專利名稱：過渡金屬化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種立體剛性過渡金屬化合物以及一種在該立體剛性過渡金屬化合物的存在下制備聚烯烴的方法。
從文獻中已知用溶解性的過渡金屬化合物與鋁氧烷或其它助催化劑一起制備聚烯烴的方法，其中鋁氧烷或其它助催化劑基于其路易斯酸性可將中性過渡金屬轉(zhuǎn)化為一陽離子且對其起穩(wěn)定作用(EP129368，EP351392)。
其中一個π配體被一個雜原子(例如N、O、S或P)替代的過渡金屬化合物是已知的(見EP416815)。其中所述的化合物的制備很困難，且只得到一般的產(chǎn)率。
將基于雙(環(huán)戊二烯基)鋯-二烷基或雙(環(huán)戊二烯基)鋯-二鹵化物的溶解性過渡金屬化合物與低聚鋁氧烷結(jié)合使用可得到無規(guī)聚合物，由于其不平衡的及不足的產(chǎn)品性能該聚合物在技術(shù)上意義很小。此外，不能得到某些烯烴共聚物。
其中兩個取代的環(huán)戊二烯基通過一個亞甲基、亞乙基或一個二甲基亞甲硅橋基相互結(jié)合的鋯茂二氯化物的衍生物基于其構(gòu)造上的剛性可作為催化劑用于烯烴的isospezifischen聚合(Chem.Lett.1989，1853-1856頁或EP-A0316155)。其中(取代的)茚基作為配體的過渡金屬在用于制備具有較高結(jié)晶性和高熔點的高等規(guī)聚合物方面具有特別的意義(EP485823，EP530647)。
其特性分布居于這兩個極端間的聚烯烴以及某些烯烴共聚物也很有意義。
這樣就提出一個任務(wù)，即提供一種過渡金屬化合物，它克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺點。
因此，本發(fā)明涉及一種過渡金屬化合物，它具有一個環(huán)戊二烯基和一個取代的雜原子作為配體，這兩者經(jīng)一個單環(huán)或多環(huán)環(huán)體系相互連接，其中環(huán)戊二烯基稠合于該單環(huán)或多環(huán)環(huán)體系上。
該單環(huán)或多環(huán)體系優(yōu)選是脂族的且優(yōu)選具有5-15個環(huán)原子。它也可含有雜原子如硅、鍺或硼。該單環(huán)或多環(huán)環(huán)體系也可帶有取代基如C1-C40含碳基。
在確定單環(huán)或多環(huán)環(huán)體系的環(huán)原子時，稠合于環(huán)體系的環(huán)戊二烯基的那些碳原子也計算在內(nèi)，這基于稠合是環(huán)體系的一部分。單環(huán)或多環(huán)環(huán)體系上的取代基在此不計算在內(nèi)。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，雜原子這一概念理解為元素周期表IIIa、IVa、Va和VIa族的元素，除碳之外。優(yōu)選Va族的元素如氮或磷以及VIa族的元素如氧和硫。雜原子可帶有一個或多個取代基如氫原子或C1-C20烴基(如C1-C10烷基或C6-C14芳基)。
雜原子作為取代基存在于單環(huán)或多環(huán)環(huán)體系上(即雜原子經(jīng)共價鍵結(jié)合于環(huán)體系上)，而環(huán)戊二烯基稠合于單環(huán)或多環(huán)環(huán)體系上。
環(huán)戊二烯基單稠合(例如經(jīng)環(huán)戊二烯基環(huán)的1，2或1，3位)或多稠合(例如經(jīng)環(huán)戊二烯基環(huán)的1，2，3或1，2，3，4位)，優(yōu)選單稠合稠合于單環(huán)或多環(huán)體系且可帶有取代基如C1-C40含碳基(如C1-C10烷基或C6-C20芳基)，它們可相互連接成環(huán)。
本發(fā)明過渡金屬化合物的中心單元M1Yk優(yōu)選由一個過渡金屬原子M1，尤其是元素周期表IIIb、IVb、Vb或VIb族的金屬原子，它帶有k個取代基Y，Y可相同或不同且優(yōu)選表示一個C1-C40含烴基，鹵素原子、OH基或氫原子。取代基Y的數(shù)目相當(dāng)于過渡金屬原子M1的價數(shù)減去2。
優(yōu)選地，本發(fā)明涉及式I的過渡金屬化合物。 其中M1為元素周期表IIIb、IVb、Vb或VIb族的金屬，M2為碳、硅、鍺或硼，X代表任選地取代的雜原子如-O-、-S-、NR9-、PR9-、-OR9、SR9、NR92或PR92，其中R9相同或不同且代表氫原子或C1-C20烴基如C1-C10烷基或C6-C10芳基，或兩個R9與連接它們的原子形成一個環(huán)，Y相同或不同且代表氫原子、C1-C40含碳基如C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、C2-C12鏈烯基、C7-C40芳基烷基、C7-C40烷基芳基或C8-C40芳基鏈烯基、OH基、鹵素原子或-NR93，其中R9為鹵素原子、C1-C10烷基、C6-C10芳基，k為過渡金屬原子M1的價數(shù)減去2的整數(shù)，R1、R2和R3相同或不同且代表氫原子、鹵素原子、C1-C20含碳基如可鹵代的C1-C10烷基、可鹵代的C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C12鏈烯基、C7-C40芳烷烷基、C7-C40烷基芳基或C8-C40芳基鏈烯基、R9-SiR93-、NR93-、-SiOR93-、SiSR93-或-PR92基，其中R9代表鹵素原子、C1-C10烷基或C6-C10芳基，或兩個或多個相鄰的R1、R2、R3與連接它們的原子共同形成一個環(huán)體系，該環(huán)體系優(yōu)選具有4-40、尤其優(yōu)選6-15個碳原子，R4代表氫原子或C1-C40含碳基如C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、C8-C20芳氧基、C2-C12鏈烯基、C7-C40芳基烷基、C7-C40烷基芳基或C8-C40芳基鏈烯基，其各可帶有基團-NR93、SiR93-、SR92-、-OSiR93，其中R9為鹵素原子、C1-C10烷基或C6-C10芳基，R7代表
其中n為1-20的整數(shù)，l為0-20整數(shù)，z為O、＝NR9、＝CO、＝PR9、＝P(O)R9、＝SO、＝SO2或S，其中R9代表氫原子、C1-C10烷基或C6-C10芳基，R10和R11相同或不同且代表氫原子、鹵素原子、C1-C40含碳基如C1-C20烷基、C1-C10氟代烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20氟代烷基、C6-C20芳氧基、C2-C12鏈烯基，C7-C40芳基烷基、C7-C40烷基芳基或C8-C40芳基鏈烯基，或在每種情況下兩個R10、兩個R11，或一個R10和一個R11，在每種情況下與連接它們的原子一起共同形成一個或多個環(huán)，且M3為硅、鍺或錫，R5和R6相同或不同且代表氫原子或C1-C40含碳基如C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C12鏈烯基、C7-C40芳基烷基、C7-C40烷基芳基或C8-C40芳基鏈烯基，這些基團各可帶有-NR93、SiR93-、SR92-、-OSiR93，其中R9代表鹵素原子、任選地鹵代的C1-C10烷基或任選地鹵代的C6-C10芳基，R8相同或不同且代表氫原子、鹵素原子或C1-C40含碳基如C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C12鏈烯基、C7-C40芳基烷基、C7-C40烷基芳基或C8-C40芳基鏈烯基，或一個或多個R8與一個或多個R4、R5、R6和R7基連接，且m為0-24的整數(shù)。
對于式I化合物，優(yōu)選M1為元素周期表IVb族的元素如鈦、鋯或鉿，尤其是鋯，X代表NR9、NR92、PR92、或PR9，尤其是NR9和PR9，其中R9優(yōu)選代表C1-C4烷基或C6-C10芳基，Y相同且代表C1-C4烷基或鹵素原子，尤其是氯，R1、R2和R3相同或不同且代表氫原子、C1-C10烷基或C6-C20芳基，或兩個相鄰的R1、R2和R3與連接它們的原子一起共同形成一個芳族或脂族烴環(huán)體系，該環(huán)體系優(yōu)選含4-20個碳原子，R4代表氫原子，C6-C20芳基或C1-C10烷基、尤其C1-C4烷基，R7代表 其中n為1-8的整數(shù)，尤其是2-4的整數(shù)，R10和R11相同或不同且代表氫原子或C1-C10烷基，或每種情況下兩個R10、兩個R11，或一個R10和一個R11與連接它們的原子一起共同形成一個烴環(huán)體系，M2為碳，R5和R6相同或不同且代表氫原子、C1-C10烷基、尤其是C1-C4烷基或C6-C10芳基且m＝0。
更優(yōu)選式I化合物，其中M1為鋯，X為NR9，其中R9為C1-C4烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基或異丁基，Y相同且為鹵素原子、尤其是氯，
R1、R2和R3相同或不同且為氫、C1-C4烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基或異丁基或C6-C14芳基如苯基或萘基，或R1和R2或R2和R3與連接它們的原子形成一個芳族烴環(huán)體系，尤其是6元環(huán)，該環(huán)就其本身來說是可被取代的，M2為碳，R4為C1-C6烷基，尤其是甲基，或C6-C20芳基，尤其是苯基，R11為-CH2-或-CH2-CH2-，R5和R6相同或不同且為甲基、苯基或氫，且m＝0。
本發(fā)明的過渡金屬化合物的例子有4-(甲基氨基)-7，7-二甲基-4-苯基-(η5-4，5，6，7-四氫并環(huán)戊二烯)-二氨合鋯4-(甲基氨基)-7，7-二甲基-4-苯基-(η5-4，5，6，7-四氫并環(huán)戊二烯)-二氯合鈦4-(甲基氨基)-4，7，7-三甲基-(η5-4，5，6，7-四氫并環(huán)戊二烯)-二氯合鋯4-(甲基氨基)-4，7，7-三甲基-(η5-4，5，6，7-四氫并環(huán)戊二烯)-二氯合鈦4-(甲基氨基)-7，7-二甲基-(η5-4，5，6，7-四氫并環(huán)戊二烯)-二氯合鋯4-(甲基氨基)-7，7-二甲基-(η5-4，5，6，7-四氫并環(huán)戊二烯)-二氯合鈦4-(甲基氨基)-4，7，7-三苯基-(η5-4，5，6，7-四氫并環(huán)戊二烯)-二氯合鋯
4-(甲基氨基)-4，7，7-三苯基-(η5-4，5，6，7-四氫并環(huán)戊二烯)-二氯合鈦4-(甲基氨基)-4-甲基-7，7-二苯基-(η5-4，5，6，7-四氫并環(huán)戊二烯)-二氯合鋯4-(甲基氨基)-4-甲基-7，7-二苯基-(η5-4，5，6，7-四氫并環(huán)戊二烯)-二氯合鈦4-(甲基氨基)-7，7-二苯基-(η5-4，5，6，7-四氫并環(huán)戊二烯)-二氯合鈦4-(甲基氨基)-7，7-二苯基-(η5-4，5，6，7-四氫并環(huán)戊二烯)-二氯合鋯4-(甲基氨基)-6，6-二甲基-4-苯基-(η5-4，5-四氫并環(huán)戊二烯)-二氯合鋯4-(甲基氨基)-6，6-二甲基-4-苯基-(η5-4，5-四氫并環(huán)戊二烯)-二氯合鈦4-(甲基氨基)-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氫并環(huán)戊二烯)-二氯合鋯4-(甲基氨基)-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氫并環(huán)戊二烯)-二氯合鈦4-(甲基氨基)-6，6-二甲基-(η5-4，5-四氫并環(huán)戊二烯)-二氯合鋯4-(甲基氨基)-6，6-三甲基-(η5-4，5-四氫并環(huán)戊二烯)-二氯合鈦4-(甲基氨基)-4，6，6-三苯基-(η5-4，5-四氫并環(huán)戊二烯)-二氯合鋯
4-(甲基氨基)-4，6，6-三苯基-(η5-4，5-四氫并環(huán)戊二烯)-二氯合鈦4-(甲基氨基)-4-甲基-6，6-二苯基-(η5-4，5-四氫并環(huán)戊二烯)-二氯合鋯4-(甲基氨基)-4-甲基-6，6-二苯基-(η5-4，5-四氫并環(huán)戊二烯)-二氯合鈦4-(甲基氨基)-6，6-二苯基-(η5-4，5-四氫并環(huán)戊二烯)-二氯合鋯4-(甲基氨基)-6，6-二苯基-(η5-4，5-四氫并環(huán)戊二烯)-二氯合鈦4-(甲基氨基)-2-異丙基-6，6-二甲基-4-苯基-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)二氯合鋯4-(甲基氨基)-2-異丙基-6，6-二甲基-4-苯基-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)-二氯合鈦4-(甲基氨基)-2-叔丁基-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氫并環(huán)戊二烯)-二氯合鋯4-(甲基氨基)-2-叔丁基-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氫并環(huán)戊二烯)-二氯合鈦借助于化合物4-(甲基氨基)-2-異丙基-4，6，6-三甲基-(η5-4，5，6，7-四氫并環(huán)戊二烯)-二氯合鋯來對前面所提及的本發(fā)明的過渡金屬化合物的命名進行說明。這個將環(huán)戊二烯基與雜原子連在一起的環(huán)體系具有五個碳原子(C4，C5，C6，C7，C8)以及三個甲基取代基。環(huán)戊二烯基在2位帶有一個異丙基且單稠合于環(huán)體系上，而雜原子與環(huán)體系共價連接且?guī)в幸粋€甲基取代基 通過下述反應(yīng)歷程借助于式VI和XIII過渡金屬來對本發(fā)明過渡金屬化合物的制備進行說明。在此M4代表Ia、IIa或IIIa主族的金屬且R為C1-C20烴基如C1-C10烷基或C6-C14芳基。
式II化合物可由α、β-不飽和酮(Chem.Ber.1123，549(1990)，J.Org.Chem.54，4981(1989))按文獻已知方法制備，通過與一種金屬有機化合物(如鋰(甲基氨化物)，鈉(叔丁基氨化物))或格氏試劑反應(yīng)將式II化合物轉(zhuǎn)化為配體體系III。
式III的鹽可通過用例如丁基鋰脫質(zhì)子化而直接轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的式V雙陰離化合物。式III化合物的水解導(dǎo)致生成配體IV，它是作為構(gòu)造異構(gòu)體生成的且可通過色譜法純化。通過例如用丁基鋰對IV化合物的兩次脫質(zhì)子化可生成式V的雙陰離子化合物。
轉(zhuǎn)化生成式VI的過渡金屬化合物的反應(yīng)以及所需絡(luò)合物的分離原則上是已知的。為此將式V的雙陰離子在一種惰性溶劑中與相應(yīng)的金屬鹵化物如四氯化鋯反應(yīng)。
合適的溶劑是脂族或芳族溶劑，如己烷或甲苯、醚類溶劑如四氫呋喃或乙醚，或鹵代烴如二氯甲烷或鹵代芳烴如鄰二氯苯。
制備本發(fā)明過渡金屬化合物的另一可能途徑為配體前體VIII與環(huán)戊二烯反應(yīng)生成IX的環(huán)化前體IX，再通過與金屬有機化合物反應(yīng)進行環(huán)化(如二甲基鋰銅或較高級銅酸鹽)。使用一種有機金屬化合物如鋰(甲基氨化物)、鈉(叔丁基氨化物)或格氏試劑將X轉(zhuǎn)化成XI。
式XII的雙陰離子化合物可通過將XI與金屬有機試劑(如丁基鋰)反應(yīng)得到。
轉(zhuǎn)化生成式XIII的過渡金屬化合物的反應(yīng)以及所需絡(luò)合物的分離原則上是已知的。為此將式V雙陰離子在一種惰性溶劑中與相應(yīng)的金屬鹵化物如四氯化鋯反應(yīng)。
合適的溶劑是脂族或芳族溶劑，如己烷或甲苯，醚類溶劑如四氫呋喃或乙醚，或鹵代烴如二氯甲烷，或鹵代芳烴如鄰-二氯苯本發(fā)明的過渡金屬化合物是用于烯烴聚合的高活性催化劑組分。根據(jù)配體的取代模式，過渡金屬化合物可作為異構(gòu)體生成。優(yōu)選使用純異構(gòu)體的過渡金屬化合物，也可以異構(gòu)體混合物的形式使用。
此外，本發(fā)明涉及在一種立體剛性過渡金屬化合物的存在下通過一種或多種烯烴的聚合制備聚烯烴的方法，其中該立體剛性過渡金屬化合物具有一個環(huán)戊二烯基和一個任選地取代的雜原子作為配體，這兩者經(jīng)一個單環(huán)或多環(huán)環(huán)體系相互連接，在此環(huán)戊二烯基稠合于該單環(huán)或多環(huán)環(huán)體系上。聚合的概念理解為均聚和共聚。
優(yōu)選在本發(fā)明方法中將一種或多種式Ra-CH＝CH-Rb的烯烴進行聚合，其中Ra和Rb相同或不同且為氫原子或帶有1-20個C原子的，尤其是帶有1-10個C原子的烴基，或Ra和Rb可同與它們連接的原子一起形成一個或多個環(huán)。這樣烯烴的例子有帶有1-20個C原子的1-烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1 戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯、苯乙烯、環(huán)狀或無環(huán)二烯如1，3-丁二烯，異戊二烯、1，4-己二烯或降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、5-亞乙基降冰片烯或環(huán)狀單烯如降冰片烯或四環(huán)十二烯。在本發(fā)明方法中優(yōu)選乙烯或丙烯均聚，或乙烯與一種或多種帶有3-20C原子的無環(huán)1-烯烴如丙烯和/或一種或多種帶有4-20個C原子的二烯如1，3-丁二烯共聚。
聚合反應(yīng)優(yōu)選在-60至250℃，尤其優(yōu)選在50-200℃進行。壓力優(yōu)選為0.5-2000巴，尤其優(yōu)選為5-64巴。
聚合反應(yīng)可在溶液中、本體中、懸浮液中或在氣相中、連續(xù)或不連續(xù)、一步驟或多步驟進行。優(yōu)選的實施方案是氣相聚合。
在本發(fā)明方法中使用的催化劑優(yōu)選包含一種立體剛性過渡金屬化合物。也可使用兩種或多種立體剛性過渡金屬化合物的混合物或與過渡金屬的混合物，例如用于制備具有寬的或多模式摩爾質(zhì)量分布的聚烯烴。
原則上，基于其路易斯酸性可將中性過渡金屬化合物轉(zhuǎn)化為一個陽離子并對其起穩(wěn)定作用(不穩(wěn)定配位)的任何化合物都可用作本發(fā)明方法中的助催化劑。此外，該助催化劑或由其形成的陰離子應(yīng)不與所生成的陽離子發(fā)生進一步的反應(yīng)(EP427697)。優(yōu)選使用鋁化合物和/或硼化合物作為助催化劑。
優(yōu)選式R12xNH4、xBR134、R12xPH4-xBR134、R123CBR134或BR133的硼化合物，其中X為1-4的數(shù)，優(yōu)選3?；鶊FR12相同或不同，優(yōu)選相同，且代表C1-C10烷基或C6-C18芳基，或兩個R12基同與其連接的原子一起形成一個環(huán)，且基團R13相同或不同，優(yōu)選相同；且代表C6-C18芳基，該芳基可被烷基、鹵代烷基或氟所取代。R12尤其代表乙基、丙基、丁基或苯基和R13代表苯基、五氟苯基、3，5-雙三氟甲基苯基、基、二甲苯基、甲苯基(EP277003、EP277004和EP426638)。
優(yōu)選使用一種鋁化合物如鋁氧烷和/或烷基鋁作為助催化劑。
尤其優(yōu)選一種鋁氧烷，特別是線型的式IIa和/或環(huán)型的式IIb的鋁氧烷用作助催化劑， 其中在式IIa和IIb中基團R14相同或不同且為氫或C1-C20烴基如C1-C18烷基、C6-C18芳基或芐基，且P為2-50的整數(shù)，優(yōu)選為10-35的整數(shù)。
優(yōu)選R14相同且代表氫、甲基、異丁基、苯基或芐基，尤其優(yōu)選甲基。
如果R14不同，則其優(yōu)選代表甲基和氨或甲基和異丁基，其中氫或異丁基優(yōu)選占R14的0.01-40％。
制備鋁氧烷的方法是已知的。還未知鋁氧烷的確切空間結(jié)構(gòu)(J.Am.Chem.S0c.(1993)115，4971)。例如可以想象成鏈和環(huán)結(jié)合形成很大的二維或三維結(jié)構(gòu)。
不依賴于制備的方式，對于所有的鋁氧烷溶液，都有一可變量的未反應(yīng)的鋁起始化合物，它以自由形式或加成物形式存在。
在應(yīng)用于聚合反應(yīng)之前將過渡金屬化合物用助催化劑，尤其是一種鉛氧烷進行預(yù)活化是可能的。聚合活性會因此而明顯提高。過渡金屬化合物的預(yù)活化優(yōu)選在溶液中進行。其中優(yōu)選將過渡金屬化合物溶解于一種鋁氧烷在一種惰性烴的溶液中。適宜的惰性烴為脂族或芳族烴。優(yōu)選甲苯。
各以總?cè)芤毫繛榛?，鋁氧烷在溶液中的濃度為約1重量％至飽和極限，優(yōu)選5-30重量％，過渡金屬化合物可以相同的濃度使用，但優(yōu)選每摩爾鋁氧烷使用10-4到1摩爾的量。預(yù)活化的時間為5分鐘至60小時，優(yōu)選5-60分鐘。處理的溫度為-78-100℃，優(yōu)選0-70℃。
以過渡金屬計，優(yōu)選使用的過渡金屬化合物的濃度為10-3至10-8，更優(yōu)選10-4-10-7摩爾過渡金屬/dm3溶劑或dm3反應(yīng)器體積。鋁氧烷優(yōu)選以10-6-10-1摩爾，更優(yōu)選10-5-10-2摩爾/dm3溶劑或dm3反應(yīng)器體積的濃度使用。其它所提及的助催化劑以與過渡金屬化合物約等摩爾的量使用。但原則上更高的濃度也是可能的。
鋁氧烷可按不同的已知方法制備。例如方法之一為一種鋁烴化合物和/或一種氫化鋁烴化合物與水(氣態(tài)、固態(tài)、液態(tài)或結(jié)合態(tài)，例如作為結(jié)晶水)在惰性溶劑(如甲苯)中反應(yīng)。為了制備具有不同R14的鋁氧烷，例如可根據(jù)所需的組成將兩種不同的三烷基鋁與水反應(yīng)。
不依賴于制備的方法，對于所有的鋁氧烷溶液來說，都有一可變量的未反應(yīng)的鋁起始化合物，該化合物以自由形式或以加成物形式存在。
在應(yīng)用于聚合反應(yīng)之前將過渡金屬化合物用助催化劑，尤其是一種鉛氧烷進行預(yù)活化是可能的。聚合活性會因此而明顯提高且顆粒形態(tài)得到改善。過渡金屬化合物的預(yù)活化優(yōu)選在溶液中進行。其中優(yōu)選將過渡金屬化合物溶解于一種鋁氧烷在一種惰性烴的溶液中。適宜的惰性烴為脂族或芳族烴。優(yōu)選甲苯。
各以總?cè)芤毫繛榛?，鋁氧烷在溶液中的濃度為約1重量％至飽和極限，優(yōu)選5-30重量％，過渡金屬化合物可以相同的濃度使用，但優(yōu)選每摩爾鋁氧烷使用10-4到1摩爾的量。預(yù)活化的時間為5分鐘至60小時，優(yōu)選5-60分鐘。處理溫度為-78至150℃優(yōu)選0-80℃。
為除去烯烴中存在的催化劑毒物，用一種鋁化合物，優(yōu)選一種烷基鋁如三甲基鋁或三乙基鋁進行凈化是有利的。這一凈化可在聚合體系自身中進行，或者將烯烴在加到聚合體系之前與鋁化合物接觸，接著重新分離。
可在本發(fā)明方法中加入水作為摩爾質(zhì)量調(diào)節(jié)劑和/或用于提高催化劑活性。由此可得到低分子量的聚烯烴如蠟。
在本發(fā)明方法中，過渡金屬化合物和助催化劑優(yōu)選在聚合反應(yīng)器之外在一單獨的步驟中，在應(yīng)用一種合適溶劑的情況下反應(yīng)。其中可進行載體化。
在本發(fā)明方法中可借助于過渡金屬化合物進行預(yù)聚合。優(yōu)選使用在聚合中所用烯烴(或其中一種)用于預(yù)聚合。
本發(fā)明方法中所使用的催化劑可載體化。通過載體化可例如控制所制備聚烯烴的顆粒形態(tài)。其中過渡金屬化合物可首先與載體且接著與助催化劑反應(yīng)。也可首先將助催化劑載體化，接著與過渡金屬化合物反應(yīng)。也可將過渡金屬化合物和助催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物載體化。適宜的載體材料例如有硅膠、氧化鋁，固體鋁氧烷或其它無機載體材料如氯化鎂。細分的聚烯烴粉末也是合適的載體材料。載體化助催化劑的制備例如可如EP567952所述那樣進行。
合適的載體材料例如有硅膠、氧化鋁、固體鋁氧烷或其它無機載體材料如氯化鎂。細分的聚烯烴粉末也是合適的載體材料。
優(yōu)選將助催化劑例如鋁氧烷涂覆到一種載體如硅膠、氧化鋁、固體鋁氧烷、其它無機載體材料或細分的聚烯烴粉末上，然后與過渡金屬反應(yīng)。
可使用氧化物作為無機載體，該氧化物是通過在Knallgas-Flamme中元素鹵化物的燃燒火焰熱解產(chǎn)生的，或作為硅膠可以以一定的顆拉大小分布和顆粒形態(tài)制備的。
制備載體化助催化劑的其它可能途徑描述于EP578838中。
為此通過將溶解的過渡金屬化合物與載體化助催化劑一道攪拌，將本發(fā)明的過渡金屬化合物涂覆于載體化的助催化劑上。去除溶劑，用一種助催化劑和過渡金屬化合物都不溶于其中的烴取而代之。
生成載體化催化劑體系的反應(yīng)是在-20至120℃，優(yōu)選在0-100℃，更優(yōu)選在15-40℃進行。過渡金屬化合物與載體化的助催化劑優(yōu)選以如下方式反應(yīng)將助催化劑作為一種1-40重量％，優(yōu)選5-20重量％的、在一種脂族、惰性的懸浮劑如正癸烷、己烷、庚烷、柴油中的懸浮液與過渡金屬化合物在一種惰性溶劑如甲苯、己烷、庚烷、二氯甲烷中的溶液或細磨的過渡金屬化合物固體物質(zhì)合在一起。相反地，也可用過渡金屬化合物的溶液與助催化劑的固體物質(zhì)反應(yīng)。
反應(yīng)是在通過強烈混合例如通過攪拌，在Al/M1摩爾比為100/1至10000/1，優(yōu)選為100/1至3000/1，以及反應(yīng)時間為5-120分鐘，優(yōu)選10-60分鐘，更優(yōu)選10-30分鐘，在惰性條件下進行的。
在制備載體化催化劑體系的反應(yīng)過程中，尤其在使用在可見光范圍內(nèi)有最大吸收的本發(fā)明過渡金屬化合物時，會出現(xiàn)反應(yīng)混合物顏色的變化，根據(jù)顏色的消失可追蹤反應(yīng)的進程。
在反應(yīng)時間過后，分離掉上層的溶液，例如可通過過濾或潷析，用一種惰性懸浮劑如甲苯、正癸烷、己烷、柴油、二氯甲烷洗滌留下的固體物質(zhì)1-5次以去除所形成的催化劑中的溶解性成分，尤其是去除未反應(yīng)的、因此溶解性的過渡金屬化合物。
這樣制得的載體化催化劑體系可作為粉末在真空中干燥，或附著溶劑重新被再懸浮，且作為在一種前述惰性懸浮劑中的懸浮液被加入到聚合體系中。
當(dāng)聚合是以懸浮聚合或溶液聚合的方式進行時，使用一種對于Ziegler-Niederdruck方法常用的惰性溶劑。例如在一種脂族或環(huán)脂族烴中進行處理，其例子有丙烷、丁烷、己烷、庚烷、異辛烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷。此外可使用汽油餾分或氫化柴油餾分。也可使用甲苯。優(yōu)選在液體單體中進行聚合。
在加入催化劑，尤其是載體化催化劑體系(含有本發(fā)明的過渡金屬化合物以及一種載體化助催化劑)之前，向反應(yīng)器中額外加入一種其它的烷基鋁化合物如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁或異戊二烯基鋁以對聚合體系進行惰性化(例如分離掉存在于烯烴中的催化劑毒物)，加入到聚合體系中的濃度為100至0.01毫摩爾Al/kg反應(yīng)器內(nèi)含物。優(yōu)選以10-0.1毫摩爾Al/kg反應(yīng)器內(nèi)含物的濃度加入三異丁基鋁和三乙基鉛。由此可在載體化催化劑體系的合成中選擇小的Al/M1摩爾比如果使用惰性溶劑，則以氣態(tài)或液態(tài)計量加入單體。
本發(fā)明所述的特殊的立體剛性過渡金屬化合物適于制備聚烯烴，這些聚烯烴尤其適于制造模制體如薄片、板或大的空心體(如管)以及也可用作增塑劑配方、脫模劑配方、熔融膠粘劑、涂層、密封、絕緣、澆注模料或隔音材料。
通過使用水或通過提高聚合溫度也可得到低摩爾質(zhì)量的聚烯烴，如蠟，其硬度和熔點可通過共聚單體的含量來改變。通過選擇聚合的方法和共聚單體種類，以及共聚單體的量可制備具有彈性體特性的烯烴共聚物如乙烯/丙烯/1，4-己二烯三元共聚物。
權(quán)利要求
1.立體剛性過渡金屬化合物，它具有經(jīng)一個單環(huán)或多環(huán)體系相互連接的一個環(huán)戊二烯基和一個任選地取代的雜原子作為配體，在此環(huán)戊二烯基稠合于該單環(huán)或多環(huán)環(huán)體系上。
2.權(quán)利要求1的立體剛性過渡金屬化合物，其中該單環(huán)或多環(huán)環(huán)體系是脂族的。
3.權(quán)利要求1的立體剛性過渡金屬化合物，其中雜原子可帶有一個或多個取代基，取代基相同或不同且代表氫原子或C1-C20烴基。
4.按權(quán)利要求1或2的立體剛性過渡金屬化合物，它具有式I結(jié)構(gòu)， 其中M1為元素周期表，IIIb、IVb、Vb或VIb族的金屬，M2為碳、硅、鍺或硼，X代表任選地取代的雜原子Y相同或不同且代表氫原子、C1-C40含碳基、OH、鹵素原子或-NR93，其中R9為鹵素原子、C1-C10烷基、C6-C10芳基，K為過渡金屬原子M1的價數(shù)減去2的整數(shù)，R1、R2和R3相同或不同且代表氫原子、鹵素原子、C1-C20含碳基、R9-SiR93-、NR92-、-SiOR93-、SiSR93-或-PR92基，其中R9代表鹵素原子、C1-C10烷基或C6-C10芳基，或兩個或多個相鄰的R1、R2、R3與連接它們的原子共同形成一個環(huán)體系，R4代表氫原子或C1-C40含碳基R7代表 其中n為1-20的整數(shù)，l為0-20整數(shù)，z為O、＝NR9、＝CO、＝PR9、＝P(O)R9、＝SO、＝SO2或S，其中R9代表氫原子、C1-C10烷基或C6-C10芳基，R10和R11相同或不同且代表氫原子、鹵素原子、C1-C40含碳基或在每種情況下兩個R10、兩個R11，或一個R10和一個R11與連接它們的原子一起共同形成一個或多個環(huán)，且M3為硅、鍺或錫，R5和R6相同或不同且代表氫原子或C1-C40含碳基R8相同或不同且代表氫原子、鹵素原子或C1-C40含碳基或一個或多個R8與一個或多個R4、R5、R6和R7基連接，且m為0-24的整數(shù)。
5.按權(quán)利要求4的立體剛性過渡金屬化合物，其中M1為鈦、鋯或鉿，X代表NR9、NR92、PR92、或PR9，其中R9優(yōu)選代表C1-C4烷基或C6-C10芳基，Y相同且代表C1-C4烷基或鹵素原子，R1、R2和R3相同或不同且代表氫原子、C1-C10烷基或C6-C20芳基，或兩個相鄰的R1、R2和R3與連接它們的原子一起共同形成一個芳族或脂族烴環(huán)體系，R4代表氫原子，C6-C20芳基或C1-C10烷基、尤其C1-C4烷基，R7代表 其中n為1-8的整數(shù)，R10和R11相同或不同且代表氫原子或C1-C10烷基，或每種情況下兩個R10、兩個R11，或一個R10和一個R11與連接它們的原子一起共同形成一個烴環(huán)體系，M2為碳，R5和R6相同或不同且代表氫原子、C1-C10烷基或C6-C10芳基且m＝0。
6.按權(quán)利要求4或5的立體剛性過渡金屬化合物，M1為鋯，X為NR9，其中R9為C1-C4烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基或異丁基，Y相同且為鹵素原子、尤其是氯，R1、R2和R3相同或不同且為氫、C1-C4烷基或C6-C14芳基，或R1和R2或R2和R3與連接它們的原子形成一個芳族烴環(huán)體系，M2為碳，R4為C1-C6烷基，或C6-C20芳基，R11為-CH2-或-CH2-CH2-，R5和R6相同或不同且為甲基、苯基或氫，且m＝0。
7.含有至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-6的一項或多項的立體剛性過渡金屬化合物和至少一種助催化劑的催化劑。
8.權(quán)利要求7的催化劑，其中助催化劑是一種鋁化合物和/或硼化合物。
9.在一種按權(quán)利要求7或8的催化劑的存在下通過一種或多種烯烴的聚合制備聚烯烴的方法。
10.權(quán)利要求9的方法，其中將一種或多種式Ra-CH＝CH-Rb的烯烴聚合，其中Ra與Rb相同或不同且為氫原子或帶有1-20C原子的烴基，或Ra和Rb與連接它們的原子形成一個或多個環(huán)。
11.按權(quán)利要求1-6的一項或多項的立體剛性過渡金屬化合物用于烯烴聚合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種立體剛性過渡金屬化合物，它具有經(jīng)一個單環(huán)或多環(huán)環(huán)體系相互連接的一個環(huán)戊二烯基和一個任選地取代的雜原子作為配體，其中環(huán)戊二烯基稠合于單環(huán)或多環(huán)環(huán)體系上。本發(fā)明的過渡金屬化合物適于作為催化劑用于烯烴聚合。
文檔編號C08F4/60GK1146994SQ9610877
公開日1997年4月9日 申請日期1996年6月21日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月21日
發(fā)明者M·里德爾, F·庫伯, M·奧爾巴赫, G·厄克, M·科尼曼 申請人:赫徹斯特股份公司