專利名稱：金屬茂的制備和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及金屬茂。在更具體的方面，本發(fā)明涉及含至少有一個環(huán)戊二烯基基團，該基團以π鍵和所述環(huán)戊二烯基的取代基的一個碳σ鍵與一個過渡金屬鍵連的金屬茂。在另一方面，本發(fā)明還涉及金屬茂在烯類不飽和單體聚合過程中的應用。
本文所用的術語“金屬茂”指的是一種亞環(huán)戊二烯基的衍生物，是一種至少有一個環(huán)戊二烯基部分與過渡金屬鍵連的金屬衍生物。過渡金屬選自IVB、VB和VIB族，最好是IVB和VIB族，實例包括鈦、鋯、鉿、鉻、釩及稀土金屬。已經發(fā)現(xiàn)許多金屬茂可應用于烯烴的聚合，通常更優(yōu)選的催化劑是Zr、Hf或Ti的金屬茂。本文所用的術語“夾心式鍵連金屬“茂”指的是至少有兩個環(huán)戊二烯基基團同時以π鍵與同一過渡金屬原子鍵連的金屬茂。
許多類型的金屬茂在本領域是已知的。本發(fā)明金屬茂與大部分金屬的不同在于至少一個與過渡金屬π鍵連的含環(huán)戊二烯基的基團有一個取代基，該取代基也與過渡金屬鍵連，而且是通過一個碳σ鍵與金屬鍵連。這樣的金屬茂在本文中稱作雙聯(lián)金屬茂。這種雙聯(lián)金屬茂迄今為止僅有過一例報道，是(環(huán)戊二烯基)((環(huán)戊二烯基)(二甲基)甲烷(1-二氫茚基))二氯化鋯，J.organomet.Chem.，456 89-95(1993)中報露了其制造方法，是由本發(fā)明的發(fā)明人所合著的一篇文章，參見該文90頁上的式(4)化合物。
因此，本發(fā)明的目的之一是提出一類新型金屬茂。
本發(fā)明的另一個目的是提出一種制備這種金屬茂的方法。
本發(fā)明的另一個目的是提出一種用雙聯(lián)金屬茂通過烯烴的聚合來制備聚合物的方法。
本發(fā)明的其它方面、目的和優(yōu)點可從下文中看出。
按照本發(fā)明，提出了一種金屬茂的制備方法，該金屬茂含環(huán)戊二烯基基團，該基團同時以一個π鍵和同一環(huán)戊二烯基上取代基的一個碳σ鍵與一個過渡金屬鍵連，該方法包括將一種特殊型金屬茂與一種還原劑反應，所述的特殊型金屬茂選自其中有一個至少帶一個不飽和取代基最好是一個烯類不飽和取代基的含環(huán)戊二烯基基團的金屬茂，而不是(環(huán)戊二烯基)((環(huán)戊二烯基)(2，3-二氫化茚基)(二甲基)甲烷)作為其有機配位體的橋連金屬茂。按照本發(fā)明的另一個目的，所提出的制備取合物的方法包括將至少一種烯烴單體在適當的聚合條件下與一種雙聯(lián)金屬茂接觸。
術語雙聯(lián)金屬茂包括含環(huán)戊二烯基基團的金屬茂(1)該基團同時以一個π鍵和該含環(huán)戊二烯基基團上取代基的一個σ鍵與同一過渡金屬鍵連，或(2)該基團以一個π鍵與金屬茂母體的一個分子的一個過渡金屬鍵連，以該含環(huán)戊二烯基基團上取代基的一個碳σ鍵與金屬茂母體的另一分子的過渡金屬鍵連。第一類雙聯(lián)金屬茂的實例包括下式的金屬茂。 其中每個Z可以是相同或不同的含環(huán)戊二烯基的基團，R是一個連接兩個Z的二價有機基團，x是1或0，R’是一個連接Z和Me的二價有機基團，其連接方式是插在相連的Z和Me之間僅有4個原子且這些原子都是碳原子，Me是一個過渡金屬，Q選自烴基、烴氧基和鹵素。
第二類雙聯(lián)金屬茂的實例包括有至少一個下式單元的金屬茂 其中Z，Me，Q和x的定義同上，其中R是一個將Z與Me連接起來的二價有機基團，所述的R”應使插入連接的Z和Me間的原子數是2或3或者是大于4。
一般若Q為烴基，則有1到20個碳原子，最好是1到4個碳原子。R’可從大量的有機基團中選用。目前優(yōu)選的R’為烴基。R也可從大量的有機基團中選用，一般有1到20個碳原子。R也可選用任何本領域已知可適合在兩個環(huán)戊二烯基基團間生成橋的二價有機基團。實例包括飽和二價烴基基團，像例如1到20個碳原子的亞烷基基團；二價有機亞甲硅基基團，像例如二烴基二價亞甲硅基基團像二甲基硅烷、二苯基硅烷和甲基二苯基硅烷；以及二價二烴基錫基團，像例如二甲基錫和二苯基錫。通常R有1到20個碳原子。在優(yōu)選的實施方案中R是選用插在兩個Z之間的R中僅有一個碳原子的二價有機基團。R”可選用大量的有機基團。目前優(yōu)選的Me是選用Zr，Hf和Ti。
本文所用的術語環(huán)戊二烯基基團指的是有環(huán)戊二烯基結構的基團，實例包括環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基、八氫芴基、苯并芴基及類似物的取代或未取代形式。這些含環(huán)戊二烯基基團的取代基(若存在的話)基本上可以是任何形式，只要不影響所要進行的反應。一般來說，取代基(如果有的話)是有機基團，更典型的是烴基或烴氧基基團，通常有1到20個碳原子，目前較佳的特殊金屬茂原料反應物有二個鹵代過渡金屬鍵。
制備雙聯(lián)金屬茂時所涉及的還原步驟可采用各種已知的還原方法來進行。一般來說，金屬茂1優(yōu)選有一個鹵素鍵連到過渡金屬上的金屬茂在一個適當的液態(tài)稀釋劑中與一種還原劑接觸。通常，所用的條件與以前發(fā)現(xiàn)的適用于制造Schwartz試式劑及類似化合物過程中的條件相同。這些技術的一個實例可見美國專利4,147,709。例如，一個有不飽和取代基的含環(huán)戊二烯基基團的特殊類型金屬茂原料可與一種還原劑如LiAlH4或LiAlH-(O-叔丁基)3接觸。還原劑與金屬茂的比例可在較大范圍內變化，但一般的用量約為每摩爾金屬茂反應物用1摩爾還原劑。可用任何適當的液態(tài)稀釋劑。本文所用的術語“液態(tài)稀釋劑”包括各種烴如異丁烷、戊烷、苯、甲苯和類似物，還有醚如二乙醚和四氫呋喃，和鹵代有機液體，如二氯乙烷、另外的實例包括用NaAlH2(OCH2CH2OCH3)2和苯的溶液處理特殊型金屬茂。還有另外一個技術是在四氫呋喃中用金屬鎂處理金屬茂原料。還有另一種技術是在一種選自周期表IA族的單質金屬存在下，將金屬茂與分子氫反應，是在一種不妨礙生成所需產物的金屬茂的溶劑中進行的。
反應條件可根據所要的具體結果而在較大的范圍內變化。顯然，需要使溫度限制在所需產物的分解溫度以下。
已經發(fā)現(xiàn)雙聯(lián)金屬茂可用作聚合催化體系的組分。本發(fā)明的催化劑體系特別用于2到10個碳原子α-烯烴的聚合過程中。這些烯烴的實例包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、3-甲基丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、3-甲基戊烯-1、庚烯-1、辛烯-1、癸烯-1、4，4-二甲基-1-戊烯、4，4-二乙基-1-己烯、3，4-二甲基-1-己烯和類似物以及它們的混合物，該催化劑也可用于制備乙烯和丙烯的共聚物以及乙烯或丙烯與一個大分子量烯烴的共聚物。苯乙烯和丁二烯也是烯類不飽和單體的實例。
根據所用的具體金屬茂和所需的具體結果聚合反應可在許多條件下進行。本發(fā)明的催化劑體系可認為是用于溶液、淤漿或氣相反應條件下進行的聚合反應。
當聚合反應是在液態(tài)稀釋劑存在下進行時，顯然，所使用的稀釋劑不能對催化劑體系有不利的影響，這一點是很重要的。一般來說，液態(tài)稀釋劑包括丙烯、丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、甲苯、二甲苯及類似物。一般來說聚合溫度可在較大范圍內改變，典型的溫度范圍約在-60℃到300℃，最好在20℃到60℃的范圍內。聚合壓力一般在約1到500大氣壓范圍內，甚至更高。本發(fā)明的催化劑體系特別適用于顆粒形狀下進行的聚合，即淤漿型聚合條件。
本發(fā)明的金屬茂一般可與一種適當的助催化劑一起使用。適用的助催化劑的實例通常包括任何以前曾與含過渡金屬烯烴聚合助催化劑聯(lián)用的有機金屬助催化劑。一些典型的實例包括周期表I、IIA和IIIB族金屬的有機金屬化合物。這些化合物的實例包括有機金屬鹵化物、有機金屬氫化物甚至可以是金屬氫化物。一些具體的實例包括三乙基鋁、三異丁基鋁、二乙基氯化鋁、二乙基氫化鋁和類似物。其它一些已知的助催化劑實例包括使用一種穩(wěn)定非配位反陰離子助催化劑，美國專利5,155,080中披露了這樣的實例，即使用四(五氟代苯基)硼酸三苯基碳鎓。另一個實例是用一種三甲基鋁和二甲基氟化鋁的混合物，如Macromolecules，22，2186(1989)中Zambelli等人披露的情況。在這些反陰離子體系中，助催化劑可看作是一種離子交換化合物，包括一個與至少一種金屬茂的配位體進行不可逆反應的陽離子和一個非配位陰離子，可以是一種含許多共價配位親油基團并可屏蔽形式上給電子的中心金屬或類金屬原子的單一配位復合物或是一種包括許多硼原子的陰離子如多面體硼烷、碳硼烷和金屬碳硼烷。
目前最優(yōu)選的助催化劑是一種鋁氧烷。這類化合物包括一些有下式重復單元的化合物 其中R通常是1到5個碳原子的烴基。
鋁氧烷可采用各種本專業(yè)熟悉的方法來制備。例如可用溶解在惰性有機溶劑中的水來處理烷基鋁，或者可以使烷基鋁與一種水合鹽接觸，如與懸浮于一種惰性有機溶劑中的水合硫酸銅接觸，得到鋁氧烷。通常要求烷基鋁與限量水反應得到線型和環(huán)狀鋁氧烷。鋁氧烷有時也稱為聚(烴基鋁氧基)，在本專業(yè)中是非常熟悉的，通常是用一種烴基鋁化合物與水反應來制備，美國專利3,242,099和4,808,561披露了此類制備技術，本發(fā)明引入這兩個專利的內容作為參考。目前優(yōu)選的鋁氧烷助催化劑分別是由三甲基鋁或三乙基鋁制備的，有時也可稱作聚(甲基鋁氧基)或聚(乙基鋁氧基)。將鋁氧烷與一種三烷基鋁組合使用的方法也屬于本發(fā)明的范圍，如美國專利No.4,794,096所披露的方法。本發(fā)明也將其作為參考內容。
在一個特別優(yōu)選的實施方案中，雙聯(lián)金屬茂是與一種固體有機鋁氧烷(在粒狀聚合條件下基本不溶于聚合稀釋劑中)組合使用。制備本發(fā)明的固體催化劑體系時，所用的有機鋁氧烷化合物包括具有下式重復單元的低聚鋁化合物
經常用通式(R-Al-O)n、或R(R-Al-O)nAlR2來代表一些實例。在鋁氧烷通式中，R最好是C1-C5烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基，并且n是1到50的整數。最優(yōu)選的R為甲基且n至少為4。制備這種固體鋁氧烷的方法是在足以生成固體的條件下將一種有機鋁氧烷溶液與一種有機硼氧烷接觸。制備一種不溶性有機鋁氧烷的另一種技術是將一種有機鋁氧烷溶液與水或一種活性氫化物接觸，如美國專利4,990,640所述。
制備固體助催化劑的另一種技術是將一種有機鋁氧烷與一種無酸式氫的有機硼化合物接觸，如美國專利5,354,721所述，該專利的內容也引入本發(fā)明作為參考。還有一種技術是將一種有機鋁氧烷與一種有機硼化合物(含有硼酸官能團即-BOH)接觸，如美國專利5,414,189所述，該專利內容也引入本發(fā)明作為參考。
目前優(yōu)選的制備固體有機鋁氧烷助催化劑的技術是將一種有機鋁氧烷(任選含三烷基鋁)的有機溶液與一種適當的有機硼氧烷化合物接觸，如美國專利5,411,925所述，該專利內容也引入本發(fā)明作為參考。
在本發(fā)明的一個特另優(yōu)選的實施方案中，雙聯(lián)金屬茂與一種烯烴先進行預聚，生成一個固體催化劑體系，然后再將其用于烯烴的聚合反應中，這項技術特別適用于淤漿或粒狀聚合。
為制備預聚的固體催化劑，雙聯(lián)金屬茂和鋁氧烷應在適當的液體存在下混合，形成一液態(tài)催化劑體系。優(yōu)選用一種至少部分溶解鋁氧烷的有機液體來制備液態(tài)催化劑體系。目前優(yōu)選的液體是烴如己烷或甲苯。一般用一種芳族液體溶劑。實例包括苯、甲苯、乙苯、二乙苯及類似物。液體的用量不是特別關鍵。但最好所用的量可使得金屬茂和鋁氧烷的反應產物至少有一部分溶解，保證聚合反應所需的聚合粘度并且可以很好地混合。反應溫度最好保持在金屬茂分解溫度以下。一般來說溫度范圍在-50℃到100℃。金屬茂、鋁氧烷和液體稀釋劑最好是在室溫下混合、即約在10到30℃。鋁氧烷和金屬茂的反應相對較快，反應速度根據金屬茂的配位體而變化。通常希望它們的接觸時間至少約在1分鐘到1小時。
本發(fā)明范圍還包括在一種固體顆粒存在下生成液態(tài)催化劑體系。任何一種固體顆粒都可用作固體顆粒。一般來說，載體可以是任何有機或無機固體，只要它們不影響所希望的最后結果。實例包括多孔載體如滑石、無機氧化物和樹脂載體材料和聚烯烴顆粒。無機氧化物材料的實例包括II、III、IV或V族金屬氧化物，如氧化硅、氧化鋁、硅-鋁氧化物及它們的混合物。無機氧化物的其它實例是氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯及類似物。其它適用的載體包括二氯化鎂和細碎的聚烯烴如聚乙烯這些材料。使用一種或多種固體顆粒的混合物也屬于本發(fā)明的范圍。
通常希望固體在使用前要完全脫水，最好脫水至灼燒損失少于1％的程度。熱脫水處理可在真空下進行或者可同時用一干燥惰性氣體如氮氣在約20℃到1000℃最好是300℃到約800℃的溫度下進行吹掃。壓力條件不是關鍵的。熱處理的時間可從約1小時到24小時。但是所用的時間可以更短或更長只要與表面羥基建立平衡即可。
為了脫水和降低表面羥基濃度也可將固體進行化學處理來完成脫水反應。化學處理法通?？蓪⒀趸锉砻娴乃兴土u基轉化成相對惰性的形式，可用的化學試劑例如是三甲基鋁、氯化乙基鎂、氯硅烷如SiCl4、二硅氮烷、三甲基氯硅烷、二甲基氨基三甲基硅烷及類似物。
化學脫水的實施方法是將無機顆粒材料例如二氧化硅在一種惰性低沸點烴例如己烷中制成淤漿。在化學脫水處理過程中，二氧化硅應保存在無水和無氧氣的氣體中，然后將一種化學脫水試劑的低沸點惰性烴例如二氯二甲基硅烷溶液加入到二氧化硅淤漿中，該溶液是慢慢加入到淤漿中的。化學脫水反應過程中溫度范圍可以從約0℃到約120℃，但也可用更高或更低的溫度，溫度最好是約15℃到100℃。化學脫水過程進行到無氣體放出時，則表示基本上所有活性基團都從顆粒載體材料中脫除。一般來說，化學脫水反應要進行約30分鐘到16小時，最好是1到5小時。在化學脫水結束后，固體顆粒材料可在氮氣保護下過濾，并用一種干燥無氧惰性溶劑洗滌一或多次。形成化學脫水劑的淤漿和溶液所用的稀釋劑及洗滌溶劑可以是任何適當的惰性烴。這些烴的實例是戊烷、庚烷、己烷、甲苯、異戊烷及類似物。
對固體無機氧化物所用的另一種化學處理方法是將固體與一氧化碳在升至足夠高的溫度下接觸進行還原，將基本上所有的水和羥基轉化成相對非活性的形式。
在本發(fā)明的實際應用中，載體或無機氧化物的具體粒徑、表面積、孔隙體積和羥基數都不是關鍵的，但這些特性在制備催化劑組合物時決定載體的用量，以及會影響所生成聚合物的顆粒形態(tài)。因此在選擇用于特定發(fā)明的載體時，它們的這些特性也要作為考慮因素。
在這樣一種固體形成后將其加入到液體催化劑體系中并在該種固體存在下進行預聚，這些也屬于本發(fā)明的范圍。
在制備預聚用的液體催化劑時，鋁氧烷和金屬茂的用量可在較大范圍內變化。但一般來說，鋁氧烷中的鋁與金屬茂的過渡金屬的摩爾比約在1∶1到20,000∶1的范圍內，最好所用的摩爾比約為50∶1到2000∶1。若用固體顆粒即二氧化硅，則它的用量應使金屬茂與固體顆粒的重量比在約0.00001/1到1/1的范圍內，最好是0.005/1到0.2/1。
預聚反應在液體催化劑體系中進行，它可以是一個溶液、淤漿或液態(tài)凝膠體。許多烯烴可以用于預聚反應。一般用一種烯烴來進行預聚、最好選自乙烯和非芳族α-烯烴以及如丙烯。使用一種烯烴的混合物也屬于本發(fā)明的范圍，例如乙烯和高級α-烯烴可用于預聚反應。
預聚反應可在相對溫和的條件下進行。一般應包括用低壓烯烴，和相對較低的溫度以避免由于局部過熱而使該處發(fā)生分解反應。預聚一般是在約-30°到+100℃的溫度范圍內進行，最好是在約+10℃到+30℃的范圍內。預聚物的量可以變化，但一般應為得到的預聚固體催化劑體系約1到95％重量的范圍內，最好是約5到80％的重量。通常希望預聚反應至少進行到使基本上所有金屬茂都是固體形式而不是液體形式的程度，這樣才能使金屬茂得到最大程度的應用。
預聚后，將得到的預聚的催化劑從反應混合液體中分離出來，可以采用各種本專業(yè)已知的技術來實施這一步驟。例如可用過濾、傾析或真空蒸發(fā)的方法來分離該物料。但目前優(yōu)選的方法并不是依靠真空蒸發(fā)，這是因為考慮到希望在貯在和隨后用于聚合反應之前要從得到的預聚的催化劑體系中基本上脫除預聚液體反應產物中所有的可溶性組分。固體從液體中分離后，得到的固體最好用烴洗滌，然后真空干燥，基本上脫除所有的液體和固體可能帶有的其它揮發(fā)組分。真空干燥最好是在相對溫和的條件下進行，即低于100℃的溫度。更典型的是將預聚的固體在高真空約30℃的溫度下干燥處理，直到達到基本恒重。一種優(yōu)選的技術是先用一種芳烴如甲苯至少進行一次初洗，然后再用一種鏈烷烴如己烷進行洗滌，最后真空干燥。
下述方法也屬于本發(fā)明范圍將預聚反應的混合產物與一種預聚物可微溶的液體(即二種預聚物的反溶劑)接觸，促使可溶性預聚物從溶液中沉淀，這種液體也可用于隨后預聚的固體洗滌過程。
預聚后加入一種前述類型的固體顆粒也屬于本發(fā)明的范圍。這種方法是在反溶劑加入前將固體加入到液體預聚產物中。這種方式能使可溶性預聚物沉積到固體表面以利于濾液以顆粒形式回收，并且可以避免干燥時的結塊問題。如果需要，由預聚得到的液體混合物或本發(fā)明的預聚的固體催化劑可以用超聲波處理，以粉碎微粒。
進一步，若需要的話，可將回收的預聚的固體催化劑體系過篩，得到粒徑滿足顆粒型聚合反應特殊需要的顆粒。
另一個任選方法是將回收的本發(fā)明預聚的固體催化劑體系與一種惰性烴混合，如一種用于洗滌液的烴，然后再真空脫除那種液體。在這種方法中，有時最好在脫除液體前將反應混合物用超聲波處理。
得到的含金屬茂預聚的固體催化劑體系可用于烯烴的聚合。通常不需要向這個催化劑體系另外加入鋁氧烷。某些情況下發(fā)現(xiàn)最好用少量的一種有機鋁化合物作為除毒劑。術語有機鋁化合物包括如三乙基鋁、三甲基鋁、一氯二乙基鋁、二氯二乙基鋁、倍半氯乙基鋁和類似的化合物。三烷基鋁化合物是目前優(yōu)選的。另外在一些應用過程中最好用少量的抗靜電劑，可避免在聚合過程中聚合物顆粒結塊。進一步，當發(fā)明的催化劑體系以液體淤漿的形式加入反應器時，有時最好加入一種干燥固體顆粒作為淤漿的流動劑。最好是用前述的一種方法干燥固體。無機氧化物如二氧化硅是特別優(yōu)選的。目前優(yōu)選的是用一種烘制的二氧化硅，如商品名為Cab-O-Sil的市售品，通常烘制的二氧化硅是用加熱和三甲基鋁來干燥。
預聚的固體催化劑體系適用于烯類不飽和單體的聚合。這些聚合反應可在氣相、溶液相或淤漿相條件下進行。使用條件通常與其它固體金屬茂在這些聚合中的使用條件相同。有一點不同的是通常它不需要另外加入助催化劑與預聚的固體催化劑一起使用。
用本發(fā)明的催化劑制成的聚合物有廣泛的用途，本專業(yè)技術人員可由相應聚合物的物理性質上看出這一點?？捎糜谀Ｋ?、薄膜、粘合劑及其它類似的用途。
下列實施例可進一步了解本發(fā)明、它的各個方面、目的和優(yōu)點。
實施例I將3mmol的非橋聯(lián)金屬茂(環(huán)戊二烯基)(ω-丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯(又稱為(環(huán)戊二烯基)(1-丁烯-3-基-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯)溶解于四氫呋喃中，同時加入0.79g(3.11mmol)三(叔丁氧基)氫化鋰鋁，室溫下攪拌過夜。然后將該液體真空蒸發(fā)，殘留物用含硫酸鈉的氯仿萃取。得到的液體蒸發(fā)濃縮，然后加入正己烷結晶。該非橋聯(lián)雙聯(lián)金屬茂產物(環(huán)戊二烯基)(1-丁基環(huán)戊二烯基)氯化鋯(IV)經氫核磁共振譜和C13核磁共振譜確定其中的丁基以一個σ鍵與鋯鍵聯(lián)并且兩個環(huán)戊二烯基基團以π鍵與鋯鍵聯(lián)。
用下列不同的金屬茂作為原料進行類似的反應，即用橋聯(lián)夾心式鍵連金屬茂(丁烯-3-基環(huán)戊二烯基)(芴基)(二甲基)甲烷)二氯化鋯、((ω-丁烯基茚基)(芴基)(二甲基)甲硅烷)二氯化鋯和((芴基)(亞乙基環(huán)戊二烯基)(二甲基)甲烷)二氯化鋯。回收的產物經氫和C13核磁共振譜確定也為雙聯(lián)金屬茂。
得到的產物可分別稱為(芴基)(丁基環(huán)戊二烯基)(二甲基)甲烷)氯化鋯(IV)、((芴基)(丁基茚基)(二甲基)甲烷)氯化鋯(IV)和聚(芴基)(乙基環(huán)戊二烯基)(二甲基)甲烷)氯化鋯(IV)(一種式(II)(雙聯(lián)金屬茂的一個實例)。
實施例II評價按實施例1所述制成的含丁基金屬茂在乙烯聚合中的效率。另外，與它相對比，用雙聯(lián)金屬茂(環(huán)戊二烯基)(環(huán)戊二烯基)(二甲基)甲烷(1-二氫茚基))氯化鋯(IV)(即前述J.Organomet.Chem.的文章中的式(4)化合物)進行聚合。聚合反應包括將1到2mg金屬茂加入到Schlenk管中并與1ml30％(重量)甲基鋁氧烷的甲苯溶液混合制成催化劑溶液。然后將該溶液用甲苯稀釋至約10ml中溶有約0.2到0.5mg金屬茂配合物。乙烯于室溫下在Schlenk管中低壓聚合，觀察顏色，在兩種情況中，液體部分的顏色減弱，表示配合物在形成的聚合物中被固定，即有證據表明金屬茂已引入到聚合物中。
實施例III用四種不同的雙聯(lián)金屬茂制備四種不同的催化劑體系。
首先，將約0.1g的在實施例I中制備的聚((乙基-環(huán)戊二烯基)(芴基)(二甲基)甲烷)氯化鋯(IV)與三甲基鋁處理的Davidson 948二氧化硅混合。在一個干燥管內，將該固體與20ml1.1摩爾濃度甲基鋁氧烷(由Schering得到)的甲苯溶液混合。得到的混合物攪拌1小時，然后用25ml己烷洗滌并過濾兩次。洗滌液顏色有微量金屬茂顏色?；厥盏墓腆w高真空下放置2小時，然后回收作為固體催化劑體系A。
在另一種情況中，將0.27g雙聯(lián)金屬茂((丁基環(huán)戊二烯基)(芴基)(二甲基)甲烷)氯化鋯(IV)與25.1ml1.1摩爾濃度甲基鋁氧烷(由Schering得到)的甲苯溶液混合。在該混合物中加入2.5g三甲基鋁(TMA)處理的Davidson 948二氧化硅。得到的混合物攪拌20分鐘，然后在室溫下將混合物與5磅/英寸2(表壓)壓力的乙烯接觸1小時。在開始加入乙烯后約5分鐘顏用色由淡桔紅色變?yōu)樽仙?。得到的固體用20ml甲苯和20ml己烷各洗滌過濾兩次。然后將回收的固體真空陳化2小時，得到固體預聚的固體催化劑體系B。
另一種試驗中，將0.256g雙聯(lián)金屬茂((芴基)(丁基茚基)(二甲基)硅烷)氯化鋯與23ml1.1摩爾濃度甲基鋁氧烷(由Schering得到)的甲苯溶液混合。在該混合物中加入2.5gTMA處理的Davidson 948二氧化硅。得到的混合物攪拌20分鐘，然后置于5磅/英寸2(表壓)壓力的乙烯中進行聚合。在開始加入乙烯后10分鐘內顏色由淡紅棕色變?yōu)楹谧仙?小時后回收固體，并用20ml甲苯和20ml己烷各洗滌過濾兩次。然后將得到的混合物高真空處理2小時，得到預聚的催化劑體系C。
還有另一種制備固體催化劑的方法是將0.265g雙聯(lián)金屬茂(環(huán)戊二烯基)((環(huán)戊二烯基)(二甲基)甲烷(二氫茚基))氯化鋯(IV)與27.4ml1.1摩爾濃度甲基鋁氧烷(由Schering得到)的甲苯溶液混合。向其加入2.5g Davidson 948TMA處理的二氧化硅，該混合物攪拌2小時。然后在室溫下加入5磅/英寸2(表壓)壓力的乙烯。1小時后將得到的固體用20ml甲苯和20ml己烷各洗滌過濾兩次。得到的混合物高真空處理2小時，得到預聚的催化劑體系D。
實施例IV將四種催化劑A-D分別用于聚合反應。這些聚合反應是在一個1加侖的攪拌高壓釜反應器內進行。將催化劑體系裝入高壓釜內。將2升異丁烷加入到高壓釜中。溫度升至90℃。氫氣從一個300cc的導管中加入，然后用乙烯將導管的壓力升至總反應器壓力450磅/英寸2(表壓)，除3以外所有的聚合反應都持續(xù)1小時，然后將反應器冷卻并排氣，回收固體聚合物。表1對反應結果進行了總結。
表I
固體催化劑A、B和D給出了通常與“單點”金屬有關的窄分子量分布聚合物，即HI的值小于3，固體催化劑C產生了略寬的分子量分布。
權利要求
1.一種制備聚合物的方法，包括將一種不飽和單體在適當的聚合條件下與一種選自下式(I)的金屬茂和至少有一單元下式(II)的金屬茂接觸 其中每個Z可以是相同或不同的含環(huán)戊二烯基的基團R是一個與兩個Z相連的二價有機基團，x是1或0；R’是一個與Z和Me相連的二價有機基團，其連接方式是僅有4個原子插在連接的Z和Me之間且這些原子均為碳原子；Me是一個過渡金屬；Q選自烴基、烴氧基和鹵原子， 其中Z、Me、Q和x的定義同上，并且其中的R”是與一個Z和一個Me連接的二價有機基團，所述的R”應使插在相連的Z和Me之間的原子數為2，3或大于4。
2.按權利要求1的方法，其中所述的聚合反應是在一種用作所述金屬茂的助催化劑存在下進行的。
3.按權利要求2的方法，其中是將一種α-烯烴聚合。
4.按權利要求3的方法，其中所述助催化劑包括一種有機鋁氧烷，具有下式重復單元 其中R是一個有1到5個碳原子的烴基。
5.按權利要求4的方法，其中所述的助催化劑包括甲基鋁氧烷。
6.按權利要求5的方法，其中所述的雙聯(lián)金屬茂是(環(huán)戊二烯基)((環(huán)戊二烯基)(二甲基)甲烷(1-二氫茚基))氯化鋯(IV)。
7.按權利要求5的方法，其中所述的雙聯(lián)金屬茂是(環(huán)戊二烯基)(丁基-環(huán)戊二烯基)氯化鋯(IV)。
8.按權利要求5的方法，其中所述的雙聯(lián)金屬茂是((芴基)(丁基環(huán)戊二烯基)(二甲基)甲烷)氯化鋯(IV)。
9.按權利要求5的方法，其中所述的雙聯(lián)金屬茂是((芴基)(丁基茚基)(二甲基)硅烷)氯化鋯(IV)。
10.按權利要求5的方法，其中所述雙聯(lián)金屬茂是式(I)金屬茂，并且x為1，R選自二烷基亞甲基和二烷基亞硅基。
11.按權利要求10的方法，其中R’是丁基。
12.按權利要求5的方法，其中所述的雙聯(lián)金屬茂為式(I)金屬茂且x為零。
13.按權利要求12的方法，其中R’是丁基。
14.按權利要求12的方法，其中R’是一個與Me鍵連的二氫茚基，并且該二氫茚基通過一個單原子、與其相連的Z基團隔開。
15.按權利要求5的方法，其中雙聯(lián)金屬茂選自式(II)金屬茂。
16.按權利要求15的方法，其中所述的雙聯(lián)金屬茂是通過將((芴基)(1-亞乙基環(huán)戊二烯)(二甲基)甲烷)二氯化鋯還原制備的。
17.按權利要求15的方法，其中所述的雙聯(lián)金屬茂選自X為1且R”為一個二價飽和亞乙基基團的金屬茂。
18.按權利要求15的方法，其中所述的雙聯(lián)金屬茂選自其中與R”相連的Z是環(huán)戊二烯基，另一個Z是芴基且R是一個飽和二甲基亞甲基的金屬茂。
19.一種制備金屬茂的方法，所述金屬茂有一個含環(huán)戊二烯基的基團，該基團以一個π鍵和該含環(huán)戊二烯基的基團上取代基的一個碳σ鍵與一個過渡金屬鍵相連，該方法包括將一個特殊類型的金屬茂與一種還原劑進行反應，所述的特殊類型金屬茂是選自其中有一個至少帶一個不飽和取代基的含環(huán)戊二烯基基團的金屬茂，而不是(環(huán)戊二烯基)((環(huán)戊二烯基)(茚基)(二甲基)甲烷)作為其有機配位體的金屬茂。
20.按權利要求19的方法，它制備一種選自下式的雙聯(lián)金屬茂 其中每個Z可以是相同的或不同的含環(huán)戊二烯基的基團，R是一個與兩個Z連接的二價有機基團，x是1或0，R’是一個與Z和Me相連的二價有機基團，其連接方式是僅有4個原子插在相連的Z和Me之間且這些原子是碳原子，Me是一個過渡金屬，且Q選自烴基、烴氧基或鹵原子，或下式的金屬茂 其中Z、Me、Q和X的定義同上，R”是一個將Z和Me連接起來的二價有機基團，所述的R”應使Z和Me間的原子數或者是2、3或大于4，附加條件是式(I)金屬茂不包括(環(huán)戊二烯基)和((環(huán)戊二烯基)(二氫茚基)(二甲基)甲烷)混合作為其配位體的夾心式鍵連金屬茂。
21.按權利要求19的方法，它制備(環(huán)戊二烯基)(丁基環(huán)戊二烯基)氯化鋯(IV)金屬茂。
22.按權利要求19的方法，它制備((芴基)(丁基環(huán)戊二烯基)(二甲基)甲烷)氯化鋯(IV)金屬茂。
23.按權利要求19的方法，它制備((芴基)(丁基茚基)二甲基硅烷)氯化鋯(IV)金屬茂。
24.按權利要求19的方法，它制備一種式(II)金屬茂，其中與R”連接的Z是環(huán)戊二烯基，另一個Z是芴基，R是二甲基亞甲基，R”且一個飽和二價亞乙基，Me是Zr，且Q是Cl。
25.一種選自下式的雙聯(lián)金屬茂 其中每個Z可以是相同或不同的含環(huán)戊二烯基的基團，R是一個與兩個Z基團相連的二價有機基團，x為1或0，R’是一個與Z和Me相連的二價有機基團，其連接方式是僅有4個原子插在相連的Z和Me之間且這些原子是碳原子，Me是一個過渡金屬，Q選自烴基、烴氧基和鹵原子；和選自下式的金屬茂 其中Z、Me、Q和x的定義同上，R”是一個將一個Z與一個Me連接起來的二價有機基團，所述的R”應使插在Z和Me間的原子數為2，3或大于4，附加條件是式(I)金屬茂不包括(環(huán)戊二烯基)和((環(huán)戊二烯基)(二氫茚基)(二甲基)甲烷)混合作為其有機配位體的夾心式鍵連金屬茂。
26.按權利要求25的金屬茂，它為((環(huán)戊二烯基)(丁基環(huán)戊二烯基)(二甲基)甲烷)氯化鋯(IV)。
27.按權利要求25的金屬茂，它為((芴基)(丁基環(huán)戊二烯基)(二甲基)甲烷)氯化鋯(IV)。
28.按權利要求25的金屬茂，它為((芴基)(丁基茚基)二甲基硅烷)氯化鋯(IV)。
29.按權利要求25的金屬茂，它為其中與R”相連的Z是環(huán)戊二烯基，另一個Z是芴基，R是二甲基亞甲基，R”是飽和二價亞乙基，Me是Zr且Q是Cl的式(II)金屬茂。
30.按權利要求5的方法，其中所述的金屬茂用作一種固體催化劑體系，它是將金屬茂和甲基鋁氧烷與一種干燥的無機顆粒載體混合，然后將得到的混合物真空干燥制得的。
31.按權利要求5的方法，其中所述金屬茂用作一種固體催化劑體系，它是將金屬茂和甲基鋁氧烷混合，得到的混合物與一種烯烴接觸生成一個預聚物，然后將得到的固體真空干燥制得的。
32.按權利要求31的方法，其中在進行預聚之前將金屬茂和甲基鋁氧烷與一種干燥的無機顆粒載體混合。
33.一種制備聚合物的方法，包括將一種不飽和單體在適當的聚合條件下與含一種金屬茂的催化劑體系接觸，金屬茂是通過將一種其中有一個至少帶一個不飽和取代基的含環(huán)戊二烯基基團的原料金屬茂與一種還原劑在使不飽和取代基轉化與金屬茂的過渡金屬鍵連的成飽和取代基的條件下接觸制備的。
34.按權利要求33的方法，其中原料金屬茂至少有兩個含環(huán)戊二烯基的配位體與金屬茂的金屬鍵連，并且至少有一個鹵素與金屬茂的金屬鍵連。
35.按權利要求34的方法，其中所述的原料金屬茂選自(環(huán)戊二烯基)(1-丁基-3基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯和(環(huán)戊二烯基)(環(huán)戊二烯基)(茚基)(二甲基)甲烷)二氯化鋯類非橋聯(lián)金屬茂和(1-丁烯-3-基環(huán)戊二烯基)(芴基)(二甲基)甲烷)二氯化鋯、(ω-丁烯基茚基)(芴基)(二甲基)硅烷)二氯化鋯和((芴基)(1-亞乙基環(huán)戊二烯基)(二甲基)甲烷)二氯化鋯類橋聯(lián)夾心式鍵連金屬茂。
全文摘要
雙聯(lián)金屬茂，即其中有一個含環(huán)戊二烯基的基團，該基團以一個π鍵和同一環(huán)戊二烯基上取代基的一個碳σ鍵與一個過渡金屬鍵連的金屬茂，其制備方法是將其中有一個至少帶一個不飽和取代基的含環(huán)戊二烯基基團的金屬茂還原。另外還有一種制備聚合物的方法，包括將至少一種烯烴單體在適當的聚合條件下用這些雙聯(lián)金屬茂聚合。
文檔編號C08F10/00GK1140721SQ9610787
公開日1997年1月22日 申請日期1996年5月28日 優(yōu)先權日1995年5月30日
發(fā)明者B·皮爾福, H·G·阿爾特, M·B·韋爾奇 申請人:菲利浦石油公司