物，和包含共混物和接枝物的橡膠改性的聚苯乙烯，其中所述橡膠是聚丁二烯或大約98-68％苯乙烯和大約2-32％二烯單體的橡膠狀共聚物。這些橡膠改性的聚苯乙烯包括高抗沖聚苯乙烯(通常稱(chēng)作HIPS)。也可以使用流動(dòng)促進(jìn)劑的各種混合物。
若使用流動(dòng)促進(jìn)劑，其用量在該組合物總重量的大約0.01-20％(重量)范圍內(nèi)。優(yōu)選的范圍一般為該組合物總重量的大約0.01-15％(重量)。最優(yōu)選的范圍一般為該組合物總重量的大約0.1-12％(重量)。確定所用流動(dòng)促進(jìn)劑的準(zhǔn)確用量和類(lèi)型部分地取決于該組合物必須滿(mǎn)足的要求。
按照本發(fā)明的聚合物混合物還可以包含熔融溫度低于該共聚物混合物的混料溫度的非彈性體型金屬鹽，但dihydrocarbyldithiophosphinicacid的金屬鹽除外。所述金屬鹽的熔融溫度低于該聚合物混合物的混料溫度這一點(diǎn)至關(guān)重要；若熔融溫度等于或大于混料溫度，則該金屬鹽對(duì)于改進(jìn)機(jī)械性能不太有效。所述混料溫度是按照本發(fā)明的聚合物混合物的各成分在熔融的條件下或類(lèi)似的條件下能被混合成近乎均勻的物料的溫度?；炝蠝囟纫话阍诖蠹s250℃以上，通常是在大約260-290℃之間。
適宜的金屬鹽是無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)鹽，更優(yōu)選有機(jī)酸的金屬鹽。適宜的有機(jī)酸是飽和的和不飽和的脂族羧酸，芳族羧酸，脂族和芳族磺酸或膦酸和硫酸烷基氫酯的鹽。還可以使用各種鹽的混合物。所述鹽的有機(jī)部分的分子量最好在大約500以下，更優(yōu)選在大約300以下。
具體的有機(jī)酸包括苯甲酸，棕櫚酸，月桂酸，乙酸，硬脂酸，葡糖酸以及十二烷基苯磺酸，但不限于這些。
適宜的金屬鹽可廣泛取自熔融溫度低于該聚合物混合物的混料溫度的鹽。金屬例如鈣、鋁和鋅是優(yōu)選的，但不排除金屬例如鈉、鋰、鉀、鋇、鈹、鎂、銅、鈷和鐵。特別優(yōu)選硬脂酸的金屬鹽。
若使用所述金屬鹽，其用量一般在該組合物總重量的大約0.01-20％(重量)范圍內(nèi)，優(yōu)選的范圍一般為該組合物總重量的大約0.01-5％(重量)，最優(yōu)選的范圍為該組合物總重量的大約0.1-2％(重量)。確定所用金屬鹽的準(zhǔn)確用量和類(lèi)型部分地取決于該組合物必須滿(mǎn)足的要求。
本發(fā)明組合物中還可以考慮加入補(bǔ)強(qiáng)性填充劑。適宜的補(bǔ)強(qiáng)性填充劑是那些能增強(qiáng)該組合物剛性的物質(zhì)。其中纖維質(zhì)材料是優(yōu)選的，特別是由低堿E玻璃制成的纖維直徑為大約8-14μm而長(zhǎng)度在注塑成品中為0.01-0.5mm的玻璃纖維。該玻璃纖維可以玻璃絲條或切短的或磨碎的玻璃纖維形式使用，并且可以含有適當(dāng)?shù)奶幚韯?、增粘劑或基于硅烷?lèi)的促進(jìn)劑體系。補(bǔ)強(qiáng)性填充劑的含量一般為該組合物總重量的大約5-60％(重量)。優(yōu)選的范圍一般為大約10-40％(重量)。
然而，還可以摻入其它纖維質(zhì)補(bǔ)強(qiáng)性填充劑，例如碳纖維，鈦酸鉀單晶纖維，石膏纖維，氧化鋁纖維或石棉。非纖維質(zhì)填充劑例如玻璃珠、中空玻璃珠、滑石、云母、白堊、石英和天然的或煅燒的高嶺土，在與包括玻璃纖維在內(nèi)的材料配合時(shí)，也是優(yōu)選的填充劑。象所述玻璃纖維一樣，所述后一類(lèi)填充劑可以帶有處理劑和/或增粘劑或增粘劑體系。也具有片狀結(jié)構(gòu)的非纖維質(zhì)填充劑例如滑石、云母和片狀高嶺土與玻璃纖維配合特別優(yōu)選用于某些降低由于在加工過(guò)程中玻璃纖維沿充模方向排列而產(chǎn)生的最終組合物的各向異性的應(yīng)用。非纖維質(zhì)填充劑的含量一般可在該整個(gè)組合物總重量的大約0-50％(重量)范圍內(nèi)。
本發(fā)明組合物中不僅可以使用上述的沖擊性改進(jìn)劑、流動(dòng)促進(jìn)劑、金屬鹽和補(bǔ)強(qiáng)性填充劑添加劑，該組合物還可以包含有效量的選自下列的至少一種添加劑阻燃劑、阻滴劑(drip retardants)、染料、顏料、著色劑、穩(wěn)定劑、抗靜電劑、增塑劑和潤(rùn)滑劑。這些添加劑及其有效濃度和摻入方法是本領(lǐng)域公知的。所述添加劑的有效量在寬范圍內(nèi)變動(dòng)，但通常為該整個(gè)組合物總重量的大約0.1-50％(重量)。
本發(fā)明的PPE-聚烯烴共混物可用多種方法包括將所述材料與配方中所需的任何附加的添加劑緊密混合的方法來(lái)制備。適宜的方法包括溶液共混和熔融共混。由于在聚合物商業(yè)加工設(shè)備中有熔融共混設(shè)備，因此一般優(yōu)選熔融加工方法。用在這樣的熔融混料方法中的設(shè)備的實(shí)例包括共回轉(zhuǎn)式和逆回轉(zhuǎn)式擠塑機(jī)，單螺桿擠塑機(jī)，圓盤(pán)式處理機(jī)和各種其它類(lèi)型的擠塑設(shè)備。在某些情況下，混合物料通過(guò)口模中的小出孔從擠塑機(jī)中排出，并使所產(chǎn)生的熔融樹(shù)脂線(xiàn)料經(jīng)過(guò)水浴而將該線(xiàn)料冷卻。將冷卻的線(xiàn)料切成小粒包裝并用于進(jìn)一步處理。
可將所有的成分在一開(kāi)始均加至該加工體系中，或者，可將某些添加劑彼此預(yù)混合或與主要的聚合物組分、PPE和環(huán)氧官能聚烯烴之一預(yù)混合。似乎某些性能例如沖擊強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率有時(shí)能通過(guò)在一開(kāi)始將PPE與至少一種用于將PPE官能化的典型試劑在與所述環(huán)氧官能聚烯烴共混之前預(yù)混合得到增強(qiáng)。似乎某些物理性能還可以通過(guò)在至少一些相容化PPE和環(huán)氧官能聚烯烴已被混合后向該混合物中加入所述金屬鹽來(lái)增強(qiáng)。盡管在該過(guò)程中可以使用多個(gè)分開(kāi)的擠塑機(jī)，但這些組合物還可以通過(guò)使用沿其長(zhǎng)度方向具有多個(gè)進(jìn)料孔以適應(yīng)加入各種組分的需要的單獨(dú)一個(gè)擠塑機(jī)來(lái)制備。使用在進(jìn)料孔之間各段中的至少一個(gè)排氣孔(大氣壓下或真空下)排出熔體，有時(shí)也是有利的。無(wú)需特別的額外實(shí)驗(yàn)，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員就能夠調(diào)節(jié)共混時(shí)間和溫度以及組分的添加位置和順序。
本發(fā)明組合物應(yīng)被理解為基本上不含其它的熱塑性樹(shù)脂例如聚碳酸酯，聚酰胺，聚酯，聚醚酰亞胺，聚砜等。還應(yīng)當(dāng)明白的是，由本發(fā)明組合物制得的改選的模塑制品代表本發(fā)明的又一實(shí)施方案。
下列實(shí)施例用于舉例說(shuō)明本發(fā)明的一些實(shí)施方案。它們?cè)谌魏畏矫婢鶡o(wú)意對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制。
實(shí)施例表1、2和3的組合物在雙螺桿擠出機(jī)上用大約250-290℃的設(shè)定溫度和在混料過(guò)程中給熔體施加的10-30英寸Hg真空的條件下擠出。所得到的組合物用注塑機(jī)用大約290-350℃的設(shè)定溫度和大約70-100℃的模溫模塑。對(duì)該組合物的模塑試驗(yàn)樣品按照ASTM D256(使用尺寸為2.5英寸×0.5英寸×0.125英寸的樣品)進(jìn)行缺口伊佐德沖擊強(qiáng)度的測(cè)定，并按照ASTM D638使用V型試驗(yàn)樣品測(cè)定拉伸屈服和斷裂拉伸伸長(zhǎng)。脫層情況以目視測(cè)定。
在下列組合物中所用的材料是PPE是聚(2，6-二甲基亞苯基醚)樹(shù)脂，特性粘度為大約0.46dl/g，在氯仿中于25℃測(cè)得，得自GE Plastics。
PPE-VV是在混料過(guò)程中施加給該熔體大約10-30英寸Hg真空的條件下在擠塑機(jī)上用真空排氣擠出的PPE。將該P(yáng)PE-VV在使用前于大約110℃干燥。
PPE-FA是按下述制得的相容化PPE將2％(重量)富馬酸與PPE一起擠出，接著將該擠出物溶于熱甲苯中，并通過(guò)用甲醇處理使其沉淀。將該P(yáng)PE-FA在使用前于大約110℃干燥。
PPE-CA是通過(guò)將3％(重量)檸檬酸與PPE一起擠出制得的相容化PPE。將該P(yáng)PE-CA在使用前于大約110℃干燥。
PPE-胺是通過(guò)將PPE與二氨基二苯基二硫化物一起擠出制得的胺官能化的PPE。
E-PO是以BONDFAST E商標(biāo)得自Sumitomo Chemical Co.，Ltd.的(乙烯-12％甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物)。
PP是以商品名ESCORENE級(jí)PD8092得自Exxon Co.的中等抗沖聚丙烯。
除另作說(shuō)明外，在實(shí)施例中的各組分均為按該組合物的總重量計(jì)的重量百分?jǐn)?shù)。所有的份數(shù)均為重量份。
表1
*樣品在模塑時(shí)脫層。**樣品太粘無(wú)法模塑。
由表1中的數(shù)據(jù)可看出，樣品1是含有未官能化的PPE和環(huán)氧官能聚烯烴的在先技術(shù)的對(duì)照的共混物。該樣品在被注塑入試驗(yàn)部件時(shí)脫層，并且無(wú)法適當(dāng)?shù)販y(cè)試其物理性能。相反，含該相容化PPE的樣品3-6未顯示出可見(jiàn)的脫層跡象。
僅含羧酸/酐官能化的PPE作為所述相容化PPE的樣品2的熔體粘度對(duì)于注塑來(lái)說(shuō)太高。此結(jié)果與該相容化PPE與該環(huán)氧官能聚烯烴反應(yīng)產(chǎn)生PPE-聚烯烴共聚物的理論一致。在該樣品中，該共聚物的濃度大概很高使得該組合物的粘度太高不能注塑。然而，具有高濃度的共聚物的組合物可用于其它的二次加工例如擠塑、吹塑和熱成型中。
樣品3、4、5和6說(shuō)明可由包含比率和類(lèi)型各異的官能化的PPE和環(huán)氧官能聚烯烴的共混物獲得的極佳物理性能。在該P(yáng)PE中的官能度通過(guò)用未官能化的PPE稀釋該官能化的或相容化PPE來(lái)調(diào)節(jié)，以提供最終組合物適宜于注塑的可接受的粘度。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是制備可用未官能化的PPE稀釋以使得最終組合物的粘度在一定范圍內(nèi)的官能化PPE的母料。當(dāng)然，確切的組成應(yīng)取決于最終應(yīng)用必需的所期望的性能。還可以始于不用未官能化的PPE稀釋的這個(gè)水平的PPE官能度。
表2
表2中的樣品的PPE與中等抗沖聚丙烯之重量比相當(dāng)于40∶60，對(duì)加入0、5和10重量份環(huán)氧官能化聚烯烴進(jìn)行比較。樣品7是對(duì)照樣品，說(shuō)明由該P(yáng)PE和聚丙烯組分的未相容化的共混物獲得的較差的物理性能。樣品8和9也是對(duì)照樣品，顯示使用未官能化的或未相容化的PPE但加有環(huán)氧官能化的聚烯烴樹(shù)脂所獲得的較差的物理性能。
樣品10表示使用官能化的PPE但未使用該環(huán)氧官能化的聚烯烴樹(shù)脂的對(duì)照組合物。樣品11和12是說(shuō)明本發(fā)明的，其中該官能化的PPE與該環(huán)氧官能聚烯烴配合顯示出改進(jìn)的物理性能，尤其是沖擊性能和拉伸性能增強(qiáng)。
表3
表3中的樣品的PPE與中等抗沖聚丙烯之重量比相當(dāng)于20∶80，對(duì)加入0、5和10重量份環(huán)氧官能化的聚烯烴進(jìn)行比較。樣品13、14和15是對(duì)照配制物，說(shuō)明由該P(yáng)PE和聚丙烯組分的未相容化的共混物獲得的較差的物理性能。樣品14和15是對(duì)照樣品，顯示使用相容化PPE或環(huán)氧官能化的聚烯烴樹(shù)脂但不同時(shí)含有這兩者的相同的組合物所獲得的較差的物理性能。所有這些對(duì)照樣品在制件受到?jīng)_擊或使其斷裂時(shí)均能顯示出層狀結(jié)構(gòu)的一些跡象。
樣品16和17是說(shuō)明本發(fā)明的，其中該相容化PPE與該環(huán)氧官能聚烯烴配合顯示出改進(jìn)的物理性能，尤其是沖擊性能和拉伸性能增強(qiáng)。含有該相容化PPE、聚丙烯和環(huán)氧官能聚烯烴的樣品均無(wú)任何可見(jiàn)的脫層跡象。
權(quán)利要求
1.一種組合物，包含(A)包含相容化聚(亞苯基醚)樹(shù)脂的聚(亞苯基醚)樹(shù)脂；和(B)環(huán)氧官能聚烯烴。
2.按照權(quán)利要求1的組合物，其中所述相容化聚(亞苯基醚)樹(shù)脂包含聚(亞苯基醚)樹(shù)脂和同時(shí)具有(i)碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵和(ii)羧酸、酸酐、酰胺、亞氨基、羧酸酯、環(huán)氧基、氨基、羥基或羧酸銨鹽的化合物。
3.按照權(quán)利要求2的組合物，其中所述的化合物選自馬來(lái)酸酐，富馬酸，馬來(lái)酰亞胺類(lèi)，馬來(lái)酰阱，methylnadic anhydride，脂肪油，不飽和羧酸，不飽和醇和不飽和胺。
4.按照權(quán)利要求1的組合物，其中所述相容化聚(亞苯基醚)樹(shù)脂包含聚(亞苯基醚)樹(shù)脂和下式化合物(RIO)mR(COORII)n(CONRIIIRIV)s式中R是具有2-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈飽和脂肪烴；各RI選自氫，具有1-10個(gè)碳原子的烷基、芳基、酰基和碳酰二氧基；各RII獨(dú)立地選自氫，具有1-20個(gè)碳原子的烷基和芳基；各RIII和RIV獨(dú)立地選自氫，具有1-10個(gè)碳原子的烷基和芳基；m等于1，(n＋s)大于或等于2；并且其中(ORI)對(duì)于羰基是α或β位的，并且至少兩個(gè)羰基基團(tuán)被2-6個(gè)碳原子分隔；并且，當(dāng)各取代基具有不足6個(gè)碳原子時(shí)，RI、RII、RIII和RIV不能是芳基。
5.按照權(quán)利要求4的組合物，其中所述的化合物選自檸檬酸、馬來(lái)酸，松蕈酸，多元羧酸的酯，多元羧酸的酰胺，和多元羧酸的鹽。
6.按照權(quán)利要求1的組合物，其中所述相容化聚(亞苯基醚)樹(shù)脂包含聚(亞苯基醚)樹(shù)脂和同時(shí)含有(i)酰基官能團(tuán)，和(ii)能與環(huán)氧官能聚烯烴反應(yīng)的部分的化合物。
7.按照權(quán)利要求1的組合物，其中所述環(huán)氧官能聚烯烴是α-烯烴與α，β-不飽和羧酸的縮水甘油酯的共聚物。
8.按照權(quán)利要求1的組合物，其中組分(A)的含量是組分(A)和(B)的總重量的大約15-95％(重量)，而組分(B)的含量是組分(A)和(B)的總重量的大約5-85％(重量)。
9.按照權(quán)利要求1的組合物，其中所述相容化聚(亞苯基醚)樹(shù)脂以足以能增進(jìn)該組合物各組分之間的相容性的量存在。
10.按照權(quán)利要求9的組合物，它還包含至少一種非環(huán)氧官能聚烯烴。
11.按照權(quán)利要求10的組合物，其中所述非環(huán)氧官能聚烯烴選自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線(xiàn)型低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、聚丙烯、沖擊性改進(jìn)的聚丙烯、聚乙烯共聚物、聚丙烯共聚物和polyoctenomer。
12.按照權(quán)利要求11的組合物，其中所述環(huán)氧官能聚烯烴以足以能增進(jìn)該組合物各組分之間的相容性的量存在。
13.按照權(quán)利要求12的組合物，其中，按該組合物的總重量計(jì)，所述聚(亞苯基醚)樹(shù)脂和相容化聚(亞苯基醚)樹(shù)脂的總量為大約15-95％(重量)，而所述環(huán)氧官能聚烯烴和非環(huán)氧官能聚烯烴的總量為大約5-85％(重量)。
14.按照權(quán)利要求1的組合物，它還包含至少一種選自下列的添加劑沖擊性改進(jìn)劑、非彈性體型金屬鹽、流動(dòng)促進(jìn)劑、阻燃劑、阻滴劑、染料、顏料、著色劑、穩(wěn)定劑、抗靜電劑、增塑劑、填充劑和潤(rùn)滑劑。
15.按照權(quán)利要求1的組合物，其中所述相容化聚(亞苯基醚)樹(shù)脂和環(huán)氧官能聚烯烴以能提供無(wú)任何可見(jiàn)的脫層跡象的組合物的足夠量存在。
16.按照權(quán)利要求15的組合物，它還具有超過(guò)30％的極限拉伸伸長(zhǎng)率值和2英尺-磅/英寸的缺口伊佐德沖擊強(qiáng)度。
17.由按照權(quán)利要求1的組合物制得的制品。
18.按照權(quán)利要求1的組合物的制備方法，包括(1)將官能化劑與聚(亞苯基醚)樹(shù)脂預(yù)混合，制備相容化聚(亞苯基醚)樹(shù)脂，和(2)將所述相容化聚(亞苯基醚)樹(shù)脂與包含環(huán)氧官能聚烯烴的混合物混合。
19.基本上由聚(亞苯基醚)樹(shù)脂、相容化聚(亞苯基醚)樹(shù)脂、環(huán)氧官能聚烯烴和可任選的非環(huán)氧官能聚烯烴組成的組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供包含相容化聚(亞苯基醚)樹(shù)脂和環(huán)氧官能聚烯烴的相容化的共混物。該共混物能顯示出增強(qiáng)的抗脫層性，同時(shí)具有高沖擊強(qiáng)度和其它的改進(jìn)的物理性能。由該組合物制得的制品可用于汽車(chē)的照明和發(fā)動(dòng)機(jī)罩下的構(gòu)件中。
文檔編號(hào)C08L23/10GK1140732SQ96106859
公開(kāi)日1997年1月22日 申請(qǐng)日期1996年6月7日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月7日
發(fā)明者S·B·布朗, J·R·坎貝爾, C·-F·R·黃, S·T·賴(lài)斯, P·A·羅杰斯, 小·J·J·斯科博, J·B·耶茨三世 申請(qǐng)人:通用電氣公司